Sensibilité élevée de résonance magnétique nucléaire à Giga-Pascal pressions: Un nouvel outil pour sonder les propriétés électroniques et chimiques de la matière condensée dans des conditions extrêmes

Introduction

Depuis les expériences de cachet de Percy Bridgman de la matière condensée sous des pressions hydrostatiques élevées au début du siècle dernier, le domaine de la physique à haute pression a évolué rapidement ^1. Un grand nombre de phénomènes intrigants sont connus pour être sous la pression de plusieurs GPa ^2. En outre, la réponse des systèmes de la matière condensée à haute pression nous a appris beaucoup de choses sur leur sol électronique et états excités ^3,4.

Malheureusement, les techniques de l'étude des propriétés électroniques de la matière condensée à des pressions Giga-Pascal sont rares, avec x-ray ou des mesures de résistance DC ouvrent la voie ^5. En particulier, la détection des moments magnétiques électroniques ou nucléaires de spin électronique (ESR) ou la résonance magnétique nucléaire (RMN) des expériences, est tenu d'être presque impossible à mettre en œuvre dans un cadre typiquement cellules à enclumes à haute pression où on a besoin de récupérer le signal de un petit volume consacré par enclumes et un joint d'étanchéité.

Plusieurs groupes ont tenté de résoudre ce problème en utilisant des arrangements complexes, par exemple, deux split-paire de radiofréquence (RF) bobines enroulées le long des flancs des enclumes ^6; une boucle simple ou double épingle à cheveux résonateur ^7,8; . ou même un joint fendu de rhénium comme une bobine RF pick-up ^9, voir la figure 1 Malheureusement, ces approches toujours souffert d'un faible rapport signal sur bruit (SNR), ce qui limite les applications expérimentales à grande - γ noyaux tels que ¹ H ^10. Le lecteur intéressé peut être soumis à d'autres expériences de résonance du circuit de réservoir haute pression ^{11 - 15.} Pravica et Silvera ¹⁶ rapport de la pression la plus élevée atteinte dans un cellule à enclume de RMN 12,8 GPa, qui a étudié la conversion ortho-para de l'hydrogène.

Avec un grand intérêt dans l'application de la RMNd'étudier les propriétés des solides quantiques, notre groupe était intéressé à avoir RMN disponibles à des pressions élevées, aussi bien. Enfin, en 2009, il a pu être démontré que haute sensibilité RMN de cellule à enclume est en effet possible que si une résonance radiofréquence (RF) micro-bobine est placée directement dans la cavité haute pression entourant l'échantillon ^17. Dans une telle approche, la sensibilité de la RMN est améliorée par plusieurs ordres de grandeur (la plupart du temps en raison de l'augmentation considérable de facteur de remplissage de la bobine RF), qui fait des expériences de RMN encore plus difficile possible, par exemple, ¹⁷ O RMN sur des échantillons de poudre d'un supraconducteur à haute température jusqu'à 7 GPa ^18. Supraconductivité dans ces matériaux peut être considérablement amplifiée par l'application de la pression, et il est maintenant possible de suivre ce processus avec une sonde électronique locale qui promet idée fondamentale dans les processus régissant. Un autre exemple de la puissance de la RMN sous haute pression a émergé de ce qui était la croyanted à être des expériences de référencement de routine: afin de tester le nouveau RMN de cellule à enclume en place, l'un des matériaux les plus connus a été mesurée - de l'aluminium métallique simple. Comme la pression a été augmentée, une déviation inattendue du changement RMN de ce que l'on pourrait s'attendre pour un système à électrons libres a été trouvé. Expériences répétées, y compris sous des pressions accrues, ont montré que les nouveaux résultats sont effectivement fiables. Enfin, avec les calculs de structure de bandes, il a ensuite constaté que les résultats sont la manifestation d'une transition topologique de la surface de Fermi de l'aluminium, qui ne pouvait pas être détecté par des calculs il ya des années, quand la puissance de calcul est faible. L'extrapolation des résultats à des conditions ambiantes ont montré que les propriétés de ce métal qui est utilisé presque partout sont influencés par cette condition électronique spéciale.

Afin de poursuivre un certain nombre d'applications différentes cellules enclume spécialement conçus (cellules précédentes avaient été importés de la Cavendish laboratoire et réadaptés pour RMN) ont été développés. Actuellement, le châssis de la maison construite utilisés sont capables d'atteindre des pressions allant jusqu'à 25 GPa en utilisant une paire de 800 um de culasse enclumes 6H-SiC. Expériences de RMN ont été réalisées avec succès à 10,1 GPa, à ce jour. Les performances de ce nouveau RMN cellules s'est avérée excellente ^19. Le composant principal est en titane-aluminium (6) -Vanadium (4) avec un faible niveau interstitiel supplémentaire (grade 23), fournissant une limite d'élasticité d'environ 800 MPa ^20. En raison de ses propriétés non-magnétiques (susceptibilité χ l'magnétique est d'environ 5 ppm), il s'agit d'un matériau adéquat pour le châssis de cellule enclume. Les dimensions globales des cellules introduites (voir la figure 2 pour un aperçu de tous enclume conceptions de cellules assemblés) sont suffisamment petits pour tenir dans standards réguliers aimants de RMN de l'alésage. Le design le plus petit, le LAC-TM1, qui est à seulement 20 mm de hauteur et 17 mm de diamètre, convient aussi de petits aimants froid calibre typiques (diamètre d'alésage de 30 mm). La LAC-TM2, qui est le dernier châssis les auteurs ont conçu, utilise quatre boulons à tête fraisée M4 Allen (fabriqués à partir du même alliage que le châssis de la cellule) comme mécanisme d'entraînement de pression, ce qui permet un contrôle régulier de la pression interne (bleus attachés à section supplémentaire).

Typiquement, les enclumes de diamant sont utilisés afin de générer des pressions plus élevées au-dessus de 100 GPa. Xu et Mao ^21-23 ont démontré que des enclumes moissanite offrent une alternative rentable à la recherche de haute pression, jusqu'à des pressions de l'ordre de 60 GPa. Par conséquent, enclumes moissanite ont été utilisés pour l'approche GPa RMN introduit. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec personnalisés enclumes grand cône 6H-SiC du département de l'enclume de Charles & Colvard. Avec ces cellules, pour des pressions allant jusqu'à 10,1 GPa, l'utilisation de 800 um enclumes de culasse a été trouvé pour aboutir à une très bonne sensibilité RMN. A titre de comparaison, Lee et al. Signaler un SNR de 1 pour ¹ H NMR de l'eau du robinet, tandis que le SNR de l'approche micro-bobine introduit montré une valeur de 25 pour un septième de leur volume, même à un champ magnétique un peu plus bas.

Avec cette nouvelle approche de la haute sensibilité cellule à enclume RMN, on peut poursuivre de nombreuses applications qui promettent un nouvel aperçu passionnant dans la physique et la chimie des matériaux modernes. Cependant, comme toujours, la sensibilité et la résolution limitent finalement l'application de la RMN, en particulier, si l'on s'intéresse à des pressions beaucoup plus élevées que la demande de plus petites tailles de de culasse. Ensuite, on a non seulement pour optimiser la conception de la cellule avec encore plus petites bobines RF, mais aussi réfléchir à des méthodes pour accroître la polarisation nucléaire.

Protocol

1 Montage et alignement des 6H-SiC grand cône Enclumes Boehler-Type

1. Fixer le piston et la plaque xy dans les outils de montage et insérer les enclumes Boehler type dans le coin salon.
2. Assurez-vous que chaque enclume repose fermement dans les plaques d'appui.
3. Avec de la résine époxy, (par exemple, Stycast 1266), coller les deux enclumes à leurs sièges. Cure de 12 h à température ambiante, ou 65 ° C dans un four pendant 2 heures.
4. Pour un alignement d'enclume suffisante, utiliser les vis de réglage M1 à aligner les plaques d'appui et de contrôler le parallélisme des deux enclumes. Si les enclumes ont été jugées non-parallèle, enlever la résine époxy et redémarrer au point 1.2.

2 Joint Préparation

1. Drill 1 mm trous dans une puce de recuit Cu-Be (Cu 98% en poids, de 2% en poids, épaisseur de 0,5 mm) pour les broches de guidage en laiton.
2. Insérez trois 5 mm de long morceaux de fil non isolé d'un diamètre de 1 mm de cuivre dans les trous, qui sont répartis le long de l'enclume, pour servir guidles repères de e pour le joint Cu-Be.
3. Vérifier mise à la terre entre les broches de guidage et le corps de la cellule. Typiquement, une résistance en courant continu de l'ordre de 0,1 Ω est souhaitée. Amélioration de l'application d'une petite quantité d'argent conductrice.
4. Placer le manchon de Cu-Be sur le dessus de l'enclume moissanite et fermer la cellule.
5. En utilisant une presse hydraulique, pression sur le joint à environ 1/8 ^ème du diamètre colette pour la stabilité de travail maximisée. Surveiller l'épaisseur réelle de l'empreinte à l'aide d'un pied à coulisse micrométrique.
6. Percer un trou de diamètre approprié (la moitié du diamètre de colette) dans le centre de l'empreinte.
7. Découper deux canaux dans le joint pré-découpée. Les canaux doivent être suffisamment profonde pour recevoir le fil de cuivre de 18 um de la micro-bobine.
8. Harden le joint d'étanchéité prêt à 617 K pendant 2 à 3 heures dans un four.

3 Préparation et chargement de la micro-bobine

1. Utilisez un morceau de 1 mm d'un fil de cuivreD passer par la traversée du piston. Fixer le fil de cuivre avec une résine époxy et guérir selon l'étape 1.3.
2. Choisissez un poinçon (voir la liste des matériaux) qui a le diamètre souhaité pour la micro-bobine et le fixer entre une paire de Chuck-mâchoires rotatives.
3. Colle (avec, par exemple, vernis de SCB, voir la liste des matériaux) une extrémité du fil 18 um de cuivre sur les mors, tout en maintenant l'autre extrémité et tourner la mâchoire de serrage pour que le fil est enroulé sur le poinçon.
4. Lorsque la micro-bobine est de la géométrie souhaitée, fixer l'autre extrémité du fil sur la colle aussi bien.
5. Utilisation vernis dilué à fixer la bobine par l'application d'une petite quantité au-dessus des enroulements.
6. Retirer la bobine soin du poinçon avec du ruban téflon.
7. Mettre un peu de résine époxy (voir point 1.3), sans aucun additif, dans les canaux de la garniture.
8. Passer au micro-bobine à l'intérieur de la chambre d'échantillon et fixer les fils dans les canaux.
9. Guérissez les epoxy résine selon l'étape 1.3.
10. Souder un fil de la micro-bobine à fil chaud et l'autre à une tige de guidage.
11. Ajoutez un peu de pâte conductrice d'argent sur le dessus de chaque jonction. Guérir prend généralement quelques minutes.
12. Sceller les deux jonctions avec une petite quantité de résine époxy.
13. Guérir l'époxy selon l'étape 1.3.
14. Maintenant, vérifier la résistance DC de la bobine après chaque étape.
15. Placer l'échantillon dans la micro-bobine. Soyez conscient que tout contact physique inutile peut détruire la bobine.
16. Ajouter la poudre de rubis finement moulu à l'échantillon pour l'étalonnage de pression.
17. Enfin, inonder la chambre de l'échantillon avec un milieu de pression approprié. Utilisez l'huile de paraffine pour assurer des conditions quasi-hydrostatiques jusqu'à 9 GPa.
18. Fermez avec précaution la cellule.

4 Application et contrôle de la pression

1. Dans un premier temps, serrez légèrement les vis à tête fraisée M3 Allen.
2. Pour fixer la pressurisation de la cellule dans un étau. Maintenant, serrezdeux vis opposées deux à deux.
3. Placez la cellule sous pression dans un porte-cellule appropriée.
4. Ajuster la position de la cellule de sorte que le faisceau laser atteigne la chambre de mesure.
5. Utilisez le tableau de réglage fin pour concentrer la poudre de rubis dans le faisceau laser.
6. Surveiller le rubis spectre de photoluminescence en utilisant le logiciel correspondant spectromètre.
7. Extraire la pression réelle dans la cavité d'échantillon à partir du décalage spectral observé des lignes rubis R1 et R2.
8. Equilibrer la cellule sous pression pendant au moins 12 heures avant les mesures de RMN sont démarrés.

5. réaliser des expériences de RMN

1. Monter la cellule de pression sur une sonde RMN typique. Fabrication détenteurs de cellules appropriées dans un atelier de mécanique.
2. Soudez le fil chaud à la sonde. Vérifiez contact électrique entre la cellule et la sonde.
3. Maintenant, réaliser des expériences de RMN standard. Attirer l'attention sur le fait que la micro-bobine est very sensible à l'énergie de radio-fréquence appliquée.

Representative Results

La figure 3 montre comment la cellule de pression complètement assemblé, le câblage et la fixation sur une sonde RMN typique ressemblent. Par la suite, plusieurs expériences seront examinés, ce qui devrait permettre au lecteur de rassembler un large aperçu sur les avantages et les limites de la technique introduite.

Figure 1: Différentes approches pour la RMN haute pression: (A) de Split paire bobine englobant les flancs enclume ainsi qu'un joint de rhénium de Bertani et al. (Reproduit avec des autorisations de Bertani et al. ^4. Droit d'auteur 1992, l'AIP Publishing LLC.) (B) en épingle à cheveux résonateur de Lee et al. (Reproduit avec des autorisations Lee et al. ^6. Droit d'auteur 1992, l'AIP Publishing LLC.) (C) Pravica et al. introduit une méthodel'utilisation d'un joint d'étanchéité fendu avec un couvercle inducteur d'un tour en tant que bobine radio fréquence d'enlèvement. (Reproduit avec des autorisations de Pravica et al. ⁷⁾ S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 2: Différents modèles à haute pression à enclume de cellules pour la RMN: Tous les châssis de cellule conçue constitués d'un piston-cylindre simple, mise en place de nouveaux mécanismes sans enclume d'alignement à l'exception d'une plaque de support réglable enclume conique plane. Les cellules cylindriques TM0 TM1 et sont particulièrement adaptés à des investigations RMN des cristaux simples où un bon alignement des cristaux peut être obtenue en faisant tourner les cellules le long de leur axe de symétrie. La dimension totale de tous les châssis ne dépasse pas 40 mm, ce qui leur permetpour être utilisé dans l'ensemble à canon classiques de RMN aimants. Les dimensions de la plus petite conception (TM1) lui permet d'être utilisé même pour les aimants de petit calibre (dimensions hors tout 20 mm x 18 mm).

Figure 3 (A) Photographie de la zone de haute pression avec un 4-tour micro-bobine remplie d'un échantillon de gallium liquide, poudre de rubis et le milieu de transmission de pression. (B) Gendarmerie LAC-TM1 sur une sonde RMN maison construite. (C) de câblage Schéma de la sonde reliant le micro-bobine dans la région de haute pression, voir aussi ^29. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

I) ²⁷ Al RMN de poudre d'aluminium jusqu'à 10,1 GPa 24 et ¹⁷ O RMN de YBa ₂ Cu ₄ O ₈ à 6,4 GPa ²⁵

Les premières expériences ont été réalisées selon un plan de cellule à enclume de diamant béryllium-cuivre du Cavendish Laboratory de l'Université de Cambridge, qui a été largement utilisé pour les mesures de Haas-van Alphen ^26. La cellule était prête à haute sensibilité des expériences de RMN à Leipzig et des résultats représentatifs sera discuté aujourd'hui.

La première série d'expériences concerne l'enquête de l'aluminium métallique que l'on croyait être un composé de référence approprié. Deux cellules enclume différents ont été utilisés, équipé d'enclumes de diamètre de colette 1000 um pour des pressions allant jusqu'à 4,2 GPa, et avec des enclumes de 800 um culets pour des pressions allant jusqu'à 10.1GPa. Les micro-bobines correspondantes étaient de solénoïdes avec 10 tours (300 um de diamètre), et 9 tours (diamètre 200 um), pour les 1 mm et 0,8 mm enclumes de culasse, respectivement. Le diamètre du fil de cuivre isolé était de 15 um. Les cellules ont été chargées de pression avec de la poudre d'aluminium finement broyé (pureté de 3N, 325 mesh) et une petite puce de rubis servant de capteur de pression. En transmettant la pression des médias, Daphne 7373 et de la glycérine ont été utilisés, offrant des conditions hydrostatiques jusqu'à au moins 5 GPa ^27. Les mesures de RMN ont été effectuées dans des champs magnétiques de 7,03 T, 11,75 T, et 17,6 T à la température ambiante (mesures sensibles au champ ont été nécessaires pour étudier le mécanisme de l'élargissement de la ligne). Le facteur de qualité Q du circuit de résonance est d'environ 16 pour toutes les cellules. Grâce à des expériences de nutation, la durée de l'impulsion π / 2 ont été déterminés pour être d'environ 2 ms à environ 1 Watt de puissance d'impulsion à haute fréquence moyenne. Ces paramètres conduisent à une moyenne RF champ magnétique d'amplitude B ₁ dans le micr résonanceo-serpentin d'environ ₁ B = π / (2γ _n t _{π / 2)} = 11 mT (le rapport gyromagnétique du ²⁷ Al est de 6,98 ∙ 10 ^{7 -1} s ^-1 Radt). Cette estimation est seulement un facteur de 3 plus petite que la figure théorique, B ₁ = [(μ ₀ QP) / (2ωV _bobine)] ^½ = 35 mT, et montre que la plupart de la puissance RF entraîne en effet la résonance Al et une bonne sensibilité pour la détection peut être attendu, aussi bien. Par exemple, à 6,3 GPa, 1024 signaux ont été accumulés pour donner satisfaisante spectres. Avec un temps de répétition d'impulsions d'environ 50 ms, la durée de mesure totale n'était que d'environ 1 minute par spectre. Les changements ont été référencées à une solution aqueuse de _AlCl3 échantillon.

Figure 4 ²⁷ Al-RMN dans l'aluminium métallique pplus vieux: (A) spectres acquis jusqu'à 10,1 GPa; (B) les files d'largeurs totales observées (carrés rouges) ont augmenté d'environ 77 ppm à 145 ppm à 10,1 GPa; (C) a enregistré induction libre décroît à des champs magnétiques de 11,74 T (bleu), 17,6 T (rouge) et la différence entre les deux (vert); rotation (D) obtenu l'écho à une pression élevée pour différentes durées de séparation des impulsions. Reproduit Figure 1 de Meissner et al. ²³ S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Le résultat le plus important a été une déviation inattendue du déplacement de Knight (1640 ppm à la pression ambiante) du comportement des électrons libres que la pression a augmenté. Comme les calculs ultérieurs ont révélé la structure de bande, cela est dû à une transition de Lifshitz la surface de Fermi qui était jusqu'à présent inconnue. En outre, un unusuel augmentation de la largeur de ligne de champ indépendant à haute pression a été découvert qui ne pouvait pas être encore expliquées. Elle peut être causée par une interaction quadripolaire structurellement interdit, ou il peut signaler l'apparition d'un couplage de dipôle magnétique indirect entre nucléaire en raison de l'approche de la singularité van Hove-. Sinon gradients de pression peuvent être à l'origine de cette constatation, mais depuis différents supports de transmission donnent des résultats similaires et avec les files d'largeurs étant domaine indépendant, seuls écarts de la structure cubique peuvent expliquer les résultats.

Cet exemple montre que l'on peut même apprendre des détails importants sur les systèmes bien connus, les informations qui peuvent être quantitativement testé par la suite conduit à l'étalonnage de calcul état-of-the-art. Par exemple, depuis que s-comme des électrons dominent le changement, nous apprenons encore comment ils participent à des changements à la surface de Fermi.

La deuxième série d'expériences concerne ¹⁷ O RMN de til supraconducteur à haute température YBa ₂ Cu ₄ O ₈ Ces expériences ont été la force motrice derrière le développement de la haute sensibilité de la RMN cellule à enclume. Les déplacements RMN dépendant de la température sont largement connus pour cela et d'autres supraconducteurs, même pour les différents niveaux de dopage. Toutefois, étant donné que ces systèmes sont encore pas bien compris, on est intéressé à avoir un autre paramètre approprié à portée de main que l'on peut varier alors qu'il enquêtait sur la manière dont il influe sur les signaux de RMN. Puisque l'on sait que la RMN de ¹⁷ O dans ces systèmes est dominée par les spins électroniques (et pas d'effets orbitaux), il se prête à des études de pression dépendant. Ici, les cellules enclume avec 1 mm (2 à 3 GPa) et 0,8 mm (4,2 à 6,3 GPa) colette enclumes moissanite ont été utilisés. Les dimensions des micro-enroulements ont été similaires à celles utilisées pour les expériences d'aluminium de métal décrites ci-dessus. Bien que les échantillons ont été enrichies avec ¹⁷ O, de telles expériences sur des échantillons de poudre sont encore assez Challenging. Les mesures ont été effectuées à des champs magnétiques de 11,75 T à une température de 85 K à la température ambiante. Signaux RMN ont été enregistrés par l'accumulation de Hahn écho ^28. En faisant varier la puissance d'impulsion de RF, le π / 2 et π durées d'impulsions se sont révélés être de 1,7 ms et 3,4 ms, respectivement. La séparation d'impulsion était typiquement 30 ms. A température ambiante, le coefficient de surtension est d'environ 12 Le B a _une -field 25 mT à une puissance moyenne de 1 W d'impulsions RF, en bon accord avec la valeur prédite (43 mT). Temps d'acquisition habituels étaient environ 14 h pour un spectre. Ce temps assez long en raison de la mesure est relativement faible, la fréquence de Larmor et le faible nombre de noyaux résonnants O ¹⁷ dans l'échantillon de poudre. Encore une fois, ces premières expériences ont prouvé à fournir des résultats très intéressants. Ce matériau (YBa ₂ Cu ₄ O ₈₎ était le "drosophile" pour de nombreuses expériences de RMN, plus tôt. Il s'agit d'un matériau stoechiométrique, mais montre la fonction de pseudo-gap qui estde manière caractéristique de cette classe de matériaux, mais elle n'est pas comprise. En appliquant une pression, la dépendance en température de la transition change de manière significative. La fonction de pseudo-gap disparaît progressivement à mesure que la pression augmente, similaire à ce qui se passe si l'on augmente le niveau de dopage pour les autres systèmes. En outre, et tout à fait inattendue, il a été constaté que cela se produit par un changement de deux éléments de changement de vitesse: l'un d'eux diminue légèrement (il a la dépendance en température du signal de pression ambiante), le deuxième composant qui se comporte comme celui d'un métal est difficilement visible à la pression ambiante, mais est considérablement amplifié avec la pression et domine le passage à la plus haute pression de 6,4 GPa.

Figure 5 O ¹⁷ RMN de YBa ₂ Cu ₄ O ₈ à 6,4 GPa panneau supérieur. Observé spectre RMN 17O à 6,3 GPa à 110 K. La observé largeur de ligne est d'environ 1500 ppm. Bas: enregistré les spectres de RMN de l'oxygène. Quatre distincts ¹⁷ O signaux ont pu être identifiés (découlant des plans, faîtières et de la chaîne des atomes d'oxygène), même à des pressions supérieures à des températures comprises entre 105 et 110 K. Reproduit Figure 2 avec la permission de Meissner et al. ²⁴ S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Avec de tels résultats étonnants les auteurs ont décidé de s'engager plus profondément dans la conception de haute sensibilité appareils cellulaires enclume faits maison.

II) ^69,71 Ga-RMN du gallium liquide à 1,8 GPa

Ouder à quantifier les performances des cellules d'enclume moissanite introduites de façon plus détaillée, le gallium liquide a été choisi comme échantillon d'essai. L'échantillon de gallium liquide a été obtenu avec un degré de pureté 5N. Chargement de la micro-bobine a été obtenue par la liquéfaction d'un petit morceau de gallium et ensuite la remplir à la micro-bobine. Pour obtenir les données présentées dans le présent rapport, l'échantillon n ° isotopes renforcée ont été utilisés; l'abondance naturelle du ⁶⁹ Ga et ⁷¹ Ga isotopes a été jugée suffisante.

L'état liquide de gallium existe à des pressions élevées jusqu'à 2 GPa. Par conséquent, très sensible à la mesure à haute résolution peut être effectuée sur ce système. Figure 6 montre certains des spectres typiques ^69,71 Ga-RMN à la température ambiante et une pression de 1,8 GPa. Les mesures ont été effectuées à un champ magnétique de 11,74 T en utilisant une cellule d'enclume muni de deux enclumes 6H-SiC de type Boehler 800 um de culasse, et un 4-tour micro-bobine interne de 200 umdiamètre fait de fil de cuivre de 18 um de diamètre. Le facteur Q était d'environ 18 à 120,5 MHz et 150,3 MHz. Les longueurs des π / 2 impulsions ont été étudiés à une puissance moyenne de 150 mW d'impulsion RF, et ont été déterminés comme 3 ms et 2 ms pour ⁶⁹ Ga Ga et ^71, respectivement. Les amplitudes de champ magnétique correspondant ont été trouvés à 28 Mt et 25 Mt en excellent accord avec les estimations. Expérimentalement, les rapports signal-bruit sont avérées SNR ⁽⁶⁹ Ga) = 0,8 et SNR ⁽⁷¹ Ga) = 0,5 à une largeur de bande de bruit de 1 MHz. Après les calculs de réf. 19, le SNR prévu a été calculé à 1 et 1,2 pour ⁶⁹ Ga Ga et ^71, respectivement. Il a été estimé que seulement 4,6 ∙ 10 ¹⁶ et 10 ¹⁶ 3 ∙ noyaux résonnants pour ⁶⁹ Ga et ⁷¹ Ga contribué à des signaux de RMN (le facteur de remplissage de la micro-bobine est d'environ 50%).

Figure 6 ⁶⁹ Ga Ga et ⁷¹ RMN du gallium liquide à 1,8 GPa spectres RMN enregistré à la fois de RMN des noyaux actifs de gallium. (Bleu: ⁶⁹ Ga, rouge: ⁷¹ Ga) à 1,8 GPa à la température ambiante (cadre principal). Le décalage de résonance est obtenue en comparant les fréquences de signaux avec une solution aqueuse de Ga (NO ₃₎ de solution. Encadré de gauche: les résultats obtenus d'une expérience de nutation de deux noyaux de puissance d'impulsion moyenne de 150 mW. Encart à droite:. Obtenu des données à partir d'un π - expérience de récupération π / 2 d'inversion S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

L'encadré de gauche de la figure 6 montre un résultat typique d'une expérience de nutation variant avec la longueur d'impulsion. L'encart à droite de la figure 6 montre la dépendance de l'intensité des signaux observés obtenus dans un / deux inversion expérience de recouvrement π-π pour l'augmentation de temps de séparation d'impulsion. L'utilisation d'un loi exponentielle simple, les taux de relaxation spin-réseau R ₁ ont été déterminés à R ₁ ⁶⁹ = 1740 s ^-1 et R ₁ ⁷¹ = 2020 s ^-1. Tous les spectres ont été enregistrés à un champ magnétique de 11,74 T et sont des accumulations de 500 scans. Cela conduit à un temps d'acquisition de données total de seulement 3 s pour un spectre de façon satisfaisante (le temps de répétition des impulsions (RT) a été choisi pour suffire à la relation: RT ≥ 5 / R _1). Une analyse détaillée de ces données sera donnée ailleurs.

Figure supplémentaire 1. Blueprints du LAC-TM2 piston./www.jove.com/files/ftp_upload/52243/52243supfig1highres.jpg "target =" _blank "> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 2. supplémentaire Blueprints du LAC-TM2 Shell. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 3. supplémentaire Blueprints du LAC-TM2 XY. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Discussion

Une méthode nouvelle et prometteuse pour effectuer RMN à des pressions Giga-Pascal a été décrite. Cette méthode ouvre la porte à un large éventail d'expériences de RMN en raison de son excellente sensibilité et la résolution. Néanmoins, plusieurs étapes décrites dans la section du protocole sont cruciales pour l'issue de l'expérience. Surtout, la préparation de la micro-bobine et sa fixation dans le joint Cu-Be est très difficile et nécessite une certaine expérience. Dans ce qui suit, quelques conseils importants sont donnés, ce qui devrait aider à une première application réussie de la technique.

Toutes les données présentées ont été obtenues en utilisant un ou commerciales Apollo Bruker spectromètres RMN pour les applications de RMN de l'état solide. Les aimants sont standards large calibre Bruker aimants avec des champs magnétiques allant de 7,03 à 17,6 T. simples sondes RMN maison construite utilisés pour des expériences de RMN standards ont été modernisées pour maintenir les cellules à enclumes.

Le châssis de la cellule de la LAC-TM2 devraitêtre fabriqués selon les bleus figurant dans le budget supplémentaire. Une attention particulière doit être accordée à la production du piston et son canal correspondant dans la coque de la cellule afin d'éviter tout type de jeu. Typiquement, une précision supérieure à 10 um est souhaitable d'assurer une stabilité suffisante de travail des cellules de pression sous la charge. Un bon magasin de la machine peut atteindre une précision dimensionnelle de 0,01 à 0,015 mm. Les M4 Allen boulons à tête fraisée nécessaires peuvent soit être fabriqués aussi bien, ou achetés à des entreprises spécifiques (par exemple, voir la liste des matériaux). Tout au long de la préparation de cellules entières, utiliser des outils non magnétiques puisque chaque contamination par des matériaux ferromagnétiques aura une incidence sur les résultats des expériences. Par conséquent, utiliser un scalpel de titane ou un diamant de verre écrit lors de la découpe des canaux dans le joint Cu-Be.

Pour les étapes de numéro 3, plusieurs outils spéciaux sont nécessaires pour de meilleurs résultats. Pour la préparation de la micro-coil, soit un ensemble de mors de serrage ou une tour peut être utilisé. Pour l'enroulement de la micro-bobine, poinçons coniques peuvent être utilisés (généralement dans des diamètres de 180 um à 450 um). Pour le chargement des échantillons, un morceau de fil ou une aiguille très forte doivent être employées. Il est important de noter que la hauteur totale de la bobine ne doit pas dépasser l'épaisseur de la pré-entaille de la garniture. En règle générale, les micro-bobinages constitués de 3 à 5 spires (à l'aide d'un fil de cuivre de 18 um) ont une hauteur inférieure à 100 um, suffisante pour 1000 um et 800 um d'enclumes de culasse. Il est crucial de surveiller la résistance DC de la micro-bobine à chaque étape après l'étape 3.10. Typiquement, la résistance doit être prévu autour de 1 Ω à travers la cellule, si la résistance se décompose à kQ ou même MQ, la cellule doit être ouvert et la procédure recommence, en commençant à l'étape 3.1.

Une déformation de la micro-bobine RF doit être évitée. Empiriquement, on a constaté que des pressions supérieures à 6 GPa, til Cu-Be joint commence à aplatir avec la pression, diminuant la hauteur de l'orifice de l'échantillon facilement en dessous de 50 um, déformant la plupart des micro-bobines avec plus de 4 tours considérablement. Si enclumes avec une plus petite taille de colette doivent être utilisés pour atteindre des pressions plus élevées, la chambre de mesure résultant sera considérablement réduite en volume (issu des exigences de la conception de joint d'étanchéité pour maximiser la stabilité de travail). Par exemple, en passant d'une paire de 1 mm à 0,8 mm enclumes de culasse, le volume de l'échantillon est réduite d'environ 10 nl à 3 nl et le nombre de spires de la micro-bobine diminue de 6 à 4 (si 18 pm un fil de cuivre est utilisé). Cela entraîne habituellement une diminution de la SNR d'environ un ordre de grandeur.

A ce stade, nous tenons à souligner que le choix du matériau de joint peut être crucial. Le Cu-Be introduit joints peut pas être adapté si des pressions supérieures à 10 GPa sont souhaités depuis la déformation mentionné ci-dessus de l'échantillon cavité will éventuellement détruire les micro-bobine RF. Un matériau de garniture de remplacement peut être rhénium, qui présente une résistance mécanique beaucoup plus élevée et est non-magnétique. Une autre approche a été introduit établi par Boehler al ^{29, dans} lequel la région métallique intérieure du joint d'étanchéité a été remplacé par un mélange diamant / époxy, d'autres groupes ^{de 30} nitrure de bore cubique utilisés en tant que matériaux d'étanchéité; afin d'améliorer le rapport hauteur sur diamètre de la cavité d'échantillon. Cette approche s'est révélée être supérieure à celle des joints métalliques utilisés auparavant. À ce stade, les auteurs se sont réunis une certaine expérience avec cette technique prometteuse qui sera publié ailleurs.

Les fils et les boulons des vis en titane ainsi que les touches de réglage Allen se dissiper après quelques essais de pression. Par conséquent, ils doivent être révisées par un atelier d'usinage ou complètement remplacé. Choisir le moyen de pression juste pour l'expérience est cruciale. L'étalonnage de la pression, l'étape 4.4, peut facilement êtreeffectuée à l'aide d'un système de spectromètre optique disponible dans le commerce pour observer les changements de pression induits des lignes de la poudre de rubis R ₁ et R _2. Plus d'informations sur cette technique bien connue est donnée dans la littérature ^31. La perte de hydrostaticity est indiquée par une augmentation drastique de la largeur de raie de photoluminescence du rubis des spectres R ₁ et R _2. Les meilleurs résultats peuvent être obtenus en utilisant de l'azote liquide, les gaz rares liquides ou un mélange 4: / éthanol 1 de methanol, qui sont censés fournir des conditions hydrostatiques jusqu'à des pressions de l'ordre de 10 GPa.

Les limites de cette technique, par rapport à des expériences de RMN standards, se trouve sur l'inaccessibilité des techniques magiques angle de rotation. Cela limite considérablement la résolution à environ 5 ppm. D'autre part, les mesures RMN sur ¹ H sont, pour le moment, pas recommandé en raison de la grande variété de signaux parasites provenant de protons dominantly à partir de la résine époxy et l'isolation de polyuréthane de la micro-bobine ainsi que le milieu de transmission de pression la plus utilisée. Un autre point important à mentionner ici est que le succès de chaque expérience dépend des échantillons de spin intrinsèque temps de relaxation qui fixe la longueur de chaque temps d'acquisition. Depuis une accumulation rapide spectrale est souhaitée afin de réduire le temps total de mesure, l'échantillon avec une très longue T ₁ est à éviter.

Il doit être souligné, que ¹ H-RMN ne serait pas possible avec notre conception en raison de l'utilisation intensive de résines époxy, vernis, et fil isolé pour les micro-bobines. Néanmoins, si l'un des expériences sur les protons sont souhaitées doit par-et-grand substitut 1H contenant des matériaux (ou utiliser 2H pour la synthèse, si possible).

Toutes les autres approches pour la RMN sous des pressions hydrostatiques élevées ont souffert de faible SNR et donc assez longue requises temps d'acquisition de données, wHICH rendu beaucoup d'expériences impossibles. L'approche micro-bobine montré surmonte ces obstacles par considérablement amélioré le taux de remplissage de la bobine et nous avons montré que la RMN sur les systèmes d'électrons fortement corrélés et non corrélés est possible.

Enfin, nous croyons que notre nouvelle technique de cellule à enclume représente un développement majeur dans la recherche de la matière condensée moderne. Nous avons montré que cette approche permet aux chercheurs de réaliser des expériences de RMN à haute sensibilité à des pressions jusqu'à 10 GPa. Les premières applications prouvent que la puissance de la cellule RMN enclume amène à l'étude de la structure électronique et chimique des matériaux modernes.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Titanium grade 23	robemetall GmbH	ASTM F 136
Beryllium copper foil	GoodFellow	CU070501	Alloy 25 (C17200)
Copper wire for micro-coil	Polyfil		quote on inquiry
Stycast 1266	Sil-Mid Ldt.	S1266001KG
Moissanite anvils	Charles & Colvard		quote on inquiry
Paraffin oil (pressure medium)	Sigma Aldrich	18512-1L
M4 Allen contersunk screws (Ti64)	Der Schraubenladen	DIN912 M4x20
Optiprexx PLS	Almax-easylab		quote on inquiry
Ruby spheres (~10-50 µm)	DiamondAnvils.com	P00996
Manual Toggle Press	DiamondAnvils.com	A87000
Gasket Thickness Micrometer	DiamondAnvils.com	A86000
Titanium Scalpel	Newmatic Medical	NM45200710421
Glass-writing Diamond	Plano	54467
Smoothing Awls	Flume	1 4444 001
Chuck-jaws (4 jaws)	Flume	4 561 289
Lathe	Flume	4 560 023
Drilling Machine	Flume	4 570 020
Drill chuck	Flume	4 570 021
XY stage	Flume	4 570 022
Drills (0.30 to 0.50 mm)	Flume	4 572 652 – 654
Low Temperature Varnish	SCBshop	SCBltv03