Introduction
С знаковых экспериментов Перси Бриджмена конденсированных сред под высоким гидростатическим давлением в начале прошлого века, область физики высоких давлений быстро 1 эволюционировали. Большое количество захватывающих явлений, как известно, происходит при давлении в несколько ГПа 2. Кроме того, реакция системы конденсированных сред высокого давления научил нас много об их электронной основного и возбужденных состояний 3,4.
К сожалению, методы исследования электронных свойств конденсированных сред в Giga-Pascal давления редки, с рентген или измерения сопротивления постоянного тока ведущих путь 5. В частности, обнаружение электронных или ядерных магнитных моментов с электронного спина (ESR) или ядерного магнитного резонанса (ЯМР), обязательно будет практически невозможно реализовать в типичных наковальнях высокого давления, где необходимо получать сигнал от крошечный Volume закреплено наковален и уплотнительной прокладкой.
Несколько групп пытались решить эту проблему с помощью комплекса мероприятий, например, два сплит-пара радиочастотная (RF) катушки намотаны вместе флангах наковален 6; одинарной или двойной петли волосы-контактный резонатор 7,8; . или даже раскол рения прокладка как РФ пикап катушки 9 см рис 1 К сожалению, эти подходы еще страдал от низкого соотношения сигнал-шум (SNR), ограничивая экспериментальные приложений на большой - γ ядер, таких как 1 H 10. Заинтересованный читатель может обратиться к другим резонансных экспериментов контура высокого давления 11 - 15. Pravica и Сильвера отчет 16 наивысший достигнутый в наковальнях для ЯМР с 12,8 ГПа, изучавший орто-пара водорода давление.
С большим интересом в применении ЯМРизучить свойства квантовых твердых, наша группа была заинтересована в том, ЯМР доступны при высоких давлениях, а также. Наконец, в 2009 г. она может быть продемонстрировано, что ЯМР-наковальни клеток с высокой чувствительностью действительно возможно, если резонирует радиочастотная (РЧ) микро-катушка помещена непосредственно в полость высокого давления, окружающей образец 17. При таком подходе, чувствительность ЯМР улучшена на несколько порядков (в основном за счет резкого увеличения в фактор РФ катушки заполнения), который сделал еще более сложным ЯМР эксперименты можно, например, ЯМР 17 O на порошковых образцах высокотемпературный сверхпроводник при температуре до 7 ГПа 18. Сверхпроводимость в этих материалов может быть значительно усилен путем приложения давления, и это теперь возможно, чтобы следить за этим процессом с местным электронного зонда, который обещает фундаментальное представление о регулирующих процессы. Другой пример для власти ЯМР под высоким давлением возникли от того, что были Believред быть обычные эксперименты, ссылающийся: для того, чтобы проверить ЯМР введенный новый наковальнях, один из самых известных материалов измеряли - простой металлический алюминий. Как при увеличении давления, был найден неожиданный отклонение сдвига ЯМР от того, что можно было бы ожидать для системы свободных электронов. Повторные опыты, а также при повышенных давлениях, показали, что новые результаты были действительно надежными. Наконец, с зонных расчетов было тогда обнаружили, что результаты являются проявлением топологического перехода поверхности Ферми алюминия, который не мог быть обнаружен расчетов лет назад, когда вычислительная мощность была низкой. Экстраполяция результатов в условиях окружающей среды показал, что свойства этого металла, который используется почти повсеместно находятся под влиянием этого специального электронного состояния.
В целях достижения ряд различных приложений, специально разработанные наковальни (предыдущие клетки были импортированы из Cavendиш Лабораторные и модернизированы для ЯМР) были разработаны. В настоящее время используется самодельный шасси способны достигать давления до 25 ГПа с использованием пары калетты 6H-SiC наковальни 800 мкм. ЯМР-эксперименты были успешно проведены до 10,1 ГПа, до сих пор. Производительность ЯМР анализ данного новых клеток было показано, что отличное 19. Основным компонентом является титан-алюминий (6) -оксида (4) с дополнительным низким уровнем интерстициальной (марки 23), что обеспечивает предел текучести около 800 МПа 20. Благодаря своим немагнитных свойств (магнитная восприимчивость χ составляет около 5 частей на миллион) это подходящий материал для шасси наковальни клеток. Габаритные размеры вводимых клеток (рисунок 2 для обзора всех домашних построен конструкций наковальнях) достаточно мал, чтобы поместиться в обычные стандартные магнитов ЯМР отверстие. Наименьшее дизайн, LAC-TM1, который находится всего в 20 мм в высоту и 17 мм в диаметре, подходит также типичные маленькие, холодной калибровые магнитов (30 мм Диаметр отверстия). LAC-ТМ2, который является последним шасси авторы предназначен, использует четыре M4 Allen зенковки болты (сделанные из того же сплава, что и шасси клеток) в качестве приводного механизма давления, что позволяет для плавной регулировки внутреннего давления (синий печать прикрепленные в дополнительная секция).
Как правило, алмазные наковальни используются для того, чтобы генерировать высокие давление выше 100 ГПа. Сюй и Мао 21 - 23 показали, что муассанита наковальни обеспечить экономически выгодную альтернативу в области исследований высокого давления, вплоть до давлений около 60 ГПа. Таким образом, муассанита наковальни были использованы для введенного подход ЯМР ГПа. Наилучшие результаты были достигнуты с настраиваемыми большой конус 6H-SiC наковален из наковальне отдела Чарльз & Colvard. С тех клетках, на давление до 10,1 ГПа, использование калетты 800 мкм наковален было обнаружено, что приводит к очень хорошей чувствительности ЯМР. Для сравнения, Ли и соавт. Сообщают о ОСШ 1 в течение 1 ч NMR водопроводной воды, в то время как ОСШ введенной подход микро-катушки показал значение 25 для 1/7 от их объема, даже при несколько более низкой магнитного поля.
Благодаря этому новому подходу к высокой чувствительности наковальня клеток ЯМР, можно проводить много приложений, которые обещают захватывающий новый взгляд на физику и химию современных материалов. Однако, как всегда, чувствительность и разрешение, в конечном счете ограничить применение ЯМР, в частности, если человек заинтересован в гораздо более высоких давлениях, которые требуют меньших размеров Culet. Тогда, один имеет не только оптимизировать конструкцию клеток с еще меньшими катушками РФ, но и думать о способов повышения ядерной поляризации.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1 монтаже и калибровке из 6H-SiC большого конуса наковальни Boehler типа
- Закрепите поршень и ху пластину в монтажных инструментов и вставьте наковальни Boehler типа в гостиной.
- Убедитесь, что каждый наковальня сидит прочно в бэк пластин.
- Использование эпоксидной смолы, (например, Stycast 1266), клея обе наковальни на свои места. Лечение в течение 12 ч при комнатной температуре, или 65 ° С в печи в течение 2 часов.
- Для достаточного выравнивания наковальни, использовать фиксирующий винт M1, чтобы выровнять опорные пластины и контролировать параллельность обоих наковален. Если наковальни оказались не параллельны, удалить эпоксидную смолу и перезапустить в пункте 1.2.
2 Прокладка Подготовка
- Сверло 1 мм отверстия в чипе ренатурированной Cu-Be (Cu 98 мас%, Be 2 мас%, толщина 0,5 мм) для штифтов латунь направляющих.
- Вставьте три длиной 5 мм кусочки диаметром 1 мм неизолированного медного провода в отверстия, которые распространяются вдоль наковальней, чтобы служить GUIDштифты е для Cu-Be прокладкой.
- Проверьте правильность заземления между штифтов и тела клетки. Как правило, сопротивление постоянному току от примерно 0,1 Ω желательно. Улучшение с применением небольшого количества проводящего серебра.
- Поместите Cu-Be чип на верхней части муассанит наковальней и закрыть ячейку.
- Использование гидравлического пресса, давление прокладку примерно 1/8 го калетты диаметра для достижения максимальной рабочей стабильности. Следить за фактическую толщину отступа с помощью микрометра.
- Просверлите отверстие соответствующего диаметра (½ из калетты диаметре) в центре углубление.
- Вырезают два канала в предварительно отступом прокладкой. Каналы должны быть достаточно глубоким, чтобы приспособить 18 мкм медный провод микро-катушки.
- Затвердейте готов прокладку на 617 К в течение 2 до 3 ч в печи.
3 Подготовка и загрузка из Micro-катушки
- Используйте кусок 1 мм медной проволоки апD пропустите его через проходных поршня. Закрепите медной проволоки с эпоксидной смолой и вылечить его в соответствии со стадией 1.3.
- Выберите шило (см список материалов) в котором находится нужный диаметр для микро-катушки и закрепите его между парой вращающихся патрона-челюстей.
- Клей (с, например, лак от SCB, увидеть список материалов) один конец 18 мкм медного провода на кулачков, удерживая другой конец и повернуть патрон челюсть так, что проволока наматывается на шило.
- Когда микро-катушки желаемого геометрии, зафиксировать другой конец проволоки на клей, а также.
- Использование разбавленный лак для фиксации катушки с применением небольшого количества в верхней части обмотки.
- Снимите катушку тщательно от шила, используя тефлоновую ленту.
- Поместите немного эпоксидной смолы (смотри пункт 1.3), без всяких добавок, в каналах прокладки.
- Поместите микро-катушку внутри камеры для образца и исправить ведет в каналах.
- Вылечить EPoXу смола по шагу 1.3.
- Припой один провод микро-катушки к горячей проволокой, а другой направляющего штифта.
- Добавьте немного серебра проводящей пасты на вершине каждого перехода. Лечение, как правило, занимает несколько минут.
- Уплотнение как переходы с небольшим количеством эпоксидной смолы.
- Отверждения эпоксидной согласно пункту 1.3.
- Теперь, проверить сопротивление постоянного тока катушки после каждого шага.
- Поместите образец в микро-катушки. Знайте, что любые ненужные физический контакт может уничтожить катушку.
- Добавить мелко молотый рубиновый порошок образца для калибровки давления.
- Наконец, затопить камеру с образцом с соответствующей среде давления. Используйте керосин для обеспечения почти-гидростатические условия до 9 ГПа.
- Осторожно закрыть клетку.
4 Применение и контроля давления
- Сначала слегка затянуть винты с потайной головкой M3 Allen.
- Для герметизации зафиксировать ячейку в тисках. Теперь, затянитедве противоположные винты попарно.
- Поместите под давлением ячейку в соответствующем держателе клеток.
- Отрегулируйте положение клетки так, чтобы лазерный луч достигает камеру с образцом.
- Используйте таблицу тонкой настройки, чтобы сосредоточиться рубиновый порошок в лазерном луче.
- Следить за рубин спектр фотолюминесценции при помощи соответствующего программного обеспечения спектрометра.
- Выписка фактическое давление в образце полости от наблюдаемого спектрального сдвига линий рубина R1 и R2.
- Уравновешивают давлением ячейку, по крайней мере 12 часов, прежде чем ЯМР началом измерений.
5. проведения экспериментов ЯМР
- Установите измеритель уровня на типичную ЯМР зонда. Производство соответствующие держатели клеток в механической мастерской.
- Припой горячий провод к зонду. Проверьте правильность электрического контакта между клеткой и зонда.
- Теперь, выполнять стандартные ЯМР эксперименты. Обратите внимание на тот факт, что микро-катушка веру чувствительны к приложенного радиочастотного власти.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Рисунок 3 показывает, как клетка полностью собранном давление, проводка, и установки на типичном ЯМР зонда выглядеть. В дальнейшем, несколько экспериментов будут отзывы, которые должны дать возможность читателю собрать широкий обзор о преимуществах и пределах введенной техники.
Рисунок 1 Различные подходы к ЯМР высокого давления: () Сплит пара катушка охватывает наковальне фланги, а также рений прокладку от Bertani соавт. (Воспроизводится с разрешениями от Bertani соавт. 4. Copyright 1992, AIP Издательство ООО.) (B) волос-контактный резонатора от Lee и соавт. (Воспроизводится с разрешениями Ли с соавторами. 6. Copyright 1992, AIP Издательство ООО.) (C) Pravica др. внедрен методс использованием сплит прокладку вместе с одного оборота обложки индуктора в качестве радиочастотного пикап катушки. (Воспроизводится с разрешениями от Pravica др. 7) Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рис.2 Различные конструкции высокого давления наковальнях для ЯМР: Все разработана шасси клеток состоят из простой цилиндропоршневой настройке без дальнейших наковален механизмов выравнивания с исключением плоской регулируемой конической наковальни опорной плите. Цилиндрические клетки TM0 и TM1 являются особенно подходящими для ЯМР исследований монокристаллов, где Надлежащее выравнивание кристалл может быть достигнуто путем поворота клетки вдоль их оси симметрии. Общий размер всех шасси не превышает 40 мм, что позволяет имдля использования в стандартных магнитов ЯМР широким отверстием. Размеры самого маленького дизайна (TM1) позволяет использовать его даже для малокалиберного магнитами (габаритные размеры 20 мм х 18 мм).
Рисунок 3 () Фотография регионе высокого давления с 4-оборота микро-катушки, заполненной жидкой пробе галлия, рубинового порошка и передачи давления среды. (B) Установленный LAC-TM1 на домашней сборки ЯМР зонда. (C) Схема проводки зонда, соединяющей микро-катушку в области высоких давлений, см также 29. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
I) 27 Al ЯМР алюминиевой пудры до 10,1 ГПа
Первые эксперименты были проведены с использованием медно-бериллиевого сплава дизайн алмазной ячейке от Кавендишской лаборатории Кембриджского университета, который широко использовался для де Гааза-ван Альфена измерений 26. Ячейка была подготовить к высокочувствительных экспериментов ЯМР в Лейпциге и представительные результаты будут обсуждаться сейчас.
Первый набор экспериментов касаются расследования металлического алюминия, что, как считалось, быть подходящим эталонное соединение. Два разных наковальни были использованы, оснащены наковален диаметром 1000 мкм Culet на давление до 4,2 ГПа, и с наковален из 800 мкм culets для давления до 10,1ГПа. Соответствующие микро-катушки были соленоидов с 10 поворота (диаметр 300 мкм), и 9 поворотов (диаметр 200 мкм), для 1 мм и 0,8 мм Culet наковален, соответственно. Диаметр изолированной медной проволоки был 15 мкм. Клетки были загружены под давлением с мелко измельченного порошка алюминия (чистотой 3N, 325 меш) и небольшим чипом рубинового, служащей в качестве датчика давления. Как давление передачу мультимедийной информации, Дафна 7373 и глицерин используется, обеспечивая гидростатические условия по крайней мере до 5 ГПа 27. ЯМР измерения проводились в магнитных полях 7,03 T, 11,75 т, а 17,6 T при комнатной температуре (полевые зависимые измерения были необходимы для расследования уширение линии механизма). Добротность Q резонансного контура составляла около 16 для всех ячеек. С нутационных экспериментов, длина π / 2 импульс были признаны около 2 мкс при примерно 1 Вт в среднем РФ импульсной мощности. Эти параметры привести к средним РФ магнитного поля амплитуды B 1 в резонирующей MICRо-катушка о B 1 = π / (2γ н т π / 2) = 11 тонн (гиромагнитное отношение 27 Al 6.98 ∙ 10 7 RADT -1 с -1). Эта оценка является лишь одним из факторов 3 меньше, чем теоретическое фигуры, B 1 = [(μ 0 QP) / (2ωV катушки)] ½ = 35 мТл, и показывает, что большая часть ВЧ мощности на самом деле приводит в резонанс Al и хорошую чувствительность для обнаружения можно ожидать, а также. Например, в 6,3 ГПа, 1024 сигналы были накоплены, чтобы дать удовлетворительного спектры. При времени повторения импульсов около 50 мс, суммарное время измерения был только приблизительно 1 мин в спектре. Сдвиги были привязаны к водным AlCl 3 образца.
Рисунок 4 27 Al ЯМР на металлической алюминиевой рболее старый: () приобрела спектры до 10,1 ГПа; (B) наблюдаемые строка-ширин (красные квадраты) увеличился с примерно 77 частей на миллион до 145 частей на миллион в 10,1 ГПа; (C) записал свободной индукции распадается на магнитных полей 11,74 Т (синий), 17,6 Т (красный) и разница между обоими (зеленый), (D), полученный спиновым эхо при повышенном давлении в течение различного времени разделения импульсов. Печатается Рисунок 1 из Мейснера и соавт. 23 Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Наиболее важным результатом было неожиданным отклонение сдвига Найта (1640 частей на миллион при атмосферном давлении) от поведения свободных электронов, как давление увеличивается. Как показали последующие расчеты зонной структуры показали, это связано с переходом Лифшица поверхности Ферми, которая была до сих пор неизвестно. Кроме ЮнусUAL увеличение поля-независимый ширины линии при высоких давлениях было обнаружено, что не может быть объяснено еще. Это может быть вызвано структурно запрещенной квадрупольного взаимодействия, или он может сигнализировать начало косвенным межъядерной магнитного диполя связи в связи с приближающейся ван-Хова. В качестве альтернативы градиенты давления может быть за это открытие, но, так как различные передающие СМИ дают близкие результаты и положения о режиме ширины будучи поле независимой, может объяснить только отклонения от кубической структуры результатов.
Этот пример показывает, что можно даже узнать важные детали о хорошо известных систем, информации, которая может быть количественно испытанной впоследствии приводит к калибровке государством в самых современных вычислений. Например, так как только с-как электроны доминировать в смену, мы даже узнать о том, как они участвуют в изменениях на поверхности Ферми.
Вторая серия экспериментов касается 17 O ЯМР тон высокотемпературный сверхпроводник YBa 2 Cu 4 O 8 Эти эксперименты были движущей силой развития ЯМР наковальня клеток высокой чувствительности. ЯМР сдвиги, зависящие от температуры в основном известен этом и других сверхпроводников, даже для различных уровнях легирования. Однако, поскольку эти системы еще не полностью поняты, один заинтересована в том, другого подходящего параметра под рукой, что можно изменять во время расследования, как это влияет на сигналы ЯМР. Так как известно, что ЯМР 17О в этих системах доминирует электронных спинов (и не орбитальных эффектов), он пригоден для исследования давления-зависимой. Здесь, наковальни с 1 мм (от 2 до 3 ГПа) и 0,8 мм (4,2 до 6,3 ГПа) Culet использовались муассанита наковальни. Размеры микро-катушек были аналогичны тем, которые используются для металлического алюминия экспериментов, описанных выше. В то время как образцы были обогащены 17 O, таких экспериментов на порошковых образцах все еще довольно Challenging. Измерения проводились при магнитных полей 11,75 T при температурах от 85 К до комнатной температуры. Сигналы ЯМР были записаны накопления Хан перекликается 28. Изменяя импульсной мощности РЧ, π / 2 и π-длительности импульсов были признаны 1,7 мкс и 3,4 мкс соответственно. Разделение пульс обычно 30 мкс. В РТ, добротность собирался 12. B 1 -field было 25 мТл при средней мощности РЧ импульс 1 Вт, в хорошем соответствии с прогнозируемым значением (43 мТл). Обычные Время сбора было около 14 часов в течение одного спектра. Это довольно долго измерение времени связано с относительно низкой частотой Лармора и низким числом резонансных 17 O ядер в образце порошка. Опять же, эти первые опыты доказали, чтобы обеспечить очень интересные результаты. Этот материал (YBa 2 Cu 4 O 8) был "дрозофилы" для обширных экспериментах ЯМР, ранее. Это стехиометрический материал, но показывает функцию, которая псевдощелевоетак характерны для этого класса материалов, но он не понял. Применяя давление, температурная зависимость сдвига существенно меняется. Функция псевдощелевое постепенно исчезает при увеличении давления, подобных тому, что произойдет, если один повышает уровень допинг для других систем. Кроме того, и довольно неожиданно, было установлено, что это происходит за счет изменения двух составляющих сдвига: один из них слегка уменьшается (это имеет температурную зависимость сигнала окружающего давления), второй компонент, который ведет себя как и металл вряд ли видимым при давлении окружающей среды, но чрезвычайно усиливается при надавливании, и доминирует сдвиг на самом высоком давлении 6,4 ГПа.
Рисунок 5 17 O ЯМР на YBa 2 Cu 4 O 8 до 6,4 ГПа Верхняя панель:. Соблюдается ЯМР 17O спектра при 6,3 ГПа при 110 К. Наблюдаемые ширина линии была около 1500 частей на миллион. Нижняя: записал Спектры ЯМР кислорода. Можно выделить четыре различных 17 O сигналы (вытекающие из плоских, апекс и цепных кислородами) даже при более высоких давлениях при температуре от 105 до 110 К. перепечатана рисунке 2 с разрешения Мейснера и соавт. 24 Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию из этой фигуры.
С такими потрясающими результатами авторы решили заняться глубже в проектировании самодельный высокочувствительных устройств наковальнях.
II) 69,71 Га-ЯМР жидкого галлия в 1,8 ГПа
В илидер для количественной оценки эффективности введенных муассанит наковальнях более подробно, жидким галлием был выбран в качестве опытного образца. Жидкий образец галлия был получен с уровнем чистоты 5N. Загрузка микро-катушки было достигнуто за счет сжижения небольшой кусочек галлия, а затем заполняя его в микро-катушки. Для получения данных, показанных в этом отчете, не изотопно не усиливается образец были использованы; природное содержание в 69 Ga и 71 Ga изотопов было установлено, что достаточно.
Жидкое состояние галлия существует при повышенных давлениях до 2 ГПа. Таким образом, очень чувствительны измерение с высоким разрешением может быть осуществлено на этой системе. Фиг.6 показывает некоторые типичные спектры 69,71 Ga-ЯМР при комнатной температуре и давлении 1,8 ГПа. Измерения проводились при магнитном поле 11,74 Т с помощью наковальнях оснащенный двумя 800 мкм Culet наковален 6H-SiC Boehler типа, и 4-оборота микро-катушку 200 мкм внутреннейДиаметр изготовлен из медного провода диаметром 18 мкм. Q-фактор был около 18 на 120,5 МГц и 150,3 МГц. Длины π / 2 импульсов были исследованы при средней мощности РЧ импульс около 150 мВт, и были определены как 3 мкс и 2 мкс для 69 Ga и 71 Ga, соответственно. Соответствующие амплитуды магнитного поля оказались 28 мТл и 25 мТл в отличном согласии с оценками. Экспериментально отношения сигнал-шум было обнаружено, что ОСШ (69 Ga) = 0,8 и ОСШ (71 Ga) = 0,5 при шума полосы пропускания 1 МГц. После расчетов исх. 19, ожидается SNR была рассчитана на 1 и 1,2 для 69 Ga и 71 Ga, соответственно. Было подсчитано, что только 4,6 ∙ 10 16 и 3 ∙ 10 16 резонансных ядер для 69 Ga и 71 Ga способствовали сигналов ЯМР (коэффициент заполнения микро-катушки составляла примерно 50%).
Рисунок 6 69 Ga и 71 Ga ЯМР жидкого галлия в 1,8 ГПа записи спектров ЯМР как ЯМР активных ядер галлия. (Синий: 69 Ga, красный: 71 Ga) в 1,8 ГПа при комнатной температуре (основной каркас). Резонанс сдвиг был получен путем сравнения частоты сигнала с водным Ga (NO 3) раствора. Отступ слева: полученные результаты от нутации эксперимента обоих ядер на 150 мВт средней импульсной мощности. Справа вставка:. Получены данные от π - π / 2 инверсии восстановления эксперимент Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Левая вставка из рисунке 6 показан типичный результат нутации эксперимента с различной длины импульса. Право вставка из рисунке 6 представлена зависимость наблюдаемых интенсивностей сигналов, полученных в / инверсии 2 восстановления эксперимента π-π для увеличения времени разделения импульсов. Использование одного экспоненциальному закону, ставки спин-решеточной релаксации R 1 определены в R 1 69 = 1740 с -1 и R 1 71 = 2020 с -1. Все спектры были записаны на магнитном поле 11,74 T и скопления 500 сканирований. Это приводит к общему времени сбора данных только 3 с для удовлетворительно спектра (время следования импульсов (RT) была выбрана хватать отношения: RT ≥ 5 / R 1). Подробный анализ этих данных будет дано в другом месте.
Дополнительный Рисунок 1 Чертежи в LAC-ТМ2 поршня./www.jove.com/files/ftp_upload/52243/52243supfig1highres.jpg "целевых =" _blank "> Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Дополнительный Рис.2 проекты строительства LAC-ТМ2 Shell. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Дополнительный Рис.3 проекты строительства LAC-ТМ2 XY. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Новым и перспективным методом для выполнения ЯМР в Giga-Pascal давления было описано. Этот метод открывает дверь к широкому кругу ЯМР экспериментов благодаря отличной чувствительностью и разрешением. Тем не менее, несколько шагов, описанных в разделе протокола имеют решающее значение для исхода эксперимента. Особенно, подготовка микро-катушки и ее фиксация в Cu-Be прокладки очень трудно и требует некоторого опыта. В дальнейшем, несколько важных советов приведены, который должен помочь первый успешное применение техники.
Все представленные данные были получены с помощью коммерческого Аполлон или ЯМР Bruker спектрометры для твердотельных приложений ЯМР. Магниты были стандартные широким отверстием Bruker магниты с магнитными полями от 7,03 до 17,6 Т. простые домашние построен ЯМР зондов, используемых для стандартных ЯМР экспериментов были модернизированы, чтобы держать наковальнями.
Шасси ячейка LAC-ТМ2 долженбыть изготовлены в соответствии с чертежам, приведенным в дополнительные. Особое внимание должно быть уделено производству поршня и соответствующего канала в оболочке клетки, чтобы избежать любого вида оформления. Как правило, точность лучше, чем 10 мкм желательно обеспечить достаточное рабочее стабильность клеток давления под нагрузкой. Хорошая машина магазин может достичь точность размеров от 0,01 до 0,015 мм. Необходимые M4 Аллен потайной болты могут либо быть изготовлены также, или приобрести специальные компании (например, видеть список материалов). На протяжении подготовки всей клетки, использовать немагнитные инструменты, так как каждый загрязнения ферромагнитных материалов будет влиять на исход экспериментов. Мы рекомендуем использовать или титана скальпель или стекло-записи алмаз, когда резьба каналов на ТС-Be прокладкой.
Для шагов в число 3, несколько специальных инструментов, необходимых для достижения наилучших результатов. Для подготовки микро-COIL, либо набор кулачков или токарном станке могут быть использованы. Для обмотки катушки микро-, конические шила могут быть использованы (как правило, диаметром от 180 мкм до 450 мкм). Для загрузки образца, следует использовать кусок проволоки или очень острая игла. Важно отметить, что общая высота катушки не должна превышать толщину предварительной отступа прокладку в. Как правило, микро-катушки из 3-х до 5 поворотов (с использованием медной проволоки 18 мкм) имеют высоту менее 100 мкм, достаточных для 1000 мкм и 800 мкм Culet наковален. Очень важно следить за сопротивление постоянного тока микро-катушки на каждом шагу следующим шагом 3,10. Как правило, ожидается, сопротивление должно быть около 1 Ω через клетку, если сопротивление выходит из строя, чтобы кОм или даже МОм, клетка должна быть открыта, и процедура перезапустить с шага 3.1.
Деформация РФ микро-катушки следует избегать. Эмпирически было установлено, что при давлении выше 6 ГПа, Tон Cu-Be начинается прокладка для выравнивания с давлением, уменьшая высоту образца отверстие легко ниже 50 мкм, деформирующий большинство микро-катушки с более чем 4 значительно получается. Если наковальни с меньшим размером Culet должны быть использованы для того, чтобы достичь более высокого давления, в результате чего камера пробы будут сокращены в объеме значительно (вытекающие из требований конструкции уплотнения для развернутого рабочего стабильности). Например, переходя от пары 1 мм до 0,8 мм Culet наковален, объем образца будет снижена от 10 нл до 3 л и число оборотов микро-катушки уменьшится с 6 до 4 (если 18 мкм медный провод используется). Это обычно приводит к уменьшению SNR примерно на один порядок величины.
В этот момент мы хотим подчеркнуть, что выбор материала прокладки может иметь решающее значение. Введена Cu-Be прокладки может не подходить, если давление выше 10 ГПа желательны с вышеупомянутой деформации образца полости Wilл в конечном итоге уничтожить РФ микро-катушку. Альтернативный прокладочный материал может быть рений, который имеет значительно более высокую механическую прочность и немагнитные. Другой создана подход был введен Boehler et.al. 29, где внутренняя металлическая область прокладки была замещена алмаз / эпоксидной смеси; других групп 30, используемых кубического нитрида бора в качестве прокладочных материалов; для того, чтобы улучшить отношение высоты к диаметру полости образца. Этот подход было установлено, что превосходит ранее использованных металлических прокладок. В этот момент, авторы собрали некоторый опыт работы с этой перспективной техники, которая будет опубликована в другом месте.
Нити и болты титана винтов, а также заданных ключей Аллена будет стираться после некоторых трасс давления. Поэтому, они должны быть пересмотрены механического цеха или полностью заменены. Выбор подходящего источника давления для эксперимента имеет решающее значение. Калибровка давления, шаг 4,4, может быть легкосделано с использованием коммерчески доступного систему оптического спектрометра наблюдать давления, вызванные сдвиги R 1 и R 2 линий рубинового порошка. Дополнительную информацию об этой известной методике приведены в литературе 31. Потеря гидростатичности обозначается резкому увеличению ширины линии рубинового фотолюминесценции спектров R 1 и R 2. Наилучшие результаты могут быть достигнуты с помощью жидкого азота, жидкого благородные газы или 4: 1 метанол / этанол, который, как предполагается, чтобы обеспечить гидростатических условиях до давлений в диапазоне от 10 ГПа.
Пределы этой техники, в отношении стандартных ЯМР-экспериментах, лежит на недоступность любых магических техник угол прядильных. Это резко ограничивает разрешение до 5 частей на миллион. С другой стороны, измерения ЯМР на 1 H являются, на данный момент, не рекомендуется в связи с огромным разнообразием паразитных сигналов протонов, вытекающих dominantlу из эпоксидной смолы и полиуретановой изоляцией микро-катушки, а также в основном используется передачи давления среды. Еще один важный момент, чтобы упомянуть здесь является то, что успех каждого эксперимента зависят от образцов внутренней спиновой релаксации, который устанавливает длину каждого времени приобретения. С быстрым спектральной накопления желательно, чтобы уменьшить общее время измерения, образец с очень длинной T 1 следует избегать.
Следует отметил, что 1 Н-ЯМР не может быть осуществимо с нашим дизайном в связи с широким использованием эпоксидных смол, лаков, и изолированного провода для микро-катушек. Тем не менее, если эксперименты по протонов желательны нужно покупать-и-большой заменой 1H, содержащий материалы (или использовать 2H для синтеза, где это возможно).
Все другие подходы для ЯМР под высоким гидростатическим давлением страдали от низкой SNR и поэтому довольно долго необходимые раза сбора данных, шHICH оказал много экспериментов невозможно. Показано подход микро-катушка преодолевает эти препятствия от резкого повышения коэффициента заполнения катушки, и мы показали, что ЯМР на сильно коррелированных и некоррелированных электронных систем можно.
Наконец, мы считаем, что наша новая техника наковальня клеток представляет собой новейшую разработку в сфере современных исследований конденсированных сред. Мы показали, что этот подход позволяет исследователям проводить эксперименты высокую чувствительность ЯМР при давлениях до 10 ГПа. Первые приложения доказать, что власть ЯМР наковальнях приносит к изучению электронного и химического строения современных материалов.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Titanium grade 23 | robemetall GmbH | ASTM F 136 | |
| Beryllium copper foil | GoodFellow | CU070501 | Alloy 25 (C17200) |
| Copper wire for micro-coil | Polyfil | quote on inquiry | |
| Stycast 1266 | Sil-Mid Ldt. | S1266001KG | |
| Moissanite anvils | Charles & Colvard | quote on inquiry | |
| Paraffin oil (pressure medium) | Sigma Aldrich | 18512-1L | |
| M4 Allen contersunk screws (Ti64) | Der Schraubenladen | DIN912 M4x20 | |
| Optiprexx PLS | Almax-easylab | quote on inquiry | |
| Ruby spheres (~10-50 µm) | DiamondAnvils.com | P00996 | |
| Manual Toggle Press | DiamondAnvils.com | A87000 | |
| Gasket Thickness Micrometer | DiamondAnvils.com | A86000 | |
| Titanium Scalpel | Newmatic Medical | NM45200710421 | |
| Glass-writing Diamond | Plano | 54467 | |
| Smoothing Awls | Flume | 1 4444 001 | |
| Chuck-jaws (4 jaws) | Flume | 4 561 289 | |
| Lathe | Flume | 4 560 023 | |
| Drilling Machine | Flume | 4 570 020 | |
| Drill chuck | Flume | 4 570 021 | |
| XY stage | Flume | 4 570 022 | |
| Drills (0.30 to 0.50 mm) | Flume | 4 572 652 – 654 | |
| Low Temperature Varnish | SCBshop | SCBltv03 |
References
- Hemley, R. J.
- Grochala, W., Hoffmann, R., Feng, J., Ashcroft, N. W. The Chemical imagination at work in very tight places. Angewandte Chemie (International Edition in English). 46 (20), 3620-3642 (2007).
- Ma, Y., et al.
- Eremets, M. I., Troyan, I. A.
- Jayaraman, A. Diamond anvil cell and high-pressure physical investigations. Rev Mod Phys. 55 (1), 65-108 (1983).
- Bertani, R., Mali, M., Roos, J., Brinkmann, D. A diamond anvil cell for high-pressure NMR investigations. Rev Sci Instrum. 63 (6), 3303 (1992).
- Lee, S. -H., Luszczynski, K., Norberg, R. E., Conradi, M. S. NMR in a diamond anvil cell. Rev Sci Instrum. 58 (3), 415 (1987).
- Lee, S. -H., Conradi, M. S., Norberg, R. E. Improved NMR resonator for diamond anvil cells. Rev Sci Instrum. 63 (7), 3674 (1992).
- Pravica, M. G., Silvera, I. F. Nuclear magnetic resonance in a diamond anvil cell at very high pressures. Rev Sci Instrum. 69 (2), 479 (1998).
- Lee, S. -H., Conradi, M., Norberg, R. Molecular motion in solid H2 at high pressures. Phys Rev B. 40 (18), 12492-12498 (1989).
- Vaughan, R. W. An Apparatus for Magnetic Measurements at High Pressure. Rev Sci Instrum. 42 (5), 626 (1971).
- Yarger, J. L., Nieman, R. A., Wolf, G. H., Marzke, R. F. High-Pressure 1H and 13C Nuclear Magnetic Resonance in a Diamond Anvil Cell. Journal of Magnetic Resonance Series A. 114 (2), 255-257 (1995).
- Okuchi, T. A new type of nonmagnetic diamond anvil cell for nuclear magnetic resonance spectroscopy. Physics of the Earth and Planetary Interiors. , 143-144 (2004).
- Kluthe, S., Markendorf, R., Mali, M., Roos, J., Brinkmann, D. Pressure-dependent Knight shift in Na and Cs metal. Phys Rev B. 53 (17), 11369-11375 (1996).
- Graf, D. E., Stillwell, R. L., Purcell, K. M., Tozer, S. W. Nonmetallic gasket and miniature plastic turnbuckle diamond anvil cell for pulsed magnetic field studies at cryogenic temperatures. High Pressure Research. 31 (4), 533-543 (2011).
- Pravica, M., Silvera, I. NMR Study of Ortho-Para Conversion at High Pressure in Hydrogen. Physical Review Letters. 81 (19), 4180-4183 (1998).
- Haase, J., Goh, S. K., Meissner, T., Alireza, P. L., Rybicki, D. High sensitivity nuclear magnetic resonance probe for anvil cell pressure experiments. Rev Sci Instrum. 80 (7), 73905 (2009).
- Meissner, T., et al. New Approach to High-Pressure Nuclear Magnetic Resonance with Anvil Cells. J Low Temp Phys. 159 (1-2), 284-287 (2010).
- Meier, T., Herzig, T., Haase, J. Moissanite Anvil Cell Design for Giga-Pascal Nuclear Magnetic Resonance. Rev Sci Instrum. 85 (4), 43903 (2014).
- Boyer, R. F., Collings, E. W. Materials Properties Handbook: Titanium Alloys. , ASM International. Materials Park, OH. (1994).
- Xu, J. -a, Yen, J., Wang, Y., Huang, E. Ultrahigh pressures in gem anvil cells. High Pressure Research. 15 (2), 127-134 (1996).
- Xu, J. -a, Mao, H. -k, Hemley, R. J., Hines, E. The moissanite anvil cell a new tool for high-pressure research. J Phys Condens Matter. 14 (44), 11543-11548 (2002).
- Xu, J. -a, Mao, H. -k, Hemley, R. J. The gem anvil cell high-pressure behaviour of diamond and related materials. J Phys Condens Matter. 14 (44), 11549-11552 (2002).
- Meissner, T., et al. Nuclear magnetic resonance at up to 10.1 GPa pressure detects an electronic topological transition in aluminum metal. J Phys Condens Matter. 26 (1), 15501 (2014).
- Meissner, T., Goh, S. K., Haase, J., Williams, G. rant V. M., Littlewood, P. B. High-pressure spin shifts in the pseudogap regime of superconducting YBa2Cu4O8 as revealed by 17O NMR. Phys Rev B. 83 (22), (2011).
- Goh, S. K., et al. High pressure de Haas–van Alphen studies of Sr2RuO4 using an anvil cell. Current Applied Physics. 8 (3-4), 304-307 (2008).
- Tateiwa, N., Haga, Y. Evaluations of pressure-transmitting media for cryogenic experiments with diamond anvil cell. Rev Sci Instrum. 80 (12), 123901 (2009).
- Hahn, E.
- Boehler, R., Ross, M., Boercker, D. Melting of LiF and NaCl to 1 Mbar Systematics of Ionic Solids at Extreme Conditions. Physical Review Letters. 78 (24), 4589-4592 (1997).
- Funamori, N., Sato, T. A cubic boron nitride gasket for diamond-anvil experiments. Rev Sci Instr. 79 (5), 053903 (2008).
- Forman, R. A., Piermarini, G. J., Barnett, J. D., Block, S. Pressure measurement made by the utilization of ruby sharp-line luminscence. Science. 176 (4032), 284-285 (1972).
