Abstract
Ters mikro-emülsiyon, mikro gözenekli silika kabuklarında monometalik veya bimetalik erken geçiş metali oksit nano-tanecikleri kapsüllemek için kullanılır. Silika kapsüllenmiş metal oksit nano-tanecikleri, silika-kapsüllenmiş erken geçiş metali karbür nanopartiküllerinin oluşması için 800 ° C'nin üzerindeki sıcaklıklarda, metan / hidrojen atmosferinde karbürize edilir. Ayrıca aşırı yüzey karbon birikmesini önler karbonlama işlemi sırasında, silika kabukları komşu karbür nanopartiküllerin sinterlenmesini engeller. Alternatif olarak, silika-kapsüllenmiş metal oksit nano-tanecikleri, silika-kapsüllenmiş erken geçiş metali nitrür nanopartiküllerinin oluşması için 800 ° C'nin üzerindeki sıcaklıklarda bir amonyak atmosferinde nitridized edilebilir. Ters mikro-emülsiyon parametreleri, silika kabukların kalınlığı ve kömürleşme / nitrürleme koşulları ayarlayarak geçiş metali karbid ya da nitrür nanopartiküller çeşitli boyutlarda, bileşimler, bir ayarlı olabilirnd kristal fazları. Karbonlama veya nitrürleme sonra silis kabuk daha sonra oda sıcaklığındaki sulu amonyum biflüorür çözeltisi veya 40-60 ° C'de 0.1 ila 0.5 M NaOH solüsyonu kullanılarak kaldırılır. Silika kabukları eritilmesi olsa da, yüksek yüzey alanlı destek, karbon isi gibi, desteklenen erken geçiş metali karbid ya da nitrür nano-tanecikleri elde etmek üzere, bu çözeltiler ilave edilebilir. Herhangi bir yüksek yüzey alanlı destek ilave edilir, daha sonra Nanotanecikler nanodispersiyonuna olarak depolanan veya nanopowder elde edilmesi için santrifüjlenmiştir edilebilir.
Introduction
Erken geçiş metal karbür (TMCS) düşük maliyetli, yüksek termal ve elektrokimyasal stabiliteyi yanı sıra benzersiz katalitik aktiviteleri sergileyen toprak bol malzemelerdir. Özellikle 1-3, tungsten karbür (WC) ve molibden karbür (Mo 2 C) olması nedeniyle bu olumlu özelliklerine platin grubu metaller (PGM). 4,5 onların katalitik benzerlikleri yoğun çalışılmıştır, TMCS gibi biyokütle dönüşüm, yakıt hücreleri gibi yenilenebilir enerji teknolojileri, gelişmekte pahalı PGM katalizörler yerine aday olarak tespit edilmiştir ve Elekrtolizerler. 6,7
Katalitik aktivitesini en üst düzeye çıkarmak için, ticari katalizörler hemen hemen her zaman, örneğin, karbon siyahı gibi ultrasmall nanopartiküller yüksek yüzey alanlı bir destek üzerinde dağılmış (çap <10 nm) olarak formüle edilir. 8 Ancak TMCS sentezi, 700 ° C'den daha yüksek bir sıcaklık gerektirir. Bu nanopartic geniş sinterlemeye nedenles (NPS), aşırı yüzey karbon birikim (kok) ve termal destek bozulması. Hem parçacık sinterleme ve destek bozulması kurşun malzeme yüzey alanları azalmış. Gösterilmiştir Aşırı yüzey safsızlık yerleştirme blok aktif metal sitesi, büyük ölçüde azaltabilir veya bazı durumlarda tamamen arasında TMCS. Bu şekilde 9,10 katalitik aktivitesini ortadan kaldırmak için, TMC reaktivitesi temel çalışması çoğunlukla dökme mikro veya ince filmler üzerinde gerçekleştirilen ince oldukça yüksek yüzey alanlı TMC nanomateryallerin ziyade yüzeyleri kontrol edilir.
Bir çok yöntem TMC NPs sentezlenmesi için geliştirilmiştir, fakat bu yöntemler katalitik açıdan aktif TMC NPs sentezlenmesi için uygun değildir. Geleneksel ıslak emprenye teknikleri, yüksek yüzey alanlı bir destek üzerinde emprenye metal tuz çözeltileri kullanılır. Isıtma, ıslak emprenye yöntemleri bozulmasını desteklemek için gelen yıkıcı karbürleme koşullarına katalizör desteği açığa çıkarabilir. Ayrıca, sinterleme cBir tek destek metalin düşük ağırlıkla% yüklemelerinde hafifletilebilir ve ıslak emprenye kullanarak desteklenmeyen TMC Nano tozlar sentezlemek için de mümkün değildir. Çeşitli yeni yöntem, bir karbon öncü ile bir metal ön-karıştırılması ve konvansiyonel olan ve olmayan ısıtma teknikleri uygulayarak. 11-18 Aşırı C sinterleme önlemek için kullanılır, ancak geniş bir yüzey, karbon, bu aşırı karbon verilerinin, katalitik uygulamalar için uygun değildir, bu malzemelerin çıkarılmasını içerir.
Nedeniyle bu sentetik zorluklara, TMCS geleneksel PGMler eş-katalizörler 11 olarak ele alınmıştır, katalizör 19-22 PGMler için destekler veya aktif PGM mono tabakaları için destekler. 23-25 Burada sunulan yöntem olmayan sinterlenmemiş hem sentez yeteneği sunar ve metal-ile-sonlanan TMC NPler gibi geçiş metali nitrür (TMN) ayarlanabilir boyutları, kristalin fazları ve metal bileşim ile NPler. 26 yöntemi de sunmaktadır ab sunduility TMC veya TMN nanodispersiyonların almak veya dolayısıyla termal destek bozulmasını azaltmaya, oda-sıcaklığında yüksek yüzey alanlı katalizör desteği TMC ve TMN NPs yatırmak. Bu yöntem, TMC ve TMN NPS, gelişmiş multımetalik TMC ve TMN NPS, ya da ince kontrollü partikül boyutları ve yüzeyleri gerektiren diğer uygulamalar geliştirilmesi bağımsız katalitik uygulamalar için bu nedenle uygundur. 26
Burada sunulan yöntem, TMC ve TMN NPs sentezlemek için üç adım protokolünü kullanır. Birinci aşamada, bir ters mikro-emülsiyon (RME) silis nanokürecikler kaplamak erken geçiş metali oksit (TMO) NP için kullanılır. Emülsiyon, ticari bir iyonik olmayan yüzey aktif kullanarak, bir polar-olmayan ortam içinde su damlacıklarının dağıtılmasıyla hazırlanır. Silika kapsüllü TMO NPler ardından karbonlama veya nitridizing ısıl işlemler ya da maruz kalır. Reaktif gazlar t yayılmaya izin verirken Burada, silis yüksek sıcaklıklarda parçacık sinterleme önlerTMO NPS ve TMC veya TMN NPS çevirebiliriz. Son aşamada, silika kabukları karbon siyahı gibi yüksek yüzey alanlı bir destek üzerine dağıtılmış olabilir TMC veya TMN nanodispersiyonların elde etmek asidik veya alkalin bir tedavi kullanarak çıkarılır.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Silika-kapsüllü Monometalik veya Bimetalik Metal Oksit Nanopartiküller 1. sentezi
- Ters mikroemülsiyonun hazırlayın
- Temiz, dereceli fırında kurutulmuş bir silindir kullanarak bir fırında kurutulmuş, manyetik karıştırma çubuğuna sahip tabanlı bir şişeye (RBF) çevresinde temiz, fırında kurutulmuş 1 L'susuz n-heptan içinde 240 ml ilave edilir.
- Sabit karıştırma altında, n-heptan polioksietilen (4) lauril eter ve 54 ml ekleyin.
Not: Bekleme sırasında yüksek viskozitenin ve yüzey aktif madde, düşük yüzey geriliminin, temiz, kuru bir 60 ml şırınga doğru hacimler yerine Mezür elde etmek için kullanılmalıdır. - Bir pipet kullanılarak sabit karıştırma altında ultra saf, deiyonize (Dİ) su, 7.8 ml ilave edilir. Bir lastik tıpa ve Parafilm balmumu ile RBF mühür. RME en az 10 dakika süreyle karıştırın edelim.
- Bu hidroliz süresini azaltmak için arzu edildiği takdirde, emülsiyona reaktif dereceli NH4 OH 0.1 ila 0.5 ml ilave edilir.
Not: Bazı metal alkoksit öncüleri hidroNötr pH düzeyinde yavaş Lyze. RME NH4OH ilave sonra en az 10 dakika daha karıştırın edelim. NH 4 0.5 ml ekleyerek temsili bir örnek olarak, OH, titanyum (IV) izopropoksit ile ilgili sentezler için tavsiye edilir.
- Bir metal alkoksit öncü, alkol ve n-heptan çözeltisi hazırlayın
- Schlenk hattına temiz, fırında kurutulmuş 250 ml'lik RBF bağlayın ve nitrojen ile akıtıldı. Seçenek olarak ise, kuru bir azot eldiven kutusu içine temiz fırında kurutulmuş 250 ml'lik RBF yerleştirin.
- Temiz, kuru bir şırınga kullanılarak izopropanol içinde / hac tungsten izopropoksit (WIPO)% 5, 12 ml ekleyin. Bu aşamada, diğer metal alkoksitler, örneğin tantal (V) izopropoksit (Taipo), molibden (V) izopropoksit (MoIPO), niyobyum (V) izopropoksit (NbIPO), titanyum, ilave edilebilir (IV) izopropoksit (TiIPO), nikel (II) metoksietoksit (NiMEO), kobalt (II) izopropoksit (CoIPO) vb
Not: metal alkoksidler, ticari olarak satın alınabilir veya anhidro eklenmesi ile sentezlenebilirBaşka bir yerde açıklandığı gibi bir Schlenk satırını kullanarak gelen metal klorür tuzuna bize alkol. (Dikkat: gaz HCI metal klorür bültenleri metal alkoksit sentezi ve iyi havalandırılan bir davlumbaz yapılmalıdır) 27 - Temiz, fırında kurutulmuş bir kanül kullanılarak, susuz n-heptan metal alkoksit çözeltisi ihtiva eden 250 ml RBF kadar 120 ml aktarmak
- Temiz, fırında kurutulmuş bir kanül kullanılarak, 10 dakika açıklık boyunca sabit karıştırma altında RME içine metal alkoksit-alkol n-heptan solüsyonu aktarın.
Not: tellür (IV) izopropoksit gibi suyla güçlü bir şekilde reaksiyona metal alkoksitler, için, ek olarak bir daha yavaş damla damla hızı gereklidir. Nihai çözüm ne olursa olsun kullanılan metal alkoksit habercisi optik açık olmalıdır, ancak kullanılan metal oksitler ve bunların oksidasyon devletleri bağlı olarak çeşitli renklerde olabilir. Biz emülsiyon şeffaf olsun veya olmasın saydam parçacık boyutuna bağlı olduğunu unutmayınRenk metal oksidasyon durumuna bağlıdır iken. - 4 saat sonra çözelti, damla damla halinde reaktif dereceli NH4 OH 1.4 ml enjekte etmek için temiz, kuru bir şırınga kullanın. Ardından, başka bir temiz, kuru şırınga kullanarak, reaktif dereceli tetraetil ortosilikat (TEOS) damla damla 1.2 ml enjekte edilir.
Not: karbonlanmasının / nitrürleme sırasında silika kabukları yoğunlaşmaya yol açabilir ve son nanopartiküllerin kafes içinde sodyum kirlilikler neden olabilir Sodyum hidroksit (NaOH) kullanılmamalıdır. Diğer yandan kalıntı NH4OH uygun ısıl işlemler sırasında parçalanır. - 16,5 saat sonra, lastik tıpa çıkarın ve sabit karıştırma altında çözeltiye metanol 300 ml eklemek için bir temiz, kuru bir dereceli silindir kullanır.
- Karıştırma 10 dakika sonra, karıştırma çubuğu kaldırmak ve çözelti oturmasına izin verin.
Not: heptan-zengin üst fazdan ve bir metanol açısından zengin alt faz: Bu iki sıvı faz olacaktır. Silika kapsüllenmiş metal oSiO 2 / MO x olarak belirlenmiş xide nanopartiküller, alt fazdan şişenin dibine tortu olacaktır. - 1 saat sonra, bir organik atık kabı içine sıvı fazlar süzün ve temiz bir 50 ml santrifüj tüplerine katı fazın SiO2 / MO x toplar.
Not: polipropilen ya da polistiren santrifüj tüpleri kullanılıyorsa kalıntı heptan yavaş yavaş uzunlamasına neden santrifüj tüpü çözülür gibi, çökeltme, bu durumda, uzun süreli saklanamaz. Ayrıca, artık NH 4 OH ve TEOS istenen ne ötesinde büyümeye devam etmesi SiO 2 neden olabilir. - Santrifüj 5 dakika boyunca 2056 xg SiO 2 / MO x fazı, daha sonra organik atık kabına süpernatant süzün.
- Her bir 50 ml'lik santrifüj tüpüne aseton 10-30 ml ilave edilir ve çalkalama ya da sonikasyon ile, aseton içinde, tozu dağıtmak. Bu kalsinasyon önce aşırı yüzey aktif temizlenmesine yardımcı olur.
- Centrifuge SiO 2 / MO x ve aseton karışımı daha sonra 4626 10 dakika boyunca xg ve bir organik atık kabına süpernatant süzün. SiO 2 / MO x jel gecede kurumasını bekleyin.
Sentezlenen Toz 2. Isıl İşlemi
Dikkat Açıklama: Hidrojen, metan, ve amonyak gazı son derece yanıcıdır. Amonyak gazı toksiktir. Ayrıntılı bir sızıntı kontrolü tüm ısı tedavileri önce yapılmalıdır ve tedavileri gaz çıkışına bir yağ fokurdatıcı iyi havalandırılmış bir davlumbaz tutulan kuvars-tübüler fırınında yapılmalıdır. Tüm gaz silindirleri alev yakalayıcıları ile donatılmış ve uzak fırından saklanmalıdır. Yasa ya da kurumsal düzenlemeler gerektirdiği takdirde, fazla amonyak gazı, büyük bir su hacmi ile kabarcıklar halinde olmalıdır ve ya baz atık olarak atılır veya HCI kullanılarak pH değeri 7 amonyum klorit çözeltisine nötralize edilir.
- SiO 2 / MO x powde kalsinasyonuHavada r
- Cam karıştırma çubuğu veya harç ve havan tokmağı kullanılarak ince bir toz haline kurutuldu SiO2 / MO x jel ezmek. Bir kuvars tüp fırın içine alümina pota tekneler ve yük tozu koyun.
- 2 ° C / dakika ısıtma hızı kullanılarak, 1 saat boyunca 450 ° C'de hava altında 100 sccm SiO2 / MO x toz kalsine. Bu, herhangi bir kalıntı yüzey aktif madde ve aynı zamanda, silika kaldırır kabukları mıkro arttırır. Fırın soğuduktan sonra, ortam koşullarında kalsine SiO 2 / MO x tozları ve mağaza çıkarın.
- Metan / hidrojen atmosferinde SiO 2 / MO x tozu karbürizasyon
- Bir sırsız alümina pota tekne içine kalsine SiO 2 / MO x tozu yükleyin ve bir kuvars tüp fırın içine yerleştirin. Oksijenin çıkarılması için en az 30 dakika boyunca nitrojen ile kuvars tüp fırın yıkayın. Sabunlu su ile tüm eklemlerin püskürterek bir sızıntı kontrolü yapın.
- Kullanma2 ° C / dakika ısıtma hızı, hidrojen 120 sccm ve SİO2 / MC x oluşturulması için 4 saat boyunca 850 ° C de metan 33 sccm'lik altında SiO2 / MO x toz karbürize.
- 4 saat sonra, metan akışını durdurmak ve fazla bir yüzey karbon temizlemek için hidrojen sadece 120 sccm içinde 1 saat boyunca 850 ° C 'de tozu tutun.
- Fırın yavaş yavaş hidrojen 120 sccm'lik altında oda sıcaklığında soğumaya bırakın. Daha sonra, hidrojeni ayırmak için en az 30 dakika boyunca azot ile fırın yıkayın.
- Yavaş havaya maruz kalmadan önce karbürlerin pasifleştirme 3 saat toz üzerinde bir azot 95 SCCM ve havanın 5 SCCM akış.
- Bir vakum desikatöre veya hava metal karbür nanopartiküller uzun vadeli toplu oksidasyonunu engellemek için kuru azot torpido gözündeki fırın ve mağaza SiO 2 / MC x tozu çıkartın.
- Bir amonyak atmosferinde SiO 2 / MO x tozu nitrürleme
- Load bir alümina pota tekne içine kalsine SiO 2 / MO x toz ve kuvars tüp fırın içine yerleştirin.
- Oksijenin çıkarılması için en az 30 dakika boyunca nitrojen ile kuvars tüp fırın yıkayın.
- 2 ° C / dakika ısıtma hızı kullanılarak, SiO2 / Mn x oluşturulması için 4 saat süre ile 800 ° C'de amonyak 100 sccm altında SiO2 / MO x toz nitridize.
- Fırın, yavaş yavaş oda sıcaklığına soğumaya bırakın. Daha sonra, amonyağın ayrılması için en az 30 dakika boyunca azot ile fırın yıkayın.
- Yavaş havaya maruz kalmadan önce nitrit pasifleştirme 3 saat toz üzerinde bir azot 95 SCCM ve havanın 5 SCCM akış.
- Bir vakum desikatörü içinde veya hava metal nitrür nanopartiküllerinin uzun süreli kütle oksidasyonunu engellemek için kuru bir azot eldiven kutusu içinde fırın ve deposundan SiO2 / Mn x tozu çıkarın.
3. Silika Kabuklar Çıkarma ve Nano Desteklenmesiparçacıklar
Dikkat Açıklama: Amonyum biflüorür (ABF) yüksek oranda toksiktir. Sadece bütil kauçuk eldiven, yüz kalkanı ve HF dirençli kollu bir HF dirençli labcoat dahil olmak üzere uygun kişisel koruyucu ekipman kullanarak iyi havalandırılan bir davlumbaz olarak ele alınmalıdır. Cam ve metal laboratuar ekipmanları ABF tutarken asla kullanılmamalıdır.
- (Örneğin WC ve W 2 N) Asit-Stable Metal karbür ve nitrit için Amonyum bifluorür silis Fesih
- SiO 2 / MC x veya SiO 2 / MN x 200 mg tartılır ve bir teflon kaplı manyetik karıştırıcı ile 30 ml yapışmalı polipropilen kap koyun.
- Bu, karbon siyahı ya da karbon nanotupler gibi yüksek yüzey alanlı bir destek üzerinde katalizör nano-tanecikleri, destek malzeme tartılır ve kapatılabilir polipropilen kap eklemek için isteniyorsa.
Not: Kitle th nanopartiküllerin istenen yükleme bağlıdır tartılıre destek. Alüminyum oksit gibi ABF stabil olmayan katalizör destekleri için silis çıkartıldıktan sonra destek ilave edilebilir ve ABF nötralize edilir. Herhangi bir destek ilave edilirse, bir nanodispersiyonuna elde edilecektir. - Ultra saf DI su 20 ml ilave edilir ve bir süspansiyon oluşturmak üzere karıştırılması başlar. Seçenek olarak ise, önceden hazırlanmış ağırlıkça% 20 ABF çözeltisi 20 ml ekleyin.
- ABF 5 g tartın ve daha sonra karıştırma işlemi karışıma ekleyin. Eklendikten sonra, polipropilen konteyner mühür.
Not: su içinde ABF çözünmesi endotermik olduğundan, çözeltinin sıcaklığı düşecektir. - Silika ve katalizör destek malzemesi üzerinde nanopartiküllerin iyi bir dispersiyon tam bir erimesini sağlamak için, 6-7 arasında bir pH değerine ABF Solüsyonu nötralize etmek için reaktif dereceli NH4OH damla damla eklenerek 16 saat sonra reaksiyonu durdurun. Uyarı: bu reaksiyon ekzotermiktir.
- 10 dakika boyunca 2056 x g'de bir santrifüj tüpüne ve santrifüj içine nötralize karışımı boşaltın.
- Supe boşaltınbir alkalin atık kabına rnatant (toplam nötralizasyonun sağlanması için) ve ultra saf Dİ su, 20 ml katalizör tozu yeniden disperse.
- 10 dakika boyunca 4626 xg'de santrifüj, supernatant atmak ve bir final 20 ml DI su durulama yapmak. 12.850 x g'de kadar desteklenmeyen nanopartiküller için gerekli olabilir.
- Vakum altında kurutulur ve daha sonra bir toz, bir vakum desikatörü veya metal karbür veya nitrür nanopartiküller uzun süreli kütle oksidasyonunu engellemek için kuru bir azot eldiven kutusu içinde depolar.
- (Örneğin TaC ve Ta 3 N 5 gibi) Alkali-Kararlı karbür ve nitrit için Sodyum hidroksit silis Fesih
- SiO2 / MC x veya SiO2 / Mn x 200 mg tartılır ve bir manyetik karıştırma çubuğu ile bir 50 ml cam RBF içinde koydu. Dışarı tartılır ve istenirse bir katalizör desteği ekleyin.
- En az 0.1 M sulu NaOH çözeltisi 30 ml ekleyin. RBF için bir kondansatör takın veya kauçuk tıpa ve Parafilm balmumu ile mühür.
- 16 saat boyunca sabit karıştırma altında, 60 ° C'de ısıtın. Soğutulduktan sonra, 10 dakika boyunca 2056 x g'de santrifüj çözeltisi.
- Bir alkalin atık kabına boşaltın ve süpernatant ultra saf DI su 20 ml katalizör tozu yeniden disperse.
- 10 dakika boyunca 4626 xg'de santrifüj, supernatant atmak ve bir final 20 ml DI su durulama yapmak. 12.850 x g'de kadar desteklenmeyen nanopartiküller için gerekli olabilir.
- Vakum altında kurutulur ve daha sonra bir toz, bir vakum desikatörü veya metal karbür veya nitrür nanopartiküller uzun süreli kütle oksidasyonunu engellemek için kuru bir azot eldiven kutusu içinde depolar.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Protokolün birinci aşamasında, hedef mikro gözenekli silikon küre içinde tereftalik veya bimetal geçiş metali oksit (TMO) NPs kapsüllemek olmaktadır. 1 öncesi ve metanol ile çökeltildikten sonra, temsili sentezlerin alınan görüntüleri göstermektedir. İki tekrarlanabilir morfolojik sonuçlar sentezinde kullanılan metaller bağımlı gibi görünmektedir, bu adım sırasında gözlenen: TMO NPler, tek başına bir silis küre (Şekil 2b) ya da çoklu TMO NPler tek silika alanı içinde kaplanabilir ile kaplanabilir (Şekil 2a). Çoklu kaplamalı TMO NPler Mo ve W için izlenmektedirler Tekli kaplanmış TMO NPler, metal alkoksit performans tarafından tek başına kaplanmış formülasyonlar içinde, aynı zamanda, bu metallerin sentezlenmesi mümkündür, Ti, Ta ve Nb kullanılarak sentezler için gözlenmiştir Parçacık boyutu kontrol ve bileşimin RME ile hidroliz yükseltilmiş pH değerine sahiptir. Tablo 1 detayları ile sonuçlanır.Biz yüksek pH, NP büyüme oranı yüksek olduğunu varsaydığımızda, ve daha büyük NPS daha kolay SiO 2 küre büyüme (Şekil 6c, d) çekirdekli olabilir. Düşük pH değerlerinde, bazı metal alkoksitler sonuçta SİO2 küreler gömülü hale ultrasmall TMO çekirdekleri ile sonuçlanan çok yavaş hidroliz (Şekil 6a, b).
TMO NPlerin metal bileşimi RME ve (verilen protokol sunulan olarak) veya sırayla ilave birlikte karıştırılır olup eklenen metal alkoksitleri ile kontrol edilir. Bir WIPO / heptan karışımı enjekte edilir ve hidrolize olmasına izin verilmiştir sonra Örneğin, Taipo RME veya Taipo içine enjekte edilmeden önce WIPO ve heptan ile karışık olabilir / heptan karışımı, RME 4 saat enjekte edilebilir.
Birçok değişken TMO NPS boyutunu kontrol etmek için dikkate alınmalıdır. Değişkenler birinci resim yüzey aktif madde ve yağ fazının seçimidir. Burada, su / n-heptanE / Brij-L4® sistemi geniş stabilite pencere ve çok küçük nano-tanecikleri sentezleme yeteneği nedeniyle seçilmiştir. Alternatif olarak, su / n-heptan / Igepal CO-520®, Şekil 3 'de gösterildiği gibi daha büyük bir TMO NPler istendiğinde kullanılabilir. Alternatif olarak, bir büyüme genel nükleasyon oranlarını değiştirebilir metal önce RME için NH4OH ilave edilerek alkoksit ek olarak, Şekil 6c'de ve d'de gösterildiği gibi daha büyük NP sonuçlanan ve Tablo 1'de özetlenen. RME sistemi seçildikten sonra, TMO boyutunu kontrol değişkenler ilk seti RME kontrol parametreleri olarak gruplanmış edilebilir. Yüzey oranı, yağ: su oranı, yağ: surfaktan oranı, RME sıcaklığını ve konvektif karıştırma ölçüde bu su içerir. Bu parametreler, süspansiyon su damlalarının boyutunu, emülsiyon içinde birbirine yakınlıkları, ortalama polidispersiteye, bir diktedamlacık birleşmesine ve ayrılık d oranları.
TMO NP büyüklüğünü etkileyen değişkenler son seti metal alkoksit hidroliz kontrol parametreleri olarak sınıflandırılabilir. Su molar oranı, metal alkoksit, silis kaplama, su damlacıklarının, pH, sıcaklık başlatmadan önce hidrolize olmasına izin verilmiştir süreyi ve RME sistemine metal alkoksit ilave etme hızı: Bu metal alkoksit içerir.
Sonuçta, bu yöntemin amacı, (kolaylık TMCN NPS olarak anılacaktır), toplaşık olmayan ve metal terminasyonlu TMC ve TMN nanopartiküller üretmek için. Bu sonucu elde edilmesi de TMC ve TMN nanopartiküllerin sinterleme inhibe yüksek ısıl kararlılık ile mikro gözenekli silika kaplamalar sentezleyerek bağlıdır. Bu sonuca ulaşmak için, dikkate alınması gereken değişkenlerin iki takım vardır: TMCN partikül boyutu di etkileyen silis termal stabilitesini etkileyen kontrol değişkenleri ve kontrol değişkenleristribution (PSD).
Isıtma, mikro gözenekli silika zor faz-saf TMCN NPs elde etmek ve silis kaldırılması daha zorlu yapabilir hale yoğun fazları geçiş ve sonuçta kuvars. Silika kaplamalar termal stabilitesini maksimize etmek için, bu yüksek pH TEOS hidroliz sırasında ve aseton ya da diğer yaygın çökeltme ajanlara karşı SİO2 / TMO NPler metanol kullanılarak RME çökeltilebilir gerektiği gerekli olduğu gözlenmiştir izopropanol. Şekil 4 toz x-ışını kırılma (PXRD) gösterir silika kaplamalar karbürize SiO2 / x WO malzeme Şekil 5 PXRD kırınım gerçekleştirilir sırasında farklı pH değerlerinde gerçekleştirilen silika kaplamalar x malzemeler WO SiO2 / karbürize Aynı pH ancak üç farklı çözücüler ile çökeltildi. Yüksek pH değerinde Hidroliz TEOS undercoordin yüksek sayıda yol gösterilmiştirated Q2 ve Q3 siteleri, daha yüksek bir mikro-gözenekli hacmi ile sonuçlanır. 28, silika ısı kararlılığı üzerinde çökeltme maddesinin etkisi tam olarak bilinmemektedir, ancak TEM görüntüleri aseton ve izopropanol ile karşılaştırıldığında, metanol ile flokülasyon daha az kümelenmiş SİO2 / TMO, yumakları yol açtığını göstermektedir (sonuçlar gösterilmemiştir). Biz prosedürde metanol önerilen miktardan daha az olan çöktürülmüş SiO 2 / TMO flocs TEM görüntüleri bu hipotez için destek bulabilirsiniz. Az metanol ile çöktürülmüş sentezler için, yumaklar daha birleşik görünür ve silika artan metanol çökeltme aşaması sırasında kullanıldığında daha düşük sıcaklıklarda, kuvars benzeri etki geçiş, daha az stabil olan (sonuçlar gösterilmemiştir).
TMCN PSD başlangıç TMO NPlerin büyüklüğüne ve silika nano tarafından kontrol edilir. Teoride, TMCN sinterleme tam karbonlaştırmak / nitridizing koşullarında silika kabukları ile hafifletilebilir, daha sonra TMCNPSD tamamen ilk hidratlanmış amorf TMO kafes ve son kristal TMC veya TMN kafes arasındaki yoğunluk farkı ile ayarlanabilir başlangıç TMO PSD tarafından kontrol edilecektir. Böyle bir sonuç, yakın Şekil 6c'de ve d'de gösterildiği temsili örneklerle kalınlığında silika kabukları kullanılarak elde edilmiştir.
Sinterleme tamamen ortadan değilse, o zaman son TMCN PSD ilk TMO PSD ve silis kaplama hem tarafından kontrol edilecektir. Bu, ince silika kaplamalar ya da daha kolay bir şekilde silika kaplamalar içinde yayılabilir ultrasmall 1-2 mil TMO NPS için geçerlidir. Temsili bir örneği, Şekil 6a ve 6b'de gösterilmektedir. Burada, aynı başlangıç 1-2 mil TMO PSD kullanılır, ancak silika kaplama 50 nm ila 35 nm değiştirilir. Kalın silika kaplama, sinterleme hafifletilmiş ve ince silika kaplama olarak, sinterleme kısmen hafifletilmiş ve bir süre 1-2 nm TMC PSD elde edilir2-3 nm TMC PSD sonuçları. Silika yüzeyi biz yanal silika küre ve sinter yüzeyi boyunca yayılabilir küçük yüzey-bağlı TMC NPS yükledikleri sonrası karbonlama, küreler bazı sinterleme mevcut olduğunu unutmayın.
Karbonlama sonra, çoklu kaplamalı TMCN NPS için silika kaplamalar silika minimal sinterleme oynak kalır (Şekil 6a ve 6b) olduğu gözlenmiştir. Tek başına kaplı TMCN NPS için aksine, silika kaplamalar birlikte (Şekil 6c ve 6d) sinterleyebildiğiniz. Biz çarpma kaplı TMCN NPS silika küreler sinterleme önlenmesi, yüksek sıcaklıklarda silis kürelere yapısal bütünlüğünü sağlamak varsayımında. Bu, tek başına kaplanmış TMCN NPS durum olmasa da, silikon küre sinterleme hem silika kaplamalar yeteneğini inhibe etmek için, aynı zamanda carbu izin verirken TMCN NPlerin sinterleme önlemek gözlenmemiştirrizing ya da onlar (Şekil 6c ve 6d) boyunca yayılabilmesi gaz moleküllerini nitridizing. PXRD kırınım çeşitli boyutlarda monometalik ve heterometallic erken geçiş metali karbür ve nitrür nanopartiküller için Şekil 8 dahil edilmiştir.
Karbon siyahı üzerine TMCN NPS (CB) Feshi NPs desteklenen, iyi dağılmış böyle Vulcan XC-72r olarak açar. Temsili bir sonucu Şekil 7c'de gösterilmiştir. Herhangi bir destek eklenmemişse, Şekil 7a'da gösterildiği gibi, alternatif olarak, siyah nanodispersiyonuna süspansiyon elde edilir. Stabilize edici maddeler hiçbir yüzey sırasında ya da çözünmesinden sonra eklendiğinden, TMCN NPler Şekil 7b'de gösterilen bir temsili örneği çözeltisi içinde küçük agregalar meydana getirir.
| Deneysel sonuçlar | Öncüleri | Başlangıç NH4OH (mi) | Nihai NH4OH (mi) | TEOS (mi) | |
| 1-2 nm WC | W (VI) IPO (5% w / v) | 12 | 0 | 2.7 | 1.2 |
| 2-3 nm WC | W (VI) IPO (5% w / v) | 12 | 0 | 1.4 | 0.6 |
| 6-8 nm WC | W (VI) 'ya IPO yapımı (% 5 / v) | 12 | 0.4 | 1.4 | 1.6 |
| 7-10 nm WC | W (IV) 'IPO yapımı (ağırlık% 6,5 / hac) | 8.8 | 1.4 | 1.4 | 1.6 |
| 9-13 nm WC | W (IV) 'IPO yapımı (ağırlık% 6,5 / hac) | 10.2 | 1.4 | 1.4 | 1.6 |
| 4-6 nm 0.9 ° C W Ti 0.1 | W (VI) IPO (5% w / v) | 10.8 | 0,7 | 1.4 | 0.6 |
| Ti (IV) 'IPO (5% w / v) | 0,7 | ||||
| 7-10 nm (Ni 0,3 W 0.7) 2 C | W (VI) IPO (5% w / v) | 8.4 | 0.4 | 1.4 | 0.6 |
| Ni (II) MEO (5% w / v) | 1.4 |
Tablo 1:. RME parametrelerini kontrol ederek TMC parçacık boyutuna kontrol * Son NH4OH emülsiyonu içinde NH4OH mevcut toplam miktarı gibi iken NH4OH metal alkoksit hidrolizden önce emülsiyona eklenmiş olması durumunda ilk NH4 OH olduğu TEOS enjekte edilir.
Şekil 1: repres (- Cı A) ve (D, F) 300 ml metanol eklenir ve daha sonra hemen önce SiO2 / TMO NP içeren RME sentezlerinin entative resimler. (A) SiO 2 bir sentezini gösterir / WO x, (B) 0.94 O x sentezi W, SİO2 / Mo 0,06 göstermektedir, ve (C) 0.46 O x sentezi ise (D) ve W, SİO2 / Mo 0,54 göstermektedir (E), metanol eklenmesinden sonra SiO2 / x WO sentez farklı bakış açılarını göstermektedir. (D) ve (E) 'de, üst faz, heptan-zengin sıvı faz, alt sıvı faz metanol-zengin ve şişenin dibinde SiO2 / floklar x WO bulunmaktadır. Referans 26 izniyle yeniden yazdırın.
Şekil 2: (A) Temsilcisi TEM görüntüleri SiO 2 küreler ve (B) içinde NPS x WO çarpma kaplanmış SiO 2 küreler içinde 0.7 O x NP W Ta 0.3, tek başına kaplı. Ölçek çubukları nanometre vardır. Referans 26'dan Modifiye.
Şekil 3: SiO Temsilcisi TEM görüntüleri 2/60 Igepal® CO-520 ml yerine Brij®-L4 yüzey 54 ml hariç prosedürde açıklanan aynı koşullar altında sentezlenen x Ölçek çubuğu nanometre WO.. Referans 26'dan Modifiye.
Şekil 4: SiO 2 Örnek PXRD kırınım / x, farklı pH değerlerinde kaplanmış WO Carburizations 4 saat 21 altında% CH 4 / H 2 835 ° C'de yapılmış ve 10 (A) 'in bir pH değeri kaplanmış malzemeler için gösterilmiştir. (B) 10.5, (C) 10.9 ve (D) 11,1. Yüksek pH sentez (C ve D) şekilsiz bir göstergesidir 22 ° merkezli geniş tepe, varken düşük pH sentezleri (A ve B), (22 ° keskin tepe ile gösterilir) kuvars, silis ve çoklu karbür fazlarının sahip silika ve tek fazlı yüzey merkezli kübik wc NPS. Referans 26 izniyle yeniden yazdırın.
Şekil 5: pr tarafından Çözücü yağış etkisi çalışmalarıecipitating SiO2 / (A) Metanol (B) Aseton, ve (C) izopropanol ile x veya SiO2 / Mo x G 1-x O y WO. Tüm malzemeler çökeltme işleminden sonra aseton ile durulanmıştır. PXRD difraktogramları 4 saat 21 altında% CH 4 / H 2 için 835 ° C'de ortaya çıkan malzemeler sonrası karbürizasyonu içindir. Referans 26 izniyle yeniden yazdırın.
Şekil 6: (A) 1-2 nm SiO Temsilcisi TEM ve HAADF-KÖK görüntüleri 2 / WC NPS sonrası karbonlanmasının, (B) 2-3 nm SiO 2 / WC NPS sonrası karbonlanmasının, (C) 7-10 nm SiO 2 / WC NPS sonrası karbonlanmasının, (D) 9-13 nm SiO 2 / WC NPS sonrası karbürizasyon. Ölçek çubukları nanometre vardır. Modifiereferans 26 ile ilgili, d.
Şekil 7 (A), 7.5 mg su içinde dağılmış, bir altıgen WC nanodispersiyonuna fotoğrafları / ml önce ve (B) bir desteklenmeyen β-WC nanopowder temsili HAADF-STEM görüntüsü, durgun ortam koşullarında kuluçka süresi, üç hafta sonra (Cı ) β-WC NPS temsilcisi HAADF-STEM görüntü 25 ila ağırlıkça% karbon siyahı desteklenen. Ölçek çubukları nanometre vardır. Referans 26'dan Modifiye.
Şekil 8: silika-kapsüllü monometalik ve heterometallic erken geçiş metal karbürler ve çeşitli büyüklüklerde nitridlerin PXRD difraktogramları. 100'ün altında nitridized edilen bütün TMNs NH3 SCCM4 saat süre ile 800 ° C'de. <3 nm TMC NPS tüm% 21 CH 4 / H2 altında 835 ° C'de sentezlendi ise 2-3 nm SiO 2 W / 2 C 4 saat için% 18 CH 4 / H2 altında 775 ° C'de sentezlendi . Büyük TMC NPS% 21 CH 4 / H2 altında 900 ° C'de sentezlendi. Referans 26'dan Modifiye.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Ayarlanabilir boyutları ve yapısı olmayan sinterlenmiş metal sona geçiş metali karbit ve nitrür nanopartiküllerin sentezi için bir prosedür burada sunulan yöntemde 26 kritik adımlar şunlardır:. Seyreltildi metal alkoksit öncüsünün içeren bir nem içermeyen RBF kullanılarak, alkali metal kaçınarak karbonlama veya bileşenler nitridizing ve amonyum bifluorür ile çalışırken uygun KKD kullanmadan önce uygun bir sızıntı kontrolü yapılması, aseton veya izopropanol aksine aşırı metanol ile RME çökeltme tüm adımları sırasında yabancı maddeler.
Yöntem, çeşitli alanlarda değiştirilebilir. Yüzey aktif madde oranı, farklı metal alkoksit: su oranları, farklı pH değerleri ve farklı hidroliz süreleri TMO PSD farklı RME sistemleri, farklı su kullanılarak ayarlanabilir. TMCN PSD Başlangıç TMO PSD işleyerek olarak NH4 OH ve TEOS farklı miktarlarda eklenerek manipüle edilebilir, farklı teo kullanılarakS hidroliz süreleri ve kullanarak farklı karbonlanmasının / nitrürleme sıcaklıkları. TMCN NPlerin kristal faz saflıkta farklı sıcaklık ve karbonlama / nitridizing gazların farklı merkez hızları kullanılarak manipüle edilebilir. TMCN NPlerin bileşim olup, bu yöntem ile sentezlenebilir potansiyel multımetalik TMC ve TMN NPlerin büyük bir dizi yol herhangi bir hidrolize edilebilir, erken geçiş metali alkoksit kullanılarak ayarlanabilir.
Bu teknik aynı zamanda, metal-ile-sonlanan yüzeyler sergiler hassas şekilde kontrol edilen boyutlarda olmayan sinterlenmiş partiküller gerektirmekte ve TMC ve TMN NPlerin uygulamalar için çok uygundur. Bu teknik aynı zamanda multımetalik TMC ve TMN NPlerin çeşitli formüle edilebildiği kolaylığı için uygundur. Teknik, silika Kaplamaların ısı stabilitesi ile sınırlıdır. Büyük olasılıkla 1000 ° C aşan kömürleşme veya nitrürleme sıcaklıkları gerektirir TMC ve TMN NPS bu tanıştım tarafından sentez edilemezhod nedeniyle bu aşırı sıcaklıklarda silika mikrogözenekliliğe termal çöküşü. Bu teknik aynı zamanda, amonyum biflüorür ve bir asidik ya da alkalin işlemi karbonlanmasının / nitrürleme sonra silika kaplamalar kaldırmak için gerekli olduğu ya da alkalin çözeltiler ya stabildir TMC ve TMN NPS ile sınırlıdır.
TMCN NPs sentezlenmesi için mevcut yöntemleri ile ilgili olarak, bu yöntem, aynı zamanda partikül sinterleme ve aşırı yüzey safsızlık birikmesini azaltmak için her iki kabiliyeti açısından benzersizdir. Ayrıca, monometalik ve multımetalik TMCN NPlerin geniş bir dizi sentezleme hidrolize edilebilir bir erken geçiş metali alkoksit ön-madde satın alınabilir ya da sentezlenebilir sadece gerektiren çok yönlü benzersizdir. Bu yöntem, standart ıslak emprenye sentezler daha karmaşık olsa da, bu, toplaşık olmayan ve metal ile sona eren, oda sıcaklığında yüksek bir yüzey alanı destek üzerine uygulanmış ve arzu edilen herhangi bir ağ% yüklemede yüklenmesine TMCN NPler sağlar. Islak impregnation sentezleri, katalizör destek termal bozunmaya yol açan, karbonlama koşullarına maruz gerekir ve düşük ağırlık olarak% yükleri aşırı tanecik sinterleme azaltmak için kullanılmalıdır.
Eş besleme karbonlama ve nitrürleme gazları ve diğer reaktif gaz öncüleri kullanılarak Örnek Borit bu tekniği öğrenme sonra yönelimler alüminyum oksit gibi silikadan başka seramik kaplamalar kullanarak diğer multımetalik bileşimler için diğer RME veya Sol-Gel sistemlerinin keşif dahil olmak üzere veya fosfürler.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| n-heptane | Sigma-Aldrich | 246654 | |
| polyoxyethylene (4) lauryl ether | Sigma-Aldrich | 235989 | Brij® L4 |
| tungsten (VI) isopropoxide | Alfa Aesar | 40247 | W(VI)IPO |
| tungsten (VI) chloride | Sigma-Aldrich | 241911 | To prepare W(VI)IPO, homemade |
| tungsten (IV) chloride | Strem Chemicals | 74-2348 | To prepare W(IV)IPO, homemade |
| tantalum (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 40038 | Ta(V)IPO |
| niobium (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 36572 | Nb(V)IPO |
| nickel (II) methoxyethoxide | Alfa Aesar | 42377 | Ni(II)MEO |
| titanium (IV) isopropoxide | Sigma-Aldrich | 87560 | Ti(IV)IPO |
| molybdenum (V) isopropoxide | Alfa Aesar | 39159 | Mo(V)IPO |
| molybdenum (V) chloride | Sigma-Aldrich | 208353 | To prepare Mo(V)IPO, homemade |
| tetraethyl orthosilicate | Sigma-Aldrich | 333859 | TEOS |
| ammonium hydroxide | Sigma-Aldrich | 320145 | |
| methanol | Sigma-Aldrich | 34860 | |
| anhydrous isopropanol | Sigma-Aldrich | 278475 | To prepare homemade alkoxides |
| ammonium bifluoride | Sigma-Aldrich | 224820 | |
| carbon black | Cabot Corp. | Vulcan® XC72R | |
| Methane | AirGas | ME R300 | |
| Hydrogen | AirGas | HY UHP300 | |
| Ammonia | AirGas | AM AH80N705 | |
| Quartz Tube Furnace | MTI Corp. | OTF-1200X-S-UL |
References
- Oyama, S. T. The Chemistry of Transition Metal Carbides and Nitrides. , Blackie. (1996).
- Michalsky, R., Zhang, Y. -J., Medford, A. J., Peterson, A. A. Departures from the Adsorption Energy Scaling Relations for Metal Carbide Catalysts. J. Phys. Chem. C. 118 (24), 13026-13034 (2014).
- Kimmel, Y. C., Xu, X., Yu, W., Yang, X., Chen, J. G. Trends in Electrochemical Stability of Transition Metal Carbides and Their Potential Use As Supports for Low-Cost Electrocatalysts. ACS Catal. 4 (5), 1558-1562 (2014).
- Levy, R. B., Boudart, M. Platinum-like behavior of tungsten carbide in surface catalysis. Science. 181, 547-549 (1973).
- Chen, Z., Higgins, D., Yu, A., Zhang, L., Zhang, J. A review on non-precious metal electrocatalysts for PEM fuel cells. Energy Environ. Sci. 4 (9), 3167-3192 (2011).
- Esposito, D. V., Chen, J. G. Monolayer platinum supported on tungsten carbides as low-cost electrocatalysts: opportunities and limitations. Energy Environ. Sci. 4, 3900 (2011).
- Stottlemyer, A. L., Kelly, T. G., Meng, Q., Chen, J. G. Reactions of oxygen-containing molecules on transition metal carbides: Surface science insight into potential applications in catalysis and electrocatalysis. Surf. Sci. Rep. 67, 201-232 (2012).
- Bell, A. T. The impact of nanoscience on heterogeneous catalysis. Science. 299, 1688-1691 (2003).
- Kimmel, Y. C., Esposito, D. V., Birkmire, R. W., Chen, J. G. Effect of surface carbon on the hydrogen evolution reactivity of tungsten carbide (WC) and Pt-modified WC electrocatalysts. Int. J. Hydrogen Energy. 37, 3019-3024 (2012).
- Yang, X., Kimmel, Y. C., Fu, J., Koel, B. E., Chen, J. G. Activation of Tungsten Carbide Catalysts by Use of an Oxygen Plasma Pretreatment. ACS Catal. 2, 765-769 (2012).
- Garcia-Esparza, A. T., et al. Tungsten carbide nanoparticles as efficient cocatalysts for photocatalytic overall water splitting. ChemSusChem. 6, 168-181 (2013).
- Yan, Z., Cai, M., Shen, P. K. Nanosized tungsten carbide synthesized by a novel route at low temperature for high performance electrocatalysis. Sci. Rep. 3, 1646 (2013).
- Giordano, C., Erpen, C., Yao, W., Antonietti, M. Synthesis of Mo and W carbide and nitride nanoparticles via a simple 'urea glass' route. Nano Lett. 8, 4659-4663 (2008).
- Abdullaeva, Z., et al. High temperature stable WC1−x@C and TiC@C core–shell nanoparticles by pulsed plasma in liquid. R. Soc. Chem. Adv. 3, 513 (2013).
- Vallance, S. R., et al. Probing the microwave interaction mechanisms and reaction pathways in the energy-efficient, ultra-rapid synthesis of tungsten carbide. Green Chem. 14, 2184 (2012).
- Shen, P. K., Yin, S., Li, Z., Chen, C. Preparation and performance of nanosized tungsten carbides for electrocatalysis. Electrochim. Acta. 55, 7969-7974 (2010).
- Nikiforov, A. V., et al. WC as a non-platinum hydrogen evolution electrocatalyst for high temperature PEM water electrolysers. Int. J. Hydrogen Energy. 37, 18591-18597 (2012).
- Fang, Z. Z., Wang, X., Ryu, T., Hwang, K. S., Sohn, H. Y. Synthesis, sintering, and mechanical properties of nanocrystalline cemented tungsten carbide – A review. Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 27, 288-299 (2009).
- Liu, Y., Kelly, T. G., Chen, J. G., Mustain, W. E. Metal Carbides as Alternative Electrocatalyst Supports. ACS Catal. 3, 1184-1194 (2013).
- Nie, M., Shen, P. K., Wei, Z. Nanocrystaline tungsten carbide supported Au–Pd electrocatalyst for oxygen reduction. J. Power Sources. 167 (1), 69-73 (2007).
- Ham, D. J., et al. Palladium-nickel alloys loaded on tungsten carbide as platinum-free anode electrocatalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells. Chem Commun (Camb). 47 (20), 5792-5794 (2011).
- Yan, Y., et al. Template-free pseudomorphic synthesis of tungsten carbide nanorods. Small. 8, 3350-3356 (2012).
- Esposito, D. V., et al. Low-cost hydrogen-evolution catalysts based on monolayer platinum on tungsten monocarbide substrates. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 9859-9862 (2010).
- Esposito, D. V., Hunt, S. T., Kimmel, Y. C., Chen, J. G. A new class of electrocatalysts for hydrogen production from water electrolysis: metal monolayers supported on low-cost transition metal carbides. J. Am. Chem. Soc. 134, 3025-3033 (2012).
- Kelly, T. G., Hunt, S. T., Esposito, D. V., Chen, J. G. Monolayer palladium supported on molybdenum and tungsten carbide substrates as low-cost hydrogen evolution reaction (HER) electrocatalysts. Int. J. Hydrogen Energy. 38, 5638-5644 (2013).
- Hunt, S. T., Nimmanwudipong, T., Roman-Leshkov, Y. Engineering non-sintered, metal-terminated tungsten carbide nanoparticles for catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 53 (20), 5131-5136 (2014).
- Mehrota, R. C. Alkoxides and Alkylalkoxides of Metals and Metalloids. Inorg. Chim. Acta. 1, 99-112 (1967).
- Munoz-Aguado, M., Gregorkiewitz, M. Sol-Gel Synthesis of Microporous Amorphous Silica from Purely Inorganic Precursors. J. Colloid Interface Sci. 185, 459-465 (1997).
