Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Upptäckt och syntesoptimering av isoretikulära al(III)fosfonatbaserade metallorganiska ramföreningar med hjälp av high-throughput-metoder

Published: October 6, 2023 doi: 10.3791/65441
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Inorganic Chemistry, Kiel University

Summary

Den riktade syntesen av nya metallorganiska ramar (MOFs) är svår, och deras upptäckt beror på kemistens kunskap och kreativitet. Metoder med hög genomströmning gör det möjligt att utforska komplexa syntetiska parameterfält snabbt och effektivt, vilket påskyndar processen att hitta kristallina föreningar och identifiera syntetiska och strukturella trender.

Abstract

High-throughput (HT) metoder är ett viktigt verktyg för snabb och effektiv screening av syntesparametrar och upptäckt av nya material. Detta manuskript beskriver syntesen av metallorganiska ramverk (MOFs) från lösning med användning av ett HT-reaktorsystem, vilket resulterar i upptäckten av olika fosfonatbaserade MOFs av kompositionen [Al 2 H 12-x (PMP) 3] Cl x∙6H2O (H 4 PMP =N, N '-piperazin bis (metylenfosfonsyra)) förx =4, 6, betecknad som Al-CAU-60-xHCl, innehållande trevärda aluminiumjoner. Detta uppnåddes under solvotermiska reaktionsbetingelser genom att systematiskt screena effekten av länkens molära förhållande till metallen och reaktionsblandningens pH på produktbildningen. Protokollet för HT-undersökningen innehåller sex steg: a) syntesplanering (DOE = design av experiment) inom HT-metodiken, b) dosering och arbete med egenutvecklade HT-reaktorer, c) solvotermisk syntes, d) syntesbearbetning med egenutvecklade filtreringsblock, e) karakterisering med HT-pulverröntgendiffraktion och f) utvärdering av data. HT-metoden användes först för att studera surhetens inverkan på produktbildningen, vilket ledde till upptäckten av Al-CAU-60∙xHCl (x = 4 eller 6).

Introduction

Metallorganiska ramverk (MOFs) är porösa, kristallina föreningar vars strukturer består av metallinnehållande noder, som metalljoner eller metall-syrekluster, som är förbundna med organiska molekyler (länkare)1. Genom att variera de metallinnehållande noderna såväl som länkaren kan en mängd olika föreningar erhållas som uppvisar ett brett spektrum av egenskaper och därför har potentiella tillämpningar inom olika områden1.

Stabiliteten hos ett material är viktigt för dess tillämpning 1,2,3. Därför har MOFs innehållande tri- eller tetravalenta metalljoner, såsom Al 3+, Cr3+, Ti 4+ eller Zr4+, med karboxylat2 eller fosfonat4 länkarmolekyler varit i fokus för många undersökningar5,6,7. Förutom den direkta syntesen av stabila MOFs är förbättringen av stabiliteten genom postsyntetiska modifieringar samt bildandet av kompositer ett intresseområde2. Fosfonatbaserade MOFs har rapporterats mindre ofta jämfört med karboxylatbaserade MOFs8. En anledning är den högre koordinationsflexibiliteten hos CPO3 2- gruppen jämfört med -CO2- gruppen, vilket ofta leder till bildandet av täta strukturer och större strukturell mångfald 8,9,10,11. Dessutom måste fosfonsyror ofta syntetiseras, eftersom de sällan finns tillgängliga på marknaden. Medan vissa metallfosfonater uppvisar exceptionell kemisk stabilitet10, är systematisk tillgång till isoretikulära metallfosfonatMOFs, som möjliggör inställning av egenskaper, fortfarande ett ämne med hög relevans12,13. Olika strategier för syntes av porösa metallfosfonater har undersökts, såsom att införliva defekter i annars täta lager, till exempel genom att delvis ersätta fosfonat med fosfatligander 4,14. Men eftersom defekta strukturer är dåligt reproducerbara och porerna inte är enhetliga har andra strategier utvecklats. Under senare år har användningen av steriskt krävande eller ortogonaliserade fosfonsyror som länkarmolekyler framkommit som en lämplig strategi för framställning av porösa metallfosfonater 4,8,10,11,13,15,16,17,18 . Emellertid har en universell syntesväg för porösa metallfosfonater ännu inte upptäckts. Som ett resultat är syntesen av metallfosfonater ofta en process av försök och fel, vilket kräver undersökning av många syntesparametrar.

Parameterutrymmet för ett reaktionssystem inkluderar kemiska och processparametrar och kan vara stort19. Den består av parametrar såsom typ av utgångsmaterial (metallsalt), molära förhållanden för utgångsmaterial, tillsatser för pH-justering, modulatorer, typ av lösningsmedel, lösningsmedelsblandningar, volymer, reaktionstemperaturer, tider etc.19,20. Ett måttligt antal parametervariationer kan lätt resultera i flera hundra individuella reaktioner, vilket gör en noggrant övervägd syntesplan och väl valt parameterutrymme nödvändigt. Till exempel en enkel studie med sex molära förhållanden mellan länkaren och metallen (t.ex. M: L = 1: 1, 1: 2, ... till 1:6) och fyra olika koncentrationer av en tillsats och att hålla den andra parametern konstant, leder redan till 6 x 4 = 24 experiment. Användning av fyra koncentrationer, fem lösningsmedel och tre reaktionstemperaturer skulle kräva att de 24 experimenten utfördes 60 gånger, vilket resulterade i 1 440 individuella reaktioner.

High-throughput (HT) metoder bygger på begreppen miniatyrisering, parallellisering och automatisering, i varierande grad beroende på den vetenskapliga frågan som behandlas19,20. Som sådana kan de användas för att påskynda undersökningen av multiparametersystem och är ett idealiskt verktyg för upptäckt av nya föreningar, samt syntesoptimering19,20. HT-metoder har använts framgångsrikt inom olika områden, allt från läkemedelsupptäckt till materialvetenskap20. De har också använts för undersökning av porösa material som zeoliter och MOFs i solvotermiska reaktioner, som nyligen sammanfattats20. Ett typiskt HT-arbetsflöde för solvotermisk syntes består av sex steg (figur 1)19,20,21: a) val av parameterutrymme av intresse (dvs. design av experiment [DOE]), som kan göras manuellt eller med hjälp av programvara; b) dosering av reagenserna i kärlen, c) solvotermisk syntes; d) isolering och upparbetning; e) karakterisering, som vanligtvis görs med pulverröntgendiffraktion (PXRD); och f) datautvärdering, som följs av steg ett igen.

Parallellisering och miniatyrisering uppnås i solvotermiska reaktioner genom användning av multiklaver, ofta baserat på det väletablerade 96-brunnsplattformatet som oftast används inom biokemi och apotek 19,20,22,23. Olika reaktorkonstruktioner har rapporterats och flera grupper har byggt sina egna reaktorer19,20. Valet av reaktor beror på det kemiska systemet av intresse, särskilt reaktionstemperaturen, (autogent) tryck och reaktorstabiliteten19,20. Till exempel, i en systematisk studie av zeolitiska imidazolatramar (ZIF), Banerjee et al.25 använde glasplåtformatet 96 brunnar för att utföra över 9600 reaktioner24. För reaktioner under solvotermiska förhållanden har anpassade polytetrafluoretylenblock (PTFE), eller multiklaver med 24 eller 48 enskilda PTFE-insatser, beskrivits bland annat av stamgruppen19,20. De används rutinmässigt, till exempel vid syntes av metallkarboxylater och fosfonater. Reinsch et al.25 rapporterade fördelarna med metoden inom området porös aluminium MOFs25. De egentillverkade HT-reaktorsystemen (figur 2), som gör det möjligt att studera 24 eller 48 reaktioner samtidigt, innehåller PTFE-insatser med en total volym på 2,655 ml respektive 0,404 ml (figur 2A,B). Vanligtvis används inte mer än 1 ml respektive 0,1 ml. Medan dessa reaktorer används i konventionella ugnar har mikrovågsassisterad uppvärmning med SiC-block och små glaskärl också rapporterats26.

Automatiseringen av studier leder till tidsbesparingar och förbättrad reproducerbarhet, eftersom påverkan av den mänskliga faktorn minimeras20. Graden till vilken automatisering har använts varierar kraftigt19,20. Helautomatiska kommersiella system, inklusive pipettering 20 eller viktningskapacitet20, är kända. Ett färskt exempel är användningen av en vätskehanteringsrobot för att studera ZrMOFs, rapporterad av gruppen Rosseinsky27. Automatiserad analys kan utföras av PXRD med hjälp av en diffraktometer utrustad med ett xy-steg. I ett annat exempel användes en plattläsare för att screena solid state-katalysatorer, främst MOFs, för HT-screening av nervmedelsnedbrytning28. Prover kan karakteriseras i en enda körning utan behov av manuella prov- eller positionsändringar. Automatisering eliminerar inte mänskliga fel, men det minskar risken för att det inträffar19,20.

Helst bör alla steg i ett HT-arbetsflöde anpassas när det gäller parallellisering, miniatyrisering och automatisering för att eliminera eventuella flaskhalsar och maximera effektiviteten. Men om det inte är möjligt att etablera ett HT-arbetsflöde i sin helhet kan det vara till hjälp att anta utvalda steg/verktyg för sin egen forskning. Användningen av multiklaver för 24 reaktioner är särskilt användbar här. De tekniska ritningarna av den egentillverkade utrustning som användes i denna studie (liksom andra) publiceras för första gången och finns i Kompletterande fil 1, Kompletterande fil 2, Kompletterande fil 3 och Kompletterande fil 4.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

I detta protokoll beskrivs HT-undersökningen av kemiska system för att upptäcka nya kristallina material, med Al-CAU-6029 som exempel.

1. Design av experiment (DOE)

OBS: Det första steget är att upprätta en syntesplan, som kräver kunskap om reaktorinställningen (figur 2), reaktanter och lösningsmedel som används. Denna syntesplaneringsprocedur är anpassad för att utföra 24 eller 48 reaktioner under ett specifikt temperatur-tidsprogram, för vilket egentillverkade stålmultiklaver används för att utföra 24 (figur 2A) eller 48 reaktioner (figur 2B) samtidigt. Reaktorerna är egentillverkade PTFE-insatser med en volym använt reagens/lösningsmedel på 1 ml (PTFE-reaktor för att utföra 24 reaktioner i stålmultiklaven) eller 100 μL (PTFE-reaktor för att utföra 48 reaktioner i stålmultiklaven). De tekniska ritningarna av reaktoruppställningen finns i Kompletterande fil 1 respektive Kompletterande fil 2 .

  1. Bestäm först parameterutrymmet som ska undersökas. Ta därför beslut om ett initialt antal reaktioner, metallkälla och länkmolekyl, samt användning av tillsatser och lösningsmedel.
    1. För det valda exemplet av Al-CAU-60, utför 24 reaktioner med användning av AlCl3∙6H2Osom metallkälla och N , N′-piperazin-bis(metylenfosfonsyra) (H4PMP) som en länkmolekyl. Vidare använda vattenhaltiga lösningar av NaOH och HCl som tillsatser för att studera påverkan av reaktionsblandningens pH på produktbildning.1
      OBS: Valet av parametrar baseras vanligtvis på publicerade syntesprocedurer eller principer baserade på grundläggande kemisk kunskap. För framgångsrik upptäckt av nya material bör dock en bredare variation av reaktionsparametrarna tillämpas (dvs. en viss grad av mångfald av reaktionsparametrarna bör övervägas). Antalet parametrar som ska varieras och typen av variationer kan baseras på olika principer. I den enklaste formen bör endast en parameter ändras åt gången. Till exempel kan en fast metallsaltkoncentration i kombination med varierande länkmolekylkoncentrationer användas för att undersöka olika länk-till-metall-förhållanden. Undersökningen kan emellertid också använda olika molära förhållanden mellan länkaren och metallen och andra lösningsmedel eller tillsatser. Det tillgängliga parameterutrymmet begränsas av utgångsmaterialens löslighet (mängd och lösningsmedelstyp) i fall där endast lösningar används21. Doseringen av fasta ämnen utökar det tillgängliga parameterutrymmet20.
  2. Ange parameterutrymmet. För detta ändamål, välj och beräkna mängder utgångsmaterial (molförhållanden) och lösningsmedelsvolymer.
    1. För det valda exemplet på Al-CAU-60, variera molförhållandet mellan H 4 PMP och Al3+ mellan 4: 1 och 0.3: 1 i sex steg:4: 1, 3: 1, 2: 1, 1: 1, 0.5: 1, 0.3: 1. Utför alla sex synteser med olika tillsatsförhållanden; studera ett molförhållande mellan NaOH och Al 3+ (1: 1) och två molära förhållanden mellan HCl och Al3+ (20: 1 och 40: 1), samt ett utan tillsats. Använd ett kalkylbladför att beräkna mängden utgångsmaterial som krävs för detta, vilket finns i ytterligare information.

2. Dosering och solvotermisk syntes

  1. Förbered stamlösningarna i ett dragskåp genom att följa standardprotokollet för beredning av stamlösningar av reagenserna.
    VARNING:H4PMP, AlCl3∙6H2O, HCl och NaOH är frätande ämnen som orsakar allvarliga hudbrännskador och ögonskador vid kontakt. Använd personlig skyddsutrustning när du arbetar med dessa ämnen.
    1. För det valda exemplet av Al-CAU-60, bereda följande reagens enligt kalkylbladet i stödinformationen (kompletterande tabell 1): saltsyralösning med en koncentration av 10 mol / L, natriumhydroxidlösning med en koncentration av 1 mol / L och en AlCl3∙6H 2O-lösning med en koncentration av 1 mol/ L.
      Produktbildning kan också bero på aggregeringstillståndet för de tillsatta reagenserna. För fasta ämnen kan partikelstorleken ha en effekt på grund av upplösningshastigheten. Ett beslut bör fattas i början av studien om fasta ämnen eller lösningar ska användas för att möjliggöra systematisk utvärdering.
  2. För in skivorna i provplattan (figur 3A).
  3. Överför reagens, tillsatser och lösningsmedel till PTFE-insatserna (figur 3B).
    1. För det valda exemplet på Al-CAU-60, tillsätt först länkaren H4PMP som ett fast ämne till PTFE-insatserna, tillsätt sedan aluminiumkloridlösningen, det demineraliserade vattnet och lösningen av tillsatser (NaOH eller HCl) med en pipett i enlighet med de värden som beräknas i kalkylbladet i stödinformationen (kompletterande tabell 1).
      OBS: Den ordning i vilken PTFE-insatserna fylls kan också påverka produktbildningen; Därför bör ordningen på utgångsmaterial väljas i förväg och hållas densamma under hela studien för att möjliggöra en systematisk utvärdering.
  4. Sätt in de fyllda PTFE-insatserna i provplattan.
  5. Markera reaktorns jordplatta på ett sätt som gör det möjligt att identifiera PTFE-insatserna senare. För in provplattan med de fyllda PTFE-insatserna i reaktorns jordplatta (figur 3C).
  6. Förbered två PTFE-ark (med en tjocklek av 0,1 mm) för att täcka provplattorna.
  7. Placera arken för PTFE på provplattan (figur 3D).
  8. Se till att PTFE-arket är korrekt placerat och passar huvudplattan med hjälp av styrstiften (figur 3E), lägg till skruvarna och dra åt dem för hand.
  9. Försegla den ursprungligen stängda reaktorn med hjälp av t.ex. en mekanisk eller hydraulisk press (figur 4A), så långt att de fjäderbelastade tryckstyckena fortfarande har 2 mm fritt utrymme (figur 4B). Dra sedan åt skruvarna för hand igen (bild 4C). Var medveten om att överdragning kan skada (böja) multiklaverna.
  10. Placera multiklaven i en programmerbar forcerad konvektionsugn (bild 4D) och ställ sedan in och starta det valda temperatur-tidsprogrammet. Det är lämpligt att använda en konvektionsugn för att säkerställa enhetlig uppvärmning.
    1. För upptäckten av Al-CAU-60, ställ in följande temperatur-tid-program: Värm ugnen till 160 ° C på 12 timmar, behåll måltemperaturen i 36 timmar och svalna till rumstemperatur (RT) på 12 timmar.
      OBS: Valet av temperatur-tidsprogram kan påverka produktbildningen30. Detta inkluderar de bildade faserna, men oftare kristallstorleken och morfologin30.

3. Isolering och upparbetning

  1. Ta bort multiklaven från ugnen när temperaturen når rumstemperatur.
  2. Placera multiklaven t.ex. i en mekanisk eller hydraulisk press och komprimera den försiktigt tills skruvarna kan lossas för hand (figur 5A).
  3. Placera multiklaven i ett dragskåp och ta bort reaktorns huvudplatta, avlägsna sedan PTFE-arken och ta bort provtagningsplattan med PTFE-insatserna från reaktorns jordplatta (figur 5B).
  4. Kontrollera PTFE-insatserna och kontrollera om det finns kristaller (figur 5C). Om det finns, isolera några av dem tillsammans med lite moderlut.
  5. Montera sedan det interna filtreringsblocket med hög genomströmning (figur 6A): anslut filterblocket till en vakuumpump via två tvättflaskor och placera två filterpapper mellan två silikontätningsmattor med motsvarande urtag (figur 6B-D) i filterblocket. Placera PTFE-påfyllningsblocket ovanpå och se till att lämpliga urtag matchar tätningsmattorna och filterblocket (figur 6E). Dra åt skikten med spännramen, som hålls på plats av fyra bultbultar. För att täta enheten ordentligt, använd vingmuttrar på bultbultarna och dra åt för hand (figur 6F).
    OBS: De tekniska ritningarna av filtreringsblocket visas i stödinformationen (kompletterande fil 3). Om ett filterblock inte är tillgängligt kan produkterna också filtreras individuellt.
  6. Stäng påfyllningsblockets urtag som inte ska fyllas med pluggar (figur 6F).
    1. Senare i processen, försegla urtagen som redan har tömts. Detta gör att de andra brunnarna också kan tömmas.
  7. Slå på membranvakuumpumpen och ställ in den i ett läge där den pumpar ner till bästa möjliga vakuum (5-12 mbar).
  8. Överför innehållet i PTFE-insatserna med engångspipetter till påfyllningsblockets avsedda brunnar (figur 7A).
    OBS: Om skadliga lösningsmedel (t.ex. dimetylformamid) används, ska produkterna tvättas med etanol eller annat mindre giftigt och mer flyktigt lösningsmedel för att minska kontakten med skadliga ämnen under följande steg.
  9. När alla insatser är tomma, ta en andra titt efter kristaller och isolera dem om det finns några (figur 7B). OBS: Det rekommenderas att använda ett optiskt mikroskop med möjlighet att använda olika förstoringar för att bestämma kristalliternas storlek.
  10. Demontera försiktigt filtreringsblocket när alla brunnar är tömda (figur 7C).
  11. Ett så kallat "produktbibliotek" finns nu tillgängligt på filterpapperet (figur 7D).
  12. Torka produktbiblioteket genom att låta det lufttorka i en dragskåp; När det gäller giftfria och icke-frätande lösningsmedel kan PXRD-mätningarna utföras med våta produkter.

4. Karakterisering

OBS: För upptäckten av nya kristallina föreningar kännetecknas de erhållna produkterna av HT-PXRD. Nya kristallina faser identifieras och används för vidare karakterisering. Arbeta med pulvret Röntgendiffraktometer följer en standardprocedur som finns i bruksanvisningen. En standardpulverröntgendiffraktometer kan också användas, vilket gör karakteriseringen mer tråkig.

  1. Placera produktbiblioteket mellan två metallplattor (bottenplatta och täckplatta; Figur 7E och kompletterande fil 4) på ett sätt så att fördjupningarna i plattorna matchar produktplatserna för att möjliggöra undersökning med PXRD. Rikta försiktigt in plattorna och säkra dem med två skruvar (figur 7F).
  2. Sätt in produktbiblioteket i diffraktometerns provhållare (figur 8A,B).
    OBS: Andra provhållare kan kräva andra parenteser. Se användarhandboken för mer information.
  3. Placera försiktigt den laddade provhållaren i diffraktometerns xy-steg och stäng instrumentet (figur 8C).
  4. Diffraktometern styrs via WinXPOW-programvara 31. I fönstret Diffraktometerkontroll ställer du in mätläget genom att klicka på menyn Intervall och välja Skanningsläge. Ett nytt fönster öppnas; här väljer du Skanningsläge: Överföring, PSD-läge: Flytta, Skanningstyp: 2Theta och Omega-läge: Fast och bekräfta dialogrutan.
  5. För att ställa in mätparametrarna, klicka på menyn Intervall och välj Skanningsområde.
    1. Ett nytt fönster öppnas; Klicka här på Plus-ikonen och redigera de standardinställningar som visas genom att dubbelklicka på den.
    2. För att karakterisera produktbiblioteket, utför en kort 4 minuters mätning av varje prov med följande inställningar: (a) 2Theta (början, slut): 2, 47 , (b) Steg: 1.5, (c) Tid / PSD Steg [s]: 2, (d) Omega: 0. Bekräfta båda dialogrutorna.
  6. För att välja de prover som ska mätas på xy-scenen, klicka på menyn Intervall och välj Skanningsanvändning.
    1. Ett nytt fönster öppnas; här ställer du in skanningsanvändningen till flera prover och markerar alternativet Individuella intervall / filer.
    2. Klicka sedan på knappen Intervall / filer; Ett nytt fönster ("HT_Editor") med 48 valbara provpositioner öppnas. Välj alla positioner med prover på provplattan genom att klicka på positionen med "kontrollknappen" intryckt.
    3. För att aktivera positionerna, högerklicka på Mätprover. Bekräfta båda dialogrutorna.
  7. Spara filerna genom att klicka på Arkiv i menyn och välj Spara som. När du har valt en katalog och ett filnamn klickar du på knappen Spara .
  8. Starta mätningen genom att klicka på Mät i menyn och välj den första posten, Datainsamling. Ett nytt fönster öppnas; klicka på Ok-knappen för att starta mätningen.
    Standardinställningarna och proceduren för kalibrering av diffraktometern ska hämtas från användarhandboken. Valet av mätparametrar (skanningsvinkel, stegstorlek, tid per skanningssteg) beror också på materialets densitet, vikten på de diffragerande atomerna etc. och kan behöva justeras. Absorption av röntgenstrålarna kan vara ett problem om för mycket prov bildas och tunga element används.

5. Utvärdering av data

OBS: Ett internt förfarande används för att utvärdera data; Andra förfaranden är tänkbara. PXRD-data erhålls i filformatet ".raw". För att utvärdera diffraktogrammen i annan programvara måste detta filformat konverteras, till exempel till ".xyd" filformat.

  1. Öppna WinXPOW-programvaran 31. För att öppna pulverröntgendiffraktogrammen, använd menyn Rådata och välj Hantering av rådata. Ett nytt fönster öppnas.
  2. Klicka på ikonen för Batch Open och välj alla filer via Lägg till filer. När du har valt alla filer klickar du på Öppna och bekräftar med Ok.
  3. Normalisera intensiteterna till ett maximalt värde på 10 000 genom att klicka på intervallen och välja Anpassa intensiteter; Ett nytt fönster öppnas. Välj alternativet Normalisera intensiteter till max. Int . och skriv 10000. Klicka på OK.
    WinXPOW-programvara31 skriver över rådata när data ändras; Se till att arbeta med kopior av data.
  4. Exportera filerna via ikonen Exportera i ett filformat som är lämpligt för utvärderingsprogram. Välj en utdatakatalog och använd filformatet X/Y . Klicka på OK för att slutföra exporten.
  5. Visa PXRD-data i en staplad eller separerad vy i ett lämpligt program. Identifiera de mest kristallina produkterna genom att undersöka antalet reflektioner, halvbredder (full bredd vid halv maximum [FWHM]) och signal-brusförhållande.
    OBS: För en första analys kan WinXPOW-programvara31 med grafiksubrutinen och sök- och matchningsfunktionen också användas.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

PXRD-data visas i figur 9. För den första utvärderingen är de erhållna resultaten kopplade till syntesparametrarna för det undersökta parameterutrymmet. Undersökningen utfördes med sex olika molförhållanden mellan länkare och metall och fyra olika molförhållanden mellan NaOH / HCl till Al3+. Genom att länka denna information med de erhållna PXRD-data (figur 9) kan man se att produkter med låg kristallinitet erhölls från synteser vid ett molförhållande av NaOH: Al3+ av 1: 1 (serie A1 till A6) och i frånvaro av NaOH eller HCl (serie C1 till C6). Detta återspeglas av det lilla antalet reflektioner, det höga signal-brusförhållandet och reflektionernas stora halvbredd (FWHM). Antalet och positionen av reflektionerna varierar i de enskilda pulvermönstren, vilket indikerar bildandet av olika produkter eller fasblandningar. Inom dessa serier visar synteserna vid medelhöga eller låga molära förhållanden mellan länkare och metall (2: 1, 1: 1, 0,5: 1) i synnerhet produkter med högre kristallinitet.

I reaktionerna utförda vid de två högsta molära förhållandena av HCl: Al3+ av 20: 1 och 40: 1 bildas mycket liknande reaktionsprodukter. Om man tittar på dataserierna E1 till E6 (HCl: Al3+ = 20: 1) observeras lägre signal-brusförhållanden i PXRD-data för de produkter som framställts med ett högt molförhållande mellan länkare och metall. Vidare visar diffraktionsmönstren för de erhållna produkterna med ett lägre molförhållande mellan länkare och metall (E5 och E6) ytterligare reflektioner, vilket indikerar närvaron av en annan fas eller en fasblandning. Analys av G1 till G6-serien (HCl: Al3+ = 40: 1) erhålls samma kristallina fas i alla reaktioner. Återigen ökar signal-brusförhållandet med minskande molförhållanden mellan länk och metall.

I nästa steg jämförs PXRD-mönstren med det högsta signal-brusförhållandet och de minsta halvbredderna (här prov G1 från serien E1 till E6 och G1 till G6) med beräknade pulvermönster. För att göra det kan kristallografiska databaser sökas efter föreningar med samma länkmolekyl. Till exempel kan MOF-delmängden i CCDC:s CSD-databas användas32. CSD-databasen kan sökas med hjälp av ConQuest33-programmet eller direkt från CCDC: s webbplats32. Användningen av ConQuest33tillåter bland annat att begränsa sökningen till MOF-delmängder och vidare till kristallstrukturer, som till exempel innehåller eller uttryckligen inte innehåller vissa element eller funktionella grupper. I detta fall är föreningar innehållande en trivalent metalljon och länkarmolekylen av intresse, och Al-MIL-9134 är en förening av intresse. Den matchande posten laddas ned och ett PXRD-mönster beräknas i WinXPOW-programvaran31. I figur 10 jämförs det beräknade PXRD-mönstret för Al-MIL-91 med de uppmätta PXRD-mönstren. Genom att jämföra reflektionspositionerna kan vissa pulvermönster identifieras, där reflektioner som kan tilldelas Al-MIL-91 visas (figur 10; t.ex.; A4), men inte som en ren fas i någon syntes. PXRD-mönstren för produkter erhållna med användning av HCl som tillsats skiljer sig helt från de för MIL-91 och andra föreningar innehållande länkmolekylen. Den här informationen sammanfattas i bild 11, som kan kallas ett identifieringsbibliotek. Tabell 1 listar reagensernas molära förhållanden, koncentrationerna av lösningarna, de använda volymerna och mängden länkare. En förenklad form av experimenttabellen och färgschemat som endast visar molförhållandena representeras i tabell 2 respektive kompletterande figur 1.

PXRD-mönster för prover erhållna med NaOH som tillsats (A1 till A6) eller frånvaro av tillsats (C1 till C6) är inte lämpliga för att identifiera tydliga reaktionstrender. Men med erfarenhet kan man extrahera lite information. Exempel: a) samma PXRD-mönster observeras för produkten i A- och C-serierna (t.ex. A2 och C2) och b) fasblandningar hittas (A3 kan vara en blandning av A2 och A4 och C3 kan vara en blandning av C2 och C4). I nästa steg av undersökningen bör därför parameterutrymmet modifieras på ett sådant sätt att mindre steg i variationen av molförhållandena mellan ligand och metall till tillsats används.

Sammanfattningsvis kan tydliga trender ses i serien av synteser utförda med HCl som tillsats. Ett överskott av länkaren (molförhållandet mellan länken och metall på 4: 1) och ett högt molförhållande av HCl till metall (40: 1) leder till en ny, högkristallin förening. Ytterligare undersökningar gjorde det möjligt för oss att erhålla enstaka kristaller lämpliga för enkristallröntgendiffraktion, vilket ledde till strukturell belysning av den nya föreningen.

Från de resultat som presenteras här är en nyckelfaktor för framgångsrik användning av HT-metoder det förnuftiga valet av parameterutrymmet som ska undersökas och kopplingen av experimentets design (parameterutrymme) till karakteriseringsdata.

Figure 1
Bild 1: Stegen i ett HT-arbetsflöde. 1) DOE, välja parameterutrymmet av intresse; 2) dosering av reagenserna; 3) solvotermisk syntes; 4) isolering och upparbetning; 5) karakterisering, som vanligtvis görs med PXRD; 6) Datautvärdering, som följs av steg 1 igen. Klicka här för att se en större version av denna figur.

Figure 2
Figur 2: De enskilda delarna av utrustningen till vänster och den monterade apparaten till höger. (A) Den egenbyggda HT-reaktorn för 24 reaktioner består av en basplatta flankerad av två styrstift på kortsidorna och har ett urtag i vilket provplattan, försänkt för att hålla de 24 PTFE-insatserna, kan sättas in. Underlaget innehåller de tekniska ritningarna (Kompletterande fil 1). (B) De egentillverkade stålmultiklaverna för 48 synteser. Konstruktionen är i princip identisk med 24-reaktionsreaktorn. Underlaget innehåller tekniska ritningar (Kompletteringsfil 2). c) Det egentillverkade filtreringsblocket för filtrering av 48 reaktionsblandningar. De enskilda delarna visas till vänster och det monterade filterblocket är till höger. Underlaget innehåller den tekniska ritningen (kompletteringsfil 3). Klicka här för att se en större version av denna figur.

Figure 3
Figur 3: Montering av HT-reaktorn . A) Totalt 24 skivor med en höjd av 2 mm sätts in i provplattan för att täcka hålen. Detta gör att PTFE-insatserna passar korrekt och är lätta att ta bort. (B) Efter fyllning av PTFE-insatsen med det fasta ämnet tillsätts lösningarna med pipetter. Reaktorn monteras sedan. (C) Provplattan med PTFE-insatserna sätts in i bottenplattan. Basplattan är märkt för att identifiera PTFE-insatserna (uppe till vänster). d) Arken för polytetrafluoreten placeras på provplattan. E) Huvudplattan placeras ovanpå basplattan som innehåller provplattan och två ark för PTFE. Klicka här för att se en större version av denna figur.

Figure 4
Figur 4: Tätning och placering av reaktorn i den forcerade konvektionsugnen . (A) Multiklaven placeras i en press som applicerar precis tillräckligt tryck på reaktorn för att lämna 2 mm ledigt utrymme (markerat med röda cykler) i de fjäderbelastade tryckstyckena. (B) I pressen appliceras tryck på reaktorn så att de fjäderbelastade tryckstyckena har 2 mm ledigt utrymme. (C) Efter tryck har anbringats dras skruvarna åt för hand. (D) Reaktorn placeras i den tvingade konvektionsugnen. Detta säkerställer enhetlig och kontinuerlig uppvärmning. Klicka här för att se en större version av denna figur.

Figure 5
Figur 5: Ta bort multiklaven och kontrollera om det finns kristaller . (A) I pressen trycksätts reaktorn till den punkt där skruvarna kan lossas för hand. (B) Reaktorn demonteras försiktigt i dragskåpet. (C) PTFE-skären undersöks nu för förekomst av kristalliter; Om de finns bör dessa isoleras med lite moderlut. Klicka här för att se en större version av denna figur.

Figure 6
Figur 6: Montering av HT-filtreringsblocket . a) Delar av filtreringsblocket och reaktorn. Två filterpapper skärs för att passa in i filterblocket. Filtreringsblocket är också anslutet till vakuumpumpen. (B) En tätningsmatta (gjord av silikon) sätts in i filterblocket. (C) De två filterpapperen placeras ovanpå tätningsmattan. (D) Den andra tätningsmattan (gjord av silikon) sätts in i filterblocket. (E) Påfyllningsblocket (tillverkat av PTFE) placeras ovanpå tätningsmattorna i filterblocket. (F) En stålram placeras ovanpå och fixeras med vingskruvar. Oanvända filteröppningar stängs med gummiproppar. Klicka här för att se en större version av denna figur.

Figure 7
Figur 7: Överföring av innehållet i PTFE-insatserna, demontering av filtreringsblocket och förberedelse av produktbiblioteket för karakterisering med PXRD . (A) Provhållaren med PTFE-insatserna placeras nu framför filterblocket. Med hjälp av engångspipetter överförs innehållet i PTFE-insatserna till motsvarande hål i filtreringsblocket. b) Infogarna av PTFE undersöks en andra gång med avseende på icke-överförda kristalliter. (C) Filtreringsblocket demonteras nu försiktigt. Särskild försiktighet måste iakttas för att inte förorena de närliggande proverna. Detta kan inträffa om filtreringsblocket inte lyfts av vertikalt eller om hälften av filterpapperet förblir fäst vid filtreringsblocket. (D) Produktbiblioteket på filtreringspapper. (E) Produktbiblioteket avlägsnas försiktigt från filtreringsblocket och placeras på en metallplatta (stödinformationen innehåller tekniska ritningar; Kompletterande fil 4) på ett sådant sätt att hålen är i linje med provernas positioner. Två skruvar används för att fästa den övre delen på bottenplattan. (F) Produktbiblioteket är nu fixerat mellan två metallplattor. De enskilda reaktionsprodukterna kunde nu undersökas en tredje gång i ljusmikroskop för närvaro av kristalliter. Klicka här för att se en större version av denna figur.

Figure 8
Figur 8: HT-PXRD-mätning. (A) För HT-PXRD-mätningen fästs produktbiblioteket mellan metallplattorna (nederst) på provhållaren (överst) med två skruvar. (B) Produktbibliotek i HT-PXRD-provhållaren. c) Pulverröntgendiffraktometer med xy-steg. Röntgenröret är på botten och detektorn är uppe till vänster. Klicka här för att se en större version av denna figur.

Figure 9
Figur 9: Staplat diagram över alla uppmätta PXRD-mönster. Diffraktogrammen är märkta enligt tabell 1, som innehåller reagensernas molära förhållanden. Information från tabell 1 läggs till som staplar på höger sida av diagrammet, med tillsatserna blå: NaOH; grön: ingen tillsats; röd: HCl-i enlighet med den färgskala som används i tabell 2. Klicka här för att se en större version av denna figur.

Figure 10
Figur 10: Jämförelse av PXRD-mönstren för de mest kristallina faserna med det beräknade PXRD-mönstret för Al-MIL-9134. Barer på höger sida av tomten markerar tillsatserna som användes-blå: NaOH; grön: ingen tillsats; röd: HCl (enligt färgschemat i tabell 2). Klicka här för att se en större version av denna figur.

Figure 11
Figur 11: Upptäcktsbibliotek och resultaten från den första HT-studien i det kemiska systemet AlCl3∙6H2O/H4PMP/NaOH/HCl/H2O. Numreringen följer diffraktometerprogrammets numrering och motsvarar tabell 1, figur 9 och figur 10. Klicka här för att se en större version av denna figur.

Tabell 1: Reagensernas molära förhållanden, koncentrationer av lösningarna, använda volymer och mängd länkare. Den fullständiga tabellen finns i de stödjande uppgifterna (kompletterande tabell 1). Klicka här för att ladda ner denna tabell.

Tabell 2: En förenklad form av experimenttabellen, som endast visar molförhållandena. Synteserna 1-6 utförs med NaOH som tillsats (visas som blåaktiga och vita ränder). Synteserna 7-12 sker utan tillsats (gröna och vita ränder) och synteserna 13-24 utförs med HCl som tillsats i två olika molförhållanden till metallen (båda med rödaktiga och vita ränder). Klicka här för att ladda ner denna tabell.

Kompletterande figur 1: Färgschema som representerar molförhållandena. Klicka här för att ladda ner den här filen.

Kompletterande tabell 1: Den fullständiga tabellen med molförhållanden, koncentrationer, använda volymer och mängd länkare som används för beredning av reagenserna. Klicka här för att ladda ner den här filen.

Kompletterande fil 1: De tekniska ritningarna för 24-reaktionsreaktorn. Klicka här för att ladda ner den här filen.

Kompletterande fil 2: Tekniska ritningar av 48-reaktionsreaktorn. Klicka här för att ladda ner den här filen.

Kompletterande fil 3: De tekniska ritningarna av filtreringsblocket. Klicka här för att ladda ner den här filen.

Kompletterande fil 4: De tekniska ritningarna av provhållaren för HT-PXRD. Klicka här för att ladda ner den här filen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

På grund av HT-metodens komplexitet diskuteras de enskilda stegen och själva metoden i följande avsnitt. Den första delen täcker de kritiska stegen för varje arbetssteg i HT-arbetsflödet (figur 1), möjliga ändringar och begränsningar av tekniken, i förekommande fall. I slutet presenteras en allmän diskussion som även inkluderar HT-metodens betydelse med avseende på befintliga metoder och framtida tillämpningar.

I det första steget i HT-arbetsflödet, DOE, måste man välja relevanta parametrar för studien väl för att få maximal information om ett visst experiment eftersom "ett dåligt utformat experiment kommer att ge dålig information med oöverträffad hastighet och i enastående mängd"35. När parametrarna är fixerade används kalkylprogram ofta för att beräkna mängden utgångsmaterial och lösningsmedelsmassor och volymer. Små misstag, till exempel i molmassor, formler etc., resulterar i en uppsättning oavsiktliga reaktionsparametrar: "om något måste planeringen göras ännu mer noggrant eftersom vi nu har möjlighet att gå i fel riktning snabbare än någonsin"35. Anpassningen av HT-metodiken till solvotermiska synteser med hjälp av egentillverkade multiklaver har vissa generella begränsningar för vilka typer av experiment som kan utföras. Arbetstemperaturen för PTFE-skäret är begränsad, inte bara för att PTFE uppvisar hög krypning, utan också på grund av nedbrytningsprocesser36. För information om den maximala arbetstemperaturen måste PTFE-tillverkarnas tekniska information adresseras. Dessutom måste det autogena trycket vid reaktionstemperaturen eller bildandet av flyktiga reaktionsprodukter beaktas. Trycket kan bli för högt för tätningarna och läckage kan uppstå. För allmänna begränsningar av multiklaverna bör tillverkningsverkstaden som tillverkade reaktorerna ifrågasättas. Framtida utveckling inom materialvetenskap kan utöka de tillgängliga temperatur- och tryckområdena för PTFE-kärl och multiklaver.

Det andra steget i HT-arbetsflödet är dosering av små mängder reagens. Stamlösningar med definierade koncentrationer måste beredas noggrant innan utgångsmaterialen tillsätts i reaktionskärlen, eftersom små doseringsfel i kombination med fel i doseringen av små mängder kan resultera i stora avvikelser från de angivna molförhållandena för utgångsmaterialen19,20. Doseringen av fasta ämnen på milligramskalan är mycket utmanande, och så mycket exakta skalor måste användas. Dessutom måste avvikelser från de angivna mängderna (definierade i avsnitt 1) dokumenteras. Doseringsordningen för reagens och lösningsmedel bör alltid förbli densamma. Endast utgångsmaterial med hög renhet bör användas och reagenslösningar bör vara nyberedda (eller åtminstone beredningsdagen bör dokumenteras), eftersom åldring till exempel kan resultera i polykondensationsreaktioner eller utfällning av metallarter. I vissa fall är homogenisering av reaktionsblandningarna obligatorisk, även om detta vanligtvis inte görs. Det enklaste misstaget att göra är att vara slarvig när man fyller autoklaverna; Eftersom det kan vara mycket monotont att tillsätta två eller flera reaktanter i olika mängder till de 24 eller 48 reaktionskärlen, måste man vara mycket noggrann och försiktig. Automatisering med doseringsrobotar skulle eliminera denna felkälla, men lämplig utrustning är komplex och därför dyr och kräver omfattande underhåll.

Det tredje steget, den solvotermiska syntesen, leder till bildandet av produkterna under ett visst temperatur-tidsprogram. De enskilda PTFE-insatserna, liksom hela multiklaverna i en systematisk studie, bör behandlas på samma sätt. Olika åldringstider (t.ex. genom väntetider mellan montering av autoklaverna och placering i ugnen) kan påverka produktbildningen. Dessutom kan multiklavens position i ugnen spela en roll på grund av temperaturgradienter inuti ugnen. Detta är mindre viktigt i fall där tvångskonvektionsugnar används. Regelbunden kalibrering av ugnen rekommenderas också. När det gäller temperatur-tidsprogrammet måste man komma ihåg att det tar timmar att värma stålmultiklaverna till önskad reaktionstemperatur, och därför rekommenderas inte korta reaktionstider på bara några timmar.

Det fjärde steget, produktisolering och upparbetning, utförs manuellt. Korskontaminering under filtreringssteget kan leda till extremvärden i trenderna som inte kan förklaras. Speciellt vid syntetisering av porösa material bör upparbetningsprocedurerna inklusive typen av lösningsmedel för tvättning eller olika torkningsmetoder hållas desamma under hela studien. Man bör också visuellt inspektera reaktionskärlen för kristalliter längst ner på väggarna, eftersom de ibland inte överförs i filtreringssteget.

Det femte steget i HT-arbetsflödet, produktkarakterisering, utförs på reaktionsprodukten från avsnitt 4. Identifieringen av kristallina faser med PXRD och datakvaliteten kan hindras av mängden, morfologin och kristalliniteten hos produkten19,20. Små mängder resulterar i data med ett stort signal-brusförhållande, medan stora mängder kan leda till röntgenabsorption, särskilt när reaktionsprodukten innehåller tunga element. Den föredragna orienteringen kan vara ett problem när mycket anisotropa kristallformer uppstår, eftersom detta leder till signifikanta förändringar i relativa intensiteter i PXRD-mönstret. Detsamma gäller för stora kristaller, men skarpa reflektioner med hög intensitet kommer vanligtvis att observeras. Det är därför lämpligt att inspektera proverna under ett optiskt mikroskop före datainsamling och slipa provet om större kristaller är närvarande. En annan aspekt att tänka på när man jämför det uppmätta PXRD-mönstret med de som beräknas från kända kristallstrukturer från en strukturdatabas är det faktum att vissa strukturer kanske inte har publicerats. Ibland har strukturer publicerats med olika cellparametrar eller för föreningar som innehåller olika lösningsmedel eller motjoner. Ett sällsynt fall specifikt för MOFs är deras möjliga strukturella flexibilitet (dvs. mängden och typen av gästmolekyl leder till starka förändringar av ramverket), vilket återspeglas i stora förändringar i positionerna och relativa intensiteter i PXRD-mönstren. I dessa fall måste proverna behandlas på samma sätt. Dessutom har andra HT-karakteriseringsmetoder (katalytiska reaktioner, gassorptionsmätningar) också rapporterats, men PXRD är obligatoriskt för upptäckt av nya kristallina föreningar.

Det sista steget i HT-arbetsflödet är datautvärderingen. På grund av en stor mängd data, i detta fall antalet PXRD-mönster, är noggrann utvärdering obligatorisk, särskilt när fasblandningar är närvarande. Detta blir ännu svårare när nya föreningar bildas, men med viss övning är det möjligt att identifiera fasblandningar. Detta kräver korrelering av de kemiska parametrarna från avsnitt ett med de resulterande reaktionsprodukterna (PXRD-mönster); Vanligtvis kan trender identifieras mellan dem. Medan datautvärdering kan utföras genom visuell inspektion av PXRD-mönstren, kan programvara för kvalitativ fasanalys också användas.

Slutligen finns det några allmänna anmärkningar om användningen av HT-metoder. De möjliggör systematisk undersökning av komplexa parameterfält och utvinning av information om bildningsfält och syntestrender. Beroende på tillgänglig HT-inställning kan detta göras med olika grader av parallellisering, miniatyrisering och automatisering19,20. I samtliga fall påskyndas undersökningarna, förbrukningen av utgångsmaterial minskar och reproducerbarheten förbättras genom att minska den mänskliga faktornmed 19,20. En viktig fördel med många datapunkter är att extremvärden (dvs. resultat som inte passar trenderna) indikerar att det kan ha förekommit något fel i doseringen av utgångsmaterial (t.ex. fel mängder) eller oönskade föroreningar i reaktorerna. Det senare kan lätt hända vid återanvändning av PTFE-reaktorer. Ändå kan flera fallgropar uppstå, som är relaterade till de sex stegen i HT-arbetsflödet, som nämnts ovan. I allmänhet rekommenderas försiktighet när fel sprids, vilket gör reproducerbarheten utmanande. Andra allmänna aspekter att beakta är uppskalning av reaktioner och användning av andra reaktorsystem, som också måste betraktas som ytterligare reaktionsparametrar. Dessa kan ändra reaktionens kinetik, men i andra fall, till exempel för CAU-10 37, har uppskalning och användning av andra reaktorer åstadkommits från milliliter till literområdet med användning av PTFE eller glasreaktorer37. Den studie som presenteras här är bara ett exempel. Metoden kan tillämpas på vilken reaktion som helst i lösning så länge de begränsande parametrarna tas om hand.

Medan olika reaktorkonstruktioner har rapporterats19,20, är anpassning av HT-metoder i allmänhet det enda sättet att hantera stora experimentella parameterutrymmen. Framtida utveckling av reaktionskärlen och multiklaverna kommer att utöka det tillgängliga parameterutrymmet med hjälp av tillgängliga temperatur- och tryckområden. Eftersom andra HT-system som doseringsrobotar eller HT-karakteriseringssystem och nya programvaruverktyg blir billigare och enklare att använda, kommer fler och fler steg i HT-arbetsflödet att optimeras, vilket påskyndar upptäckten av nya föreningar eller okända egenskaper hos kända föreningar.

Med detta bidrag vill vi dela vår metodik i detalj med det vetenskapliga samfundet.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Författarna har inget att avslöja.

Acknowledgments

Arbetet stöddes av Christian-Albrechts-University, delstaten Schleswig-Holstein och Deutsche Forschungsgemeinschaft (särskilt STO-643/2, STO-643/5 och STO-643/10).

Norbert Stock vill tacka B.Sc, M.Sc och doktorander samt samarbetspartners som har genomfört många intressanta projekt med hjälp av high-throughput-metodiken, särskilt professor Bein från Ludwig-Maximilians-Universität i München, som spelade en viktig roll i utvecklingen av reaktorerna.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
AlCl3·6H2O Grüssing N/A 99%
Filter block for filtration of max. 48 reaction mixtures In-house made N/A Technical drawings in the supplementary files
Hydrochloric acid Honeywell 258148 Conc. 37 %, p.a.
Multiclaves with 24 individual Teflon inserts In-house made N/A Technical drawings in the supplementary files
N,N ‘-piperazine bis(methylenephosphonic acid Prepared by coworkers N/A H4PMP,  Prepared by coworkers with the method reported by Villemin et al.: D. Villemin, B. Moreau, A. Elbilali, M.-A. Didi, M.’h. Kaid, P.-A. Jaffrès, Phosphorus Sulfur Silicon Relat. Elem. 2010, 185, 2511.
Sample Plate for PXRD In-house made N/A Technical drawings in the supplementary files
Sodium hydroxide Grüssing N/A 99%
Stoe Stadi P Combi STOE Stadi P Combi Cu-Kα1 radiation (λ = 1.5406 Å); transmission geometry; MYTHEN2 1K detector; opening angle 18°; curved  monochromator; xy-table
Forced convection oven Memmert UFP400

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Kaskel, S. The Chemistry of Metal-Organic Frameworks: Synthesis, Characterization, and Applications. , Wiley-VCH. Weinheim. (2016).
  2. Ding, M., Cai, X., Jiang, H. -L. Improving MOF stability: approaches and applications. Chemical Science. 10 (44), 10209-10230 (2019).
  3. Stock, N., Biswas, S. Synthesis of metal-organic frameworks (MOFs): routes to various MOF topologies, morphologies, and composites. Chemical Reviews. 112 (2), 933-969 (2012).
  4. Shimizu, G. K. H., Vaidhyanathan, R., Taylor, J. M. Phosphonate and sulfonate metal organic frameworks. Chemical Society Reviews. 38 (5), 1430-1449 (2009).
  5. Yuan, S., Qin, J. -S., Lollar, C. T., Zhou, H. -C. Stable metal-organic frameworks with group 4 metals: current status and trends. ACS Central Science. 4 (4), 440-450 (2018).
  6. Devic, T., Serre, C. High valence 3p and transition metal based MOFs. Chemical Society Reviews. 43 (16), 6097-6115 (2014).
  7. Rhauderwiek, T., et al. Highly stable and porous porphyrin-based zirconium and hafnium phosphonates-electron crystallography as an important tool for structure elucidation. Chemical Science. 9 (24), 5467-5478 (2018).
  8. Steinke, F., Otto, T., Ito, S., Wöhlbrandt, S., Stock, N. Isostructural family of rare-earth MOFs synthesized from 1,1,2,2-Tetrakis(4-phosphonophenyl)ethylene. European Journal of Inorganic Chemistry. 2022 (34), 2022005562 (2022).
  9. Zhu, Y. -P., Ma, T. -Y., Liu, Y. -L., Ren, T. -Z., Yuan, Z. -Y. Metal phosphonate hybrid materials: from densely layered to hierarchically nanoporous structures. Inorganic Chemistry Frontiers. 1 (5), 360-383 (2014).
  10. Glavinović, M., Perras, J. H., Gelfand, B. S., Lin, J. -B., Shimizu, G. K. H. Orthogonalization of polyaryl linkers as a route to more porous phosphonate metal-organic frameworks. Chemistry. 28 (31), 202200874 (2022).
  11. Yücesan, G., Zorlu, Y., Stricker, M., Beckmann, J. Metal-organic solids derived from arylphosphonic acids. Coordination Chemistry Reviews. 369, 105-122 (2018).
  12. Wharmby, M. T., Mowat, J. P. S., Thompson, S. P., Wright, P. A. Extending the pore size of crystalline metal phosphonates toward the mesoporous regime by isoreticular synthesis. Journal of the American Chemical Society. 133 (5), 1266-1269 (2011).
  13. Zheng, T., et al. Overcoming the crystallization and designability issues in the ultrastable zirconium phosphonate framework system. Nature Communications. 8, 15369 (2017).
  14. Dines, M. B., Cooksey, R. E., Griffith, P. C., Lane, R. H. Mixed-component layered tetravalent metal phosphonates/phosphates as precursors for microporous materials. Inorganic Chemistry. 22 (6), 1003-1004 (1983).
  15. Hermer, N., Reinsch, H., Mayer, P., Stock, N. Synthesis and characterisation of the porous zinc phosphonate [Zn2(H2PPB)(H2O)2]·xH2O. CrystEngComm. 18 (42), 8147-8150 (2016).
  16. Rhauderwiek, T., et al. Crystalline and permanently porous porphyrin-based metal tetraphosphonates. Chemical Communications. 54 (4), 389-392 (2018).
  17. Steinke, F., et al. Synthesis and structure evolution in metal carbazole diphosphonates followed by electron diffraction. Inorganic Chemistry. 62 (1), 35-42 (2023).
  18. Taddei, M., et al. The first route to highly stable crystalline microporous zirconium phosphonate metal-organic frameworks. Chemical Communications. 50 (94), 14831-14834 (2014).
  19. Stock, N. High-throughput investigations employing solvothermal syntheses. Microporous and Mesoporous Materials. 129 (3), 287-295 (2010).
  20. Clayson, I. G., Hewitt, D., Hutereau, M., Pope, T., Slater, B. High throughput methods in the synthesis, characterization, and optimization of porous materials. Advanced Materials. 32 (44), 2002780 (2020).
  21. Clearfield, A., Demadis, K. Metal Phosphonate Chemistry: From Synthesis to Applications. , RSC Publishing. (2011).
  22. Mennen, S. M., et al. The evolution of high-throughput experimentation in pharmaceutical development and perspectives on the future. Organic Process Research & Development. 23 (6), 1213-1242 (2019).
  23. Yang, L., et al. High-throughput methods in the discovery and study of biomaterials and materiobiology. Chemical Reviews. 121 (8), 4561-4677 (2021).
  24. Banerjee, R., et al. High-throughput synthesis of zeolitic imidazolate frameworks and application to CO2 capture. Science. 319 (5865), 939-943 (2008).
  25. Reinsch, H., Stock, N. High-throughput studies of highly porous Al-based MOFs. Microporous and Mesoporous Materials. 171, 156-165 (2013).
  26. Reimer, N., Reinsch, H., Inge, A. K., Stock, N. New Al-MOFs based on sulfonyldibenzoate ions: a rare example of intralayer porosity. Inorganic Chemistry. 54 (2), 492-501 (2015).
  27. Tollitt, A. M., et al. High-throughput discovery of a rhombohedral twelve-connected zirconium-based metal-organic framework with ordered terephthalate and fumarate linkers. Angewandte Chemie. 60 (52), 26939-26946 (2021).
  28. Palomba, J. M., et al. High-throughput screening of solid-state catalysts for nerve agent degradation. Chemical Communications. 54 (45), 5768-5771 (2018).
  29. Reichenau, T. M., et al. Targeted synthesis of an highly stable aluminium phosphonate metal-organic framework showing reversible HCl adsorption. Angewandte Chemie. , (2023).
  30. Biemmi, E., Christian, S., Stock, N., Bein, T. High-throughput screening of synthesis parameters in the formation of the metal-organic frameworks MOF-5 and HKUST-1. Microporous and Mesoporous Materials. 117 (1), 111-117 (2009).
  31. STOE & Cie GmbH. WinXPOW v.3.1. STOE & Cie GmbH. , Darmstadt. (2016).
  32. Groom, C. R., Bruno, I. J., Lightfoot, M. P., Ward, S. C. The Cambridge structural database. Acta Crystallographica Section B, Structural Science. Crystal Engineering and Materials. 72, 171-179 (2016).
  33. Bruno, I. J., et al. New software for searching the Cambridge Structural Database and visualizing crystal structures. Acta Crystallographica. Section B, Structural Science. 58, 389-397 (2002).
  34. Hermer, N., Wharmby, M. T., Stock, N. CCDC 1499757: Experimental Crystal Structure Determination. , (2017).
  35. Cawse, J. N. Experimental Design for Combinatorial and High Throughput Materials Development. , Wiley-Interscience. Hoboken, NJ. (2003).
  36. Dhanumalayan, E., Joshi, G. M. Performance properties and applications of polytetrafluoroethylene (PTFE)-a review. Advanced Composites and Hybrid Materials. 1, 247-268 (2018).
  37. Lenzen, D., et al. Scalable green synthesis and full-scale test of the metal-organic framework CAU-10-H for use in adsorption-driven chillers. Advanced Materials. 30 (6), 1705869 (2018).

Tags

Kemi nummer 200
Upptäckt och syntesoptimering av isoretikulära al(III)fosfonatbaserade metallorganiska ramföreningar med hjälp av high-throughput-metoder
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Radke, M., Suren, R., Stock, N.… More

Radke, M., Suren, R., Stock, N. Discovery and Synthesis Optimization of Isoreticular Al(III) Phosphonate-Based Metal-Organic Framework Compounds Using High-Throughput Methods. J. Vis. Exp. (200), e65441, doi:10.3791/65441 (2023).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter