Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Поиск и оптимизация синтеза изоретикулярных соединений металлоорганического каркаса на основе Al(III) фосфонатов с использованием высокопроизводительных методов

Published: October 6, 2023 doi: 10.3791/65441
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Inorganic Chemistry, Kiel University

Summary

Целенаправленный синтез новых металлоорганических каркасов (МОФ) сложен, и их открытие зависит от знаний и творчества химика. Высокопроизводительные методы позволяют быстро и эффективно исследовать сложные поля синтетических параметров, ускоряя процесс поиска кристаллических соединений и выявления синтетических и структурных трендов.

Abstract

Высокопроизводительные методы (HT) являются важным инструментом для быстрого и эффективного скрининга параметров синтеза и открытия новых материалов. В данной работе описан синтез металлоорганических каркасов (МОФ) из раствора с использованием НТ-реакторной системы, в результате которого были обнаружены различные МОФ на основе фосфонатов состава [Al 2 H 12-x(PMP)3]Cl x∙6H2O (H 4 PMP = N,N'-пиперазин бис(метиленфосфоновая кислота)) дляx =4, 6, обозначаемых как Al-CAU-60-xHCl, содержащих ионы трехвалентного алюминия. Это было достигнуто в условиях сольвотермической реакции путем систематического скрининга влияния молярного отношения линкера к металлу и рН реакционной смеси на образование продукта. Протокол исследования ГТ включает в себя шесть этапов: а) планирование синтеза (ДОЭ = дизайн эксперимента) в рамках методологии ГТ, б) дозирование и работа с ГТ-реакторами собственной разработки, в) сольвотермический синтез, г) синтез с использованием фильтрационных блоков собственной разработки, д) определение характеристик методом рентгеновской дифракции порошка ГТ и е) оценка данных. Методология HT впервые была использована для изучения влияния кислотности на образование продукта, что привело к открытию Al-CAU-60∙xHCl (x = 4 или 6).

Introduction

Металлоорганические каркасы (МОФ) представляют собой пористые кристаллические соединения, структура которых состоит из металлосодержащих узлов, таких как ионы металлов или кластеры металл-кислород, которые соединены органическими молекулами (линкерами)1. Варьируя металлосодержащие узлы, а также линкер, можно получить различные соединения, которые проявляют широкий спектр свойств и, следовательно, имеют потенциальное применение в различных областях1.

Стабильность материала важна для его применения 1,2,3. Таким образом, MOFs, содержащие ионы трех- или четырехвалентных металлов, такие как Al 3+, Cr3+, Ti 4+ или Zr 4+, с молекулами карбоксилата2 или фосфоната4 линкера, были в центре внимания многих исследований5,6,7. В дополнение к прямому синтезу стабильных MOF, область интересов представляет повышение стабильности за счет постсинтетических модификаций, а также формирование композитов2. МОФ на основе фосфонатов сообщалось реже по сравнению с МОФ на основе карбоксилатов8. Одной из причин является более высокая координационная гибкость группы CPO3 2- по сравнению с группой -CO 2-, что часто приводит к образованию плотных структур и большему структурному разнообразию 8,9,10,11. Кроме того, фосфоновые кислоты часто приходится синтезировать, так как они редко доступны на рынке. В то время как некоторые фосфонаты металлов демонстрируют исключительную химическую стабильность10, систематический доступ к изоретикулярным фосфонатам металлов, который позволяет настраивать свойства, по-прежнему является темой высокой актуальности12,13. Были исследованы различные стратегии синтеза фосфонатов пористых металлов, такие как включение дефектов в плотные слои, например, путем частичной замены фосфонатов фосфатными лигандами 4,14. Однако, поскольку дефектные структуры плохо воспроизводимы, а поры неоднородны, были разработаны другие стратегии. В последние годы использование стерически требовательных или ортогонализованных фосфоновых кислот в качестве молекул-линкеров стало подходящей стратегией для получения пористых фосфонатов металлов 4,8,10,11,13,15,16,17,18 . Однако универсальный путь синтеза фосфонатов пористых металлов пока не открыт. В результате синтез фосфонатов металлов часто является процессом проб и ошибок, требующим исследования многих параметров синтеза.

Пространство параметров реакционной системы включает в себя химические и технологические параметры и может быть обширным19. Он состоит из таких параметров, как тип исходного материала (соль металла), молярные соотношения исходных материалов, добавки для регулировки рН, модуляторы, тип растворителя, смеси растворителей, объемы, температуры реакции, время и т.д.19,20. Умеренное количество вариаций параметров может легко привести к нескольким сотням отдельных реакций, что делает необходимым тщательно продуманный план синтеза и хорошо подобранное пространство параметров. Например, простое исследование с использованием шести молярных соотношений линкера к металлу (например, M:L = 1:1, 1:2, ... до 1:6) и четыре различные концентрации добавки и поддержание другого параметра постоянным, приводит уже к 6 x 4 = 24 опытам. Использование четырех концентраций, пяти растворителей и трех температур реакции потребовало бы проведения 24 экспериментов 60 раз, в результате чего было проведено 1440 отдельных реакций.

Высокопроизводительные методы основаны на концепциях миниатюризации, распараллеливания и автоматизации, в той или иной степени в зависимости от рассматриваемого научного вопроса19,20. Таким образом, они могут быть использованы для ускорения исследования многопараметрических систем и являются идеальным инструментом для открытия новых соединений, а также оптимизации синтеза19,20. Методы ГТ успешно применяются в различных областях, начиная от разработки лекарств и заканчивая материаловедением20. Они также использовались для исследования пористых материалов, таких как цеолиты и MOF, в сольвотермических реакциях, как недавно обобщено20. Типичный рабочий процесс ГТ для сольвотермического синтеза состоит из шести этапов (рис. 1)19,20,21: а) выбор интересующего пространства параметров (т.е. планирование эксперимента [DOE]), который может быть выполнен вручную или с помощью программного обеспечения; б) дозирование реагентов в сосуды; в) сольвотермический синтез; г) изоляция и обследование; д) характеризация, которая обычно выполняется с помощью порошковой рентгеновской дифракции (PXRD); и f) оценка данных, за которой следует первый шаг.

Распараллеливание и миниатюризация достигаются в сольвотермических реакциях за счет использования мультиклавов, часто основанных на хорошо зарекомендовавшем себя 96-луночном формате планшета, наиболее часто используемом в биохимии и фармацевтике 19,20,22,23. Сообщалось о различных проектах реакторов, и несколько групп построили свои собственные реакторы19,20. Выбор реактора зависит от интересующей химической системы, особенно от температуры реакции, давления (автогенного) и стабильности реактора19,20. Например, в систематическом исследовании цеолитических имидазолатных каркасов (ZIF) Banerjee et al.25 использовали 96-луночный формат стеклянных пластин для выполнения более 9600 реакций24. Для реакций в сольвотермических условиях специализированные блоки из политетрафторэтилена (ПТФЭ) или мультиклавы с 24 или 48 отдельными вставками из ПТФЭ были описаны, среди прочего, группой Стока19,20. Они обычно используются, например, в синтезе карбоксилатов и фосфонатов металлов. Таким образом, Reinsch et al.25 сообщили о преимуществах методики в области пористых алюминиевых МОФ25. Системы HT-реакторов собственного производства (рис. 2), позволяющие одновременно исследовать 24 или 48 реакций, содержат фторопластовые вставки общим объемом 2,655 мл и 0,404 мл соответственно (рис. 2А,Б). Обычно используется не более 1 мл или 0,1 мл соответственно. В то время как эти реакторы используются в обычных печах, также сообщалось о микроволновом нагреве с использованием блоков SiC и небольших стеклянных сосудов26.

Автоматизация исследований приводит к экономии времени и повышению воспроизводимости, так как влияние человеческого фактора сведено к минимуму20. Степень использования автоматизации сильно варьируется19,20. Известны полностью автоматизированные коммерческие системы, в том числе дозирование 20 или взвешивание20. Недавний пример — использование робота, работающего с жидкостями, для изучения ZrMOFs, о чем сообщила группа Rosseinsky27. Автоматизированный анализ может быть выполнен с помощью дифрактометра, оснащенного каскадом xy. В другом примере планшетный ридер использовался для скрининга твердотельных катализаторов, в основном MOF, для HT-скрининга деградации нервно-паралитического вещества28. Образцы могут быть охарактеризованы за один прогон без необходимости ручного отбора проб или изменения положения. Автоматизация не исключает человеческий фактор, но снижает вероятность его возникновения19,20.

В идеале все этапы рабочего процесса HT должны быть адаптированы с точки зрения распараллеливания, миниатюризации и автоматизации, чтобы устранить возможные узкие места и максимизировать эффективность. Однако, если невозможно создать рабочий процесс HT в полном объеме, может быть полезно использовать отдельные шаги/инструменты для собственных исследований. Использование мультиклавов для 24 реакций здесь особенно полезно. Технические чертежи оборудования собственного производства, использованного в данном исследовании (а также в других исследованиях), публикуются впервые и могут быть найдены в Дополнительном файле 1, Дополнительном файле 2, Дополнительном файле 3 и Дополнительном файле 4.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

В этом протоколе описывается HT-исследование химических систем с целью обнаружения новых кристаллических материалов на примере Al-CAU-6029 .

1. Планирование эксперимента (DOE)

ПРИМЕЧАНИЕ: Первым шагом является разработка плана синтеза, который требует знания настройки реактора (рис. 2), используемых реагентов и растворителей. Эта процедура планирования синтеза адаптирована для выполнения 24 или 48 реакций по определенной температурно-временной программе, для чего используются стальные мультиклавы собственного производства для одновременного выполнения 24 (рис. 2A) или 48 реакций (рис. 2B). Реакторы представляют собой фторопластовые вставки собственного производства с используемым объемом реагента/растворителя 1 мл (реактор из ПТФЭ для проведения 24 реакций в стальном мультиклаве) или 100 мкл (реактор из ПТФЭ для проведения 48 реакций в стальном мультиклаве). Технические чертежи установки реактора можно найти в Дополнительном файле 1 и Дополнительном файле 2 соответственно.

  1. Во-первых, определите исследуемое пространство параметров. Поэтому принимайте решения о начальном количестве реакций, источнике металла и молекуле линкера, а также об использовании добавок и растворителя.
    1. Для выбранного примера Al-CAU-60 проводят 24 реакции с использованием AlCl3∙6H2Oв качестве металлического источника и N,N′-пиперазин-бис(метиленфосфоновая кислота) (H4PMP) в качестве молекулы линкера. Кроме того, в качестве добавок используют водные растворы NaOH и HCl для изучения влияния рН реакционной смеси на образование продукта.1
      ПРИМЕЧАНИЕ: Выбор параметров обычно основан на опубликованных процедурах синтеза или принципах, основанных на фундаментальных химических знаниях. Однако для успешного открытия новых материалов необходимо применять более широкую вариативность параметров реакции (т.е. учитывать определенную степень разнообразия параметров реакции). Количество изменяемых параметров и тип вариаций могут основываться на различных принципах. В простейшем виде за один раз следует изменять только один параметр. Например, фиксированная концентрация соли металла в сочетании с различными концентрациями молекул линкера может быть использована для исследования различных соотношений линкера к металлу. Однако в исследовании также могут использоваться различные молярные соотношения линкера к металлу и другим растворителям или добавкам. Доступное пространство параметров ограничено растворимостью исходных веществ (количество и тип растворителя) в тех случаях, когда используются только растворы21. Дозирование твердых веществ расширяет доступное пространство параметров20.
  2. Укажите пространство параметров. Для этого выбирают и рассчитывают количество исходных материалов (молярные отношения) и объемы растворителей.
    1. Для выбранного примера Al-CAU-60 изменяйте молярное отношение H 4 PMP к Al3+ в диапазоне от 4:1 до 0,3:1 в шесть этапов:4:1, 3:1, 2:1, 1:1, 0,5:1, 0,3:1. Проводят все шесть синтезов с различными соотношениями добавок; исследовать одно молярное отношение NaOH к Al 3+ (1:1) и два молярных отношения HCl к Al3+ (20:1 и 40:1), а также одно молярное отношение без какой-либо добавки. Используйте электронную таблицу, чтобы рассчитать необходимое для этого количество исходных материалов, которое можно найти в дополнительной информации.

2. Дозирование и сольвотермический синтез

  1. Готовят исходные растворы в вытяжном шкафу, следуя стандартному протоколу приготовления исходных растворов реагентов.
    ВНИМАНИЕ: H4PMP, AlCl3∙6 H2O, HCl и NaOH являются коррозионными веществами, которые вызывают сильные ожоги кожи и повреждение глаз при контакте. При работе с этими веществами надевайте средства индивидуальной защиты.
    1. Для выбранного примера Al-CAU-60 приготовьте следующие реагенты в соответствии с таблицей в сопроводительной информации (Дополнительная таблица 1): раствор соляной кислоты с концентрацией 10 моль/л, раствор гидроксида натрия с концентрацией 1 моль/л и раствор AlCl3∙6H2OOс концентрацией 1 моль/л.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Образование продукта также может зависеть от агрегатного состояния добавляемых реагентов. Для твердых веществ размер частиц может оказывать влияние из-за скорости растворения. В начале исследования должно быть принято решение о том, использовать ли твердые вещества или растворы, чтобы обеспечить систематическую оценку.
  2. Вставьте диски в пластину для образцов (Рисунок 3A).
  3. Перенесите реагенты, добавки и растворители во вставки из ПТФЭ (рисунок 3B).
    1. Для выбранного примера Al-CAU-60 сначала добавьте линкер H4PMP в качестве твердого вещества к пластинам из ПТФЭ, затем добавьте раствор хлорида алюминия, деминерализованную воду и раствор добавок (NaOH или HCl) с помощью пипетки в соответствии со значениями, рассчитанными в электронной таблице в сопроводительной информации (дополнительная таблица 1).
      ПРИМЕЧАНИЕ: Порядок, в котором заполняются вкладыши из ПТФЭ, также может влиять на формирование продукта; Поэтому порядок исходных материалов должен быть выбран заранее и сохраняться неизменным на протяжении всего исследования, чтобы обеспечить систематическую оценку.
  4. Вставьте заполненные вкладыши из ПТФЭ в пластину для образца.
  5. Разметьте заземляющую пластину реактора таким образом, чтобы впоследствии можно было идентифицировать вкладыши из ПТФЭ. Вставьте пластину для образца с заполненными вкладышами из ПТФЭ в заземляющую пластину реактора (Рисунок 3C).
  6. Подготовьте два листа ПТФЭ (толщиной 0,1 мм) для покрытия пластин с образцами.
  7. Поместите листы ПТФЭ на пластину образца (Рисунок 3D).
  8. Убедитесь, что лист ПТФЭ правильно расположен и подходит к головке с помощью направляющих штифтов (Рисунок 3E), добавьте винты и затяните их вручную.
  9. Загерметизируйте первоначально закрытый реактор с помощью, например, механического или гидравлического пресса (рис. 4A), достаточно далеко, чтобы у подпружиненных напорных деталей оставалось 2 мм свободного пространства (рис. 4B). Затем снова затяните винты вручную (Рисунок 4C). Имейте в виду, что чрезмерная затяжка может повредить (погнуть) мультиклавы.
  10. Поместите мультиклав в программируемую печь с принудительной конвекцией (Рисунок 4D), а затем установите и запустите выбранную программу температуры-времени. Желательно использовать конвекционную печь, чтобы обеспечить равномерный прогрев.
    1. Для обнаружения Al-CAU-60 установите следующую температурно-временную программу: нагрейте духовку до 160 °C в течение 12 часов, поддерживайте заданную температуру в течение 36 часов и охладите до комнатной температуры (RT) через 12 часов.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Выбор температурно-временной программы может повлиять на формирование продукта30. Сюда входят образующиеся фазы, но чаще размер кристаллов и морфология30.

3. Изоляция и обследование

  1. Выньте мультиклав из духовки, когда температура достигнет комнатной температуры.
  2. Поместите мультиклав, например, в механический или гидравлический пресс и осторожно сожмите его до тех пор, пока винты не будут ослаблены вручную (Рисунок 5A).
  3. Поместите мультиклав в вытяжной шкаф и снимите верхнюю пластину реактора, затем снимите листы ПТФЭ и снимите пластину для образцов со вставками из ПТФЭ с заземляющей пластиной реактора (Рисунок 5B).
  4. Осмотрите вкладыши из ПТФЭ и проверьте наличие кристаллов (Рисунок 5C). Если они присутствуют, изолируйте некоторые из них вместе с небольшим количеством маточного раствора.
  5. Затем соберите собственный высокопроизводительный фильтрационный блок (Рисунок 6A): подключите фильтрующий блок к вакуумному насосу через две промывочные бутылки и поместите две фильтровальные бумаги между двумя силиконовыми уплотнительными матами с соответствующими углублениями (Рисунок 6B-D) в блоке фильтров. Поместите сверху блок наполнения из ПТФЭ, убедившись, что соответствующие углубления совпадают с уплотнительными матами и фильтрующим блоком (Рисунок 6E). Затяните слои с помощью зажимной рамы, которая удерживается на месте четырьмя шпильками. Чтобы правильно герметизировать устройство, используйте барашковые гайки на шпильках и затяните вручную (Рисунок 6F).
    ПРИМЕЧАНИЕ: Технические чертежи фильтрационного блока приведены в сопроводительной информации (Дополнительный файл 3). Если фильтрующий блок недоступен, продукты также можно фильтровать по отдельности.
  6. Закройте углубления заправочного блока, которые не должны быть заполнены заглушками (Рисунок 6F).
    1. Позже в процессе загерметизируйте углубления, которые уже были осушены. Это позволяет осушить и другие скважины.
  7. Включите мембранный вакуумный насос и установите его в режим, при котором он будет откачивать до максимально возможного вакуума (5-12 мбар).
  8. С помощью одноразовых пипеток переносят содержимое вкладышей из ПТФЭ в предназначенные для этого лунки блока наполнения (рис. 7А).
    ПРИМЕЧАНИЕ: Если используются вредные растворители (например, диметилформамид), продукты следует мыть этанолом или другим менее токсичным и более летучим растворителем, чтобы уменьшить контакт с вредными веществами на следующих этапах.
  9. После того, как все вставки опустеют, еще раз поищите кристаллы и изолируйте их, если таковые имеются (рис. 7B). ПРИМЕЧАНИЕ: Для определения размера кристаллитов рекомендуется использовать оптический микроскоп с возможностью использования различных увеличений.
  10. Осторожно разберите фильтрационный блок после того, как все колодцы будут осушены (Рисунок 7C).
  11. На фильтровальной бумаге теперь доступна так называемая «библиотека продуктов» (рис. 7D).
  12. Высушите библиотеку продуктов, дав ей высохнуть на воздухе в вытяжном шкафу; В случае нетоксичных и неагрессивных растворителей измерения PXRD можно проводить с влажными продуктами.

4. Характеристика

ПРИМЕЧАНИЕ: Для открытия новых кристаллических соединений полученные продукты характеризуются HT-PXRD. Выявлены новые кристаллические фазы, которые используются для дальнейшей характеризации. Работа с порошковым рентгеновским дифрактометром осуществляется по стандартной процедуре, с которой можно ознакомиться в руководстве по эксплуатации. Также можно использовать стандартный порошковый рентгеновский дифрактометр, что делает определение характеристик более утомительным.

  1. Поместите библиотеку продуктов между двумя металлическими пластинами (опорной пластиной и крышкой; Рисунок 7E и Дополнительный файл 4) таким образом, чтобы углубления в пластинах совпадали с расположением продукта, чтобы можно было исследовать с помощью PXRD. Аккуратно выровняйте пластины и закрепите их двумя винтами (Рисунок 7F).
  2. Вставьте библиотеку продуктов в держатель образца дифрактометра (Рисунок 8A, B).
    ПРИМЕЧАНИЕ: Для других держателей образцов могут потребоваться другие кронштейны. Дополнительную информацию см. в руководстве пользователя.
  3. Осторожно поместите загруженный держатель образца в XY-ступень дифрактометра и закройте прибор (Рисунок 8C).
  4. Управление дифрактометром осуществляется с помощью программного обеспечения WinXPOW 31. В окне « Управление дифрактометром » установите режим измерения, щелкнув меню « Диапазоны», и выберите «Режим сканирования». Откроется новое окно; Здесь выберите Scan Mode: Transmission, PSD Mode: Moving, Scan Type: 2Theta и Omega Mode: Fixed и подтвердите диалоговое окно.
  5. Чтобы задать параметры измерения, нажмите на меню « Диапазоны » и выберите «Диапазон сканирования».
    1. Откроется новое окно; При этом нажмите на значок плюса и отредактируйте появившиеся стандартные настройки, дважды щелкнув по нему.
    2. Чтобы охарактеризовать библиотеку продуктов, выполните короткое 4-минутное измерение каждого образца со следующими настройками: (a) 2Theta (начало, конец): 2, 47 , (b) Шаг: 1,5, (c) Время/PSD Шаг [с]: 2, (d) Омега: 0. Подтвердите оба диалоговых окна.
  6. Чтобы выбрать образцы для измерения на этапе xy, щелкните меню « Диапазоны » и выберите «Использование сканирования».
    1. Откроется новое окно; Здесь установите Использование сканирования на Несколько образцов и отметьте опцию Отдельные диапазоны/файлы.
    2. Далее нажимаем на кнопку Ranges/Files; Откроется новое окно ("HT_Editor") с 48 выбираемыми позициями выборки. Выберите все позиции с образцами на планшете для образцов, щелкнув по позиции с нажатой клавишей «control».
    3. Чтобы активировать позиции, щелкните правой кнопкой мыши на Measure Samples. Подтвердите оба диалоговых окна.
  7. Сохраните файлы, нажав « Файл » в меню, и выберите «Сохранить как». После выбора каталога и имени файла нажмите на кнопку «Сохранить ».
  8. Запустите измерение, нажав на кнопку « Измерить » в меню и выберите первую запись, «Сбор данных». Откроется новое окно; нажмите на кнопку Ok , чтобы начать измерение.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Настройки по умолчанию и процедура калибровки дифрактометра должны быть взяты из руководства пользователя. Выбор параметров измерения (угол сканирования, размер шага, время на один шаг сканирования) также зависит от плотности материала, веса дифрагирующих атомов и т. д., и может потребоваться корректировка. Поглощение рентгеновских лучей может быть проблемой, если образуется слишком много образца и используются тяжелые элементы.

5. Оценка данных

ПРИМЕЧАНИЕ: Для оценки данных используется внутренняя процедура; Возможны и другие процедуры. Данные PXRD получены в формате «.raw». Для оценки дифрактограмм в других программах этот формат файла должен быть преобразован, например, в формат ".xyd".

  1. Откройте программуWinX POW 31. Чтобы открыть порошковые рентгеновские дифрактограммы, используйте меню Raw Data (Необработанные данные ) и выберите Raw Data Handling (Обработка необработанных данных). Откроется новое окно.
  2. Нажмите на значок «Пакетное открытие » и выберите все файлы с помощью «Добавить файлы». После выбора всех файлов нажмите « Открыть » и подтвердите нажатием «ОК».
  3. Нормализуйте интенсивность до максимального значения 10 000, щелкнув по Диапазонам и выбрав Адаптировать интенсивности; Откроется новое окно. Выберите опцию Normalize Intensities to max. Int. и запишите 10000. Нажмите кнопку ОК.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Программное обеспечение WinXPOW31 перезаписывает необработанные данные при изменении данных; Обязательно работайте с копиями данных.
  4. Экспортируйте файлы с помощью значка «Экспорт » в формате, подходящем для ознакомительных программ. Выберите выходной каталог и используйте формат файла X/Y . Нажмите кнопку ОК , чтобы завершить экспорт.
  5. Отображение данных PXRD в виде стопки или раздельно в подходящей программе. Определите наиболее кристаллические продукты, изучив количество отражений, полуширину (полная ширина при половинном максимуме [FWHM]) и отношение сигнал/шум.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Для первого анализа также можно использовать WinXPOWsoftware 31 с подпрограммой Graphics и функцией Search and Match.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Данные PXRD показаны на рисунке 9. Для первой оценки полученные результаты связываются с параметрами синтеза исследуемого пространства параметров. Исследование проводили с использованием шести различных молярных соотношений линкера к металлу и четырех различных молярных соотношений NaOH/HCl к Al3+. Связав эту информацию с полученными данными PXRD (рис. 9), можно увидеть, что продукты низкой кристалличности были получены из синтезов при молярном соотношении NaOH:Al3+ 1:1 (серии А1-А6) и в отсутствие NaOH или HCl (серии С1-С6). Это отражается в малом количестве отражений, высоком соотношении сигнал/шум и большой полуширине (FWHM) отражений. Количество и положение отражений варьируется в отдельных порошковых узорах, что указывает на образование различных продуктов или фазовых смесей. В рамках этих серий синтезы при средних или низких молярных соотношениях линкера к металлу (2:1, 1:1, 0,5:1) показывают, в частности, продукты с более высокой кристалличностью.

В реакциях, протекающих при двух самых высоких молярных соотношениях HCl:Al3+ 20:1 и 40:1, образуются очень похожие продукты реакции. При рассмотрении рядов данных от E1 до E6 (HCl:Al3+ = 20:1) наблюдается более низкое отношение сигнал/шум в данных PXRD продуктов, приготовленных с высоким молярным отношением линкера к металлу. Кроме того, дифракционные картины продуктов, полученных с более низким молярным отношением линкера к металлу (Е5 и Е6), показывают дополнительные отражения, указывающие на наличие другой фазы или фазовой смеси. При анализе серий от G1 до G6 (HCl:Al3+ = 40:1) во всех реакциях получается одна и та же кристаллическая фаза. Опять же, отношение сигнал/шум увеличивается с уменьшением молярного отношения линкера к металлу.

На следующем шаге рифрактометры с наибольшим отношением сигнал/шум и наименьшими полуширинами (в данном случае образец G1 из серий E1–E6 и G1–G6) сравниваются с рассчитанными порошковыми шаблонами. Для этого в кристаллографических базах данных можно искать соединения с одинаковой молекулой линкера. Например, можно использовать подмножество MOF базы данных CSD CCDC32. Поиск в базе данных CSD можно осуществлять с помощью программы ConQuest33 или непосредственно с веб-сайта CCDC32. Использование ConQuest33позволяет, помимо прочих возможностей, ограничить поиск подмножествами MOF и далее кристаллическими структурами, которые, например, содержат или явно не содержат определенные элементы или функциональные группы. В данном случае интерес представляют соединения, содержащие ион трехвалентного металла и молекулу линкера, а Al-MIL-9134 является одним из интересующих соединений. Соответствующая запись загружается, и шаблон PXRD вычисляется в программном обеспечении WinXPOW31. На рисунке 10 вычисленная диаграмма направленности РФА Al-MIL-91 сравнивается с измеренными диаграммами направленности РФА. Сравнивая положения отражения, можно выявить некоторые порошковые узоры, в которых проявляются отражения, которые могут быть отнесены к Al-MIL-91 (рис. 10; например; A4), но не как чистая фаза в каком-либо синтезе. Рисунки PXRD продуктов, полученных с использованием HCl в качестве добавки, полностью отличаются от таковых у MIL-91 и других соединений, содержащих молекулу линкера. Эта информация представлена на рисунке 11, который можно назвать библиотекой обнаружения. В таблице 1 приведены молярные соотношения реагентов, концентрации растворов, используемые объемы и количество линкера. Упрощенная форма экспериментальной таблицы и цветовая схема, показывающая только молярные соотношения, представлены в таблице 2 и дополнительном рисунке 1 соответственно.

PXRD-паттерны образцов, полученных с NaOH в качестве добавки (от А1 до А6) или отсутствие добавки (от С1 до С6), не подходят для выявления четких тенденций реакции. Тем не менее, с опытом можно извлечь некоторую информацию. Например: а) для продукта серий А и С (например, А2 и С2) наблюдаются те же паттерны PXRD, и б) обнаруживаются фазовые смеси (А3 может быть смесью А2 и А4, а С3 может быть смесью С2 и С4). Поэтому на следующем этапе исследования пространство параметров должно быть модифицировано таким образом, чтобы использовались меньшие шаги в изменении молярных отношений лиганда, металла и добавки.

Таким образом, четкие тенденции можно увидеть в серии синтезов, проведенных с HCl в качестве добавки. Избыток линкера (молярное отношение линкера к металлу 4:1) и высокое молярное отношение HCl к металлу (40:1) приводят к новому, высококристаллическому соединению. Дальнейшие исследования позволили получить монокристаллы, пригодные для монокристаллической рентгеновской дифракции, что привело к выяснению структуры нового соединения.

Из представленных здесь результатов следует, что ключевым фактором успешного использования методов HT является разумный выбор исследуемого пространства параметров и увязка дизайна эксперимента (пространства параметров) с данными характеризации.

Figure 1
Рисунок 1: Этапы рабочего процесса HT. 1) DOE, выбор интересующего пространства параметров; 2) дозирование реагентов; 3) сольвотермический синтез; 4) изоляция и обследование; 5) определение характеристик, которое обычно выполняется с помощью дифрактометрии; 6) Оценка данных, за которой снова следует шаг 1. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

Figure 2
Рисунок 2: Отдельные части оборудования слева и собранный аппарат справа. (A) Высокотемпературный реактор собственного производства, рассчитанный на 24 реакции, состоит из опорной плиты, окруженной двумя направляющими штифтами по коротким сторонам, и имеет углубление, в которое вставляется пластина для образца, утопленная для размещения 24 вставок из ПТФЭ, могут быть вставлены. Сопроводительная информация содержит технические чертежи (Дополнительный файл 1). (B) Стальные мультиклавы собственного производства для 48 синтезов. Конструкция в основном идентична конструкции реакционного реактора 24. Сопроводительная информация содержит технические чертежи (Дополнительный файл 2). (C) Фильтрационный блок собственного производства для фильтрации 48 реакционных смесей; Отдельные детали показаны слева, а собранный блок фильтров — справа. Сопроводительная информация содержит технический чертеж (Дополнительный файл 3). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

Figure 3
Рисунок 3: Сборка высокотемпературного реактора . (A) В общей сложности 24 диска высотой 2 мм вставляются в пластину для образца для закрытия отверстий. Это позволяет пластинам из ПТФЭ правильно прилегать и легко сниматься. (B) После заполнения вкладыша из ПТФЭ твердым веществом растворы добавляются с помощью пипеток. Затем реактор собирается в сборку. (C) Пластина для образца со вставками из ПТФЭ вставляется в опорную пластину. Опорная плита имеет маркировку для идентификации вставок из ПТФЭ (вверху слева). (D) Листы ПТФЭ помещаются на пластину для образца. (E) Головная пластина размещается поверх опорной пластины, содержащей пластину образца и два листа ПТФЭ. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

Figure 4
Рисунок 4: Герметизация и помещение реактора в печь с принудительной конвекцией . (A) Мультиклав помещается в пресс, который подает на реактор давление, достаточное для того, чтобы оставить 2 мм свободного пространства (отмечено красными циклами) в подпружиненных прижимных деталях. (B) В прессе давление на реактор прикладывается таким образом, чтобы подпружиненные прижимные детали имели 2 мм свободного пространства. (C) После того, как было приложено давление, винты затягиваются вручную. (D) Реактор помещается в печь с принудительной конвекцией. Это обеспечивает равномерный и непрерывный нагрев. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

Figure 5
Рисунок 5: Извлечение мультиклава и проверка наличия кристаллов . (A) В прессе давление в реакторе нагнетается до такой степени, что винты можно ослабить вручную. (B) Реактор осторожно разбирается в вытяжном шкафу. (C) Вставки из ПТФЭ в настоящее время исследуются на наличие кристаллитов; Если они присутствуют, их следует изолировать с помощью маточного раствора. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

Figure 6
Рисунок 6: Сборка фильтрационного блока HT. (A) Части фильтрационного блока и реактора. Две фильтровальные бумаги разрезаются по размеру фильтрующего блока. Фильтрационный блок также соединен с вакуумным насосом. (B) В фильтрующий блок вставляется уплотнительный коврик (изготовленный из силикона). (C) Две фильтровальные бумаги укладываются поверх уплотнительного коврика. (D) Второй уплотнительный коврик (изготовленный из силикона) вставляется в фильтрующий блок. (E) Заправочный блок (изготовленный из ПТФЭ) помещается поверх уплотнительных матов в фильтрующий блок. (F) Сверху помещается стальная рама и фиксируется барашковыми винтами. Неиспользуемые отверстия фильтра закрываются резиновыми заглушками. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

Figure 7
Иллюстрация 7: Перенос содержимого вкладышей из ПТФЭ, разборка фильтрационного блока и подготовка библиотеки продуктов для определения характеристик с помощью PXRD . (A) Держатель образца со вставками из ПТФЭ теперь размещается перед блоком фильтров. С помощью одноразовых пипеток содержимое фторопластовых вкладышей переносится в соответствующие отверстия фильтрационного блока. (B) Вставки из ПТФЭ проверяются во второй раз на наличие неперенесенных кристаллитов. (C) Фильтрующий блок аккуратно разобран. Необходимо соблюдать особую осторожность, чтобы не загрязнить соседние образцы. Это может произойти, если фильтрационный блок не поднят вертикально или если половина фильтровальной бумаги остается прикрепленной к фильтрационному блоку. (D) Библиотека продуктов на фильтровальной бумаге. (E) Библиотека изделий осторожно извлекается из фильтрационного блока и помещается на металлическую пластину (сопроводительная информация содержит технические чертежи; Дополнительный файл 4) таким образом, чтобы отверстия совпадали с положением образцов. Два винта используются для крепления верхней секции к нижней пластине. (F) Теперь библиотека продуктов закреплена между двумя металлическими пластинами. Теперь отдельные продукты реакции можно было исследовать в третий раз под световым микроскопом на наличие кристаллитов. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

Figure 8
Рисунок 8: Измерение HT-PRD. (A) При измерении HT-PXRD библиотека изделий между металлическими пластинами (внизу) крепится к держателю образца (вверху) с помощью двух винтов. (B) Библиотека продуктов в держателе образцов HT-PXRD. (C) Порошковый рентгеновский дифрактометр с xy-ступенью. Рентгеновская трубка находится внизу, а детектор — слева вверху. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

Figure 9
Рисунок 9: График с накоплением всех измеренных PXRD-паттернов. Дифрактограммы маркируются в соответствии с таблицей 1, в которой приведены молярные соотношения реагентов. Информация из таблицы 1 добавлена в виде столбиков в правой части графика, выделяя добавки синим цветом: NaOH; зеленый: без добавок; красный: HCl - в соответствии с цветовой схемой, используемой в таблице 2. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

Figure 10
Рисунок 10: Сравнение рифрактометрических картин наиболее кристаллических фаз с расчетной дифрактометрией Al-MIL-9134. Полосы в правой части графика выделяют добавки, которые были использованы - синие: NaOH; зеленый: без добавок; красный: HCl (в соответствии с цветовой схемой, используемой в таблице 2). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

Figure 11
Рисунок 11: Библиотека Discovery и результаты первого исследования HT в химической системе AlCl3∙6H 2 O/H4PMP/NaOH/HCl/H2O. Нумерация соответствует нумерации программного обеспечения дифрактометра и соответствует таблице 1, рисунку 9 и рисунку 10. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

Таблица 1: Молярные соотношения реагентов, концентрации растворов, используемые объемы и количество линкера. Полную таблицу можно найти в сопроводительной информации (Дополнительная таблица 1). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать эту таблицу.

Таблица 2: Упрощенная форма экспериментальной таблицы, показывающая только молярные соотношения. Синтезы 1-6 выполняются с NaOH в качестве добавки (показаны в виде голубоватых и белых полос). Синтез 7-12 происходит без какой-либо добавки (зеленые и белые полосы), а синтез 13-24 осуществляется с HCl в качестве добавки в двух различных молярных соотношениях к металлу (как с красноватыми, так и с белыми полосами). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы скачать эту таблицу.

Дополнительный рисунок 1: Цветовая схема, представляющая молярные соотношения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Дополнительная таблица 1: Полная таблица с молярными соотношениями, концентрациями, используемыми объемами и количеством линкера, используемого для приготовления реагентов. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Дополнительный файл 1: Технические чертежи 24-реакционного реактора. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Дополнительный файл 2: Технические чертежи 48-реакционного реактора. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Дополнительный файл 3: Технические чертежи фильтрационного блока. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Дополнительный файл 4: Технические чертежи держателя образца для HT-PXRD. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Из-за сложности метода HT отдельные этапы и сам метод обсуждаются в следующих разделах. В первой части описываются критические этапы для каждого рабочего этапа рабочего процесса HT (рис. 1), возможные модификации и ограничения метода, где это применимо. В заключение представлена общая дискуссия, включающая также значение метода HT по отношению к существующим методам и будущим приложениям.

На первом этапе рабочего процесса HT, DOE, необходимо хорошо выбрать соответствующие параметры для исследования, чтобы получить максимум информации об определенном эксперименте, поскольку «плохо спланированный эксперимент даст неверную информацию с беспрецедентной скоростью и в огромном количестве»35. После того, как параметры определены, программное обеспечение для работы с электронными таблицами часто используется для расчета количества исходных материалов, а также масс и объемов растворителей. Небольшие ошибки, например, в молярных массах, формулах и т. д., приводят к набору непреднамеренных параметров реакции: «во всяком случае, планирование должно быть еще более тщательным, поскольку теперь у нас есть возможность двигаться в неправильном направлении быстрее, чем когда-либо»35. Адаптация методологии ГТ к сольвотермическому синтезу с использованием мультиклавов собственного производства имеет некоторые общие ограничения на типы экспериментов, которые могут быть выполнены. Рабочая температура пластины из ПТФЭ ограничена не только потому, что ПТФЭ проявляет высокую ползучесть, но и из-за процессов деградации36. Для получения информации о максимальной рабочей температуре необходимо обратиться к технической информации производителей ПТФЭ. Кроме того, необходимо учитывать автогенное давление при температуре реакции или образование летучих продуктов реакции. Давление может стать слишком высоким для уплотнений, что может привести к утечке. В связи с общими ограничениями мультиклавов следует задать вопрос о производственном цехе, изготовившем реакторы. Будущие разработки в области материаловедения могут расширить доступные диапазоны температур и давлений сосудов и мультиклавов из ПТФЭ.

Вторым этапом рабочего процесса HT является дозирование небольшого количества реагентов. Исходные растворы определенных концентраций должны быть точно приготовлены перед добавлением исходных материалов в реакционные сосуды, так как малые погрешности дозирования в сочетании с ошибками при дозировании малых количеств могут привести к большим отклонениям от заданных молярных соотношений исходных материалов19,20. Дозирование твердых веществ в миллиграммах является очень сложной задачей, поэтому необходимо использовать высокоточные весы. Кроме того, отклонения от указанных сумм (определенных в разделе 1) должны быть документально подтверждены. Порядок дозирования реагентов и растворителей всегда должен оставаться неизменным. Следует использовать только исходные материалы высокой чистоты и свежеприготовленные растворы реагентов (или, по крайней мере, день приготовления должен быть задокументирован), поскольку старение может, например, привести к реакциям поликонденсации или осаждению металлов. В некоторых случаях гомогенизация реакционных смесей является обязательной, хотя обычно этого не делают. Самая простая ошибка, которую можно допустить, — это небрежность при заполнении автоклавов; Поскольку добавление двух или более реагентов в разных количествах в 24 или 48 реакционных сосудов может быть очень однообразным, необходимо быть очень точным и осторожным. Автоматизация с помощью роботов-дозаторов устранила бы этот источник ошибок, но подходящее оборудование является сложным и, следовательно, дорогостоящим и требует длительного обслуживания.

Третья стадия, сольвотермический синтез, приводит к формированию продуктов по определенной температурно-временной программе. Отдельные вкладыши из ПТФЭ, а также целые мультиклавы в рамках систематического исследования должны обрабатываться таким же образом. Различное время выдержки (например, время ожидания между сборкой автоклавов и помещением их в печь) может влиять на формирование продукта. Кроме того, положение мультиклава в печи может играть роль из-за температурных градиентов внутри печи. Это менее важно в тех случаях, когда используются печи с принудительной конвекцией. Также рекомендуется регулярная калибровка духового шкафа. Что касается температурно-временной программы, следует иметь в виду, что для нагрева стальных мультиклавов до требуемой температуры реакции требуется несколько часов, поэтому не рекомендуется использовать короткое время реакции всего в несколько часов.

Четвертый этап, изоляция и обработка продукта, выполняется вручную. Перекрестное загрязнение на этапе фильтрации может привести к выбросам в трендах, которые не могут быть объяснены. Особенно при синтезе пористых материалов, процедуры обработки, включая тип растворителей для промывки или различные методы сушки, должны оставаться неизменными на протяжении всего исследования. Также следует визуально осматривать реакционные сосуды на наличие кристаллитов в нижней части стенок, так как они иногда не переносятся на стадии фильтрации.

Пятый этап рабочего процесса HT, определение характеристик продукта, выполняется на продукте реакции из секции 4. Идентификация кристаллических фаз с помощью PXRD и качество данных могут быть затруднены количеством, морфологией и кристалличностью продукта19,20. Небольшие количества приводят к получению данных с большим отношением сигнал/шум, в то время как большие количества могут привести к поглощению рентгеновского излучения, особенно если продукт реакции содержит тяжелые элементы. Предпочтительная ориентация может быть проблемой при возникновении сильно анизотропных форм кристаллов, поскольку это приводит к значительным изменениям относительных интенсивностей в картине PXRD. То же самое относится и к крупным кристаллам, но обычно наблюдаются резкие отражения высокой интенсивности. Поэтому перед сбором данных рекомендуется осмотреть образцы под оптическим микроскопом и измельчить образец, если присутствуют более крупные кристаллы. Еще один аспект, который следует учитывать при сравнении измеренной картины PXRD с картиной, рассчитанной по известным кристаллическим структурам из структурной базы данных, заключается в том, что некоторые структуры, возможно, не были опубликованы. Иногда были опубликованы структуры с различными параметрами клеток или для соединений, содержащих различные растворители или противоионы. Редким случаем, специфичным для MOF, является их возможная структурная гибкость (т.е. количество и тип гостевой молекулы приводят к сильным изменениям каркаса), что отражается в больших изменениях в положениях и относительных интенсивностях в паттернах PXRD. В этих случаях с образцами необходимо обращаться одинаково. Кроме того, сообщалось и о других методах определения характеристик ГТ (каталитические реакции, измерения сорбции газа), но PXRD является обязательным для открытия новых кристаллических соединений.

Последним этапом рабочего процесса HT является оценка данных. Из-за большого объема данных, в данном случае количества паттернов PXRD, тщательная оценка является обязательной, особенно при наличии фазовых смесей. Это становится еще сложнее по мере образования новых соединений, но при некоторой практике можно идентифицировать фазовые смеси. Для этого необходимо соотнести химические параметры, полученные из первого раздела, с полученными продуктами реакции (РДАКТ); Как правило, между ними можно выделить тенденции. В то время как оценка данных может быть выполнена путем визуального контроля рифрактометра, также может быть использовано программное обеспечение для качественного фазового анализа.

Наконец, есть несколько общих замечаний по использованию методов ГТ. Они позволяют систематически исследовать сложные параметрические поля и извлекать информацию о полях формирования и трендах синтеза. В зависимости от имеющейся конфигурации HT это может быть сделано с различными степенями распараллеливания, миниатюризации и автоматизации19,20. Во всех случаях исследования ускоряются, расход исходных материалов снижается, а воспроизводимость улучшается за счет уменьшения человеческого фактора19,20. Важным преимуществом многих точек данных является то, что выбросы (т.е. результаты, которые не соответствуют тенденциям) указывают на то, что в реакторах могла быть допущена ошибка в дозировании исходных материалов (например, неправильное количество) или нежелательные примеси. Последнее легко может произойти при повторном использовании реакторов из ПТФЭ. Тем не менее, может возникнуть несколько подводных камней, которые связаны с шестью шагами рабочего процесса HT, как упоминалось выше. Как правило, рекомендуется соблюдать осторожность по мере распространения ошибок, что затрудняет воспроизводимость. Другими общими аспектами, которые следует учитывать, являются расширение масштабов реакций и использование других реакторных систем, которые также должны рассматриваться в качестве дополнительных параметров реакции. Они могут изменять кинетику реакции, но в других случаях, например, для CAU-10 37, масштабирование и использование других реакторов было выполнено в диапазоне от миллилитра до литра с использованием реакторовиз ПТФЭ или стекла37. Представленное здесь исследование является лишь одним из примеров. Методология может быть применена к любой реакции в растворе при условии соблюдения предельных параметров.

Несмотря на то, что сообщалось о различных конструкциях реакторов19,20, адаптация методов ГТ в целом является единственным способом управления обширными пространствами экспериментальных параметров. Дальнейшая разработка реакционных сосудов и мультиклавов позволит расширить доступное пространство параметров за счет доступных диапазонов температур и давлений. Кроме того, по мере того, как другие системы HT, такие как роботы-дозаторы или системы определения характеристик HT, а также новые программные инструменты становятся все более доступными и простыми в использовании, все больше и больше этапов рабочего процесса HT будут оптимизироваться, тем самым ускоряя открытие новых соединений или неизвестных свойств известных соединений.

Этим вкладом мы хотим подробно поделиться нашей методологией с научным сообществом.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Авторам нечего раскрывать.

Acknowledgments

Работа была поддержана Университетом Кристиана Альбрехта, Федеральной землей Шлезвиг-Гольштейн и Немецким исследовательским обществом (особенно STO-643/2, STO-643/5 и STO-643/10).

Норберт Шток хотел бы поблагодарить B.Sc, M.Sc и докторантов, а также партнеров по сотрудничеству, которые реализовали много интересных проектов с использованием высокопроизводительной методологии, в частности, профессора Бейна из Университета Людвига-Максимилиана в Мюнхене, который сыграл важную роль в разработке реакторов.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
AlCl3·6H2O Grüssing N/A 99%
Filter block for filtration of max. 48 reaction mixtures In-house made N/A Technical drawings in the supplementary files
Hydrochloric acid Honeywell 258148 Conc. 37 %, p.a.
Multiclaves with 24 individual Teflon inserts In-house made N/A Technical drawings in the supplementary files
N,N ‘-piperazine bis(methylenephosphonic acid Prepared by coworkers N/A H4PMP,  Prepared by coworkers with the method reported by Villemin et al.: D. Villemin, B. Moreau, A. Elbilali, M.-A. Didi, M.’h. Kaid, P.-A. Jaffrès, Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 2010, 185, 2511.
Sample Plate for PXRD In-house made N/A Technical drawings in the supplementary files
Sodium hydroxide Grüssing N/A 99%
Stoe Stadi P Combi STOE Stadi P Combi Cu-Kα1 radiation (λ = 1.5406 Å); transmission geometry; MYTHEN2 1K detector; opening angle 18°; curved  monochromator; xy-table
Forced convection oven Memmert UFP400

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Kaskel, S. The Chemistry of Metal-Organic Frameworks: Synthesis, Characterization, and Applications. , Wiley-VCH. Weinheim. (2016).
  2. Ding, M., Cai, X., Jiang, H. -L. Improving MOF stability: approaches and applications. Chemical Science. 10 (44), 10209-10230 (2019).
  3. Stock, N., Biswas, S. Synthesis of metal-organic frameworks (MOFs): routes to various MOF topologies, morphologies, and composites. Chemical Reviews. 112 (2), 933-969 (2012).
  4. Shimizu, G. K. H., Vaidhyanathan, R., Taylor, J. M. Phosphonate and sulfonate metal organic frameworks. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1430-1449 (2009).
  5. Yuan, S., Qin, J. -S., Lollar, C. T., Zhou, H. -C. Stable metal-organic frameworks with group 4 metals: current status and trends. ACS Central Science. 4 (4), 440-450 (2018).
  6. Devic, T., Serre, C. High valence 3p and transition metal based MOFs. Chemical Society Reviews. 43 (16), 6097-6115 (2014).
  7. Rhauderwiek, T., et al. Highly stable and porous porphyrin-based zirconium and hafnium phosphonates-electron crystallography as an important tool for structure elucidation. Chemical Science. 9 (24), 5467-5478 (2018).
  8. Steinke, F., Otto, T., Ito, S., Wöhlbrandt, S., Stock, N. Isostructural family of rare-earth MOFs synthesized from 1,1,2,2-Tetrakis(4-phosphonophenyl)ethylene. European Journal of Inorganic Chemistry. 2022 (34), 2022005562 (2022).
  9. Zhu, Y. -P., Ma, T. -Y., Liu, Y. -L., Ren, T. -Z., Yuan, Z. -Y. Metal phosphonate hybrid materials: from densely layered to hierarchically nanoporous structures. Inorganic Chemistry Frontiers. 1 (5), 360-383 (2014).
  10. Glavinović, M., Perras, J. H., Gelfand, B. S., Lin, J. -B., Shimizu, G. K. H. Orthogonalization of polyaryl linkers as a route to more porous phosphonate metal-organic frameworks. Chemistry. 28 (31), 202200874 (2022).
  11. Yücesan, G., Zorlu, Y., Stricker, M., Beckmann, J. Metal-organic solids derived from arylphosphonic acids. Coordination Chemistry Reviews. 369, 105-122 (2018).
  12. Wharmby, M. T., Mowat, J. P. S., Thompson, S. P., Wright, P. A. Extending the pore size of crystalline metal phosphonates toward the mesoporous regime by isoreticular synthesis. Journal of the American Chemical Society. 133 (5), 1266-1269 (2011).
  13. Zheng, T., et al. Overcoming the crystallization and designability issues in the ultrastable zirconium phosphonate framework system. Nature Communications. 8, 15369 (2017).
  14. Dines, M. B., Cooksey, R. E., Griffith, P. C., Lane, R. H. Mixed-component layered tetravalent metal phosphonates/phosphates as precursors for microporous materials. Inorganic Chemistry. 22 (6), 1003-1004 (1983).
  15. Hermer, N., Reinsch, H., Mayer, P., Stock, N. Synthesis and characterisation of the porous zinc phosphonate [Zn2(H2PPB)(H2O)2]·xH2O. CrystEngComm. 18 (42), 8147-8150 (2016).
  16. Rhauderwiek, T., et al. Crystalline and permanently porous porphyrin-based metal tetraphosphonates. Chemical Communications. 54 (4), 389-392 (2018).
  17. Steinke, F., et al. Synthesis and structure evolution in metal carbazole diphosphonates followed by electron diffraction. Inorganic Chemistry. 62 (1), 35-42 (2023).
  18. Taddei, M., et al. The first route to highly stable crystalline microporous zirconium phosphonate metal-organic frameworks. Chemical Communications. 50 (94), 14831-14834 (2014).
  19. Stock, N. High-throughput investigations employing solvothermal syntheses. Microporous and Mesoporous Materials. 129 (3), 287-295 (2010).
  20. Clayson, I. G., Hewitt, D., Hutereau, M., Pope, T., Slater, B. High throughput methods in the synthesis, characterization, and optimization of porous materials. Advanced Materials. 32 (44), 2002780 (2020).
  21. Clearfield, A., Demadis, K. Metal Phosphonate Chemistry: From Synthesis to Applications. , RSC Publishing. (2011).
  22. Mennen, S. M., et al. The evolution of high-throughput experimentation in pharmaceutical development and perspectives on the future. Organic Process Research & Development. 23 (6), 1213-1242 (2019).
  23. Yang, L., et al. High-throughput methods in the discovery and study of biomaterials and materiobiology. Chemical Reviews. 121 (8), 4561-4677 (2021).
  24. Banerjee, R., et al. High-throughput synthesis of zeolitic imidazolate frameworks and application to CO2 capture. Science. 319 (5865), 939-943 (2008).
  25. Reinsch, H., Stock, N. High-throughput studies of highly porous Al-based MOFs. Microporous and Mesoporous Materials. 171, 156-165 (2013).
  26. Reimer, N., Reinsch, H., Inge, A. K., Stock, N. New Al-MOFs based on sulfonyldibenzoate ions: a rare example of intralayer porosity. Inorganic Chemistry. 54 (2), 492-501 (2015).
  27. Tollitt, A. M., et al. High-throughput discovery of a rhombohedral twelve-connected zirconium-based metal-organic framework with ordered terephthalate and fumarate linkers. Angewandte Chemie. 60 (52), 26939-26946 (2021).
  28. Palomba, J. M., et al. High-throughput screening of solid-state catalysts for nerve agent degradation. Chemical Communications. 54 (45), 5768-5771 (2018).
  29. Reichenau, T. M., et al. Targeted synthesis of an highly stable aluminium phosphonate metal-organic framework showing reversible HCl adsorption. Angewandte Chemie. , (2023).
  30. Biemmi, E., Christian, S., Stock, N., Bein, T. High-throughput screening of synthesis parameters in the formation of the metal-organic frameworks MOF-5 and HKUST-1. Microporous and Mesoporous Materials. 117 (1), 111-117 (2009).
  31. STOE & Cie GmbH. WinXPOW v.3.1. STOE & Cie GmbH. , Darmstadt. (2016).
  32. Groom, C. R., Bruno, I. J., Lightfoot, M. P., Ward, S. C. The Cambridge structural database. Acta Crystallographica Section B, Structural Science. Crystal Engineering and Materials. 72, 171-179 (2016).
  33. Bruno, I. J., et al. New software for searching the Cambridge Structural Database and visualizing crystal structures. Acta Crystallographica. Section B, Structural Science. 58, 389-397 (2002).
  34. Hermer, N., Wharmby, M. T., Stock, N. CCDC 1499757: Experimental Crystal Structure Determination. , (2017).
  35. Cawse, J. N. Experimental Design for Combinatorial and High Throughput Materials Development. , Wiley-Interscience. Hoboken, NJ. (2003).
  36. Dhanumalayan, E., Joshi, G. M. Performance properties and applications of polytetrafluoroethylene (PTFE)-a review. Advanced Composites and Hybrid Materials. 1, 247-268 (2018).
  37. Lenzen, D., et al. Scalable green synthesis and full-scale test of the metal-organic framework CAU-10-H for use in adsorption-driven chillers. Advanced Materials. 30 (6), 1705869 (2018).

Tags

Химия выпуск 200
Поиск и оптимизация синтеза изоретикулярных соединений металлоорганического каркаса на основе Al(III) фосфонатов с использованием высокопроизводительных методов
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Radke, M., Suren, R., Stock, N.… More

Radke, M., Suren, R., Stock, N. Discovery and Synthesis Optimization of Isoreticular Al(III) Phosphonate-Based Metal-Organic Framework Compounds Using High-Throughput Methods. J. Vis. Exp. (200), e65441, doi:10.3791/65441 (2023).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter