Introduction
מאז ניסויי סימן ההיכר של פרסי Bridgman של חומר מעובה תחת לחצים הידרוסטטיים גבוהים בתחילת המאה שעברה, תחום פיסיקה בלחץ גבוה התפתח במהירות 1. מספר גדול של תופעות מרתקות ידועים להתרחש תחת לחצים של כמה-GPA 2. בנוסף, התגובה של מערכות חומר מעובים בלחץ גבוה לימדה אותנו הרבה על הקרקע האלקטרונית שלהם ומצבים מעוררי 3,4.
למרבה הצער, שיטות לחקירה של התכונות אלקטרוניות של חומר מעובה בלחצי Giga-פסקל הן נדירות, עם צילום רנטגן או מדידות התנגדות DC מובילות את הדרך 5. בפרט, זיהוי של מומנטים מגנטיים אלקטרוניים או גרעיניים עם ספין אלקטרון (ESR) או תהודה מגנטית גרעינית (NMR) ניסויים, הוא חייב להיות כמעט בלתי אפשרי ליישום בתאי סדן בלחץ גבוה אופייניים שבו אחד צריך להחזיר את האות מ v זעירמעוגן olume ידי סדנים ואטם איטום.
כמה קבוצות ניסו לפתור את הבעיה הזו על ידי שימוש בהסדרים מורכבים, למשל, בתדר רדיו שני מפוצל זוג סלילים (RF) בסופו לאורך צלעותיו של הסדנים 6; מהוד שיער פינים לולאה יחידה או כפולה 7,8; . או אפילו אטם רניום פיצול כסליל RF איסוף 9, ראה איור 1 למרבה הצער, גישות אלה שעדיין סבלו מיחס נמוך אות לרעש (SNR), המגבילים את היישומים הניסיוניים לגדולים - γ גרעינים כגון 1 H 10. הקורא המעוניין עשוי להיות מופנה לניסויים אחרים בלחץ גבוה תהודה מעגל טנק 11 - 15. Pravica וסילברה 16 דו"ח הלחץ הגבוה ביותר שהושג בתא סדן לNMR עם 12.8-GPA, שחקר את המרת Ortho-para של מימן.
בעניין רב ביישום NMRללמוד את המאפיינים של מוצקי קוונטים, הקבוצה שלנו הייתה מעוניינת שNMR זמין בלחץ גבוה, כמו גם. לבסוף, בשינה 2009 זה יכול להיות הוכיח כי NMR תא סדן רגישות גבוהה הוא אכן אפשרי אם תדר רדיו מהדהד (RF) מיקרו סליל ממוקם ישירות בחלל בלחץ גבוה התוחם את המדגם 17. בגישה כזו, רגישות NMR הוא השתפר בכמה סדרי גודל (בעיקר עקב העלייה הדרמטית במילוי פקטור של סליל RF), מה שגרם אפילו יותר מאתגר ניסויי NMR אפשריים, למשל, 17 O NMR על דגימות אבקה של מוליך בטמפרטורה גבוהה במהירות של עד 7-GPA 18. מוליכות בחומרים אלו יכולות להיות מוגברים באופן משמעותי על ידי הפעלת לחץ, וזה אפשרי עכשיו כדי לעקוב אחר תהליך זה עם בדיקה אלקטרונית מקומית שמבטיחה תובנה בסיסית לתוך התהליכים השולטים. דוגמא נוספת לכוחו של NMR בלחץ גבוה יצאה ממה היו believed להיות ניסויי התייחסות שיגרתי: על מנת לבדוק את NMR תא הסדן הציג החדש, אחד מהחומרים הידועים ביותר נמדד - פשוט מתכת אלומיניום. ככל שהלחץ הוגדל, סטייה בלתי צפויה של משמרת NMR ממה שניתן היה לצפות למערכת אלקטרונים חופשיים נמצאה. גם חזר על ניסויים, תחת לחצים מוגברים, הראה כי התוצאות החדשות אכן היו אמינות. לבסוף, עם חישובי מבנה להקה שלאחר מכן מצא כי התוצאות הן הביטוי של מעבר טופולוגי של המשטח פרמי של אלומיניום, שלא ניתן הייתה לזהות באמצעות חישובים לפני שנים, כאשר כוח המחשוב היה נמוך. חיוץ הממצאים לתנאי סביבה הראו כי התכונות של מתכת זו המשמשת כמעט בכל מקום מושפעים ממצב האלקטרוני מיוחד זו.
כדי ליישם מספר היישומים שונים תאי סדן שתוכננו במיוחד (תאים קודמים היו מיובאים מCavendאיש המעבדה וretrofitted לNMR) פותחו. נכון לעכשיו, המארז מהתוצרת הבית המשמש הם מסוגל להגיע לחצים עד 25-GPA בעזרת זוג סדני 6H-SiC culet 800 מיקרומטר. ניסויי NMR נערכו בהצלחה עד 10.1-GPA, כל כך רחוק. ביצועי התמ"ג של תאים חדשים זה הוצג להיות מעולה 19. המרכיב העיקרי הוא טיטניום, אלומיניום (6) -Vanadium (4) עם רמה נוספת נמוכה ביניים (כיתה 23), מתן כוח תשואה של כ 800 מגפ"ס 20. בשל המאפיינים שאינם המגנטי שלה (χ הרגישות המגנטי הוא כ -5 עמודים לדקה) הוא חומר מתאים לשלדת תא הסדן. הממדים הכוללים של התאים הציגו (ראה איור 2 לסקירה של כל עיצובי תא סדן הבית בנוי) הם קטנים מספיק כדי להתאים למגנטי NMR נשא סטנדרטיים רגילים. העיצוב הקטן ביותר, LAC-TM1, אשר רק 20 מ"מ גובה ו17 מ"מ קוטר, מתאים גם מגנטים טיפוסיים קטנים, קר נשא (קוטר קדח 30 מ"מ). LAC-TM2, המהווה את המארז האחרון המחברים שתוכננו, משתמש בארבעת ברגי Countersink M4 אלן (עשויים מאותו סגסוגת כמארז תא) כמנגנון נהיגה לחץ, המאפשרים שליטה חלקה של הלחץ הפנימי (הדפסים כחולים מצורפים ב סעיף נוסף).
בדרך כלל, סדני יהלום משמשים על מנת ליצור לחצים הגבוהים ביותר של מעל 100-GPA. שו ומאו 21 - 23 הוכיחו כי סדני moissanite לספק חלופה חסכונית במחקר בלחץ גבוה, עד לחצים של כ 60-GPA. לכן, סדני moissanite שמשו לגישה-GPA NMR הציגה. התוצאות הטובות ביותר הושגו עם סדנים גדולים החרוט 6H-SiC מותאמים אישית ממחלקת הסדן של צ'רלס & Colvard. עם תאים אלה, ללחצים עד 10.1-GPA, השימוש ב800 סדני culet מיקרומטר נמצא לגרום לרגישות NMR טובה מאוד. לשם השוואה, לי et al. לדווח SNR של 1 על 1 H NMR של מים ברז, ואילו יחס האות לרעש של גישת מיקרו הסליל הציגה הראה ערך של 25 ל1/7 מהנפח שלהם, אפילו בשדה מגנטי נמוך מעט.
עם גישה חדשה זו לרגישות גבוהה סדן תא NMR אחד יכול להמשיך יישומים רבים המבטיחים תובנה חדשה ומרגשת לפיזיקה והכימיה של חומרים מודרניים. עם זאת, כמו תמיד, ברגישות ובסופו של דבר החלטה להגביל את היישום של NMR, בפרט, אם מישהו מעוניין בלחצים גבוהים בהרבה שדורשים גדלי culet קטנים יותר. לאחר מכן, יש לא רק כדי לייעל את עיצוב התא עם סלילי RF קטנים עוד יותר, אלא גם לחשוב על שיטות להגדלת קיטוב גרעיני.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
.1 הרכבה והיישור של סדני Boehler הסוג החרוט גדול 6H-SiC
- לתקן את הבוכנה וצלחת XY בכלי ההרכבה והכנס את סדני Boehler מהסוג באזור הישיבה.
- ודא שכל סדן יושב היטב בגיבוי הצלחות.
- שימוש בשרף אפוקסי, (לדוגמא, Stycast 1266), להדביק שני הסדנים למקומותיהם. תרופה ל12 שעות ב RT, או 65 ºC בתנור למשך 2 שעות.
- ליישור סדן מספיק, להשתמש בערכת ברגי M1 כדי ליישר את גיבוי הצלחות ולנטר את ההקבלה של שני הסדנים. אם הסדנים נמצאו שאינו מקביל, להסיר את שרף אפוקסי ולהפעיל מחדש בשלב 1.2.
.2 אטם הכנה
- חורי מ"מ תרגיל 1 לשבב של annealed Cu-Be (Cu 98 w%, תהיו 2% wt, עובי של 0.5 מ"מ) לסיכות מדריך פליז.
- הכנס שלושה 5 מ"מ חתיכות של חוטי נחושת 1 מ"מ קוטר בידוד לא ארוכות אל תוך החורים, אשר מופצים יחד הסדן, שתשמש כguidסיכות דואר לאטם Cu-Be.
- הגעה להארקה ראויה בין סיכות המדריך וגוף התא. בדרך כלל, התנגדות DC של כ 0.1 Ω היא רצויה. שפר עם יישום של כמות קטנה של כסף מוליך.
- מניחים את שבב Cu-להיות על גבי סדן moissanite ולסגור את התא.
- שימוש בלחץ הידראולי, לחצי אטם לעל 1/8 ה של קוטר culet ליציבות העבודה מרבית. לפקח על העובי בפועל של הכניסה באמצעות קליפר מיקרומטר.
- לקדוח חור בקוטר המתאים (½ מקוטר culet) במרכז השקע.
- לגלף שני ערוצים לאטם מראש מפורץ. הערוצים צריכים להיות עמוקים מספיק כדי להכיל את חוט 18 מיקרומטר נחושת של מיקרו הסליל.
- הארדן האטם מוכן ב617 K עבור 2 עד 3 שעות בתנור.
.3 הכנה וטוען של מיקרו-הסליל
- השתמש בפיסת חוטי נחושת 1 מ"מd חוט זה דרך ההזנה דרכו של הבוכנה. לתקן את חוטי נחושת עם שרף אפוקסי ולרפא אותה על פי שלב 1.3.
- בחר מרצע (ראה רשימה של חומרים) שבו יש קוטר הרצוי למייקרו הסליל ולתקן אותה בין זוג צ'אק-לסתות rotatable.
- דבק (עם לדוגמא, לכה מSCB, ראה רשימה של חומרים) קצה חוט 18 מיקרומטר נחושת אחד על לסתות צ'אק, כשהוא אוחז בקצה השני ולסובב את לסת צ'אק כך שהחוט מפותל על המרצע.
- כאשר מיקרו הסליל הוא של הגיאומטריה הרצויה, לתקן את הקצה השני של החוט על גבי הדבק, כמו גם.
- השתמש לכה מדולל כדי לתקן את הסליל על ידי מריחת כמות קטנה על גבי הכריכות.
- הסר את הסליל בזהירות מהמרצע באמצעות קלטת טפלון.
- מקום קצת שרף אפוקסי (ראה נקודה 1.3), ללא כל תוספים, בערוצים של האטם.
- הנח את מיקרו הסליל בתוך חדר המדגם ולתקן את ההפניות לערוצים.
- לרפא epoxלדברי שרף y לשלב 1.3.
- הלחמה עופרת אחד ממייקרו הסליל לחוט החם והאחר לסיכת מדריך.
- להוסיף קצת רסק מוליך כסף על גב אחד את הצומת. ריפוי בדרך כלל לוקח כמה דקות.
- לאטום את שני צמתים עם כמות קטנה של שרף אפוקסי.
- לרפא את אפוקסי על פי צעד 1.3.
- עכשיו, לבדוק את התנגדות DC של הסליל אחרי כל צעד.
- הנח את הדוגמא במייקרו הסליל. להיות מודע לכך שכל מגע פיזי מיותר עלול להרוס את הסליל.
- להוסיף אבקת אודם טחון לדוגמא עבור כיול לחץ.
- לבסוף, להציף את המדגם קאמרי עם מדיום לחץ מתאים. השתמש בשמן פרפין כדי להבטיח תנאים כמעט-ההידרוסטטי של עד 9-GPA.
- סגור את התא בזהירות.
.4 יישום וניטור לחץ
- בהתחלה, מעט להדק את הברגים השקועים M3 אלן.
- לשמירת לחץ לתקן את התא במלחציים. עכשיו, להדקשני pairwise ברגים מנוגדים.
- הנח את תא לחץ בבעל תא מתאים.
- להתאים את המיקום של התא, כך שקרן הלייזר מגיעה למדגם קאמרי.
- השתמש בטבלה עדינה ההתאמה להתמקד אבקת האודם בקרן הלייזר.
- לפקח על ספקטרום photoluminescence האודם באמצעות תוכנת ספקטרומטר המקבילה.
- חלץ את הלחץ הממשי בחלל המדגם ממשמרת הרפאים נצפתה של קווי האודם R1 ו R2.
- לאזן את תא לחץ לשעה לפחות 12 לפני מדידות NMR הם התחילו.
.5 ניסויי NMR הבמה
- הר תא לחץ על בדיקה NMR טיפוסית. ייצור מחזיקי תא מתאימים בסדנה מכאנית.
- את החוט החם לבדיקה. הגעה למגע חשמלי נאות בין התא והבדיקה.
- עכשיו, לבצע ניסויי NMR סטנדרטיים. למשוך תשומת לב לעובדה כי מיקרו-הסליל הוא very רגיש לכוח תדר הרדיו מיושם.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
איור 3 מראה כיצד התא התאסף לחלוטין לחץ, החיווט, והרכבה על גבי חללית NMR טיפוסית נראים כמו. בחלק הבא, כמה ניסויים ייבחנו אשר אמור לאפשר לקורא לאסוף סקירה רחבה על היתרונות ומגבלות של הטכניקה הציגה.
איור 1 גישות שונות לתמ"ג בלחץ גבוה: סליל זוג פיצול () המקיף את חביות סדן כמו גם אטם רניום מet Bertani אל. (לשכפל עם הרשאות מBertani et al. 4. זכויות יוצרים 1992, AIP ההוצאה LLC.) (ב) מהוד שיער פינים מאל לי אח. (לשכפל עם הרשאות אל Lee et. 6. זכויות יוצרים 1992, AIP ההוצאה LLC.) (C) Pravica et al. הציג שיטהבאמצעות אטם פיצול יחד עם משרן כיסוי תור אחד כסליל איסוף בתדר רדיו. (לשכפל עם הרשאות מPravica et al. 7) אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
2 עיצובי איור שונים בלחץ גבוה סדן תא לNMR: כל מארז התא תוכנן מורכבים מהגדרת בוכנה צילינדרים פשוטים ללא מנגנוני יישור סדן נוספים עם יוצא מן הכלל של צלחת גיבוי מישוריים מתכווננת סדן חרוטי. התאים גליליים TM0 וTM1 מתאימים במיוחד לחקירות תמ"ג של גבישים יחידים שבו יישור גביש נכון יכול להיות מושגת על ידי החלפה של התאים לאורך ציר הסימטריה שלהם. הממד הכולל של כל המארז לא יעלה על 40 מ"מ, ומאפשר להםלשימוש במגנטי NMR רחב נשאו סטנדרטיים. הממדים של העיצוב הקטן ביותר (TM1) מאפשרים לו לשמש גם למגנטים בקוטר קטן (ממדים הכוללים 20 מ"מ x 18 מ"מ).
.3 צילום איור () של אזור הלחץ גבוה עם מיקרו סליל 4 תור מלא עם מדגם נוזל גליום, אבקת אודם ובינוני לחץ שמשדר. (B) רכוב LAC-TM1 בבדיקת NMR בית בנוי. חיווט סכמטי של הבדיקה חיבור מיקרו-הסליל באזור הלחץ גבוה (C), ראה גם 29. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
אני) 27 אל התמ"ג של אבקה עד אלומיניום ל10.1-GPA
הניסויים הראשונים נערכו באמצעות עיצוב תא סדן היהלום בריליום, נחושת ממעבדת קוונדיש באוניברסיטת קיימברידג ', אשר היה בשימוש נרחב למדידות דה האז-ואן אלפן 26. התא היה מוכן לניסויי NMR רגישות גבוהה בלייפציג ותוצאות נציג תידון כעת.
הסט הראשון של ניסויים נוגע לחקירה של אלומיניום המתכתי שהיה ככל הנראה מתחם התייחסות מתאים. שני תאי סדן שונים שמשו, מצוידים בסדנים בקוטר culet 1,000 מיקרומטר ללחצים עד 4.2-GPA, ועם סדנים של 800 מיקרומטר culets ללחצים עד 10.1-GPA. מיקרו הסלילים המקבילים עמדו על solenoids עם 10 תור (300 מיקרומטר קוטר), ו9 סיבובים (200 מיקרומטר קוטר), לסדני culet 1 מ"מ ו0.8 מ"מ, בהתאמה. הקוטר של חוט Cu המבודד היה 15 מיקרומטר. תאי הלחץ היו עמוסים באבקה כתוש דק אלומיניום (טוהר 3N, 325 רשת) ושבב אודם קטן המשמש כחיישן לחץ. כלחץ שמשדר תקשורת, דפני 7373 וגליצרין שמשו, מתן תנאים ההידרוסטטי עד 5 לפחות 27-GPA. מדידות NMR נערכו בשדות מגנטיים של 7.03 T, 11.75 T, ו17.6 T ב RT (מדידות תלויות שדה היו נחוצות כדי לחקור את מנגנון הרחבת הקו). Q גורם האיכות של מעגל התהודה היה על 16 לכל התאים. עם ניסויי nutation, אורך הפולס π / 2 נקבע כעל 2 מייקרו-שני בכ 1 כוח דופק RF הממוצע ואט. פרמטרים אלו יובילו למשרעת B שדה המגנטי ממוצע RF 1 בMICR המהדהדo-סליל של כ 1 B = π / (2γ n t π / 2) = 11 MT (יחס gyromagnetic של 27 אל הוא 6.98 ∙ 10 7 -1 s RADT -1). הערכה זו היא גורם היחיד של 3 קטן יותר מהדמות התיאורטית, 1 = [(0 QP μ) / (סליל 2ωV)] B ½ = 35 MT, ומראה שרוב כוח RF מניע את תהודת אל ורגישות טובה אכן לגילוי ניתן לצפות, כמו גם. לדוגמא, ב6.3-GPA, 1024 אותות נצברו לתת באופן משביע רצון ספקטרום. עם זמן החזרה דופק של כ 50 ms, הכולל זמן המדידה היה דקות רק על 1 לכל ספקטרום. המשמרות היו בהפניה לAlCl 3 מדגם מימיים.
איור 4 27 אל NMR בעמ 'אלומיניום המתכתיowder: (א) שנרכש עד ספקטרום ל10.1-GPA; (ב ') את הקו הרוחבי שנצפה בסך הכל (ריבועים אדומים) עלו מ על 77 עמודים לדקה עד 145 עמודים לדקה ב10.1-GPA; (C) רשם אינדוקציה חופשית דועך בשדות מגנטיים של 11.74 T (כחול), 17.6 T (אדום) ואת ההבדל בין שניהם (ירוק); ספין (ד ') הושג מהדהד בלחץ גבוה לזמני הפרדת דופק שונים. נדפס איור 1 מet al מייסנר. 23 אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
התוצאה החשובה ביותר הייתה סטייה בלתי צפויה של משמרת האביר (1640 עמודים לדקה בלחץ הסביבה) מהאלקטרונים חופשי ההתנהגות כלחץ מוגבר. כחישובי להקת מבנה שלאחר מכן חשפו זאת בשל מעבר ליפשיץ מהמשטח פרמי שהיה ידוע עד כה. בנוסף unusעליית רע"מ של קו רוחב השדה עצמאי בלחצים גבוהים התגלו כי לא יכול להיות מוסבר עדיין. זה עלול להיגרם על ידי אינטראקציה quadrupole אסורה מבחינה מבנית, או שהוא עשוי לאותת תחילת צימוד מגנטי בין גרעיני עקיף דיפול בשל הייחודיות ואן-הוב מתקרבת. לחלופין מפל לחץ עשוי להיות מאחורי ממצא זה, אבל מאז תקשורת שידור שונה נותנת תוצאות דומות ועם קו הרוחב להיות תחום עצמאי, רק חריגה מהמבנה מעוקב יכולה להסביר את התוצאות.
דוגמא זו מראה שאפשר גם ללמוד פרטים חשובים על מערכות ידועות, מידע שניתן לבדוק בהמשך כמותית מוביל לכיול של חישוב המדינה של-the-art. לדוגמא, מאז אלקטרונים רק כמו s-לשלוט במשמרת, אנחנו אפילו ללמוד על איך הם משתתפים בשינויים על פני השטח פרמי.
הסט השני של ניסויים נוגע 17 O תמ"ג של tהוא מוליך בטמפרטורה גבוהה YBA 2 Cu 4 O 8 ניסויים אלה היו הכוח המניע מאחורי ההתפתחות של NMR תא סדן רגישות גבוהה. משמרות NMR הטמפרטורה תלויה ידועות במידה רבה למוליכים זה ואחר, אפילו לרמות סימום שונות. עם זאת, מאז מערכות אלה עדיין לא מובנות לחלוטין, איש אינו מעוניין שביש עוד פרמטר מתאים בהישג היד, כי אחד יכול להשתנות תוך חוקר כיצד זה משפיע על אותות NMR. מאחר שידוע שNMR 17 O במערכות אלו נשלט על ידי הספינים האלקטרוניים (וללא תופעות מסלולית), זה משאיל את עצמו ללימודי לחץ תלוי. כאן, תאי סדן עם 1 מ"מ (2 עד 3 GPA) ו0.8 מ"מ (4.2-6.3 GPA) Culet סדני moissanite היו בשימוש. הממדים של מיקרו הסלילים היו דומים לאלה ששימשו לניסויי מתכת והאלומיניום שתוארו לעיל. בעוד הדגימות מועשרת ב17 O ניסויים, כגון על דגימות אבקה עדיין לא Challenging. המדידות בוצעו בשדות מגנטיים של 11.75 T בטמפרטורות מ85 K RT. אותות NMR נרשמו על ידי צבירת האן מהדהד 28. על ידי שינוי כוח דופק RF, π / 2 ומשכי π הדופק נמצאו 1.7 מייקרו-שני ו3.4 מייקרו-שני, בהתאמה. הפרדת הדופק הייתה בדרך כלל 30 מייקרו-שני. ב RT, Q-הגורם היה על 12. -field B 1 היה 25 mT בכוח דופק RF ממוצע של 1 W, בהתאם טוב עם הערך הצפוי (43 mT). פעמים רכישה הרגילות היו על 14 שעה לספקטרום אחד. זמן מדידה ארוך למדי זאת בשל תדירות ארמו הנמוכה יחסית והמספר הנמוך של 17 O גרעיני תהודה במדגם האבקה. שוב, הניסויים הראשונים האלה הוכיחו לספק תוצאות מאוד מרגשות. חומר זה (YBA 2 4 Cu O 8) היה "דרוזופילה" לניסויי NMR נרחבים, קודם לכן. זהו חומר stoichiometric, אבל מציג את תכונת pseudogap שהיאאופייני כל כך לסוג כזה של חומרים, אבל זה לא מובן. על ידי הפעלת לחץ, התלות בטמפרטורה של השינוי משתנה באופן משמעותי. תכונת pseudogap נעלמת בהדרגה ככל שעולה הלחץ, בדומה למה שקורה אם אחד מעלה את רמת הסימום למערכות אחרות. יתר על כן, ודי בלתי צפוי, נמצא כי זה קורה על ידי שינוי של שני מרכיבי שינוי: אחד מהם יורד מעט (יש לו את התלות בטמפרטורה של אות לחץ הסביבה), המרכיב השני שמתנהג כמו זה של מתכת היא בקושי נראה בלחץ הסביבה, אבל מוגבר מאוד עם לחץ ושולט במשמרת בלחץ הגבוה ביותר של 6.4-GPA.
איור 5 17 O NMR על YBA 2 4 Cu O 8 עד 6.4 עליון לוח-GPA:. ספקטרום 17O NMR נצפה ב6.3-GPA ב110 ק נצפה קו רוחב היה כ -1,500 עמודים לדקה. ספקטרום NMR החמצן נרשם: נמוך. ארבעה 17 O אותות נפרדים יכולים להיות מזוהים (הנובעים מoxygens מישוריים, הקודקוד והשרשרת) גם בלחצים גבוהים יותר בטמפרטורות שבין 105 ו110 ק יצא לאור שוב איור 2 באישור et al מייסנר. 24 אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של נתון זה.
עם תוצאות מדהימות כגון המחברים החליטו לעסוק עמוק יותר לתוך עיצוב מכשירים סלולארי סדן רגישות גבוהה בבית שנבנה.
II) 69,71 Ga-NMR של גליום הנוזלי ב1.8-GPA
באוder לכמת את הביצועים של תאי סדן moissanite הציגו בפירוט רב יותר, גליום הנוזלי נבחר כמדגם בדיקה. מדגם גליום הנוזלי הושג עם רמת טוהר 5N. טעינה של מיקרו הסליל הושגה על ידי liquifying חתיכה קטנה של גליום ולאחר מכן ממלא אותו למייקרו הסליל. לקבלת נתונים שמוצגים בדו"ח זה, מדגם משופר לא isotopically שימש; השפע הטבעי של Ga 69 ו71 איזוטופים Ga נמצא מספיק.
המצב הנוזלי של גליום קיים בלחצים גבוהים עד 2-GPA. לכן, מדידה ברזולוציה גבוהה מאוד רגישה יכולה להתבצע על מערכת זו. איור 6 מראה כמה ספקטרום Ga-NMR טיפוסי 69,71 ב RT ולחץ-GPA 1.8. המדידות בוצעו בשדה מגנטי של 11.74 T באמצעות סדן תא מצויד בשני סדני 6H-SiC Boehler סוג 800 culet מיקרומטר, ומייקרו סליל 4 תור של 200 מיקרומטר פנימי קוטר עשוי חוטי נחושת 18 מיקרומטר קוטר. Q-הגורם היה על 18 ב120.5 MHz ו150.3 MHz. האורכים של / 2 פעימות π נחקרו בכוח דופק RF ממוצע של כ 150 mW, ונקבעו כ3 מייקרו-שני ו2 מייקרו-שני ל69 Ga ו71 Ga, בהתאמה. אמפליטודות השדה מגנטיות המקבילות נמצאו mT 28 ו25 mT בהסכם מצוין עם הערכות. בניסוי, יחסי אות לרעש נמצאו יחס אות לרעש (69 Ga) = 0.8 ויחס אות לרעש (71 Ga) = 0.5 ברוחב פס רעש של MHz 1. בעקבות החישובים של נ"צ. 19, יחס האות לרעש הצפוי היה מחושבת להיות 1 ו1.2 ל69 Ga ו71 Ga, בהתאמה. הערכה היה שגרעיני תהודה רק 4.6 ∙ 10 16 ו3 ∙ 10 16 ל69 Ga ו71 Ga תרמו לאותות התמ"ג (גורם המילוי של מיקרו הסליל היה כ 50%).
page = "תמיד"> 
איור 6 69 Ga ו71 Ga תמ"ג של גליום הנוזלי ב1.8-GPA ספקטרום NMR הקלטות של שני גרעיני גליום הפעילים NMR. (כחול: 69 Ga, האדום: 71 Ga) בשעה 1.8-GPA ב RT (מסגרת הראשית). משמרת התהודה הייתה מתקבלת על ידי השוואת תדרי אות עם Ga מימיים (NO 3) פתרון. הבלעה משמאל: תוצאות שהתקבלו מניסוי nutation של שני הגרעינים בכוח הדופק ממוצע 150 mW. ימין הבלעה:. נתונים המתקבלים מπ - ניסוי התאוששות π / 2 היפוך אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
הבלעה השמאלית של איור 6 מראה תוצאה אופיינית של ניסוי nutation עם אורך משתנה דופק. הבלעה הימנית של איור 6 מציגה את התלות של עוצמות האות נצפו שהושגו בניסוי התאוששות / 2 היפוך π-π להגדלת פעמים הפרדת דופק. בעזרת חוק מעריכית יחיד, שיעורי ההרפיה ספין הסריג R 1 היו נחושים R 1 69 = 1740 s -1 וR 1 71 = 2020 s -1. כל הספקטרום נרשם בשדה מגנטי של 11.74 T והצטברויות של 500 סריקות. זה מוביל לזמן רכישת נתונים כולל של רק 3 של לספקטרום באופן משביע רצון (זמן החזרה דופק (RT) נבחר להסתפק היחסים: RT ≥ 5/1 R). ניתוח מפורט של נתונים אלה יינתן במקום אחר.
איור משלים 1 שרטוטים של הבוכנה LAC-TM2."Target =" /www.jove.com/files/ftp_upload/52243/52243supfig1highres.jpg _blank "> לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
איור משלים 2 שרטוטים של Shell LAC-TM2. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
איור משלים 3 שרטוטים של XY LAC-TM2. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
שיטה חדשה ומבטיחה לבצע NMR בלחצי Giga-פסקל תוארה. שיטה זו פותחת את הדלת למגוון רחב של ניסויי NMR בשל הרגישות שלה מעולה ורזולוציה. אף על פי כן, כמה שלבים המתוארים בסעיף הפרוטוקול הם קריטיים לתוצאה של הניסוי. במיוחד, הכנת מיקרו הסליל וקיבועה באטם Cu-Be קשה מאוד ודורשת קצת ניסיון. בחלק הבא, מקבלים כמה טיפים חשובים, שאמור לעזור יישום מוצלח ראשון של הטכניקה.
כל הנתונים שהוצגו התקבלו באמצעות ספקטרומטרים אפולו או ברוקר NMR מסחריים עבור יישומי NMR מצב מוצק. המגנטים היו מגנטים ברוקר סטנדרטיים רחב נשאו עם שדות מגנטיים הנעים 7.03-17.6 בדיקות ט פשוט בית שנבנה NMR משמשות לניסויי NMR סטנדרטיים היו retrofitted להחזיק תאי הסדן.
מארז התא של LAC-TM2 צריךלהיות מיוצר על פי ההדפסים הכחולים נתון במשלים. תשומת לב מיוחדת צריך להיות משולם לייצור של הבוכנה והדביקה מקביל לו במעטפת של התא על מנת להימנע מכל סוג של אישור. בדרך כלל, דיוק טוב יותר מאשר 10 מיקרומטר הוא רצוי על מנת להבטיח את יציבות עבודה מספקת של תאי לחץ תחת עומס. חנות מכונה טובה יכולה להגיע לדיוק ממדי של .01-0.015 מ"מ. יכולים גם להיות מיוצרים ברגים השקועים M4 אלן הנדרש וכן, או שנרכשו מחברות מיוחדות (לדוגמא, ראה רשימת חומרים). לאורך כל הכנת התא, להשתמש בכלים שאינם מגנטיים שכן כל זיהום עם חומרים פרומגנטיים ישפיע על התוצאה של הניסויים. לכן, השתמש באחת אזמל טיטניום או יהלומי זכוכית כתיבה כאשר גילוף הערוצים לאטם Cu-Be.
לצעדים במספר 3, מספר כלים מיוחדים נדרשים לקבלת התוצאות הטובות ביותר. להכנת מיקרו שיתוףil, ניתן להשתמש בו גם סט של לסתות צ'אק או מחרטה. לפירוק של מיקרו הסליל, יכולים לשמש מרצעים חרוטי (בדרך כלל בקטרים של 180 מיקרומטר ל450 מיקרומטר). לטעינת מדגם, חתיכת החוט או מחט חדה מאוד צריכה להיות מועסק. חשוב לציין כי הגובה הכולל של הסליל לא יעלה על העובי של טרום הכניסה של האטם. בדרך כלל, מיקרו סלילים עשויים מ3 עד 5 סיבובים (באמצעות חוטי נחושת 18 מיקרומטר) יש לגובה של פחות מ 100 מיקרומטר, מספיק ל1,000 מיקרומטר ו800 סדני culet מיקרומטר. זה חיוני כדי לפקח על התנגדות DC של מיקרו הסליל בכל שלב הבא צעד 3.10. בדרך כלל, ההתנגדות הצפויה צריכה להיות סביב 1 Ω על פני התא, אם ההתנגדות מתפרקת לק"ג-אוהם או אפילו MΩ, התא חייב להיות נפתח וההליך מחדש, מתחיל בשלב 3.1.
יש להימנע עיוות של מיקרו סליל RF. באופן אמפירי, נמצא כי בלחצים מעל 6-GPA, tהוא CU-Be מתחיל אטם לשטח עם לחץ, ומקטין את הגובה של חור המדגם בקלות מתחת 50 מיקרומטר, עיוות ביותר מיקרו הסלילים עם יותר מ 4 פונה במידה ניכרת. אם סדנים עם גודל culet קטן יותר הם לשמש על מנת להגיע ללחצים גבוהים יותר, מדגם קאמרי וכתוצאה מכך יקטן בנפח ניכר (הנובע מהדרישות של עיצוב האטם ליציבות עבודה מוגדלת). לדוגמא, על ידי הולך מזוג של 1 מ"מ ל0.8 סדני culet מ"מ, נפח הדגימה יופחת מכ 10 NL ל3 NL ומספר סיבובים של מיקרו הסליל יקטן מ -6 ל -4 (אם 18 מיקרומטר משמש חוטי נחושת). זה בדרך כלל יגרום להפחתה של יחס האות לרעש כבסדר גודל.
בשלב שאנחנו רוצים להדגיש את זה, כי הבחירה של חומר האטם יכולה להיות מכרעת. -Be Cu אטמים לא יכול להיות מתאימים הציג אם לחצים מעל 10-GPA הם רצויים מאז העיוות שהוזכרו לעיל של מדגם wil החללl סופו של דבר להרוס את מיקרו סליל RF. חומר אטם חלופי עשוי להיות רניום, שבה יש חוזק מכאני גבוה הרבה יותר, והוא שאינו מגנטי. גישה הוקמה נוספת הוצגה על ידי Boehler et.al. 29 בי האזור המתכתי הפנימי של האטם הוחלף בתערובת היהלום / אפוקסי; קבוצות אחרות 30 משמשים בורון ניטריד מעוקב כחומרי אטם; על מנת לשפר את גובה יחס קוטר של חלל המדגם. גישה זו נמצאה עדיף על האטמים המתכתיים ששימשו בעבר. בשלב זה, החוקרים אספו קצת ניסיון עם טכניקה זו מבטיחה שתפורסם במקום אחר.
האשכולות והאומים הברגים טיטניום, כמו גם מפתחות סט אלן יהיו להתפוגג אחרי כמה ריצות לחץ. לכן, הם צריכים להיות מתוקנים על ידי חנות מכונה או להחליף לגמרי. בחירה במדיום הלחץ הנכון עבור הניסוי היא קריטית. כיול הלחץ, צעד 4.4, יכול להיות בקלותנעשה שימוש במערכת ספקטרומטר האופטי זמינה מסחרי להתבונן משמרות מושרה לחץ של קווי R 1 ו R 2 של אבקת האודם. מידע נוסף על טכניקה ידועה זו הוא נתון בספרות ביום 31 ב. אובדן hydrostaticity מצויינים באמצעות עלייה דרסטית בקו הרוחב של photoluminescence האודם של ספקטרום R 1 ו R 2. ניתן להשיג את התוצאות הטובות ביותר על ידי שימוש בחנקן נוזלי, גזים אצילים נוזל או 4: תערובת / אתנול, מתנול 1, אשר אמורים לספק תנאים ההידרוסטטי עד לחצים בטווח של 10-GPA.
הגבולות של טכניקה ש, ביחס לניסויי NMR סטנדרטיים, שוכן על הנגישות של כל טכניקות ספינינג זווית קסם. זה באופן דרסטי מגביל את הרזולוציה לכ -5 עמודים לדקה. מצד השני, מדידות NMR על 1 H הן, ברגע, אינן מומלץ בשל המגוון העצום של אותות פרוטון מזויפים הנובעים dominantly משרף אפוקסי ופוליאוריטן הבידוד של מיקרו הסליל כמו גם בינוני לחץ שמשדר בעיקר בשימוש. נקודה חשובה נוספת שיש להזכיר כאן היא שההצלחה של כל ניסוי תלויה בפעמי ההרפיה ספין פנימי דגימות הקובעת את אורכו של כל זמן רכישה. מאז הצטברות רפאים מהירה היא רצויה על מנת לצמצם את זמן המדידה הכולל, יש להימנע מדגם עם T 1 ארוך מאוד.
זה חייב להיות ציין, כי 1 H-NMR עלול להיות לא ריאלי עם העיצוב שלנו כתוצאה מהשימוש הנרחב בשרף אפוקסי, לכות, וחוט המבודד למייקרו הסלילים. אף על פי כן, אם ניסויים על פרוטונים הם רצויים אחד צריך על ידי-and-גדול תחליף 1H המכיל חומרים (או להשתמש 2H לסינתזה במידת האפשר).
כל הגישות האחרות לNMR תחת לחצים הידרוסטטיים גבוהים סבלו מיחס אות לרעש נמוך ולכן ארוכות ולא פעמים רכישת נתונים נדרשות, which שניתנו הרבה ניסויים בלתי אפשריים. גישת מיקרו הסליל מוצגת מתגברת על מכשולים אלה על ידי השיפור דרמטי בגורם המילוי של הסליל ויש לנו הראה כי התמ"ג במערכות אלקטרונים מתואמים והמתואמות ביותר אפשרי.
לבסוף, אנו מאמינים כי טכניקת סדן התא החדשה שלנו מייצגת התפתחות גדולה במחקר חומר מעובה מודרני. אנחנו הראינו כי גישה זו מאפשרת לחוקרים לבצע ניסויי NMR רגישות גבוהה בלחצים עד 10-GPA. יישומים הראשונים להוכיח את הכח שתא הסדן NMR מביא למחקר של המבנה האלקטרוני והכימי של חומרים מודרניים.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Titanium grade 23 | robemetall GmbH | ASTM F 136 | |
| Beryllium copper foil | GoodFellow | CU070501 | Alloy 25 (C17200) |
| Copper wire for micro-coil | Polyfil | quote on inquiry | |
| Stycast 1266 | Sil-Mid Ldt. | S1266001KG | |
| Moissanite anvils | Charles & Colvard | quote on inquiry | |
| Paraffin oil (pressure medium) | Sigma Aldrich | 18512-1L | |
| M4 Allen contersunk screws (Ti64) | Der Schraubenladen | DIN912 M4x20 | |
| Optiprexx PLS | Almax-easylab | quote on inquiry | |
| Ruby spheres (~10-50 µm) | DiamondAnvils.com | P00996 | |
| Manual Toggle Press | DiamondAnvils.com | A87000 | |
| Gasket Thickness Micrometer | DiamondAnvils.com | A86000 | |
| Titanium Scalpel | Newmatic Medical | NM45200710421 | |
| Glass-writing Diamond | Plano | 54467 | |
| Smoothing Awls | Flume | 1 4444 001 | |
| Chuck-jaws (4 jaws) | Flume | 4 561 289 | |
| Lathe | Flume | 4 560 023 | |
| Drilling Machine | Flume | 4 570 020 | |
| Drill chuck | Flume | 4 570 021 | |
| XY stage | Flume | 4 570 022 | |
| Drills (0.30 to 0.50 mm) | Flume | 4 572 652 – 654 | |
| Low Temperature Varnish | SCBshop | SCBltv03 |
References
- Hemley, R. J.
- Grochala, W., Hoffmann, R., Feng, J., Ashcroft, N. W. The Chemical imagination at work in very tight places. Angewandte Chemie (International Edition in English). 46 (20), 3620-3642 (2007).
- Ma, Y., et al.
- Eremets, M. I., Troyan, I. A.
- Jayaraman, A. Diamond anvil cell and high-pressure physical investigations. Rev Mod Phys. 55 (1), 65-108 (1983).
- Bertani, R., Mali, M., Roos, J., Brinkmann, D. A diamond anvil cell for high-pressure NMR investigations. Rev Sci Instrum. 63 (6), 3303 (1992).
- Lee, S. -H., Luszczynski, K., Norberg, R. E., Conradi, M. S. NMR in a diamond anvil cell. Rev Sci Instrum. 58 (3), 415 (1987).
- Lee, S. -H., Conradi, M. S., Norberg, R. E. Improved NMR resonator for diamond anvil cells. Rev Sci Instrum. 63 (7), 3674 (1992).
- Pravica, M. G., Silvera, I. F. Nuclear magnetic resonance in a diamond anvil cell at very high pressures. Rev Sci Instrum. 69 (2), 479 (1998).
- Lee, S. -H., Conradi, M., Norberg, R. Molecular motion in solid H2 at high pressures. Phys Rev B. 40 (18), 12492-12498 (1989).
- Vaughan, R. W. An Apparatus for Magnetic Measurements at High Pressure. Rev Sci Instrum. 42 (5), 626 (1971).
- Yarger, J. L., Nieman, R. A., Wolf, G. H., Marzke, R. F. High-Pressure 1H and 13C Nuclear Magnetic Resonance in a Diamond Anvil Cell. Journal of Magnetic Resonance Series A. 114 (2), 255-257 (1995).
- Okuchi, T. A new type of nonmagnetic diamond anvil cell for nuclear magnetic resonance spectroscopy. Physics of the Earth and Planetary Interiors. , 143-144 (2004).
- Kluthe, S., Markendorf, R., Mali, M., Roos, J., Brinkmann, D. Pressure-dependent Knight shift in Na and Cs metal. Phys Rev B. 53 (17), 11369-11375 (1996).
- Graf, D. E., Stillwell, R. L., Purcell, K. M., Tozer, S. W. Nonmetallic gasket and miniature plastic turnbuckle diamond anvil cell for pulsed magnetic field studies at cryogenic temperatures. High Pressure Research. 31 (4), 533-543 (2011).
- Pravica, M., Silvera, I. NMR Study of Ortho-Para Conversion at High Pressure in Hydrogen. Physical Review Letters. 81 (19), 4180-4183 (1998).
- Haase, J., Goh, S. K., Meissner, T., Alireza, P. L., Rybicki, D. High sensitivity nuclear magnetic resonance probe for anvil cell pressure experiments. Rev Sci Instrum. 80 (7), 73905 (2009).
- Meissner, T., et al. New Approach to High-Pressure Nuclear Magnetic Resonance with Anvil Cells. J Low Temp Phys. 159 (1-2), 284-287 (2010).
- Meier, T., Herzig, T., Haase, J. Moissanite Anvil Cell Design for Giga-Pascal Nuclear Magnetic Resonance. Rev Sci Instrum. 85 (4), 43903 (2014).
- Boyer, R. F., Collings, E. W. Materials Properties Handbook: Titanium Alloys. , ASM International. Materials Park, OH. (1994).
- Xu, J. -a, Yen, J., Wang, Y., Huang, E. Ultrahigh pressures in gem anvil cells. High Pressure Research. 15 (2), 127-134 (1996).
- Xu, J. -a, Mao, H. -k, Hemley, R. J., Hines, E. The moissanite anvil cell a new tool for high-pressure research. J Phys Condens Matter. 14 (44), 11543-11548 (2002).
- Xu, J. -a, Mao, H. -k, Hemley, R. J. The gem anvil cell high-pressure behaviour of diamond and related materials. J Phys Condens Matter. 14 (44), 11549-11552 (2002).
- Meissner, T., et al. Nuclear magnetic resonance at up to 10.1 GPa pressure detects an electronic topological transition in aluminum metal. J Phys Condens Matter. 26 (1), 15501 (2014).
- Meissner, T., Goh, S. K., Haase, J., Williams, G. rant V. M., Littlewood, P. B. High-pressure spin shifts in the pseudogap regime of superconducting YBa2Cu4O8 as revealed by 17O NMR. Phys Rev B. 83 (22), (2011).
- Goh, S. K., et al. High pressure de Haas–van Alphen studies of Sr2RuO4 using an anvil cell. Current Applied Physics. 8 (3-4), 304-307 (2008).
- Tateiwa, N., Haga, Y. Evaluations of pressure-transmitting media for cryogenic experiments with diamond anvil cell. Rev Sci Instrum. 80 (12), 123901 (2009).
- Hahn, E.
- Boehler, R., Ross, M., Boercker, D. Melting of LiF and NaCl to 1 Mbar Systematics of Ionic Solids at Extreme Conditions. Physical Review Letters. 78 (24), 4589-4592 (1997).
- Funamori, N., Sato, T. A cubic boron nitride gasket for diamond-anvil experiments. Rev Sci Instr. 79 (5), 053903 (2008).
- Forman, R. A., Piermarini, G. J., Barnett, J. D., Block, S. Pressure measurement made by the utilization of ruby sharp-line luminscence. Science. 176 (4032), 284-285 (1972).
