Introduction
Dado que los experimentos sello de Percy Bridgman de la materia condensada bajo presiones hidrostáticas altas al principio del siglo pasado, el campo de la física de alta presión ha evolucionado rápidamente 1. Un gran número de fenómenos intrigantes se sabe que se producen bajo presiones de varios GPa 2. Además, la respuesta de los sistemas de materia condensada a alta presión nos ha enseñado mucho acerca de su planta electrónica y estados excitados 3,4.
Desafortunadamente, las técnicas para la investigación de las propiedades electrónicas de la materia condensada a presiones Giga-Pascal son raros, con rayos X o las mediciones de resistencia de corriente continua a la cabeza 5. En particular, la detección de los momentos magnéticos electrónicos o nucleares con spin electrónico (ESR) o la resonancia magnética nuclear (RMN) experimentos, está obligado a ser casi imposible de implementar en un típico células de yunque de alta presión donde uno necesita para recuperar la señal de una pequeña volumen consagrado por yunques y una junta de estanqueidad.
Varios grupos han tratado de resolver este problema mediante el uso de arreglos complejos, por ejemplo, dos fracciones de par de radiofrecuencia (RF) bobinas heridos a lo largo de los flancos de los yunques 6; un bucle simple o doble horquilla resonador 7,8; ., o incluso una junta de renio dividida como una bobina de RF de recogida 9, véase la Figura 1 Desafortunadamente, estos enfoques aún sufría de una baja relación señal-ruido (SNR), lo que limita las aplicaciones experimentales a gran - γ núcleos tales como 1 H 10. El lector interesado puede ser referido a otras de alta presión resonantes experimentos circuito tanque 11 - 15. Pravica y Silvera 16 Informe de la presión más alta alcanzada en una celda de yunque de RMN con 12.8 GPa, que estudió la conversión orto-para de hidrógeno.
Con gran interés en la aplicación de RMNpara estudiar las propiedades de los sólidos cuánticos, nuestro grupo estaba interesado en tener RMN disponibles a altas presiones, también. Por último, en 2009 se pudo demostrar que la alta sensibilidad RMN celda de yunque de hecho, es posible si una resonancia de radio-frecuencia (RF) micro-bobina se coloca directamente en la cavidad de alta presión que encierra la muestra 17. En tal enfoque, la sensibilidad de RMN se mejora en varios órdenes de magnitud (sobre todo debido al aumento dramático en factor de llenado de la bobina de RF), que hace aún más difícil experimentos de RMN posible, por ejemplo, 17 O RMN en muestras de polvo de un superconductor de alta temperatura a un máximo de 7 GPa 18. La superconductividad en estos materiales se puede amplificar en gran medida por la aplicación de presión, y ahora es posible seguir este proceso con una sonda electrónica local que promete visión fundamental en los procesos de gobierno. Otro ejemplo para el poder de RMN a alta presión surgió de lo que eran Believed para ser experimentos de referenciación de rutina: con el fin de probar la nueva RMN celda de yunque de una presentación, uno de los materiales más conocidos se midió - sencillo de metal de aluminio. Como se aumentó la presión, se encontró una desviación inesperada del cambio de RMN de lo que uno puede esperar de un sistema de electrones libres. Experimentos repetidos, también debajo de aumento de las presiones, mostraron que los nuevos resultados eran realmente fiable. Por último, con cálculos de estructura de banda se encontró entonces que los resultados son la manifestación de una transición topológica de la superficie de Fermi de aluminio, que no pudo ser detectado por los cálculos de años atrás, cuando la potencia de cálculo era baja. La extrapolación de los resultados a las condiciones ambientales mostró que las propiedades de este metal que se utiliza en casi todas partes están influenciadas por esta condición electrónico especial.
Con el fin de seguir una serie de aplicaciones diferentes células de yunque especialmente diseñados (células anteriores se habían importado de la Cavendish de laboratorio y readaptado para RMN) se han desarrollado. Actualmente, el chasis de fabricación casera utilizados son capaces de alcanzar presiones de hasta 25 GPa usando un par de yunques 800 micras Culet 6H-SiC. Experimentos de RMN se llevaron a cabo con éxito hasta 10.1 GPa, hasta ahora. El rendimiento de RMN de este nuevas células ha demostrado ser excelente 19. El componente principal es de titanio-aluminio (6) -Vanadium (4) con un bajo nivel intersticial adicional (grado 23), proporcionando una resistencia a la fluencia de aproximadamente 800 MPa 20. Debido a sus propiedades no magnéticas (χ la susceptibilidad magnética es de aproximadamente 5 ppm) es un material adecuado para el chasis de células yunque. Las dimensiones totales de las células introducidas (véase la Figura 2 para una visión general de todos los diseños de celda de yunque de fabricación casera) son lo suficientemente pequeños para caber en los imanes de RMN taladro estándar regulares. El diseño más pequeño, el LAC-TM1, que está a sólo 20 mm de altura y 17 mm de diámetro, también válido, imanes frío calibre pequeños típicos (30 mm diámetro del agujero). La LAC-TM2, que es el último chasis los autores diseñaron, utiliza cuatro tornillos avellanados M4 Allen (hechas de la misma aleación que el chasis de células) como mecanismo de accionamiento de presión, lo que permite un control suave de la presión interna (planos adjuntos, en los sección suplementaria).
Típicamente, los yunques de diamante se utilizan con el fin de generar presiones más altas de por encima de 100 GPa. Xu y Mao 21 - 23 han demostrado que los yunques moissanite proporcionan una alternativa rentable en la investigación de alta presión, hasta presiones de aproximadamente 60 GPa. Por lo tanto, se utilizaron los yunques moissanite para el enfoque GPa RMN introducido. Los mejores resultados se lograron con personalizados yunques-cono grande 6H-SiC del departamento de yunque de Charles & Colvard. Con esas células, para presiones de hasta 10,1 GPa, se encontró que el uso de 800 micras yunques Culet a resultar en muy buena sensibilidad RMN. Para la comparación, Lee et al. Informan una SNR de 1 por 1 H NMR de agua del grifo, mientras que la SNR del enfoque de micro-bobina introducido mostró un valor de 25 para la séptima de su volumen, incluso en un campo magnético algo menor.
Con este nuevo enfoque de la alta sensibilidad de las células de yunque RMN uno puede perseguir muchas aplicaciones que prometen emocionante nueva visión de la física y la química de los materiales modernos. Sin embargo, como siempre, sensibilidad y resolución en última instancia limitan la aplicación de RMN, en particular, si uno está interesado en presiones mucho más altas que demandan Culet tamaños más pequeños. Entonces, uno tiene no sólo para optimizar el diseño de la célula con bobinas de RF, incluso más pequeños, sino también pensar en métodos para aumentar la polarización nuclear.
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Protocol
1. montaje y alineación de las 6H-SiC grande del Cono Yunques de tipo Boehler
- Fijar el pistón y la placa xy en las herramientas de montaje e inserte los yunques de tipo Boehler en la zona de estar.
- Asegúrese de que cada yunque se sienta firmemente en las placas de apoyo.
- El uso de resina epoxi, (por ejemplo, Stycast 1266), pega dos yunques a sus asientos. Cure durante 12 horas a temperatura ambiente o 65 º C en un horno durante 2 horas.
- Para una alineación suficiente yunque, utilice los tornillos de ajuste M1 para alinear las placas de apoyo y controlar el paralelismo de los dos yunques. Si no se encuentran los yunques que no paralela, eliminar la resina epoxi y reiniciar en el punto 1.2.
2. Preparación de juntas
- Taladro 1 mm Agujeros en un chip de recocido Cu-Be (Cu 98% w, Be 2% en peso, espesor de 0,5 mm) para los pernos de guía de latón.
- Inserte tres 5 mm de largo piezas de alambre de cobre sin aislamiento 1 mm de diámetro en los agujeros, que se distribuyen a lo largo del yunque, para servir como guidpines electrónicos para la junta de Cu-Be.
- Compruebe la conexión a tierra adecuado entre los pasadores de guía y el cuerpo celular. Por lo general, se desea una resistencia de corriente continua de aproximadamente 0,1 Ω. Mejorar con una aplicación de una pequeña cantidad de plata conductora.
- Coloque el chip Cu-Be en la parte superior del yunque moissanite y cerrar la celda.
- Usando una prensa hidráulica, presurizar la junta a aproximadamente un octavo del diámetro º culet para la estabilidad de trabajo maximizada. Controle el espesor real de la huella utilizando un calibrador micrométrico.
- Perforar un agujero de diámetro adecuado (½ del diámetro de la culata) en el centro de la indentación.
- Tallar dos canales en la junta pre-sangría. Los canales deben ser lo suficientemente profundo para acomodar el alambre de 18 micras de cobre de la micro-espiral.
- Harden la junta preparada a 617 K durante 2 a 3 horas en un horno.
3. Preparación y carga de la Micro-coil
- Use un pedazo de 1 mm de un cable de cobred pásela por la alimentación a través del pistón. Fijar el alambre de cobre con la resina epoxi y curar según la etapa 1.3.
- Elija un punzón (vea la lista de materiales) que tiene el diámetro deseado para el micro-coil y fijarlo entre un par de rotativos mandril de mordazas.
- Pegamento (con, por ejemplo, barniz de SCB, véase la lista de materiales) un extremo del cable de 18 micras de cobre sobre las mordazas del mismo, mientras se mantiene el otro extremo y gire el mordazas para que el alambre se enrolla sobre el punzón.
- Cuando el micro-bobina es de la geometría deseada, fijar el otro extremo del alambre sobre el pegamento también.
- Utilice barniz diluido para fijar la bobina mediante la aplicación de una pequeña cantidad en la parte superior de los devanados.
- Retire la bobina cuidadosamente del punzón usando cinta de teflón.
- Coloque un poco de resina epoxi (véase el punto 1.3), sin ningún tipo de aditivos, en los canales de la junta.
- Coloque el micro-bobina interior de la cámara de la muestra y fijar los cables en los canales.
- Curar el epoxy resina según la etapa 1.3.
- Soldar un cable de la micro-espiral al alambre caliente y el otro a un pasador de guía.
- Agregue un poco de pasta conductora de plata en la parte superior de cada unión. El curado suele durar algunos minutos.
- Sellar ambas uniones con una pequeña cantidad de resina epoxi.
- Curar el epoxi según la etapa 1.3.
- Ahora, compruebe la resistencia DC de la bobina después de cada paso.
- Colocar la muestra en el micro-coil. Tenga en cuenta que cualquier contacto físico innecesario puede destruir la bobina.
- Agregue el polvo de rubí finamente molido a la muestra de calibración de la presión.
- Finalmente, inundar la cámara de muestra con un medio de presión adecuado. Utilice aceite de parafina para garantizar condiciones casi-hidrostáticas de hasta 9 GPa.
- Cierre la celda con cuidado.
4. Aplicación y control de la presión
- Al principio, apriete ligeramente los tornillos avellanados M3 Allen.
- Para fijar la celda de presurización en un tornillo de banco. Ahora, aprietedos opuestos tornillos por parejas.
- Coloque la celda a presión en un soporte de la celda apropiada.
- Ajustar la posición de la celda de manera que el haz de láser alcanza la cámara de muestra.
- Utilice la tabla de ajuste fino para enfocar el polvo de rubí en el haz de láser.
- Supervisar el espectro de fotoluminiscencia ruby usando el software espectrómetro correspondiente.
- Extraer la presión real en la cavidad de la muestra a partir del desplazamiento espectral observado de las líneas de rubí R1 y R2.
- Equilibrar la celda a presión durante al menos 12 horas antes de que se inicien las mediciones de RMN.
5. la realización de experimentos de RMN
- Montar la celda de presión sobre una sonda típico de RMN. Fabricación titulares de células apropiadas en un taller mecánico.
- Soldar el alambre caliente a la sonda. Entrada para el contacto eléctrico adecuado entre la célula y la sonda.
- Ahora, realizar experimentos de RMN estándar. Llamar la atención sobre el hecho de que la micro-coil es very sensible a la potencia de radio-frecuencia aplicada.
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Representative Results
La Figura 3 muestra cómo la célula completamente montado presión, el cableado y el montaje en una sonda de RMN típica parecen. A continuación, varios experimentos serán revisados que debería permitir al lector para reunir un amplio panorama sobre los beneficios y limitaciones de la técnica introducida.
Figura 1. diversos enfoques para RMN de alta presión: (A) de Split par de bobinas que abarca los flancos de yunque, así como una junta de renio Bertani et al. (Reproducido con permisos de Bertani et al. 4. Derechos de autor 1992, AIP Publishing LLC.) (B) Horquilla resonador de Lee et al. (Reproducido con permisos de Lee et al. 6. Derechos de autor 1992, AIP Publishing LLC.) (C) Pravica et al. introdujo un métodoutilizando una junta de división juntos con una cubierta inductor una vuelta como una bobina de recogida de radio-frecuencia. (Reproducido con permisos de Pravica et al. 7) Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2. Varios diseños celda de yunque de alta presión para la RMN: Todos los chasis de células diseñadas consisten en una sencilla pistón-cilindro configuración sin más mecanismos de alineación de yunque con excepción de una placa plana ajustable respaldo yunque cónica. Las células cilíndricas TM0 TM1 y son particularmente adecuados para investigaciones de RMN de cristales simples donde una alineación de cristal adecuada se puede lograr mediante la rotación de las células a lo largo de su eje de simetría. La dimensión global de todos los chasis no exceda de 40 mm, lo que lespara ser utilizado en los imanes de RMN-diámetro ancho estándar. Las dimensiones del diseño más pequeño (TM1) le permite ser utilizado incluso para los imanes de pequeño calibre (dimensiones generales 20 mm x 18 mm).
Figura 3. (A) Fotografía de la región de alta presión con un 4-micro de la vuelta de la bobina llena con una muestra de galio líquido, polvo de rubí y el medio de transmisión de presión. (B) montado LAC-TM1 en una sonda de RMN de fabricación casera. (C) Esquema de cableado de la sonda que conecta el micro-coil en la región de alta presión, consulta 29. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
I) Al 27 de RMN de aluminio en polvo, hasta 10,1 GPa
Los primeros experimentos se realizaron utilizando un berilio-cobre diseño de celda de yunque de diamante del Laboratorio Cavendish de la Universidad de Cambridge, que fue ampliamente utilizado para las mediciones de Haas-van Alphen 26. La célula se preparó para la alta sensibilidad experimentos de RMN en Leipzig y resultados representativos se discutirá ahora.
El primer conjunto de experimentos se refieren a la investigación de aluminio metálico que se cree que es un compuesto de referencia adecuado. Se utilizaron dos células de yunque diferentes, equipadas con yunques de 1,000 m de diámetro culet para presiones de hasta 4,2 GPa, y con yunques de 800 micras culets para presiones de hasta 10.1GPa. Los correspondientes micro-coils fueron solenoides con 10 vueltas (300 m de diámetro), y 9 vueltas (200 micras de diámetro), para los de 1 mm y 0,8 mm yunques Culet, respectivamente. El diámetro del alambre de Cu aislado era 15 micras. Las células de presión se cargaron con polvo finamente triturado de aluminio (pureza 3N, 325 de malla) y un pequeño chip de rubí que sirve como un sensor de presión. Como transmisor de presión media, Daphne 7373 y la glicerina se usan, proporcionando condiciones hidrostáticas de hasta por lo menos 5 GPa 27. Mediciones de RMN se realizaron en campos magnéticos de 7,03 T, T 11,75, 17,6 y T a TA (mediciones dependientes de campo eran necesarias para investigar el mecanismo de ampliación de la línea). El factor de calidad Q del circuito de resonancia estaba a punto 16 para todas las células. Con experimentos nutación, la longitud del pulso π / 2 se determinó que alrededor de 2 ms en aproximadamente 1 vatio de potencia de pulso promedio RF. Estos parámetros dan lugar a un promedio de RF de amplitud del campo magnético B 1 en el micr resonanciao-bobina del sobre B 1 = π / (2γ n t π / 2) = 11 mT (la relación giromagnética de 27 Al es 6,98 ∙ 10 7 RADT -1 s -1). Esta estimación es sólo un factor de 3 menor que la cifra teórica, B 1 = [(μ 0 QP) / (bobina 2ωV)] ½ = 35 mT, y muestra que la mayor parte de la potencia de RF de hecho impulsa la resonancia de Al y una buena sensibilidad para la detección se puede esperar, también. Por ejemplo, en el 6,3 GPa, 1024 señales se acumularon para dar forma satisfactoria espectros. Con un tiempo de repetición de pulso de aproximadamente 50 ms, el tiempo total de medición fue de sólo alrededor de 1 min por espectro. Los cambios fueron referenciados a un acuosa AlCl3 muestra.
Figura 4. 27 Al RMN en aluminio metálico pmás vieja: (A) los espectros adquiridos hasta 10.1 GPa; (B) los anchos de línea totales observados (cuadrados rojos) aumentó de aproximadamente 77 ppm hasta 145 ppm en el 10,1 GPa; (C) registró inducción libre decae en los campos magnéticos de 11,74 T (azul), 17,6 T (rojo) y la diferencia entre ambos (verde); (D) obtenido se hace eco de espín a presión elevada para diferentes tiempos de separación de impulsos. Reproducido Figura 1 de Meissner et al. 23 Por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
El resultado más importante fue una desviación inesperada del cambio de Knight (1640 ppm a presión ambiente) a partir del comportamiento de electrones libres ya que la presión aumenta. Como subsiguientes cálculos de estructura de banda revelaron esto es debido a una transición Lifshitz de la superficie de Fermi que era hasta ahora desconocido. Además un unusUAL aumento de la línea de ancho de campo independiente a altas presiones se descubrió que no podía explicarse todavía. Puede ser causado por una interacción cuadrupolo estructuralmente prohibido, o puede indicar la aparición de un dipolo magnético de acoplamiento inter-nuclear indirecta debido a la singularidad van acercándose-Hove. Alternativamente gradientes de presión pueden estar detrás de este hallazgo, pero desde diferentes medios de transmisión dan resultados similares y con los anchos de línea de ser independientes de campo, sólo las desviaciones de la estructura cúbica pueden explicar los resultados.
Este ejemplo muestra que uno puede incluso aprender los detalles importantes acerca de los sistemas conocidos, la información que puede ser cuantitativamente probó posteriormente conduce a la calibración de la computación estado-of-the-art. Por ejemplo, ya que sólo s-como los electrones dominan el cambio, incluso nos enteramos de cómo participan en los cambios en la superficie de Fermi.
El segundo conjunto de experimentos se refiere a 17 O t de RMNél superconductor de alta temperatura YBa 2 Cu 4 O 8. Estos experimentos fueron la fuerza impulsora detrás del desarrollo de la alta sensibilidad de RMN célula yunque. Los desplazamientos de RMN dependientes de la temperatura son en gran parte conocidos por este y otros superconductores, incluso para diferentes niveles de dopaje. Sin embargo, ya que estos sistemas están aún no entienden completamente, uno está interesado en tener otro parámetro adecuado a la mano que se puede variar mientras investigaba cómo influye en las señales de RMN. Puesto que se sabe que la RMN 17 O en estos sistemas está dominado por los espines electrónicos (y sin efectos orbitales), se presta para los estudios dependientes de la presión. Aquí, las células de yunque con 1 mm (2 a 3 GPa) y 0,8 mm (4.2 a 6.3 GPa) CULET se utilizaron yunques moissanite. Las dimensiones de los micro-bobinas fueron similares a los utilizados para los experimentos de aluminio de metal descritos anteriormente. Mientras que las muestras fueron enriquecidas con 17 O, tales experimentos sobre muestras de polvo están siendo bastante Challenging. Las mediciones se llevaron a cabo a campos magnéticos de 11,75 T a temperaturas de 85 K a RT. Señales de RMN se registraron mediante la acumulación de eco Hahn 28. Mediante la variación de la potencia del pulso de RF, el π / 2 y duraciones de pulso π-se encontró que eran 1,7 ms y 3,4 ms, respectivamente. La separación de pulso era típicamente 30 ms. En RT, el factor Q era aproximadamente 12. El B 1 -Campo era 25 mT a una potencia media de pulso de RF de 1 W, en buen acuerdo con el valor predicho (43 mT). Tiempos de adquisición habituales eran cerca de 14 horas por un espectro. Este tiempo de medición es bastante largo debido a la relativamente baja frecuencia de Larmor y el bajo número de resonantes 17 O núcleos en la muestra de polvo. Una vez más, estos primeros experimentos demostraron resultados muy interesantes. Este material (YBa 2 Cu 4 O 8) fue el "drosophila" para extensos experimentos de RMN, anteriormente. Es un material estequiométrica, pero muestra la característica de que es pseudogaptan característico de esta clase de materiales, pero no se entiende. Mediante la aplicación de presión, la dependencia de la temperatura del cambio cambia significativamente. La característica pseudogap desaparece gradualmente a medida que aumenta la presión, similar a lo que ocurre si se aumenta el nivel de dopaje para otros sistemas. Además, y bastante inesperada, se encontró que esto sucede por un cambio de turno de dos componentes: uno de ellos disminuye ligeramente (tiene la dependencia de la temperatura de la señal de la presión ambiente), el segundo componente que se comporta como el de un metal es apenas visible a presión ambiente, pero es tremendamente amplificado con presión y domina el cambio en la presión más alta de 6,4 GPa.
Figura 5 17 O RMN en YBa 2 Cu 4 O 8 hasta 6,4 GPa Panel superior:. Observado espectro 17O RMN a 6,3 GPa a 110 K. El observó la línea de ancho fue alrededor de 1.500 ppm. Baja: grabado espectros de RMN de oxígeno. Cuatro diferentes 17 O señales podrían ser identificados (derivada de los oxígenos planas, ápice y de la cadena), incluso a presiones más altas a temperaturas entre 105 y 110 K. Reimpreso Figura 2 con el permiso de Meissner et al. 24 Por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Con resultados tan impresionantes los autores decidieron participar más en el diseño de alta sensibilidad dispositivos celulares yunque de fabricación casera.
II) 69,71 Ga-RMN de galio líquido a 1,8 GPa
En oder para cuantificar el rendimiento de las células de yunque moissanite introducidas en más detalle, galio líquido fue elegido como una muestra de prueba. La muestra de galio líquido se obtuvo con un nivel de pureza de 5N. La carga de la micro-espiral se logró mediante licuar una pequeña pieza de galio y posteriormente llenar en el micro-bobina. Para la obtención de los datos que se muestran en este informe, se utilizaron muestras no isotópicamente mejorada; la abundancia natural de la 69 y 71 Ga Ga isótopos se encontró que era suficiente.
El estado existe líquido de galio a presiones elevadas de hasta 2 GPa. Por lo tanto, la medición muy sensible de alta resolución puede llevarse a cabo en este sistema. Figura 6 muestra algunos típicos 69,71 espectros Ga-RMN a temperatura ambiente y presión 1,8 GPa. Las mediciones se llevaron a cabo en un campo magnético de 11,74 T usando una celda de yunque equipado con dos yunques-6H SiC de tipo Boehler 800 micras Culet, y un 4-micro de la vuelta de la bobina de 200 m interiorde diámetro hecha de alambre de cobre 18 m de diámetro. El Q-factor fue alrededor de 18 a 120.5 MHz y 150.3 MHz. Las longitudes de los π / 2 pulsos se investigaron en una potencia media de pulso de RF de aproximadamente 150 mW, y se determinaron como 3 ms y 2 ms de 69 Ga Ga y 71, respectivamente. Se encontró que las correspondientes amplitudes de campo magnético a ser de 28 mT y de 25 mT en excelente acuerdo con las estimaciones. Experimentalmente, se encontró que las relaciones de señal a ruido sea SNR (69 Ga) = 0,8 y SNR (71 Ga) = 0,5 en una anchura de banda de ruido de 1 MHz. Siguiendo los cálculos de ref. 19, el SNR esperada se calculó en 1 y 1.2 para 69 y 71 Ga Ga, respectivamente. Se estima que sólo 4,6 ∙ 10 16 y 3 ∙ 10 16 núcleos resonantes de 69 Ga Ga y 71 contribuyeron a las señales de RMN (el factor de llenado de la micro-bobina fue aproximadamente del 50%).
Figura 6. 69 Ga y 71 Ga RMN de galio líquido a 1,8 GPa Grabado espectros de RMN de ambos RMN núcleos activos de galio. (Azul: 69 Ga, rojo: 71 Ga) en el 1,8 GPa a temperatura ambiente (cuadro principal). El cambio de resonancia se obtuvo mediante la comparación de las frecuencias de la señal con un Ga acuosa (NO 3) solución. Inserción Izquierda: obtenidos los resultados de un experimento de nutación de ambos núcleos a 150 mW de potencia de pulso promedio. Inserción Derecha:. Obtenido datos de un π - π / 2 la inversión experimento de recuperación Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
El recuadro izquierdo de la Figura 6 muestra un resultado típico de un experimento de nutación con diferentes longitud de pulso. El recuadro derecho de la Figura 6 muestra la dependencia de las intensidades de señal observados obtenidos en un π-π / 2 inversión experimento de recuperación para aumentar los tiempos de separación de impulsos. El uso de una sola ley exponencial, las velocidades de relajación spin-red R1 estaban decididos a R1 69 = 1,740 s -1 y R1 71 = 2,020 s -1. Todos los espectros se registraron a un campo magnético de 11,74 T y son acumulaciones de 500 lecturas. Esto conduce a un tiempo total de adquisición de datos de sólo 3 s para un espectro satisfactoriamente (el tiempo de repetición de impulsos (RT) fue elegido para ser suficiente la relación: RT ≥ 5 / R 1). Un análisis detallado de estos datos se dará en otro lugar.
Suplementaria Figura 1. Blueprints de la LAC-TM2 pistón./www.jove.com/files/ftp_upload/52243/52243supfig1highres.jpg "target =" _blank "> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Suplementaria Figura 2. Blueprints de la LAC-TM2 Shell. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Suplementaria Figura 3. Blueprints de la LAC-TM2 XY. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
Un nuevo y prometedor método para realizar RMN a presiones Giga-Pascal fue descrito. Este método abre la puerta a una amplia variedad de experimentos de RMN debido a su excelente sensibilidad y resolución. Sin embargo, varios pasos que se describen en la sección de protocolo son cruciales para el resultado del experimento. Sobre todo, la preparación de la micro-coil y su fijación en la junta de Cu-Be es muy difícil y requiere un poco de experiencia. A continuación, se dan algunos consejos importantes, que debería ayudar a una primera aplicación exitosa de la técnica.
Todos los datos presentados se obtuvieron usando un Apolo comerciales o Bruker NMR espectrómetros para aplicaciones de RMN en estado sólido. Los imanes fueron diámetro ancho Bruker imanes estándar con campos magnéticos que van desde 7,03 hasta 17,6 T. simples RMN sondas de fabricación casera utilizados para experimentos de RMN estándar fueron adaptados para mantener las células de yunque.
El chasis de células de la LAC-TM2 debeser fabricados de acuerdo con los planos que figuran en el suplementario. Especial atención se ha de pagar a la producción del pistón y su correspondiente conducto en el caparazón de la célula con el fin de evitar cualquier tipo de autorización. Típicamente, se desea una exactitud mejor que 10 micras para asegurar una estabilidad de trabajo suficiente de las células de presión bajo carga. Una buena tienda de máquina puede alcanzar una precisión dimensional de ,01-,015 mm. Los pernos de cabeza embutida M4 Allen requeridos pueden o bien ser fabricadas también, o comprados a empresas especiales (por ejemplo, véase la lista de materiales). A lo largo de toda la preparación de células, utilizar herramientas no magnéticas ya que cada contaminación con materiales ferromagnéticos afectará el resultado de los experimentos. Por lo tanto, utilizar un bisturí de titanio o un diamante de cristal-escritura al tallar los canales en la junta de Cu-Be.
Para los pasos del punto 3, se necesitan varias herramientas especiales para los mejores resultados. Para la preparación de la micro-coil, se puede utilizar ya sea un conjunto de mordazas o un torno. Para la liquidación de la micro-coil, leznas cónicas se pueden utilizar (normalmente en diámetros de 180 micras a 450 micras). Para la carga de muestra, un trozo de alambre o una aguja muy afilado se deben emplear. Es importante tener en cuenta que la altura total de la bobina no debe exceder el espesor de pre-indentación de la junta. Por lo general, los micro-bobinas hechas de 3 a 5 vueltas (utilizando un cable de cobre de 18 micras) tienen una altura de menos de 100 micras, suficientes para 1.000 my 800 yunques Culet micras. Es crucial controlar la resistencia DC de la micro-bobina en cada paso siguiente paso 3.10. Por lo general, la resistencia de la esperada debe ser alrededor de 1 Ω a través de la célula, si la resistencia se desglosa en kW o incluso mW, la célula debe ser abierta y el procedimiento reinicia, comenzando en el paso 3.1.
Una deformación de la micro-bobina de RF debe ser evitado. Empíricamente, se encontró que a presiones superiores a 6 GPa, tque Cu-Be comienza junta para aplanar con la presión, la disminución de la altura del orificio de muestreo fácilmente por debajo de 50 micras, deformando la mayoría de los micro-bobinas con más de 4 vueltas considerablemente. Si yunques con un tamaño más pequeño culet se van a utilizar para alcanzar presiones más altas, la cámara de muestra resultante se redujo en volumen considerablemente (derivada de los requisitos del diseño de la junta para maximizar la estabilidad de trabajo). Por ejemplo, al pasar de un par de 1 mm a 0,8 mm Culet yunques, el volumen de la muestra se redujo de aproximadamente 10 nl a 3 nl y el número de vueltas de la bobina de micro-disminuirá de 6 a 4 (si 18 micras alambre de cobre se utiliza). Esto típicamente resultará en una reducción de la SNR en alrededor de un orden de magnitud.
En este punto queremos destacar, que la elección del material de la junta puede ser crucial. El Cu-Be introducido juntas puede no ser adecuado si se desean presiones superiores a 10 GPa desde la deformación antes mencionada de la muestra cavidad Will finalmente destruir el micro-bobina de RF. Un material de junta alternativa puede ser renio, que tiene una resistencia mecánica mucho mayor y es no magnético. Otro enfoque establecido fue introducido por Boehler et al 29, donde se sustituyó la región metálica interior de la junta con una mezcla de diamante / epoxi; otros grupos 30 utilizan nitruro de boro cúbico como materiales de junta; con el fin de mejorar la relación de altura a diámetro de la cavidad de la muestra. Este enfoque se encontró que era superior a las juntas metálicas anteriormente utilizados. En este punto, los autores reunieron un poco de experiencia con esta técnica prometedora que será publicado en otro lugar.
Las roscas y los tornillos de los tornillos de titanio, así como las llaves de ajuste Allen se desgastarán después de algunas carreras de presión. Por lo tanto, tienen que ser revisados por un taller mecánico o completamente reemplazado. La elección del medio de presión adecuado para el experimento es crucial. La calibración de la presión, el paso 4.4, puede ser fácilmentehecho usando un sistema de espectrómetro óptico disponible en el mercado para observar los cambios de presión inducidos de los R 1 y R 2 líneas de polvo de rubí. Más información acerca de esta técnica conocida se da en la literatura 31. La pérdida de hydrostaticity se indica por un aumento drástico en la línea-anchura de la fotoluminiscencia rubí de los espectros de R 1 y R 2. Los mejores resultados se pueden lograr mediante el uso de nitrógeno líquido, gases nobles líquidos o una mezcla 4: / etanol 1 metanol, que se supone que debe proporcionar condiciones hidrostáticas hasta presiones en el intervalo de 10 GPa.
Los límites de esa técnica, con respecto a los experimentos de RMN estándar, se encuentra en la falta de acceso a las técnicas de ángulo de giro de magia. Esto limita drásticamente la resolución a aproximadamente 5 ppm. Por otro lado, las mediciones de RMN de 1H son, por el momento, no es recomendable debido a la gran variedad de señales de protones espurias derivadas dominantly de la resina epoxi y el aislamiento de poliuretano de la micro-espiral, así como el medio de transmisión de presión más utilizado. Otro punto importante a mencionar aquí es que el éxito de cada experimento depende de las muestras de espín intrínseco tiempos de relajación que establece la duración de cada tiempo de adquisición. Dado que una acumulación rápida espectral se desea con el fin de reducir el tiempo de medida total, la muestra con una muy larga T 1 debe ser evitado.
Hay que señalar, que el 1 H-RMN podría no ser factible con nuestro diseño debido a la amplia utilización de resinas epoxi, barnices y cable aislado para las micro-coils. Sin embargo, uno si se desean experimentos con protones necesita por-y en gran sustituto de la 1H materiales que contienen (o utilizar 2H para la síntesis en lo posible).
Todos los otros enfoques para RMN bajo altas presiones hidrostáticas sufrieron bajo SNR y por lo tanto más bien largos tiempos de adquisición de datos requeridos, which prestado una gran cantidad de experimentos imposibles. El enfoque micro-bobina mostrada supera esos obstáculos por factor de relleno mejorado dramáticamente de la bobina y hemos demostrado que la RMN en sistemas electrónicos altamente correlacionados y no correlacionadas es posible.
Por último, creemos que nuestra nueva técnica célula yunque representa un desarrollo importante en la moderna investigación de la materia condensada. Hemos demostrado que este enfoque permite a los investigadores para llevar a cabo experimentos de RMN de alta sensibilidad a presiones de hasta 10 GPa. Las primeras aplicaciones demuestran que el poder celda de yunque de RMN trae al estudio de la estructura electrónica y química de los materiales modernos.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Titanium grade 23 | robemetall GmbH | ASTM F 136 | |
| Beryllium copper foil | GoodFellow | CU070501 | Alloy 25 (C17200) |
| Copper wire for micro-coil | Polyfil | quote on inquiry | |
| Stycast 1266 | Sil-Mid Ldt. | S1266001KG | |
| Moissanite anvils | Charles & Colvard | quote on inquiry | |
| Paraffin oil (pressure medium) | Sigma Aldrich | 18512-1L | |
| M4 Allen contersunk screws (Ti64) | Der Schraubenladen | DIN912 M4x20 | |
| Optiprexx PLS | Almax-easylab | quote on inquiry | |
| Ruby spheres (~10-50 µm) | DiamondAnvils.com | P00996 | |
| Manual Toggle Press | DiamondAnvils.com | A87000 | |
| Gasket Thickness Micrometer | DiamondAnvils.com | A86000 | |
| Titanium Scalpel | Newmatic Medical | NM45200710421 | |
| Glass-writing Diamond | Plano | 54467 | |
| Smoothing Awls | Flume | 1 4444 001 | |
| Chuck-jaws (4 jaws) | Flume | 4 561 289 | |
| Lathe | Flume | 4 560 023 | |
| Drilling Machine | Flume | 4 570 020 | |
| Drill chuck | Flume | 4 570 021 | |
| XY stage | Flume | 4 570 022 | |
| Drills (0.30 to 0.50 mm) | Flume | 4 572 652 – 654 | |
| Low Temperature Varnish | SCBshop | SCBltv03 |
References
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