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Chemistry

Monometallic और द्विधात्वीय प्रारंभिक संक्रमण धातु कार्बाइड और नाइट्राइड नैनोकणों के रिवर्स microemulsion की मध्यस्थता संश्लेषण

Published: November 27, 2015 doi: 10.3791/53147
Automatic Translation
1, 1
1Chemical Engineering, Massachusetts Institute of Technology

Abstract

एक रिवर्स microemulsion microporous सिलिका गोले में monometallic या द्विधात्विक जल्दी संक्रमण धातु ऑक्साइड नैनोकणों encapsulate करने के लिए प्रयोग किया जाता है। सिलिका समझाया धातु ऑक्साइड नैनोकणों तो सिलिका समझाया जल्दी संक्रमण धातु कार्बाइड नैनोकणों फार्म के लिए 800 डिग्री सेल्सियस से अधिक तापमान पर एक मीथेन / हाइड्रोजन वातावरण में carburized कर रहे हैं। यह भी अतिरिक्त सतह कार्बन के बयान को रोकने, जबकि carburization प्रक्रिया के दौरान, सिलिका गोले आसन्न कार्बाइड नैनोकणों के sintering रोका जा सके। वैकल्पिक रूप से, सिलिका समझाया धातु ऑक्साइड नैनोकणों सिलिका समझाया जल्दी संक्रमण धातु नाइट्राइड नैनोकणों फार्म के लिए 800 डिग्री सेल्सियस से अधिक तापमान पर एक अमोनिया वातावरण में nitridized जा सकता है। रिवर्स microemulsion मापदंडों, सिलिका गोले की मोटाई, और carburization / nitridation की स्थिति, समायोजित करके संक्रमण धातु कार्बाइड या नाइट्राइड नैनोकणों विभिन्न आकार, रचनाएं, एक को देखते जा सकता हैएन डी क्रिस्टल चरणों। Carburization या nitridation के बाद, सिलिका गोले तो एक कमरे के तापमान जलीय अमोनियम bifluoride समाधान या 40-60 डिग्री सेल्सियस पर एक 0.1-0.5 एम NaOH समाधान या तो उपयोग कर हटा रहे हैं। सिलिका गोले भंग कर रहे हैं, वहीं एक उच्च सतह क्षेत्र का समर्थन है, इस तरह के कार्बन ब्लैक के रूप में समर्थित जल्दी संक्रमण धातु कार्बाइड या नाइट्राइड नैनोकणों प्राप्त करने के लिए इन समाधान करने के लिए जोड़ा जा सकता है। कोई उच्च सतह क्षेत्र समर्थन जोड़ा जाता है, तो नैनोकणों एक nanodispersion के रूप में जमा है या एक nanopowder प्राप्त करने के लिए centrifuged जा सकता है।

Introduction

प्रारंभिक संक्रमण धातु कार्बाइड (TMCs) कम लागत, उच्च तापीय और विद्युत स्थिरता के रूप में अच्छी तरह से अनूठी उत्प्रेरक गतिविधियों है कि प्रदर्शन के पृथ्वी-प्रचुर मात्रा में सामग्री रहे हैं। विशेष रूप से 1-3, टंगस्टन कार्बाइड (शौचालय) और मोलिब्डेनम कार्बाइड (मो 2 सी) है कारण इन अनुकूल गुणों को प्लैटिनम समूह धातुओं (PGMs)। 4,5 करने के लिए उनके उत्प्रेरक समानता के लिए बड़े पैमाने पर अध्ययन किया गया, TMCs, जैसे बायोमास रूपांतरण, ईंधन की कोशिकाओं के रूप में अक्षय ऊर्जा प्रौद्योगिकियों, उभरते में महंगा PGM उत्प्रेरक की जगह के लिए उम्मीदवार के रूप में पहचान की गई है और electrolyzers। 6.7

उत्प्रेरक गतिविधि को अधिकतम करने के लिए, वाणिज्यिक उत्प्रेरक लगभग हमेशा इस तरह के कार्बन ब्लैक के रूप में ultrasmall नैनोकणों एक उच्च सतह क्षेत्र के समर्थन पर छितरी (व्यास <10 एनएम), के रूप में तैयार कर रहे हैं। 8 हालांकि, TMCs के संश्लेषण ~ 700 डिग्री सेल्सियस से अधिक तापमान की आवश्यकता है। इस nanopartic के व्यापक sintering की ओर जाता हैलेस (एनपीएस), अतिरिक्त सतह कार्बन बयान (कोक), और थर्मल समर्थन गिरावट। दोनों कण sintering और समर्थन गिरावट नेतृत्व सामग्री की सतह क्षेत्रों में कमी करने के लिए। दिखाया गया है जो अतिरिक्त सतह अशुद्धता बयान ब्लॉकों सक्रिय धातु साइटों, बहुत कम या कुछ मामलों में पूरी तरह से TMCs। 9,10 जैसे उत्प्रेरक गतिविधि को खत्म करने, टीएमसी जेट के मौलिक अध्ययन मुख्य रूप से थोक microparticles या साथ पतली फिल्मों पर किया जाता है पतले नहीं बल्कि उच्च सतह क्षेत्र टीएमसी nanomaterials पर से सतहों को नियंत्रित किया।

कई तरीकों टीएमसी एनपीएस के संश्लेषण के लिए विकसित किया गया है, लेकिन इन तरीकों catalytically सक्रिय टीएमसी एनपीएस synthesizing के लिए उपयुक्त नहीं हैं। पारंपरिक गीला संसेचन तकनीक एक उच्च सतह क्षेत्र के समर्थन पर गर्भवती धातु नमक समाधान का उपयोग करें। गर्म करने पर गीले संसेचन तरीकों गिरावट का समर्थन करने के लिए अग्रणी विनाशकारी carburizing की स्थिति के लिए उत्प्रेरक समर्थन बेनकाब कर सकते हैं। इसके अलावा, sintering गएक ही समर्थन पर धातु की कम भार% लोडिंग पर कम किया जा सकता है और यह गीला संसेचन का उपयोग कर असमर्थित टीएमसी nanopowders के संश्लेषण के लिए भी संभव नहीं है। कई नए तरीकों एक कार्बन अग्रदूत के साथ एक धातु अग्रदूत मिश्रण और पारंपरिक और अपारंपरिक हीटिंग तकनीकों को लागू करने। 11-18 अतिरिक्त कार्बन sintering को रोकने के लिए प्रयोग किया जाता है, लेकिन व्यापक सतह कार्बन में इस अतिरिक्त कार्बन परिणाम, उत्प्रेरक अनुप्रयोगों के लिए उपयुक्त नहीं इन सामग्रियों को बनाने शामिल है।

कारण इन सिंथेटिक चुनौतियों के लिए, TMCs पारंपरिक रूप से PGMs के लिए सह उत्प्रेरक के रूप में 11 अध्ययन किया गया है, उत्प्रेरक 19-22, PGMs के लिए समर्थन करता है या सक्रिय PGM monolayers के लिए समर्थन करता है। 23-25 ​​यहाँ प्रस्तुत विधि गैर sintered दोनों synthesize करने की क्षमता प्रदान करता है और धातु समाप्त टीएमसी एनपीएस के साथ ही संक्रमण धातु नाइट्राइड (TMN) ट्यून करने योग्य आकार, क्रिस्टलीय चरणों, और धातु संरचना के साथ एनपीएस। 26 विधि भी एबी प्रदान करता है प्रस्तुतबड़प्पन टीएमसी या TMN nanodispersions प्राप्त करने या जिससे थर्मल समर्थन गिरावट को कम करने, कमरे के तापमान पर एक उच्च सतह क्षेत्र उत्प्रेरक समर्थन पर टीएमसी और TMN एनपीएस जमा करने के लिए। इस विधि टीएमसी और TMN एनपीएस, उन्नत multimetallic टीएमसी और TMN एनपीएस, या पतले नियंत्रित कण आकार और सतहों की आवश्यकता के अन्य अनुप्रयोगों के विकास का स्टैंडअलोन उत्प्रेरक अनुप्रयोगों के लिए इसलिए उपयुक्त है। 26

यहाँ प्रस्तुत विधि टीएमसी और TMN एनपीएस के संश्लेषण के लिए एक तीन कदम प्रोटोकॉल का उपयोग करता है। पहले चरण में, एक रिवर्स microemulsion (RME) सिलिका nanospheres में कोट जल्दी संक्रमण धातु ऑक्साइड (TMO) एनपीएस के लिए प्रयोग किया जाता है। पायस एक वाणिज्यिक nonionic पृष्ठसक्रियकारक का उपयोग कर एक nonpolar माध्यम में पानी की बूंदों dispersing द्वारा तैयार किया जाता है। सिलिका समझाया TMO एनपीएस तो carburizing या nitridizing गर्मी उपचार या तो के अधीन हैं। प्रतिक्रियाशील गैसों टी करने के लिए फैलाना करने की इजाजत दी है, जबकि यहाँ, सिलिका उच्च तापमान पर कण sintering रोकतावह TMO एनपीएस और तृणमूल कांग्रेस या TMN एनपीएस के लिए उन्हें बदलने। अंतिम चरण में, सिलिका के गोले जैसे कार्बन ब्लैक के रूप में एक उच्च सतह क्षेत्र के समर्थन पर फैलाया जा सकता है कि तृणमूल कांग्रेस या TMN nanodispersions, प्राप्त करने के लिए अम्लीय या क्षारीय उपचार उपयोग कर या तो हटा रहे हैं।

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Protocol

सिलिका समझाया Monometallic या द्विधात्वीय धातु ऑक्साइड नैनोकणों 1. संश्लेषण

  1. रिवर्स microemulsion तैयार
    1. एक साफ, स्नातक की उपाधि प्राप्त ओवन में सुखा सिलेंडर का उपयोग कर एक ओवन में सुखा चुंबकीय हलचल बार युक्त नीचे कुप्पी (RBF) दौर एक साफ, ओवन में सुखा 1 एल के लिए निर्जल एन हेपटैन के 240 मिलीलीटर जोड़ें।
    2. लगातार सरगर्मी के तहत एन हेपटैन को polyoxyethylene (4) lauryl ईथर के 54 मिलीलीटर जोड़ें।
      नोट: क्योंकि उच्च चिपचिपाहट और इस surfactant के कम सतह तनाव की, एक साफ, सूखे 60 मिलीलीटर सिरिंज सटीक संस्करणों के बजाय एक स्नातक की उपाधि प्राप्त सिलेंडर प्राप्त करने के लिए इस्तेमाल किया जाना चाहिए।
    3. एक विंदुक का उपयोग निरंतर क्रियाशीलता के तहत ultrapure, विआयनीकृत (डीआई) पानी की 7.8 मिलीलीटर जोड़ें। एक रबर डाट और Parafilm मोम के साथ RBF सील। RME कम से कम 10 मिनट के लिए मिश्रण।
    4. यह हाइड्रोलिसिस के समय को कम करने के लिए वांछित है पायस के लिए अभिकर्मक ग्रेड एनएच 4 ओह के 0.1-0.5 मिलीलीटर जोड़ें।
      नोट: कुछ धातु alkoxide व्यापारियों हाइड्रोतटस्थ पीएच पर धीरे-धीरे Lyze। RME एनएच 4 ओह जोड़ने के बाद कम से कम एक और 10 मिनट के लिए मिश्रण। एनएच 4 के 0.5 मिलीलीटर जोड़कर एक प्रतिनिधि उदाहरण के रूप में, ओह टाइटेनियम (चतुर्थ) isopropoxide शामिल संश्लेषण के लिए सिफारिश की है।
  2. एक धातु alkoxide अग्रदूत, शराब, और एन हेपटैन समाधान तैयार
    1. एक Schlenk लाइन के लिए एक साफ, ओवन में सुखा 250 मिलीलीटर RBF कनेक्ट और नाइट्रोजन के साथ फ्लश। वैकल्पिक रूप से, एक सूखी नाइट्रोजन glovebox में स्वच्छ, ओवन में सुखा 250 मिलीलीटर RBF जगह है।
    2. एक साफ, सूखे सिरिंज का उपयोग isopropanol में / वी टंगस्टन isopropoxide (डब्ल्यूआईपीओ) डब्ल्यू 5% से 12 मिलीलीटर जोड़ें। इस स्तर पर, अन्य धातु alkoxides भी ऐसे टैंटलम (वी) isopropoxide (TaIPO), मोलिब्डेनम (वी) isopropoxide (MoIPO), नाइओबियम (वी) isopropoxide (NbIPO), टाइटेनियम, के रूप में जोड़ा जा सकता है (चतुर्थ) isopropoxide (TiIPO), निकल (द्वितीय) methoxyethoxide (NiMEO), कोबाल्ट (द्वितीय) isopropoxide (CoIPO), आदि
      नोट: धातु alkoxides वाणिज्यिक खरीदा या एक anhydro के अलावा द्वारा संश्लेषित किया जा सकताकहीं वर्णित के रूप में एक Schlenk लाइन का उपयोग कर इसी धातु क्लोराइड नमक करने के लिए हमें शराब। (सावधानी: गैसीय एचसीएल धातु क्लोराइड रिलीज से धातु alkoxide संश्लेषण और एक अच्छी तरह हवादार धूआं हुड में प्रदर्शन किया जाना चाहिए) 27
    3. एक साफ, ओवन में सुखा प्रवेशनी का उपयोग करना, निर्जल एन हेपटैन धातु alkoxide समाधान युक्त 250 मिलीलीटर RBF के 120 मिलीलीटर हस्तांतरण
  3. एक साफ, ओवन में सुखा प्रवेशनी का उपयोग करना, 10 मिनट के अंतराल पर लगातार सरगर्मी के तहत RME में धातु alkoxide-शराब-एन-हेपटैन समाधान हस्तांतरण।
    नोट: इस तरह के टेल्यूरियम (चतुर्थ) isopropoxide के रूप में पानी के साथ सख्ती प्रतिक्रिया है कि धातु alkoxides, के लिए, इसके अतिरिक्त की एक बहुत धीमी बूंद-वार दर की आवश्यकता है। अंतिम समाधान की परवाह किए बिना इस्तेमाल किया धातु alkoxide अग्रदूत के ऑप्टिकली स्पष्ट होना चाहिए, लेकिन इस्तेमाल किया धातु alkoxides और उनके ऑक्सीकरण राज्यों के आधार पर विभिन्न रंगों हो सकता है। हम पायस पारदर्शी है या कि क्या पारदर्शी कण आकार पर निर्भर करता है कि ध्यान देंरंग धातु ऑक्सीकरण राज्य पर निर्भर है, जबकि।
  4. 4 घंटे के बाद, समाधान dropwise में अभिकर्मक ग्रेड एनएच 4 ओह के 1.4 मिलीलीटर इंजेक्षन करने के लिए एक साफ, सूखे सिरिंज का उपयोग करें। फिर, एक साफ, सूखे सिरिंज का उपयोग कर, अभिकर्मक ग्रेड tetraethyl orthosilicate (TEOS) dropwise के 1.2 मिलीलीटर इंजेक्षन।
    नोट: यह carburization / nitridation दौरान सिलिका गोले के densification के लिए नेतृत्व और अंतिम नैनोकणों की जाली में सोडियम दोष में परिणाम कर सकते हैं के रूप में सोडियम हाइड्रोक्साइड (NaOH) का इस्तेमाल नहीं किया जाना चाहिए। दूसरी तरफ अवशिष्ट एनएच 4 ओह सुविधा गर्मी उपचार के दौरान मिटता।
  5. 16.5 घंटे के बाद, रबर डाट हटाने और लगातार सरगर्मी के तहत समाधान करने के लिए मेथनॉल के 300 मिलीलीटर जोड़ने के लिए एक साफ, सूखे स्नातक की उपाधि प्राप्त सिलेंडर का उपयोग करें।
  6. सरगर्मी के 10 मिनट के बाद, हलचल पट्टी हटाने और समाधान व्यवस्थित करने के लिए अनुमति देते हैं।
    नोट: एक हेपटैन अमीर ऊपरी चरण और एक मेथनॉल युक्त कम चरण: वर्तमान में दो तरल चरणों में किया जाएगा। सिलिका समझाया धातु ओ2 Sio / एमओ एक्स के रूप में नामित xide नैनोकणों, कम चरण से कुप्पी की तह तक तलछट जाएगा।
  7. एक घंटे के बाद, एक कार्बनिक अपशिष्ट कंटेनर में तरल चरणों छानना और स्वच्छ 50 मिलीलीटर अपकेंद्रित्र ट्यूब में ठोस चरण 2 Sio / एमओ एक्स इकट्ठा।
    नोट: polypropylene या पॉलीस्टीरिन सेंट्रीफ्यूज ट्यूबों का इस्तेमाल किया जा रहा है, तो अवशिष्ट हेपटैन धीरे धीरे इसे बढ़ाना, जिससे अपकेंद्रित्र ट्यूब भंग होगा, के रूप में तेज़ इस राज्य में लंबे समय तक जमा नहीं किया जा सकता है। इसके अलावा, अवशिष्ट एनएच 4 ओह, और TEOS वांछित था क्या परे विकसित करने के लिए जारी रखने के लिए 2 Sio पैदा कर सकता है।
  8. अपकेंद्रित्र 5 मिनट के लिए 2,056 XG पर 2 Sio / एमओ एक्स चरण, तो एक जैविक अपशिष्ट कंटेनर में सतह पर तैरनेवाला छानना।
  9. प्रत्येक 50 मिलीलीटर अपकेंद्रित्र ट्यूब एसीटोन का 10-30 मिलीलीटर जोड़ें और मिलाते हुए या sonicating द्वारा एसीटोन में पाउडर को तितर-बितर। इस पकाना से पहले अतिरिक्त पृष्ठसक्रियकारक को हटाने में मदद करता है।
  10. Centrifugई 2 Sio / एमओ एक्स और एसीटोन मिश्रण तो 4626 में 10 मिनट के लिए XG और कम से एक कार्बनिक अपशिष्ट कंटेनर में सतह पर तैरनेवाला छानना। 2 Sio / एमओ एक्स जेल रातोंरात सूखे की अनुमति दें।

संश्लेषित पाउडर 2. हीट ट्रीटमेंट

सावधानी वक्तव्य: हाइड्रोजन, मीथेन, अमोनिया गैस अत्यंत ज्वलनशील हैं। अमोनिया गैस विषैला होता है। एक पूरी तरह से रिसाव की जांच सब गर्मी उपचार से पहले किया जाना चाहिए, और उपचार गैस दुकान पर एक तेल bubbler के साथ एक अच्छी तरह हवादार धूआं हुड में रखा क्वार्ट्ज ट्यूबलर भट्ठी में किया जाना चाहिए। सभी गैस सिलेंडरों लौ arrestors से लैस है और दूर भट्ठी से संग्रहित किया जाना चाहिए। कानून या संस्थागत नियमों द्वारा अपेक्षित हैं, तो अतिरिक्त अमोनिया गैस पानी की एक बड़ी मात्रा के माध्यम से bubbled किया जाना चाहिए और या तो आधार अपशिष्ट के रूप में खारिज कर दिया या एचसीएल का उपयोग पीएच 7 अमोनियम क्लोराइड समाधान के लिए निष्प्रभावी।

  1. 2 Sio / एमओ एक्स powde के पकानाहवा में आर
    1. एक गिलास हलचल पट्टी या मोर्टार और मूसल का उपयोग कर एक ठीक पाउडर में सूखे Sio 2 / एमओ एक्स जेल क्रश। एक क्वार्ट्ज-ट्यूब भट्ठी में एल्यूमिना क्रूसिबल नावों और भार में पाउडर डाल दिया।
    2. एक 2 डिग्री सेल्सियस / मिनट हीटिंग दर का उपयोग करना, 1 घंटे के लिए 450 डिग्री सेल्सियस पर हवा के 100 SCCM के तहत 2 Sio / एमओ एक्स पाउडर जलाकर राख कर देना। यह किसी भी अवशिष्ट पृष्ठसक्रियकारक निकालता है और यह भी सिलिका गोले के microporosity बढ़ जाती है। भट्ठी ठंडा हो गया है के बाद, परिवेश की स्थिति में कैलक्लाइंड Sio 2 / एमओ एक्स पाउडर और दुकान को हटा दें।
  2. एक मीथेन / हाइड्रोजन वातावरण में 2 Sio / एमओ एक्स पाउडर की carburization
    1. एक unglazed एल्यूमिना क्रूसिबल नाव में कैलक्लाइंड Sio 2 / एमओ एक्स पाउडर भार और एक क्वार्ट्ज-ट्यूब भट्ठी में जगह है। ऑक्सीजन दूर करने के लिए कम से कम 30 मिनट के लिए नाइट्रोजन के साथ क्वार्ट्ज-ट्यूब भट्ठी फ्लश। साबुन पानी के साथ सभी जोड़ों छिड़काव द्वारा एक रिसाव जांच करते हैं।
    2. इसका उपयोग करना2 डिग्री सेल्सियस / मिनट हीटिंग दर, हाइड्रोजन के 120 SCCM और Sio 2 / एम सी एक्स के रूप में 4 घंटे के लिए 850 डिग्री सेल्सियस पर मीथेन की 33 SCCM के तहत 2 Sio / एमओ एक्स पाउडर carburize।
    3. 4 घंटे के बाद, मीथेन के प्रवाह को रोकने के लिए और किसी भी अतिरिक्त सतह कार्बन मांजना करने के लिए हाइड्रोजन का सिर्फ 120 SCCM में 1 घंटे के लिए 850 डिग्री सेल्सियस पर पाउडर पकड़।
    4. भट्ठी धीरे से हाइड्रोजन के 120 SCCM के तहत कमरे के तापमान को शांत करने की अनुमति दें। फिर, हाइड्रोजन को दूर करने के लिए कम से कम 30 मिनट के लिए नाइट्रोजन के साथ भट्ठी फ्लश।
    5. धीरे-धीरे हवा के संपर्क से पहले कार्बाइड passivate करने के लिए 3 घंटे के लिए पाउडर से अधिक नाइट्रोजन का 95 SCCM और हवा के 5 SCCM प्रवाह।
    6. एक निर्वात dessicator में या हवा में धातु कार्बाइड नैनोकणों के लिए लंबी अवधि के थोक ऑक्सीकरण रोकने के लिए एक सूखी नाइट्रोजन glovebox में भट्ठी और दुकान से 2 Sio / एम सी एक्स पाउडर निकालें।
  3. एक अमोनिया वातावरण में 2 Sio / एमओ एक्स पाउडर के nitridation
    1. लोआघ एक एल्यूमिना क्रूसिबल नाव में कैलक्लाइंड Sio 2 / एमओ एक्स पाउडर और एक क्वार्ट्ज-ट्यूब भट्ठी में जगह है।
    2. ऑक्सीजन दूर करने के लिए कम से कम 30 मिनट के लिए नाइट्रोजन के साथ क्वार्ट्ज-ट्यूब भट्ठी फ्लश।
    3. एक 2 डिग्री सेल्सियस / मिनट हीटिंग दर का उपयोग करना, 2 Sio / एम.एन. एक्स के रूप में 4 घंटे के लिए 800 डिग्री सेल्सियस पर अमोनिया का 100 SCCM के तहत 2 Sio / एमओ एक्स पाउडर nitridize।
    4. भट्ठी धीरे धीरे कमरे के तापमान को शांत करने के लिए अनुमति दें। फिर, अमोनिया हटाने के लिए कम से कम 30 मिनट के लिए नाइट्रोजन के साथ भट्ठी फ्लश।
    5. धीरे-धीरे हवा के संपर्क से पहले nitrides passivate करने के लिए 3 घंटे के लिए पाउडर से अधिक नाइट्रोजन का 95 SCCM और हवा के 5 SCCM प्रवाह।
    6. एक निर्वात dessicator में या हवा में धातु नाइट्राइड नैनोकणों के लिए लंबी अवधि के थोक ऑक्सीकरण रोकने के लिए एक सूखी नाइट्रोजन glovebox में भट्ठी और दुकान से 2 Sio / एम.एन. एक्स पाउडर निकालें।

3. सिलिका गोले निकाल रहा है और नैनो सहायककणों

सावधानी कथन: अमोनियम bifluoride (ABF) बेहद जहरीला है। यह केवल ब्यूटाइल रबर के दस्ताने, एक चेहरा ढाल, और एचएफ प्रतिरोधी आस्तीन के साथ एक एचएफ प्रतिरोधी labcoat सहित उचित व्यक्तिगत सुरक्षा उपकरण का उपयोग कर एक अच्छी तरह हवादार धूआं हुड में नियंत्रित किया जाना चाहिए। कांच और धातु प्रयोगशाला उपकरण ABF निपटने जब कभी नहीं किया जाना चाहिए।

  1. (जैसे WC और डब्ल्यू 2 एन) के रूप में एसिड स्थिर धातु कार्बाइड्स और nitrides के लिए अमोनियम Bifluoride में सिलिका विघटन
    1. Sio 2 / एम सी एक्स या Sio 2 / एम एन एक्स के 200 मिलीग्राम वजन और एक Teflon में लिपटे चुंबकीय हलचल पट्टी के साथ एक 30 मिलीलीटर sealable polypropylene कंटेनर में डाल दिया।
    2. यह इस तरह के कार्बन ब्लैक या कार्बन नैनोट्यूब के रूप में एक उच्च सतह क्षेत्र उत्प्रेरक समर्थन पर नैनोकणों, समर्थन सामग्री वजन और sealable polypropylene कंटेनर में जोड़ने के लिए वांछित है।
      नोट: जन वें पर नैनोकणों के वांछित लोड हो रहा है पर निर्भर करेगा से तौलाई समर्थन करते हैं। ऐसे एल्यूमिना के रूप में ABF में स्थिर नहीं हैं कि उत्प्रेरक का समर्थन करता है, के लिए, सिलिका हटा दिया गया है के बाद समर्थन जोड़ा जा सकता है और ABF निष्प्रभावी है। कोई समर्थन नहीं जोड़ा जाता है, तो एक nanodispersion प्राप्त किया जाएगा।
    3. Ultrapure डि पानी के 20 मिलीलीटर जोड़ें और एक निलंबन के रूप में मिश्रण शुरू करते हैं। वैकल्पिक रूप से, पूर्व बनाया 20% wt ABF समाधान के 20 मिलीलीटर जोड़ें।
    4. ABF के 5 ग्राम वजन और फिर सरगर्मी मिश्रण में जोड़ें। जोड़ा एक बार, polypropylene कंटेनर सील।
      नोट: पानी में ABF के विघटन एन्दोठेर्मिक है, तो समाधान के तापमान छोड़ देंगे।
    5. सिलिका और उत्प्रेरक समर्थन पर नैनोकणों अच्छा फैलाव का पूरा विघटन सुनिश्चित करने के लिए 6-7 का पीएच को ABF समाधान बेअसर करने के लिए अभिकर्मक ग्रेड एनएच 4 ओह dropwise जोड़कर 16 घंटे के बाद प्रतिक्रिया बंद करो। सावधानी: इस प्रतिक्रिया एक्ज़ोथिर्मिक है।
    6. 10 मिनट के लिए 2,056 XG पर एक अपकेंद्रित्र ट्यूब अपकेंद्रित्र में निष्प्रभावी मिश्रण खाली।
    7. Supe खाली करेंएक क्षारीय अपशिष्ट कंटेनर में rnatant (कुल निराकरण सुनिश्चित करने के लिए) और ultrapure डि पानी की 20 मिलीलीटर में उत्प्रेरक पाउडर redisperse।
    8. 10 मिनट के लिए 4626 XG पर अपकेंद्रित्र, सतह पर तैरनेवाला त्यागें, और एक अंतिम 20 मिलीलीटर डि पानी से कुल्ला करना। 12,850 XG तक असमर्थित नैनोकणों के लिए आवश्यक हो सकता है।
    9. वैक्यूम के अंतर्गत पाउडर सूखा और फिर एक निर्वात dessicator या धातु कार्बाइड या नाइट्राइड नैनोकणों के लिए लंबी अवधि के थोक ऑक्सीकरण रोकने के लिए एक सूखी नाइट्रोजन glovebox में दुकान।
  2. (जैसे टीएसी और टा 3 एन 5) के रूप में क्षारीय स्थिर carbides और nitrides के लिए सोडियम हाइड्रोक्साइड में सिलिका विघटन
    1. Sio 2 / एम सी एक्स या Sio 2 / एम एन एक्स के 200 मिलीग्राम वजन और एक चुंबकीय हलचल पट्टी के साथ एक 50 मिलीलीटर कांच RBF में डाल दिया है। वजन और अगर वांछित एक उत्प्रेरक समर्थन जोड़ें।
    2. कम से कम 0.1 एम जलीय NaOH समाधान के 30 मिलीलीटर जोड़ें। RBF करने के लिए एक कंडेनसर देते हैं या एक रबर डाट और Parafilm मोम के साथ सील।
    3. 16 घंटे के लिए लगातार सरगर्मी के तहत 60 डिग्री सेल्सियस पर हीट। ठंडा करने के बाद 10 मिनट के लिए 2,056 XG पर समाधान अपकेंद्रित्र।
    4. एक क्षारीय अपशिष्ट कंटेनर में सतह पर तैरनेवाला खाली करें और ultrapure डि पानी की 20 मिलीलीटर में उत्प्रेरक पाउडर redisperse।
    5. 10 मिनट के लिए 4626 XG पर अपकेंद्रित्र, सतह पर तैरनेवाला त्यागें, और एक अंतिम 20 मिलीलीटर डि पानी से कुल्ला करना। 12,850 XG तक असमर्थित नैनोकणों के लिए आवश्यक हो सकता है।
    6. वैक्यूम के अंतर्गत पाउडर सूखा और फिर एक निर्वात dessicator या धातु कार्बाइड या नाइट्राइड नैनोकणों के लिए लंबी अवधि के थोक ऑक्सीकरण रोकने के लिए एक सूखी नाइट्रोजन glovebox में दुकान।

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Representative Results

प्रोटोकॉल के पहले चरण में, लक्ष्य microporous सिलिका क्षेत्रों के भीतर monometallic या द्विधात्विक संक्रमण धातु ऑक्साइड (TMO) एनपीएस encapsulate करने के लिए है। एक से पहले और मेथनॉल के साथ वर्षा के बाद प्रतिनिधि संश्लेषण के लिए गए चित्रों से पता चलता है। दो प्रतिलिपि प्रस्तुत करने योग्य रूपात्मक परिणामों संश्लेषण में प्रयुक्त धातुओं पर निर्भर होना दिखाई देते हैं कि इस कदम के दौरान देखा गया है: TMO एनपीएस अकेले एक सिलिका क्षेत्र (चित्रा 2 बी) या एकाधिक TMO एनपीएस एक भी सिलिका क्षेत्र के भीतर लेपित किया जा सकता है के साथ लेपित किया जा सकता (चित्रा 2)। गुणा-लेपित TMO एनपीएस मो और डब्ल्यू के लिए रखा गया है, जबकि अकेले लेपित TMO एनपीएस यह धातु alkoxide प्रदर्शन से अकेले में लिपटे योगों में भी इन धातुओं के संश्लेषण के लिए संभव है, तिवारी, टा, और नायब का उपयोग कर संश्लेषण के लिए मनाया गया है कण आकार को नियंत्रित करने और रचना RME प्रयोग करने के लिए हाइड्रोलिसिस पर ऊंचा पीएच। तालिका 1 विवरण का परिणाम है।हम ऊंचा पीएच पर, एनपी विकास की दर अधिक है कि परिकल्पना, और बड़ा एनपीएस और अधिक आसानी से 2 Sio क्षेत्र विकास (चित्रा 6C, घ) नाभिक कर सकते हैं। कम पीएच में कुछ धातु alkoxides अंततः 2 Sio क्षेत्रों में एम्बेडेड हो कि ultrasmall TMO नाभिक है, जिसके परिणामस्वरूप बहुत धीरे धीरे hydrolyze (चित्रा 6A, ख)।

TMO एनपीएस के धातु संरचना RME के ​​लिए और (दी प्रोटोकॉल में प्रस्तुत के रूप में) या क्रमिक रूप से जोड़ा कि वे एक साथ मिश्रित कर रहे हैं कि क्या जोड़ा धातु alkoxides द्वारा नियंत्रित किया जाता है। एक डब्ल्यूआईपीओ / हेपटैन मिश्रण इंजेक्शन और hydrolyze करने की अनुमति दी गई है के बाद उदाहरण के लिए, TaIPO RME, या एक TaIPO में इंजेक्शन लगाने से पहले डब्ल्यूआईपीओ और हेपटैन के साथ मिलाया जा सकता है / हेपटैन मिश्रण RME 4 घंटा में इंजेक्ट किया जा सकता है।

कई चर TMO एनपीएस के आकार को नियंत्रित करने के लिए विचार किया जाना चाहिए। चर का पहला सेट surfactant और तेल चरण का चयन है। इधर, पानी / एन heptanई / बृज-L4® प्रणाली अपने विस्तृत स्थिरता खिड़की और बहुत छोटे नैनोकणों synthesize करने की क्षमता के कारण चुना गया है। वैकल्पिक रूप से, पानी / एन हेपटैन / Igepal सीओ-520® 3 चित्र में दिखाया के रूप में बड़ा TMO एनपीएस वांछित हैं अगर इस्तेमाल किया जा सकता है। वैकल्पिक रूप से, एक विकास बनाम न्यूक्लिएशन की दरों को संशोधित कर सकते धातु से पहले RME के लिए एनएच 4 OH जोड़कर alkoxide इसके अलावा, चित्रा 6C, और डी में दिखाया गया के रूप में बड़ा एनपीएस में जिसके परिणामस्वरूप और   तालिका 1 में उल्लिखित। RME व्यवस्था को चुना है, एक बार TMO आकार को नियंत्रित चर का पहला सेट RME नियंत्रण के मानकों के रूप में एक साथ बांटा जा सकता है। पृष्ठसक्रियकारक अनुपात, तेल: पानी के अनुपात, तेल: पृष्ठसक्रियकारक अनुपात, RME के ​​तापमान, और संवहनी मिश्रण की हद तक ये पानी शामिल हैं। इन मानकों को निलंबित कर पानी की बूंदों का आकार, पायस के भीतर एक दूसरे से उनकी निकटता, उनकी औसत polydispersity, एक हुक्मछोटी बूंद संघीकरण और जुदाई के डी दरों।

TMO एनपी आकार को प्रभावित करने चर के अंतिम सेट धातु alkoxide हाइड्रोलिसिस नियंत्रण के मानकों के रूप में वर्गीकृत किया जा सकता है। पानी दाढ़ अनुपात, धातु alkoxide सिलिका कोटिंग, पानी की बूंदों का पीएच, तापमान की शुरुआत से पहले hydrolyze करने के लिए अनुमति दी है समय की लंबाई, और RME व्यवस्था करने के लिए धातु alkoxide अलावा की दर: ये धातु alkoxide शामिल हैं।

अंत में, इस पद्धति का लक्ष्य (सुविधा के लिए TMCN एनपीएस के रूप में करने के लिए कहा गया है) गैर sintered और धातु समाप्त टीएमसी और TMN नैनोकणों का उत्पादन होता है। इस परिणाम को प्राप्त करने से भी टीएमसी और TMN नैनोकणों के sintering बाधित कि उच्च तापीय स्थिरता के साथ झरझरा सिलिका कोटिंग्स synthesizing पर टिका है। इस परिणाम को प्राप्त करने के लिए विचार किया जाना चाहिए कि चर के दो सेट कर रहे हैं: TMCN कण आकार di प्रभावित करने वाले सिलिका के थर्मल स्थिरता को प्रभावित नियंत्रण चर, और नियंत्रण चरstribution (PSD)।

गर्म करने पर microporous सिलिका यह कठिन दौर शुद्ध TMCN एनपीएस प्राप्त करने के लिए और सिलिका हटाने अधिक चुनौतीपूर्ण बना सकते हैं, जिससे घने चरणों के लिए संक्रमण कर सकते हैं और अंततः क्वार्ट्ज। सिलिका कोटिंग्स के थर्मल स्थिरता को अधिकतम करने के लिए, यह एक उच्च पीएच TEOS हाइड्रोलिसिस के दौरान और ऐसे एसीटोन के रूप में या अन्य आम precipitating एजेंटों के लिए विरोध के रूप में 2 Sio / TMO एनपीएस मेथनॉल का उपयोग कर RME से उपजी किया जाना चाहिए आवश्यक है कि देखा गया है कि isopropanol। 4 चित्रा का पाउडर एक्स-रे diffractograms (PXRD) से पता चलता सिलिका कोटिंग्स के साथ carburized Sio 2 / एक्स WO सामग्री की चित्रा 5 से पता चलता है PXRD diffractograms पर प्रदर्शन करते हुए अलग पीएच मान पर प्रदर्शन सिलिका कोटिंग्स के साथ एक्स सामग्री WO Sio 2 / carburized एक ही पीएच लेकिन तीन अलग-अलग सॉल्वैंट्स के साथ उपजी। उच्च पीएच पर TEOS हाइड्रोलिसिस undercoordin के एक उच्च संख्या के लिए नेतृत्व करने के लिए दिखाया गया हैपैदा Q2 और Q3 साइटों, एक उच्च Micropore मात्रा में जिसके परिणामस्वरूप। 28 सिलिका थर्मल स्थिरता पर precipitating एजेंट के प्रभाव खराब समझा जाता है लेकिन मंदिर छवियों एसीटोन और isopropanol की तुलना में मेथनॉल के साथ flocculation कम करने के लिए एकत्रित Sio 2 / TMO flocs बढ़ावा देता है, (परिणाम) नहीं दिखाया। हम प्रक्रिया में मेथनॉल की सिफारिश की राशि से भी कम समय के साथ उपजी Sio 2 / TMO flocs के मंदिर छवियों से इस परिकल्पना के लिए समर्थन लगता है। कम मेथनॉल के साथ flocculated संश्लेषण के लिए, flocs अधिक एकत्रित दिखाई देते हैं और सिलिका अतिरिक्त मेथनॉल flocculation चरण के दौरान प्रयोग किया जाता है जब की तुलना में कम तापमान पर क्वार्ट्ज-जैसे डोमेन में संक्रमण, कम स्थिर है (परिणाम) नहीं दिखाया।

TMCN PSD के प्रारंभिक TMO एनपीएस के आकार के साथ ही सिलिका nanostructure द्वारा नियंत्रित किया जाता है। सिद्धांत रूप में, TMCN sintering पूरी तरह carburizing / nitridizing की स्थिति में सिलिका के गोले से कम किया जा सकता है, तो TMCNPSD के लिए पूरी तरह से प्रारंभिक हाइड्रेटेड, अनाकार TMO जाली और अंतिम क्रिस्टलीय टीएमसी या TMN जाली के घनत्व में अंतर द्वारा समायोजित प्रारंभिक TMO psd, द्वारा नियंत्रित किया जाएगा। इस तरह के एक परिणाम बारीकी चित्रा 6C, और डी में दिखाया प्रतिनिधि उदाहरण के साथ मोटी सिलिका गोले का उपयोग करके हासिल किया गया है।

Sintering के लिए पूरी तरह से कम नहीं है, तो अंतिम TMCN PSD के प्रारंभिक TMO PSD और सिलिका कोटिंग दोनों के द्वारा नियंत्रित किया जाएगा। इस पतली सिलिका कोटिंग्स के लिए या अधिक आसानी से सिलिका कोटिंग्स के भीतर फैलाना कर सकते हैं कि ultrasmall 1-2 एनएम TMO एनपीएस के लिए विशेष रूप से सच है। एक प्रतिनिधि उदाहरण चित्रा 6A और 6B में दिखाया गया है। इधर, एक ही प्रारंभिक 1-2 एनएम TMO PSD में प्रयोग किया जाता है, लेकिन सिलिका कोटिंग 50 एनएम से 35 एनएम के लिए बदल दिया है। मोटी सिलिका कोटिंग में, sintering कम है और पतली सिलिका कोटिंग में sintering, केवल आंशिक रूप से कम किया है और एक समय 1-2 की एनएम टीएमसी PSD में प्राप्त किया जाता है2-3 एनएम टीएमसी PSD के परिणाम है। सिलिका की सतह हम laterally सिलिका क्षेत्रों और सिंटर की सतह भर में फैलाना कर सकते हैं कि छोटे से सतह पर चलने वाली टीएमसी एनपीएस के लिए विशेषता है, जो बाद के carburization, क्षेत्रों में कुछ sintering मौजूद है कि ध्यान दें।

Carburization के बाद, यह गुणा-लेपित TMCN एनपीएस के लिए, सिलिका कोटिंग्स सिलिका की न्यूनतम sintering के साथ गोलाकार रहने (चित्रा 6A और 6B) देखा गया है कि। अकेले में लिपटे TMCN एनपीएस के लिए इसके विपरीत में, सिलिका कोटिंग्स एक साथ (चित्रा 6C और 6D) सिंटर। हम गुणा-लेपित TMCN एनपीएस सिलिका क्षेत्रों के sintering रोकने, उच्च तापमान पर सिलिका क्षेत्रों के लिए संरचनात्मक अखंडता प्रदान परिकल्पना है कि। इस अकेले में लिपटे TMCN एनपीएस के लिए मामला नहीं है, सिलिका क्षेत्रों के sintering दोनों के लिए सिलिका कोटिंग्स की क्षमता को बाधित करने के लिए भी carbu अनुमति है, जबकि TMCN एनपीएस के sintering रोकने नहीं देखा गया हैrizing या उन्हें (चित्रा 6C और 6D) के माध्यम से फैलाना गैस के अणुओं nitridizing। PXRD diffractograms विभिन्न आकारों के विभिन्न monometallic और heterometallic जल्दी संक्रमण धातु कार्बाइड और नाइट्राइड नैनोकणों के लिए 8 चित्रा में शामिल किया गया है।

कार्बन ब्लैक पर TMCN एनपीएस (सीबी) के विघटन एनपीएस समर्थित, अच्छी तरह से तितर-बितर करने के लिए इस तरह के वल्कन XC-72r के रूप में ले जाता है। एक प्रतिनिधि परिणाम चित्रा 7c में दिखाया गया है। कोई समर्थन नहीं जोड़ा जाता है, तो चित्रा 7A के रूप में दिखाया वैकल्पिक रूप से, एक काले रंग की nanodispersion निलंबन प्राप्त की है। एजेंट स्थिर कोई सतह के दौरान या विघटन के बाद से जोड़ रहे हैं, क्योंकि TMCN एनपीएस चित्रा 7b में दिखाया गया है एक प्रतिनिधि उदाहरण है जो की समाधान में छोटे समुच्चय, के रूप में।

वॉल्यूम (एमएल)
प्रयोगात्मक परिणाम व्यापारियों प्रारंभिक एनएच 4 ओह (एमएल) अंतिम एनएच 4 ओह (एमएल) TEOS (एमएल)
1-2 एनएम डब्ल्यूसी डब्ल्यू (छठे) आईपीओ (5% w / v) 12 0 2.7 1.2
2-3 एनएम डब्ल्यूसी डब्ल्यू (छठे) आईपीओ (5% w / v) 12 0 1.4 0.6
6-8 एनएम डब्ल्यूसी डब्ल्यू (छठे) आईपीओ के घर (डब्ल्यू 5% / वी) 12 0.4 1.4 1.6
7-10 एनएम डब्ल्यूसी डब्ल्यू (चतुर्थ) आईपीओ के घर (डब्ल्यू 6.5% / वी) 8.8 1.4 1.4 1.6
9-13 एनएम डब्ल्यूसी डब्ल्यू (चतुर्थ) आईपीओ के घर (डब्ल्यू 6.5% / वी) 10.2 1.4 1.4 1.6
4-6 एनएम 0.9 सी डब्ल्यू तिवारी 0.1 डब्ल्यू (छठे) आईपीओ (5% w / v) 10.8 0.7 1.4 0.6
तिवारी (चतुर्थ) के आईपीओ (5% w / v) 0.7
7-10 एनएम (नी 0.3 डब्ल्यू 0.7) 2 सी डब्ल्यू (छठे) आईपीओ (5% w / v) 8.4 0.4 1.4 0.6
नी (द्वितीय) मेव (5% ​​w / v) 1.4

तालिका 1:। RME मानकों को नियंत्रित करने से तृणमूल कांग्रेस के कण आकार को नियंत्रित * अंतिम एनएच 4 ओह पायस में एनएच 4 ओह वर्तमान की कुल राशि से पहले है, जबकि एनएच 4 ओह धातु alkoxide हाइड्रोलिसिस पहले पायस करने के लिए लगाया गया है तो प्रारंभिक एनएच 4 ओह है TEOS इंजेक्ट किया जाता है।

चित्र 1
चित्रा 1: REPRES (- सी ए) और (डी, एफ) मेथनॉल के 300 मिलीलीटर के अलावा के बाद तुरंत पहले 2 Sio / TMO एनपीएस युक्त RME संश्लेषण की entative तस्वीरें। (ए) 2 Sio के संश्लेषण से पता चलता है / WO एक्स, (बी) 0.94 हे एक्स संश्लेषण डब्ल्यू एक Sio 2 / मो 0.06 से पता चलता है, और (सी) 0.46 हे एक्स संश्लेषण करते हुए (डी) और डब्ल्यू एक Sio 2 / मो 0.54 से पता चलता है (ई) मेथनॉल के अलावा के बाद 2 Sio / एक्स WO संश्लेषण की अलग कोण को देखने दिखा। (डी) और (ई) में, शीर्ष चरण हेपटैन युक्त तरल चरण है, कम तरल चरण मेथनॉल समृद्ध है, और कुप्पी के तल पर 2 Sio / flocs एक्स WO हैं। संदर्भ 26 से अनुमति के साथ फिर से प्रिंट।

हमेशा "> चित्र 2
चित्रा 2: (ए) के प्रतिनिधि मंदिर छवियों 2 Sio क्षेत्रों और (बी) के भीतर एनपीएस एक्स WO गुणा-लेपित 2 Sio क्षेत्रों के भीतर 0.7 हे एक्स एनपीएस डब्ल्यू टा 0.3 अकेले में लिपटे। स्केल सलाखों नैनोमीटर में हैं। संदर्भ 26 से संशोधित।

चित्र तीन
चित्रा 3: SiO के प्रतिनिधि मंदिर छवियों 2/60 Igepal® सीओ-520 मिलीलीटर की बजाय Brij®-L4 पृष्ठसक्रियकारक के 54 मिलीलीटर के साथ छोड़कर प्रक्रिया में वर्णित समान शर्तों के तहत संश्लेषित एक्स पैमाने पर पट्टी नैनोमीटर में है wo।। संदर्भ 26 से संशोधित।

चित्रा 4 चित्रा 4: 2 Sio के प्रतिनिधि PXRD diffractograms / एक्स अलग पीएच मान पर लेपित WO Carburizations 4 घंटा 21 के तहत% सीएच 4 / एच 2 के लिए 835 डिग्री सेल्सियस पर आयोजित की गई और 10 (ए) का पीएच का उपयोग कर लेपित सामग्री के लिए दिखाए जाते हैं। (बी) 10.5 (सी) 10.9, और (डी) 11.1। उच्च पीएच संश्लेषण (सी और डी) अनाकार का संकेत 22 डिग्री पर केंद्रित एक व्यापक चोटी है, जबकि कम पीएच संश्लेषण (ए और बी) (22 डिग्री पर तेज शिखर ने संकेत दिया) क्वार्ट्ज की तरह सिलिका और कई कार्बाइड चरणों सिलिका, और एकल चरण चेहरा केंद्रित-घन डब्ल्यूसी एनपीएस। संदर्भ 26 से अनुमति के साथ फिर से प्रिंट।

चित्रा 5
चित्रा 5: जनसंपर्क द्वारा विलायक वर्षा प्रभाव के अध्ययनecipitating Sio 2 / (ए) मेथनॉल, (बी) एसीटोन, और (सी) isopropanol साथ एक्स या 2 Sio / मो एक्स डब्ल्यू 1 एक्स हे Y wo। सभी सामग्री वर्षा के बाद एसीटोन के साथ rinsed थे। PXRD diffractograms 4 घंटा 21 के तहत% सीएच 4 / एच 2 के लिए 835 डिग्री सेल्सियस पर जिसके परिणामस्वरूप सामग्री पोस्ट-carburization के लिए कर रहे हैं। संदर्भ 26 से अनुमति के साथ फिर से प्रिंट।

चित्रा 6
चित्रा 6: (ए) 1-2 एनएम SiO के प्रतिनिधि मंदिर और HAADF स्टेम छवियों 2 / WC एनपीएस के बाद carburization, (बी) 2-3 एनएम 2 Sio / WC एनपीएस के बाद carburization, (सी) 7-10 एनएम 2 Sio / WC एनपीएस के बाद carburization, (डी) 9-13 एनएम 2 Sio / WC एनपीएस के बाद carburization। स्केल सलाखों नैनोमीटर में हैं। Modifieसंदर्भ 26 से घ।

चित्रा 7
चित्रा 7: (ए) 7.5 मिलीग्राम पानी में छितरी हुई एक हेक्सागोनल डब्ल्यूसी nanodispersion के फोटोग्राफ / मिलीलीटर से पहले और (बी) के एक असमर्थित β-WC nanopowder के प्रतिनिधि HAADF स्टेम छवि, स्थिर परिवेश की स्थिति में बैठने से तीन सप्ताह के बाद (सी ) β-WC एनपीएस के प्रतिनिधि HAADF स्टेम छवि के 25 भार% पर कार्बन ब्लैक पर समर्थन किया। स्केल सलाखों नैनोमीटर में हैं। संदर्भ 26 से संशोधित।

आंकड़ा 8
8 चित्रा: सिलिका समझाया monometallic और heterometallic जल्दी संक्रमण धातु कार्बाइड और विभिन्न आकारों की nitrides की PXRD diffractograms। 100 के तहत nitridized थे सभी TMNs एनएच 3 SCCM4 घंटे के लिए 800 डिग्री सेल्सियस पर। <3 एनएम टीएमसी एनपीएस के सभी 21% सीएच 4 / एच 2 के तहत 835 डिग्री सेल्सियस पर संश्लेषित किया गया है, जबकि 2-3 एनएम 2 Sio / डब्ल्यू 2 सी 4 घंटे के लिए 18% सीएच 4 / एच 2 के तहत 775 डिग्री सेल्सियस पर संश्लेषित किया गया था । बड़ा टीएमसी एनपीएस 21% सीएच 4 / एच 2 के तहत 900 डिग्री सेल्सियस पर संश्लेषित किया गया। संदर्भ 26 से संशोधित।

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Discussion

ट्यून करने योग्य आकार और संरचना के साथ गैर sintered, धातु समाप्त संक्रमण धातु कार्बाइड और नाइट्राइड नैनोकणों synthesizing के लिए एक प्रक्रिया यहां प्रस्तुत किया है विधि में 26 महत्वपूर्ण कदम शामिल हैं:। पतला धातु alkoxide अग्रदूत को रोकने के लिए एक नमी से मुक्त RBF का उपयोग कर, क्षार धातु से परहेज carburizing या घटकों nitridizing, और अमोनियम bifluoride साथ कार्य करते समय उचित पीपीई उपयोग करने से पहले एक उचित रिसाव की जांच के प्रदर्शन, एसीटोन या isopropanol के विरोध के रूप में अतिरिक्त मेथनॉल के साथ RME precipitating सभी चरणों के दौरान दोष,।

विधि के कई क्षेत्रों में संशोधित किया जा सकता है। पृष्ठसक्रियकारक अनुपात, अलग धातु alkoxide: पानी अनुपात, अलग पीएच मान, और विभिन्न हाइड्रोलिसिस बार TMO PSD के विभिन्न RME प्रणाली, विभिन्न पानी का उपयोग कर समायोजित किया जा सकता है। TMCN PSD में शुरू होने वाले TMO है PSD से छेड़छाड़ के साथ ही एनएच 4 ओह, और TEOS के विभिन्न मात्रा जोड़कर हेरफेर किया जा सकता है, अलग अलग TEO का उपयोग करएस हाइड्रोलिसिस बार, और का उपयोग कर विभिन्न carburization / nitridation तापमान। TMCN एनपीएस की क्रिस्टलीय चरण शुद्धता अलग तापमान और carburizing / nitridizing गैसों के विभिन्न centerline के वेग का उपयोग कर चालाकी से किया जा सकता है। TMCN एनपीएस की संरचना इस विधि के साथ संश्लेषित किया जा सकता है कि संभावित multimetallic टीएमसी और TMN एनपीएस के एक बड़े सरणी के लिए अग्रणी है, किसी भी hydrolysable जल्दी संक्रमण धातु alkoxide का उपयोग करके समायोजित किया जा सकता है।

इस तकनीक को भी धातु समाप्त सतहों है कि प्रदर्शन के पतले नियंत्रित आकार के गैर sintered कणों की आवश्यकता है कि तृणमूल कांग्रेस और TMN एनपीएस के अनुप्रयोगों के लिए सबसे उपयुक्त है। इस तकनीक को भी multimetallic टीएमसी और TMN एनपीएस की एक किस्म तैयार किया जा सकता है जिस आसानी के लिए उपयुक्त है। तकनीक सिलिका कोटिंग्स के थर्मल स्थिरता द्वारा सीमित है। संभावना 1,000 डिग्री सेल्सियस से अधिक carburization या nitridation तापमान की आवश्यकता होती है कि तृणमूल कांग्रेस और TMN एनपीएस इस मुलाकात से संश्लेषित नहीं किया जा सकताविभागाध्यक्ष की वजह से इन चरम तापमान पर सिलिका microporosity के थर्मल पतन के लिए। तकनीक में भी अमोनियम bifluoride या एक अम्लीय या एक क्षारीय उपचार carburization / nitridation के बाद सिलिका कोटिंग्स को दूर करने की आवश्यकता है या तो के रूप में क्षारीय समाधान में या तो स्थिर रहे हैं कि तृणमूल कांग्रेस और TMN एनपीएस तक सीमित है।

TMCN एनपीएस के संश्लेषण के लिए मौजूदा तरीकों के संबंध में, इस विधि को एक साथ कण sintering और अतिरिक्त सतह अशुद्धता बयान दोनों को कम करने की क्षमता में अद्वितीय है। यह भी monometallic और multimetallic TMCN एनपीएस की एक विस्तृत सरणी synthesizing एक hydrolysable जल्दी संक्रमण धातु alkoxide अग्रदूत खरीदा या संश्लेषित किया जा सकता है कि केवल आवश्यकता के लिए अपनी बहुमुखी प्रतिभा में अद्वितीय है। इस विधि के मानक गीला संसेचन संश्लेषण की तुलना में अधिक जटिल है, यह गैर sintered और धातु समाप्त कमरे के तापमान पर एक उच्च सतह क्षेत्र समर्थन पर और किसी भी वांछित भार% लोडिंग पर लोड करने के लिए TMCN एनपीएस की अनुमति देता है। गीला मैं मेंmpregnation संश्लेषण, उत्प्रेरक का समर्थन करता है उनकी थर्मल गिरावट के लिए अग्रणी, carburizing स्थिति से अवगत कराया जाना चाहिए, और कम भार% लोडिंग अत्यधिक कण sintering कम करने के लिए इस्तेमाल किया जाना चाहिए।

सह-खिला carburization और nitridation गैसों और अन्य प्रतिक्रियाशील गैस व्यापारियों का उपयोग कर उदाहरण borides के लिए इस तकनीक सीखने के बाद भविष्य के निर्देश ऐसे एल्यूमिना के रूप में सिलिका के अलावा अन्य सिरेमिक कोटिंग्स का उपयोग कर, अन्य multimetallic रचनाएं, अन्य RME या सोल-जेल प्रणालियों के अन्वेषण में शामिल करने के लिए या phosphides।

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Materials

Name Company Catalog Number Comments
n-heptane Sigma-Aldrich 246654
polyoxyethylene (4) lauryl ether Sigma-Aldrich 235989 Brij® L4
tungsten (VI) isopropoxide Alfa Aesar 40247 W(VI)IPO
tungsten (VI) chloride Sigma-Aldrich 241911 To prepare W(VI)IPO, homemade
tungsten (IV) chloride Strem Chemicals 74-2348 To prepare W(IV)IPO, homemade
tantalum (V) isopropoxide Alfa Aesar 40038 Ta(V)IPO
niobium (V) isopropoxide Alfa Aesar 36572 Nb(V)IPO
nickel (II) methoxyethoxide Alfa Aesar 42377 Ni(II)MEO
titanium (IV) isopropoxide Sigma-Aldrich 87560 Ti(IV)IPO
molybdenum (V) isopropoxide Alfa Aesar 39159 Mo(V)IPO
molybdenum (V) chloride Sigma-Aldrich 208353 To prepare Mo(V)IPO, homemade
tetraethyl orthosilicate Sigma-Aldrich 333859 TEOS
ammonium hydroxide Sigma-Aldrich 320145
methanol Sigma-Aldrich 34860
anhydrous isopropanol Sigma-Aldrich 278475 To prepare homemade alkoxides
ammonium bifluoride Sigma-Aldrich 224820
carbon black Cabot Corp. Vulcan® XC72R
Methane AirGas ME R300
Hydrogen AirGas HY UHP300
Ammonia AirGas AM AH80N705
Quartz Tube Furnace MTI Corp. OTF-1200X-S-UL

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References

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रसायन विज्ञान अंक 105 कटैलिसीस electrochemistry नैनोकणों टंगस्टन कार्बाइड द्विधात्विक नैनोकणों हाइड्रोजन विकास रिएक्शन सिंटर प्रतिरोध रिवर्स microemulsion संश्लेषण
Monometallic और द्विधात्वीय प्रारंभिक संक्रमण धातु कार्बाइड और नाइट्राइड नैनोकणों के रिवर्स microemulsion की मध्यस्थता संश्लेषण
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Hunt, S. T., Román-Leshkov, Y.… More

Hunt, S. T., Román-Leshkov, Y. Reverse Microemulsion-mediated Synthesis of Monometallic and Bimetallic Early Transition Metal Carbide and Nitride Nanoparticles. J. Vis. Exp. (105), e53147, doi:10.3791/53147 (2015).

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