Introduction
Desde as experiências mais marcantes da Percy Bridgman da matéria condensada sob altas pressões hidrostáticas no início do século passado, o campo da física de alta pressão tem evoluído rapidamente 1. Um grande número de fenómenos interessantes são conhecidos por ocorrer sob várias pressões de GPa 2. Além disso, a resposta dos sistemas de matéria condensada de alta pressão nos ensinou muito sobre a sua terra eletrônico e estados excitados 3,4.
Infelizmente, as técnicas para a investigação das propriedades eletrônicas da matéria condensada em pressões Giga-Pascal são raros, com raio-x ou medições de resistência DC liderando o caminho 5. Em particular, a detecção de momentos magnéticos eletrônicos ou nucleares com o spin do elétron (ESR) ou ressonância magnética nuclear (RMN) de experimentos, é obrigado a ser quase impossível de implementar em um típico células bigorna de alta pressão onde é preciso recuperar o sinal de um minúsculo volume consagrado por bigornas e uma junta de vedação.
Diversos grupos têm tentado resolver este problema utilizando arranjos complexos, por exemplo, dois split-par de rádio-freqüência (RF) bobinas enroladas ao longo dos flancos das bigornas 6; um circuito único ou duplo hair-pin ressonador 7,8; . ou até mesmo uma junta de separação rênio como RF pick-up bobina 9, veja a Figura 1 Infelizmente, essas abordagens ainda sofreu uma baixa relação sinal-ruído (SNR), limitando as aplicações experimentais para grande - γ núcleos como um H 10. O leitor interessado pode ser encaminhado para outras experiências de ressonância do circuito tanque de alta pressão 11-15. Pravica e Silvera 16 relatório a maior pressão alcançada em uma bigorna para NMR com 12,8 GPa, que estudou a conversão orto-para de hidrogênio.
Com grande interesse em aplicar NMRpara estudar as propriedades de sólidos quântica, nosso grupo estava interessado em ter RMN disponível em altas pressões, como bem. Finalmente, em 2009, foi possível demonstrar que de alta sensibilidade NMR bigorna é realmente possível se a ressonância de rádio-freqüência (RF) micro-bobina é colocado diretamente na cavidade de alta pressão que envolve a amostra 17. Numa tal abordagem, a sensibilidade de RMN é melhorada por várias ordens de grandeza (principalmente devido ao aumento dramático na taxa de enchimento da bobina RF), o que torna ainda mais difícil possível as experiências de RMN, por exemplo, 17 O RMN em amostras em pó de um supercondutor de alta temperatura de até 7 GPa 18. Supercondutividade nestes materiais pode ser muito ampliado pela aplicação de pressão, e agora é possível acompanhar este processo com uma sonda eletrônica local que promete intuição fundamental nos processos de governo. Outro exemplo para a alimentação de RMN sob alta pressão surgiram a partir do que foi Believed ser experimentos referenciação de rotina: a fim de testar o novo NMR bigorna introduzida, um dos materiais mais conhecidos foi medida - simples de metal de alumínio. À medida que a pressão foi aumentada, um desvio inesperado do turno RMN a partir do que se poderia esperar para um sistema de elétrons livres foi encontrado. Experiências repetidas, também sob pressões crescentes, mostrou que os novos resultados eram realmente confiáveis. Por fim, com os cálculos de estrutura de banda foi então encontrado que os resultados são a manifestação de uma transição topológica da superfície de Fermi de alumínio, que não poderia ser detectado por meio de cálculos anos atrás, quando a capacidade de computação foi baixa. A extrapolação dos resultados para as condições ambientais mostraram que as propriedades deste metal que é usado em quase toda parte são influenciadas por esta condição eletrônico especial.
A fim de prosseguir uma série de diferentes aplicações de células bigorna especialmente concebidos (células anteriores tinham sido importados da Cavendish laboratório e adaptados para RMN) foram desenvolvidos. Atualmente, o chassis construídos em casa utilizadas são capazes de atingir pressões de até 25 GPa usando um par de 800 um culet bigornas 6H-SiC. Experimentos de RMN foram realizados com sucesso até 10,1 GPa, até agora. O desempenho de RMN deste novas células mostrou ser excelente 19. O principal componente é titânio-alumínio (6) -Vanadium (4) com um baixo nível intersticial adicional (grau 23), proporcionando uma resistência à deformação de cerca de 800 MPa, 20. Devido às suas propriedades não-magnéticos (a susceptibilidade magnética χ é de cerca de 5 ppm) é um material adequado para o chassis bigorna. As dimensões totais das células introduzidas (ver Figura 2 para uma visão geral de todos os projetos bigorna construídos em casa) são pequenos o suficiente para caber no furo de RMN padrão regulares ímãs. O menor projeto, o LAC-TM1, que é apenas 20 mm de altura e 17 mm de diâmetro, se encaixa também típicos pequenos imãs frio calibre (diâmetro do furo de 30 mm). A LAC-TM2, que é o mais recente chassis os autores projetado, utiliza quatro parafusos escareados M4 Allen (feitos da mesma liga como o chassis celular) como mecanismo de condução de pressão, permitindo um controlo suave da pressão interna (cópias azuis ligados em seção suplementar).
Tipicamente, bigornas de diamante são usados, a fim de gerar pressões mais elevadas, superiores a 100 GPa. Xu e Mao 21-23 demonstraram que bigornas moissanite fornecer uma alternativa econômica em pesquisa de alta pressão, até pressões de cerca de 60 GPa. Portanto, bigornas moissanite foram utilizados para a abordagem GPa RMN introduzido. Os melhores resultados foram obtidos com personalizados bigornas grande cone 6H-SiC do departamento de bigorna de Charles & Colvard. Com essas células, para pressões de até 10,1 GPa, a utilização de 800 um bigornas Culet foi encontrada para resultar em sensibilidade muito boa RMN. Para efeitos de comparação, Lee et al. Relatam um SNR de 1 para 1 H NMR de água da torneira, enquanto que o SNR de a abordagem de micro-bobina introduzida mostrou um valor de 25 para 1/7 do seu volume, mesmo a um campo magnético ligeiramente inferior.
Com este novo método de alta sensibilidade bigorna de RMN pode-se buscar muitas aplicações que prometem excitante nova visão sobre a física e química de materiais modernos. No entanto, como sempre, sensibilidade e resolução, em última análise limitar a aplicação da RMN, em particular, se alguém estiver interessado em pressões muito mais elevadas que exigem tamanhos culet menores. Em seguida, tem-se não só para otimizar o projeto de células com bobinas de RF ainda menores, mas também pensar sobre métodos para aumentar a polarização nuclear.
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Protocol
1. montagem e alinhamento das 6H-SiC grande cone Boehler do tipo bigornas
- Fixe o pistão e placa xy nas ferramentas de montagem e inserir os bigornas Boehler do tipo na área de estar.
- Certifique-se de cada bigorna fica firmemente nas placas de apoio.
- Utilizando resina epóxi, (por exemplo, Stycast 1266), cole as duas bigornas aos seus lugares. Cura durante 12 h à temperatura ambiente, ou a 65 ° C num forno durante 2 horas.
- Para um alinhamento bigorna suficientes, use as set-parafusos M1 para alinhar as placas de apoio e monitorar o paralelismo das duas bigornas. Se as bigornas foram considerados não-paralela, remover a resina epóxi e reiniciar no ponto 1.2.
2. Junta Preparação
- Broca um milímetro buracos em um chip de recozido Cu-Be (Cu 98 w%, de 2% em peso, espessura de 0,5 mm) para os pinos de guia de bronze.
- Inserir três 5 mm de comprimento peças de diâmetro de fio de cobre sem isolamento 1 mm para dentro dos furos, que são distribuídos ao longo da bigorna, para servir como guide pinos para a junta de Cu-Be.
- Verifique se há aterramento adequado entre os pinos de guia e do corpo celular. Tipicamente, uma resistência DC de cerca de 0,1 Ω é desejada. Melhorar com uma aplicação de uma pequena quantidade de prata condutora.
- Colocar o chip de Cu-Be no topo da bigorna moissanite e fechar a célula.
- Utilizando uma prensa hidráulica, pressurizar a junta de vedação até cerca de 1/8 ° do diâmetro da zona de ligação para a estabilidade de trabalho maximizada. Monitorar a espessura real do recuo usando um micrômetro.
- Perfurar um orifício de diâmetro adequado (diâmetro ½ da zona de ligação) no centro da reentrância.
- Carve dois canais na junta pré-recuado. Os canais deve ser profundo o suficiente para acomodar o fio de 18 M de cobre do micro-coil.
- Endurecer a junta preparada para 617 K durante 2 a 3 horas, num forno.
3 Preparação e Carregamento do Micro-coil
- Utilizar um pedaço de 1 mm, um fio de cobred passe através do furo de passagem do êmbolo. Fixar o fio de cobre com resina epoxi e curá-la de acordo com a etapa 1.3.
- Escolha um furador (ver lista de materiais), que tem o diâmetro desejado para o micro-coil e corrigi-lo entre um par de rotativos Chuck-maxilares.
- Glue (com, por exemplo, verniz de SCB, veja a lista de materiais) uma extremidade do fio de cobre 18 M para as garras de fixação, enquanto segura a outra ponta e gire a mandíbula mandril para que o fio é enrolado para o furador.
- Quando o micro-bobina é de geometria desejada, fixar a outra extremidade do fio para a cola bem.
- Use verniz diluído para fixar a bobina através da aplicação de uma pequena quantidade em cima dos enrolamentos.
- Retire a bobina com cuidado do furador usando fita teflon.
- Coloque alguma resina epoxi (ver ponto 1.3), sem quaisquer aditivos, nos canais da junta.
- Coloque o micro-bobina dentro da câmara de amostra e corrigir os leva para o canal.
- Cure o epoxy de resina de acordo com a etapa 1.3.
- Solda de chumbo de um micro-bobinas para o arame quente e o outro a um pino de guia.
- Adicione um pouco de pasta condutora de prata em cima de cada junção. Cura normalmente leva alguns minutos.
- Selar ambas as junções com uma pequena quantidade de resina epoxi.
- Cure o epóxi acordo com o passo 1.3.
- Agora, verifique a resistência DC da bobina após cada passo.
- Colocar a amostra no micro-coil. Esteja ciente de que qualquer contato físico desnecessário pode destruir a bobina.
- Adicionar pó de rubi finamente moída para a amostra de calibração de pressão.
- Finalmente, inundar a câmara de amostra com um meio de pressão adequado. Use óleo de parafina para assegurar condições de quase-hidrostático até 9 GPa.
- Fechar a célula cuidadosamente.
4 Aplicação e Monitorização de Pressão
- Em primeiro lugar, aperte ligeiramente os parafusos escareados M3 Allen.
- Para pressurização consertar o celular em um torno. Agora, apertedois opostos parafusos pares.
- Colocar a célula pressurizada em um suporte de célula apropriado.
- Ajustar a posição da célula de modo que o feixe de laser atinge a câmara de amostras.
- Use a tabela de ajuste fino para focar o pó de rubi no feixe de laser.
- Monitorar o espectro de fotoluminescência ruby usando o software espectrômetro correspondente.
- Extrai-se a pressão efectiva no interior da cavidade da amostra a partir do desvio espectral observada das linhas rubi R1 e R2.
- Equilibrar a célula pressurizada de pelo menos 12 horas antes das medições de RMN são iniciados.
5. a realização de experimentos de RMN
- Monte a célula de pressão para uma sonda de RMN típico. Fabricação titulares celulares apropriadas em uma oficina mecânica.
- Soldar o fio quente para a sonda. Verifique se há contato elétrico adequado entre a célula ea sonda.
- Agora, realizar experimentos de RMN padrão. Chamar a atenção para o fato de que o micro-coil é versensíveis à energia de radiofreqüência aplicada y.
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Representative Results
A Figura 3 mostra como a célula completamente montado pressão, a fiação ea instalação em uma sonda de RMN típico parecer. A seguir, vários experimentos serão revistas que deve permitir ao leitor a reunir uma ampla visão geral sobre os benefícios e limites da técnica introduzida.
Figura 1: RMN de várias abordagens para alta pressão: (A) Dividir bobina dupla englobando os flancos batente, bem como uma junta de rénio Bertani et al. (Reproduzido com permissão de Bertani et al. 4. Direitos de autor 1992, a AIP Publishing LLC.) (B) Gancho de cabelo ressonador de Lee et al. (Reproduzido com permissão de Lee et al. 6. Direitos de autor 1992, a AIP Publishing LLC.) (C) Pravica et al. introduzido um métodousando uma junta de divisão, juntamente com uma tampa indutor uma vez como uma bobina de pick-up de rádio-freqüência. (Reproduzido com permissão de Pravica et al. 7) Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2. Vários projetos de células de alta pressão bigorna para RMN: Todos os chassis celular projetado consistem de um simples pistão-cilindro set-up sem maiores mecanismos de alinhamento de bigorna com exceção de uma placa ajustável planar apoio bigorna cônico. As células cilíndricas TM0 TM1 e são particularmente adequados para as investigações de RMN de cristais individuais, onde um alinhamento de cristal apropriado pode ser alcançado através da rotação das células ao longo do seu eixo de simetria. A dimensão global de todos os chassis não exceder 40 mm, permitindo-lhespara ser utilizada em RMN de grande calibre padrão imans. As dimensões do desenho menor (TM1) permite que seja usada mesmo para ímans de pequeno diâmetro (dimensão global de 20 mm x 18 mm).
A Figura 3 (A) Fotografias de a região de alta pressão com um micro-4-bobina vez cheio com uma amostra de gálio líquido, pó e rubi meio de pressão de transmissão. (B) montada sobre ALC-TM1 uma sonda construído em casa RMN. (C) a fiação esquemática da sonda ligar o micro-coil na região de alta pressão, ver também 29. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
I) 27 Al RMN de pó de alumínio até 10,1 GPa
Os primeiros experimentos foram realizados utilizando um design bigorna de diamante berílio-cobre do Laboratório Cavendish na Universidade de Cambridge, que foi amplamente utilizado para medições de Haas-van Alphen 26. A célula foi preparado para alta sensibilidade experimentos de RMN em Leipzig e resultados representativos será discutido agora.
O primeiro conjunto de experiências referem-se à investigação de alumínio metálico, que se pensava ser um composto de referência adequada. Foram usadas duas diferentes células de bigorna, equipado com batentes de diâmetro culet 1000 um para pressões de até 4,2 GPa, e com batentes de 800 um culets para pressões até 10,1GPa. Os micro-bobinas correspondentes foram solenóides com 10 vez (300 um de diâmetro), e nove voltas (200 um de diâmetro), para uma milímetros e 0,8 milímetros bigornas culet, respectivamente. O diâmetro do fio de cobre isolado foi de 15 um. As células de pressão foram carregados com pó finamente moído alumínio (3N pureza, 325 mesh) e um chip de rubi pequeno servindo como um sensor de pressão. Como a pressão de transmissão de mídia, Daphne 7373 e glicerina foram utilizados, proporcionando condições hidrostática até, pelo menos, 5 GPa 27. As medições de RMN foram realizadas em campos magnéticos de 7,03 T, T 11.75, e 17,6 T à temperatura ambiente (de campo medições dependentes foram necessários para investigar o mecanismo de alargamento de linha). O factor de qualidade Q de ressonância do circuito era de cerca de 16 para todas as células. Com experiências de nutação, o comprimento do pulso π / 2 foram determinadas como sendo de cerca de 2 mS em cerca de 1 Watt de potência média de pulso RF. Esses parâmetros levam a uma média RF campo magnético amplitude B 1 no micr ressoandoo-bobina de cerca de B 1 = π / (2γ n t π / 2) = 11 mT (a relação gyromagnetic de 27 de Al é 6,98 ∙ 10 7 Radt -1 s -1). Esta estimativa é apenas um factor de 3 menor do que o valor teórico, B 1 = [(μ 0 QP) / (bobina 2ωV)] ½ = 35 mT, e mostra que a maior parte da energia de RF, de fato conduz a ressonância de Al e uma boa sensibilidade para a detecção pode ser esperado, bem. Por exemplo, em 6,3 GPa, 1024 sinais foram acumulados para dar satisfatoriamente espectros. Com um tempo de repetição do pulso de cerca de 50 ms, o tempo de medição total foi de apenas cerca de 1 min por espectro. As mudanças foram referenciados a uma amostra aquosa de AlCl3.
Figura 4 27 Al RMN em alumínio metálico pmais velho: (A) espectros adquiridos até 10,1 GPa; (B) o line-larguras observadas totais (quadrados vermelhos) aumentou de cerca de 77 ppm até 145 ppm em 10,1 GPa; (C) registrou indução livre decai em um campo magnético de 11,74 T (azul), 17,6 t (vermelho) e a diferença entre os dois (verde); rotação (D), obtendo ecoa a uma pressão elevada para diferentes tempos de separação de impulso. Reproduzido Figura 1 de Meissner et al. 23 Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
O resultado mais importante foi a inesperada desvio do deslocamento Knight (1640 ppm, à pressão ambiente), a partir do comportamento de electrões livres, como o aumento da pressão. Como cálculos banda-estrutura subsequentes revelaram isto é devido a uma transição de Lifshitz da superfície de Fermi que era até então desconhecida. Além disso, um unusual aumento do independente de campo da linha de largura em que não podiam ser explicadas ainda altas pressões foi descoberto. Pode ser causada por uma interacção quadrupolo estruturalmente proibida, ou pode indicar o início de um dipolo magnético de acoplamento inter-nuclear indirecta, devido à singularidade aproximando-van Hove. Alternativamente gradientes de pressão pode estar por trás desse achado, mas uma vez que diferentes meios de transmissão dar resultados semelhantes e com a linha-larguras sendo campo independente, apenas desvios da estrutura cúbica pode explicar os resultados.
Este exemplo mostra que é possível até mesmo aprender detalhes importantes sobre os sistemas conhecidos, informações que podem ser quantitativamente testado posteriormente leva à calibração da computação state-of-the-art. Por exemplo, uma vez que os elétrons só s-como dominar a mudança, a gente até aprender sobre como eles participam de alterações na superfície do Fermi.
O segundo conjunto de experiências, 17 refere-O RMN de tele a alta temperatura supercondutor YBa 2 Cu 4 O 8 Estas experiências foram a força motriz por trás do desenvolvimento de alta sensibilidade NMR bigorna. Os deslocamentos de RMN dependentes da temperatura são amplamente conhecidos por este e outros supercondutores, mesmo para diferentes níveis de dopagem. No entanto, uma vez que estes sistemas ainda não são totalmente compreendidos, se está interessado em ter um outro parâmetro adequado a mão que pode variar ao investigar como ele influencia os sinais de RMN. Uma vez que é sabido que a RMN 17 S nestes sistemas é dominado pelos spins electrónicos (e sem efeitos orbitais), presta-se para estudos dependentes de pressão. Aqui, as células bigorna com um milímetro (2-3 GPa) e 0,8 mm (4,2-6,3 GPa) culet foram usados bigornas moissanite. As dimensões das micro-bobinas foram semelhantes às utilizadas para as experiências de alumínio de metal descritos acima. Enquanto as amostras foram enriquecidas com 17 O, tais experimentos em amostras de pó ainda são bastante CHALLenging. As medições foram realizadas em campos magnéticos de 11.75 T a temperaturas a partir de 85 K para a TA. Os sinais de RMN foram registrados pelo acúmulo de Hahn ecoa 28. Ao variar a intensidade do impulso de RF, o π / 2 e durações π pulsos foram encontrados para ser de 1,7 ms e 3,4 mS, respectivamente. A separação do pulso era tipicamente de 30 uS. No RT, o fator-Q foi de cerca de 12 A B 1 -Campo foi de 25 Mt, com uma potência média de pulso RF de 1 W, em bom acordo com o valor previsto (43 mT). Tempos de aquisição de costume foram cerca de 14 horas para um espectro. Este tempo de medição em vez de comprimento é devido à relativamente baixa frequência de Larmor e o baixo número de ressonância 17 ó núcleos na amostra de pó. Novamente, essas primeiras experiências provaram a apresentar resultados muito interessantes. Este material (YBa 2 Cu O 8 4) foi o "drosófila" para extensas experiências de RMN, anteriormente. É um material estequiométrica, mas mostra a característica que é pseudogapde modo característico para esta classe de materiais, mas não é entendida. Através da aplicação de pressão, a dependência da temperatura da mudança muda significativamente. O recurso pseudogap desaparece gradualmente à medida que a pressão aumenta, semelhante ao que acontece quando se aumenta o nível de dopagem para outros sistemas. Além disso, e completamente inesperado, verificou-se que isto acontece através de uma mudança de turnos de dois componentes: um deles diminui ligeiramente (que tem a dependência da temperatura do sinal da pressão ambiente), o segundo componente, que se comporta como um metal de que é dificilmente visível à pressão atmosférica, mas é tremendamente amplificado com pressão e domina a mudança no valor máximo da pressão de 6,4 GPa.
Figura 5 O 17 RMN de YBa 2 Cu 4 O 8 até 6,4 GPa Painel superior:. Observado espectro 17O RMN em 6,3 GPa a 110 K. O observado linha de largura foi de cerca de 1.500 ppm. Inferior: gravado espectros de RMN de oxigênio. Quatro distintos 17 O sinais podem ser identificados (decorrente dos planos, do vértice e da cadeia de átomos de oxigênio), mesmo a pressões mais elevadas, a temperaturas entre 105 e 110 K. Reeditado Figura 2 com a permissão de Meissner et al. 24 Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Com tais resultados impressionantes os autores decidiram se engajar mais profundamente na concepção de alta sensibilidade dispositivos celulares bigorna construídos em casa.
II) 69,71 Ga-RMN de gálio líquido a 1,8 GPa
Em ouder de quantificar o desempenho das células de bigorna moissanite introduzidas em mais detalhe, gálio líquido foi escolhido como um modelo de teste. A amostra de gálio líquido foi obtida com um grau de pureza de 5N. Carregando de micro-bobina foi conseguida por liquefazer um pequeno pedaço de gálio e, subsequentemente, o enchimento em micro-bobina. Para obtenção dos dados apresentados neste relatório, foram utilizados sem isotopically reforçada amostra; a abundância natural do 69 Ga e 71 Ga isótopos foi considerada suficiente.
O estado líquido de gálio existe a pressões elevadas até 2 GPa. Assim, a medida muito sensível de alta resolução pode ser realizada neste sistema. Figura 6 mostra um espectro típico 69,71 Ga-RMN à temperatura ambiente e pressão 1,8 GPa. As medições foram realizadas a um campo magnético de 11,74 T com uma célula de bigorna equipado com dois 6H-SiC Boehler-bigornas 800 um tipo de zona de ligação, e um micro-bobina 4-volta de 200 um interiordiâmetro feito de fio de cobre 18 mM de diâmetro. O Q-fator foi de cerca de 18 a 120,5 MHz e 150,3 MHz. Os comprimentos dos π / 2 pulsos foram investigadas com uma potência média de pulsos de RF de cerca de 150 mW, e foram determinados como 3 ms e 2 para 69 microsiemens por Ga e Ga 71, respectivamente. Os correspondentes amplitudes do campo magnético foram encontrados para ser 28 milhões de toneladas e 25 mT em excelente concordância com as estimativas. Experimentalmente, as relações sinal-para-ruído foram consideradas SNR (69 Ga) = 0,8 e SNR (71 Ga) = 0,5 a uma largura de banda de ruído de 1 MHz. Realizados os cálculos de ref. 19, o SNR esperada foi calculada como sendo de 1,2 para 1 e 69 Ga e Ga 71, respectivamente. Estimou-se que apenas 4,6 ∙ 10 16 e 10 16 3 ∙ núcleos ressonantes para 69 Ga e Ga 71 contribuiu para os sinais de RMN (o factor de enchimento da micro-bobina foi de aproximadamente 50%).
Figura 6 69 Ga e 71 Ga RMN de gálio líquido em 1,8 GPa espectros de RMN Gravado tanto NMR núcleos de gálio ativos. (Azul: 69 Ga, vermelho: 71 Ga) em 1,8 GPa à temperatura ambiente (estrutura principal). O deslocamento de ressonância foi obtida por comparação das frequências de sinal com um (NO 3) solução aquosa de Ga. Inserido à esquerda: resultados obtidos a partir de uma experiência nutation de ambos os núcleos em 150 mW de potência média de pulso. Embutidas direita:. Obtidos dados de um π - π / 2 inversão recuperação experiência Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
O inserido à esquerda da Figura 6 mostra um resultado típico de uma experiência com nutação variando o comprimento do pulso. A inserção da direita da Figura 6 mostra a dependência da intensidade do sinal observado obtidos num π-π / 2 inversão recuperação experiência para aumentar o tempo de separação de impulso. Usando uma única lei exponencial, as taxas de relaxação de spin-rede R1 estavam determinados a R 1 69 = 1,740 s -1 e R 1 71 = 2,020 s -1. Todos os espectros foram registrados em um campo magnético de 11,74 T e são acumulações de 500 varreduras. Isto leva a um tempo total de aquisição de dados de apenas 3 s para um espectro satisfatoriamente (o tempo de repetição do pulso (RT) foi escolhido para ser suficiente a relação: RT ≥ 5 / R 1). Uma análise detalhada destes dados será dado em outro lugar.
Figura Suplementar 1. Blueprints da LAC-TM2 pistão."target =" /www.jove.com/files/ftp_upload/52243/52243supfig1highres.jpg _blank "> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura Suplementar 2. Blueprints da Shell LAC-TM2. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura Suplementar 3. Blueprints da LAC-TM2 XY. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Discussion
Um método novo e promissor para realizar a pressões RMN Giga-Pascal foi descrito. Este método abre a porta para uma ampla variedade de experimentos de RMN, devido à sua excelente sensibilidade e resolução. No entanto, vários passos descritos na seção de protocolo são cruciais para o resultado do experimento. Especialmente, a preparação do micro-bobina e sua fixação na junta Cu-Be é muito difícil e requer alguma experiência. A seguir, algumas dicas importantes são dadas, o que deve ajudar a primeira aplicação bem sucedida da técnica.
Todos os dados apresentados foram obtidos por meio de comerciais Apollo ou Bruker RMN espectrômetros para aplicações de RMN de estado sólido. Os ímãs foram padronizados em todo o furo Bruker ímãs com campos magnéticos que variam 7,03-17,6 T. construídos em casa RMN sondas simples usada para experimentos de RMN padrão foram adaptados para manter as células bigorna.
O chassis célula do LAC-TM2 deveriaser fabricados de acordo com as impressões azuis dadas no suplementar. Especial atenção deve ser dada à produção do pistão e sua conduta correspondente no escudo da célula, a fim de evitar qualquer tipo de folga. Normalmente, uma precisão superior a 10 m é desejado para garantir uma suficiente estabilidade de trabalho das células de pressão sob carga. Uma boa loja de máquina pode alcançar uma precisão dimensional de 0,01 a 0,015 milímetro. Os parafusos escareados M4 Allen necessários podem ser fabricados, bem como, ou comprado de empresas especiais (por exemplo, ver lista de materiais). Ao longo da preparação de células inteiras, use ferramentas não magnéticas, uma vez a cada contaminação com materiais ferromagnéticos irá afetar o resultado das experiências. Portanto, usar um bisturi de titânio ou um diamante de redação de vidro ao cinzelar os canais para a junta de Cu-Be.
Para os passos em número de 3, várias ferramentas especiais são necessários para melhores resultados. Para a preparação de micro-coil, quer um conjunto de garras de fixação ou um torno mecânico pode ser utilizado. Para o enrolamento do micro-bobina, furadores cónicas podem ser utilizados (tipicamente com diâmetros de 180 um a 450 um). Para a carga da amostra, de um pedaço de arame ou uma agulha muito afiada deve ser empregue. É importante notar que a altura total da bobina não deve exceder a espessura do pré-recorte da junta. Tipicamente, os micro-bobinas feitas de 3 a 5 voltas (utilizando um arame de cobre de 18 um) tem uma altura inferior a 100 mm, suficiente para 1,000 ^ m e 800 ^ M Culet bigornas. É fundamental para monitorar a resistência DC do micro-coil a cada passo seguinte passo 3.10. Tipicamente, a resistência esperada deveria ser de cerca de 1 Ω através da célula, se a resistência à quebra a kQ ou mesmo mohms, a célula tem de ser aberto e o procedimento reiniciada, a começar no passo 3.1.
Uma deformação das micro-bobina RF deve ser evitada. Empiricamente, verificou-se que a pressões superiores a 6 GPa, tele Cu-Be começa junta para achatar com pressão, reduzindo a altura do furo da amostra facilmente abaixo de 50 um, a maioria das micro-deformação bobinas com mais de 4 voltas consideravelmente. Se bigornas com um tamanho menor zona de ligação que devem ser utilizados a fim de alcançar pressões mais elevadas, a câmara de amostra resultante irá ser consideravelmente reduzida em volume (que decorre das condições da concepção da junta de trabalho para a estabilidade maximizada). Por exemplo, ao ir de um par de 1 mm a 0,8 milímetros bigornas Culet, o volume da amostra irá ser reduzida de cerca de 10 nl de 3 nl e o número de voltas da bobina de micro-diminuirá 6-4 (se 18 uM arame de cobre é utilizado). Isto vai tipicamente resultar numa redução da SNR de cerca de uma ordem de magnitude.
Neste ponto, quero salientar, que a escolha do material de vedação pode ser crucial. O Cu-Ser introduzido juntas pode não ser adequado se as pressões acima de 10 GPa é desejado uma vez que a deformação acima mencionados da amostra wil cavidadel eventualmente destruir o micro-bobina RF. Um material de junta alternativa pode ser o rénio, o que tem uma resistência mecânica muito mais elevada e é não-magnético. Outra abordagem estabelecida foi introduzido por Boehler et.al. 29, onde a região metálico interno da junta foi substituído com uma mistura de diamante / epóxi; outros grupos utilizados 30 de nitreto de boro cúbico, como materiais de vedação; , a fim de melhorar a altura em relação ao diâmetro da cavidade de amostra. Esta abordagem mostrou ser superior às juntas metálicas utilizadas anteriormente. Neste ponto, os autores reuniram alguma experiência com esta técnica promissora, que será publicado em outro lugar.
As roscas e parafusos dos parafusos de titânio, bem como as teclas de ajuste Allen vai sair de moda depois de algumas corridas de pressão. Portanto, eles devem ser revistos por uma oficina mecânica ou totalmente substituído. A escolha do meio de pressão certa para o experimento é crucial. A calibração de pressão, passo 4.4, pode ser facilmentefeito usando um sistema de espectrómetro óptico disponível comercialmente para observar as mudanças de pressão induzidos das linhas de o pó de rubi R 1 e R 2. Mais informações sobre esta técnica bem conhecida é dada na literatura 31. A perda de hydrostaticity é indicado por um aumento drástico na linha de largura do fotoluminescência rubi dos espectros de R 1 e R 2. Os melhores resultados podem ser conseguidos através da utilização de azoto líquido, de líquidos ou gases nobres uma mistura 4: / etanol 1 de metanol, o que é suposto fornecer condições hidrostáticas até pressões no intervalo de 10 Gpa.
Os limites dessa técnica, com relação de experimentos de RMN padrão, encontra-se na inacessibilidade de todas as técnicas de ângulo de giro mágicos. Isto limita drasticamente a resolução de cerca de 5 ppm. Por outro lado, as medições de RMN de 1H em são, no momento, não é recomendável devido à vasta variedade de sinais de protão espúrias resultantes dominantly a partir da resina epoxi e o isolamento de poliuretano de micro-bobinas, bem como o meio de transmissão de pressão mais utilizada. Outro ponto importante a mencionar aqui é que o sucesso de cada experimento dependem das amostras de spin intrínseco tempos de relaxação que define a duração de cada tempo de aquisição. Uma vez que uma acumulação rápida espectral é desejado, a fim de reduzir o tempo de medição total, a amostra com um tempo muito longo T 1 deve ser evitada.
Tem que ser salientado, que RMN-1H pode não ser viável com nosso projeto devido ao uso extensivo de resinas epóxi, vernizes e fio isolado para os micro-bobinas. No entanto, um se experimentos com prótons são desejados precisa por-e-grande substituto do 1H contendo materiais (ou use 2H para a síntese, sempre que possível).
Todas as outras abordagens para RMN sob altas pressões hidrostáticas sofria de baixa SNR e, por conseguinte, bastante longo tempo de aquisição de dados necessários, which prestado um monte de experiências impossíveis. A abordagem micro-coil mostrado supera esses obstáculos por melhoraram dramaticamente fator de enchimento da bobina e nós mostramos que RMN em sistemas de elétrons altamente correlacionadas e não correlacionadas é possível.
Por fim, acreditamos que a nossa nova técnica bigorna representa um grande avanço na pesquisa da matéria condensada moderna. Nós mostramos que esta abordagem permite aos pesquisadores a realização de experimentos de RMN de alta sensibilidade a pressões de até 10 GPa. Primeiras aplicações provar que o poder bigorna RMN traz para o estudo da estrutura electrónica e química dos materiais modernos.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Titanium grade 23 | robemetall GmbH | ASTM F 136 | |
| Beryllium copper foil | GoodFellow | CU070501 | Alloy 25 (C17200) |
| Copper wire for micro-coil | Polyfil | quote on inquiry | |
| Stycast 1266 | Sil-Mid Ldt. | S1266001KG | |
| Moissanite anvils | Charles & Colvard | quote on inquiry | |
| Paraffin oil (pressure medium) | Sigma Aldrich | 18512-1L | |
| M4 Allen contersunk screws (Ti64) | Der Schraubenladen | DIN912 M4x20 | |
| Optiprexx PLS | Almax-easylab | quote on inquiry | |
| Ruby spheres (~10-50 µm) | DiamondAnvils.com | P00996 | |
| Manual Toggle Press | DiamondAnvils.com | A87000 | |
| Gasket Thickness Micrometer | DiamondAnvils.com | A86000 | |
| Titanium Scalpel | Newmatic Medical | NM45200710421 | |
| Glass-writing Diamond | Plano | 54467 | |
| Smoothing Awls | Flume | 1 4444 001 | |
| Chuck-jaws (4 jaws) | Flume | 4 561 289 | |
| Lathe | Flume | 4 560 023 | |
| Drilling Machine | Flume | 4 570 020 | |
| Drill chuck | Flume | 4 570 021 | |
| XY stage | Flume | 4 570 022 | |
| Drills (0.30 to 0.50 mm) | Flume | 4 572 652 – 654 | |
| Low Temperature Varnish | SCBshop | SCBltv03 |
References
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