Summary

モノとバイメタル早期遷移金属炭化物と窒化物ナノ粒子の逆マイクロエマルジョン媒介合成

Published: November 27, 2015
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Summary

A “removable ceramic coating method” is presented in visual format for the synthesis of non-sintered and metal-terminated monometallic and bimetallic early transition metal carbide and nitride nanoparticles with tunable sizes and crystal structures.

Abstract

逆マイクロエマルションは、微孔性シリカシェルで、モノまたはバイメタル早期遷移金属酸化物ナノ粒子をカプセル化するために使用されます。シリカでカプセル化された金属酸化物ナノ粒子をシリカでカプセル化された前周期遷移金属の炭化物ナノ粒子を形成するために、800℃を超える温度では、メタン/水素雰囲気中で浸炭されます。また、過剰な表面炭素の堆積を防止しつつ、浸炭処理中に、シリカシェルは隣接炭化物ナノ粒子の焼結を防止します。代替的に、シリカでカプセル化された金属酸化物ナノ粒子は、シリカでカプセル化された初期の遷移金属窒化物ナノ粒子を形成するために、800℃以上の温度でアンモニア雰囲気中で窒化させることができます。逆マイクロエマルジョンパラメータ、シリカ殻の厚さ、及び浸炭/窒化条件を調整することにより、遷移金属の炭化物または窒化物のナノ粒子は、様々な大きさに調整することができ、組成物は、AND結晶相。浸炭又は窒化した後、シリカシェルを、次いで室温水性重フッ化アンモニウム溶液または40-60℃で0.1〜0.5 M NaOH溶液のいずれかを使用して除去されます。シリカシェルが溶解しているが、高表面積支持体は、カーボンブラックなど、サポートされている初期の遷移金属の炭化物または窒化物のナノ粒子を得るために、これらの溶液に添加することができます。いかなる高表面積担体を添加しない場合には、ナノ粒子は、ナノ分散として格納またはナノ粉末を得るために遠心分離することができます。

Introduction

前周期遷移金属の炭化物クロロシラン(TMCS)は、低コスト、高い熱的及び電気化学的安定性ならびに固有の触媒活性を示す地球豊富な材料である。具体的には1-3、炭化タングステン(WC)及び炭化モリブデン(MO 2 C)はこれにより、これらの有利な特性のために白金族金属(白金族金属)。4,5にその触媒の類似性のために広く研究され、のTMCは、バイオマス変換、燃料電池などの再生可能エネルギー技術を、新興に高価なPGM触媒を置換するための候補として同定されていますそして、電解槽。6,7

触媒活性を最大にするために、市販の触媒は、ほとんどの場合、カーボンブラック等の高表面積担体上に分散した超微粒子(直径<10nmの)として処方される。8が、のTMCの合成〜700°Cよりも高い温度を必要とします。これはnanoparticの大規模な焼結につながりますレ(NPS)、過剰な表面炭素析出(コークス)、および熱分解サポート。両方の粒子の焼結と支持分解リード材料の表面積が減少します。示されている過剰な表面不純物堆積ブロック活性金属サイトは、大幅に減少させるかまたはいくつかの例では、完全ののTMC。9,10このような触媒活性を排除するために、TMCの反応性の基本的な研究は、主にバルク微粒子または薄いフィルム上で実行されます細かく制御面ではなく、高表面積TMCナノ材料に。

多くの方法は、TMCのNPを合成するために開発されてきたが、これらの方法は、触媒活性TMCのNPを合成するには適していません。従来の湿式含浸技術は、高表面積担体上に含浸させた金属塩溶液を使用します。加熱すると、湿式含浸法は、分解をサポートするために主要な破壊的な浸炭条件に触媒支持体を露出させることができます。また、焼結C唯一の支持体上の金属の低い重量%充填量で軽減され、それが濡れ含浸を使用して、サポートされていないTMCのナノ粉末を合成することも可能ではありません。いくつかの新しい方法は、炭素前駆体と金属前駆体とを混合し、従来の非従来型の加熱法を適用すること。11-18過剰の炭素は、焼結を防止するために使用されるが、大規模な表面炭素でこの過剰な炭素の結果は、触媒用途には適していない、これらの材料を製造することを含みます。

これらの合成の課題に、のTMCは、伝統的に白金族金属のための共触媒11として研究されている、触媒は、白金族金属のためのサポート19-22またはアクティブPGM単層のためにサポートされています。23-25 ​​ここで紹介する方法は、非焼結の両方を合成する能力を提供しています金属で終了TMCのNPと同様に調整可能なサイズ、結晶相、および金属組成を有する遷移金属窒化物(TMN)のNP。26この方法はまた、ABを提供しています発表しましたTMCまたはTMNナノ分散を得るか、それによって熱支援劣化を軽減する、室温で高表面積の触媒担体上に、TMCとTMNのNPを堆積するility。この方法は、TMCとTMNのNP、高度なmultimetallic TMCとTMNのNP、または細かく制御された粒子サイズと表面を必要とする他のアプリケーションの開発のスタンドアロン触媒用途に適している。26

ここで紹介する方法は、TMCとTMNのNPを合成するために3段階のプロトコルを使用しています。第1のステップでは、逆マイクロエマルジョン(RME)は、シリカナノ粒子でコート早期遷移金属酸化物(TMO)のNPに使用されます。エマルジョンは、市販の非イオン性界面活性剤を用いて、非極性媒体中に水滴を分散させることにより調製されます。シリカでカプセル化されたTMOのNPは、次いで浸炭またはの窒化の熱処理のいずれかに供されます。反応性ガスは、Tに拡散することを可能にしながら、ここでは、シリカは、高温での粒子の焼結を防止します彼TMOのNPおよびTMCまたはTMNのNPに変換。最後のステップでは、シリカシェルは、カーボンブラックなどの高表面積担体上に分散させることができるTMCまたはTMNナノ分散を得るために、酸またはアルカリ処理のいずれかを使用して除去されます。

Protocol

シリカカプセル化、モノまたはバイメタル金属酸化物ナノ粒子の合成1。 逆マイクロエマルジョンを準備クリーン、卒業オーブン乾燥シリンダーを使用して、オーブンで乾燥した磁気撹拌棒を含む底フラスコ(RBF)ラウンドクリーン、オーブン乾燥した1Lに無水n-ヘプタンの240ミリリットルを追加します。 一定の攪拌下、n-ヘプタンにポリオキシエチレン(4)ラウリルエー…

Representative Results

プロトコルの最初のステップでは、目標は、微孔性シリカ球の中のモノまたはバイメタルの遷移金属酸化物(TMO)のNPをカプセル化することである。1前およびメタノールで沈殿させた後の代表的な合成の撮影した画像を示す図 。二つの再現可能な形態学的結果は、合成に使用される金属に依存するように思われる。この工程の間に観察された:TMO NPは単独、シリカ?…

Discussion

調整可能なサイズと構造を持つ非焼結、金属終了遷移金属炭化物と窒化物ナノ粒子を合成するための手順は、ここに提示された方法で26の重要なステップは、次のとおりです。希釈された金属アルコキシド前駆体を含むように水分を含まないRBFを用いて、アルカリ金属を避けアセトンまたはイソプロパノールとは対照的に、過剰のメタノールでRMEを沈殿させるすべてのステップの間に…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

This work was sponsored by the Chemical Sciences, Geosciences and Biosciences Division, Office of Basic Energy Sciences, Office of Science, U.S. Department of Energy, grant no. DE-FG02-12ER16352. S.T.H. thanks the National Science Foundation for financial support through the National Science Foundation Graduate Research Fellowship under Grant No. 1122374.

Materials

n-heptane Sigma-Aldrich 246654
polyoxyethylene (4) lauryl ether Sigma-Aldrich 235989 Brij® L4
tungsten (VI) isopropoxide Alfa Aesar 40247 W(VI)IPO
tungsten (VI) chloride Sigma-Aldrich 241911 To prepare W(VI)IPO, homemade
tungsten (IV) chloride Strem Chemicals 74-2348 To prepare W(IV)IPO, homemade
tantalum (V) isopropoxide Alfa Aesar 40038 Ta(V)IPO
niobium (V) isopropoxide Alfa Aesar 36572 Nb(V)IPO
nickel (II) methoxyethoxide Alfa Aesar 42377 Ni(II)MEO
titanium (IV) isopropoxide Sigma-Aldrich 87560 Ti(IV)IPO
molybdenum (V) isopropoxide Alfa Aesar 39159 Mo(V)IPO
molybdenum (V) chloride Sigma-Aldrich 208353 To prepare Mo(V)IPO, homemade
tetraethyl orthosilicate Sigma-Aldrich 333859 TEOS
ammonium hydroxide Sigma-Aldrich 320145
methanol Sigma-Aldrich 34860
anhydrous isopropanol Sigma-Aldrich 278475 To prepare homemade alkoxides
ammonium bifluoride Sigma-Aldrich 224820
carbon black Cabot Corp. Vulcan® XC72R
Methane AirGas ME R300
Hydrogen AirGas HY UHP300
Ammonia AirGas AM AH80N705
Quartz Tube Furnace MTI Corp. OTF-1200X-S-UL

References

  1. Oyama, S. T. . The Chemistry of Transition Metal Carbides and Nitrides. , (1996).
  2. Michalsky, R., Zhang, Y. -. J., Medford, A. J., Peterson, A. A. Departures from the Adsorption Energy Scaling Relations for Metal Carbide Catalysts. J. Phys. Chem. C. 118 (24), 13026-13034 (2014).
  3. Kimmel, Y. C., Xu, X., Yu, W., Yang, X., Chen, J. G. Trends in Electrochemical Stability of Transition Metal Carbides and Their Potential Use As Supports for Low-Cost Electrocatalysts. ACS Catal. 4 (5), 1558-1562 (2014).
  4. Levy, R. B., Boudart, M. Platinum-like behavior of tungsten carbide in surface catalysis. Science. 181, 547-549 (1973).
  5. Chen, Z., Higgins, D., Yu, A., Zhang, L., Zhang, J. A review on non-precious metal electrocatalysts for PEM fuel cells. Energy Environ. Sci. 4 (9), 3167-3192 (2011).
  6. Esposito, D. V., Chen, J. G. Monolayer platinum supported on tungsten carbides as low-cost electrocatalysts: opportunities and limitations. Energy Environ. Sci. 4, 3900 (2011).
  7. Stottlemyer, A. L., Kelly, T. G., Meng, Q., Chen, J. G. Reactions of oxygen-containing molecules on transition metal carbides: Surface science insight into potential applications in catalysis and electrocatalysis. Surf. Sci. Rep. 67, 201-232 (2012).
  8. Bell, A. T. The impact of nanoscience on heterogeneous catalysis. Science. 299, 1688-1691 (2003).
  9. Kimmel, Y. C., Esposito, D. V., Birkmire, R. W., Chen, J. G. Effect of surface carbon on the hydrogen evolution reactivity of tungsten carbide (WC) and Pt-modified WC electrocatalysts. Int. J. Hydrogen Energy. 37, 3019-3024 (2012).
  10. Yang, X., Kimmel, Y. C., Fu, J., Koel, B. E., Chen, J. G. Activation of Tungsten Carbide Catalysts by Use of an Oxygen Plasma Pretreatment. ACS Catal. 2, 765-769 (2012).
  11. Garcia-Esparza, A. T., et al. Tungsten carbide nanoparticles as efficient cocatalysts for photocatalytic overall water splitting. ChemSusChem. 6, 168-181 (2013).
  12. Yan, Z., Cai, M., Shen, P. K. Nanosized tungsten carbide synthesized by a novel route at low temperature for high performance electrocatalysis. Sci. Rep. 3, 1646 (2013).
  13. Giordano, C., Erpen, C., Yao, W., Antonietti, M. Synthesis of Mo and W carbide and nitride nanoparticles via a simple ‘urea glass’ route. Nano Lett. 8, 4659-4663 (2008).
  14. Abdullaeva, Z., et al. High temperature stable WC1−x@C and TiC@C core–shell nanoparticles by pulsed plasma in liquid. R. Soc. Chem. Adv. 3, 513 (2013).
  15. Vallance, S. R., et al. Probing the microwave interaction mechanisms and reaction pathways in the energy-efficient, ultra-rapid synthesis of tungsten carbide. Green Chem. 14, 2184 (2012).
  16. Shen, P. K., Yin, S., Li, Z., Chen, C. Preparation and performance of nanosized tungsten carbides for electrocatalysis. Electrochim. Acta. 55, 7969-7974 (2010).
  17. Nikiforov, A. V., et al. WC as a non-platinum hydrogen evolution electrocatalyst for high temperature PEM water electrolysers. Int. J. Hydrogen Energy. 37, 18591-18597 (2012).
  18. Fang, Z. Z., Wang, X., Ryu, T., Hwang, K. S., Sohn, H. Y. Synthesis, sintering, and mechanical properties of nanocrystalline cemented tungsten carbide – A review. Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 27, 288-299 (2009).
  19. Liu, Y., Kelly, T. G., Chen, J. G., Mustain, W. E. Metal Carbides as Alternative Electrocatalyst Supports. ACS Catal. 3, 1184-1194 (2013).
  20. Nie, M., Shen, P. K., Wei, Z. Nanocrystaline tungsten carbide supported Au–Pd electrocatalyst for oxygen reduction. J. Power Sources. 167 (1), 69-73 (2007).
  21. Ham, D. J., et al. Palladium-nickel alloys loaded on tungsten carbide as platinum-free anode electrocatalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells. Chem Commun (Camb). 47 (20), 5792-5794 (2011).
  22. Yan, Y., et al. Template-free pseudomorphic synthesis of tungsten carbide nanorods. Small. 8, 3350-3356 (2012).
  23. Esposito, D. V., et al. Low-cost hydrogen-evolution catalysts based on monolayer platinum on tungsten monocarbide substrates. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 9859-9862 (2010).
  24. Esposito, D. V., Hunt, S. T., Kimmel, Y. C., Chen, J. G. A new class of electrocatalysts for hydrogen production from water electrolysis: metal monolayers supported on low-cost transition metal carbides. J. Am. Chem. Soc. 134, 3025-3033 (2012).
  25. Kelly, T. G., Hunt, S. T., Esposito, D. V., Chen, J. G. Monolayer palladium supported on molybdenum and tungsten carbide substrates as low-cost hydrogen evolution reaction (HER) electrocatalysts. Int. J. Hydrogen Energy. 38, 5638-5644 (2013).
  26. Hunt, S. T., Nimmanwudipong, T., Roman-Leshkov, Y. Engineering non-sintered, metal-terminated tungsten carbide nanoparticles for catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 53 (20), 5131-5136 (2014).
  27. Mehrota, R. C. Alkoxides and Alkylalkoxides of Metals and Metalloids. Inorg. Chim. Acta. 1, 99-112 (1967).
  28. Munoz-Aguado, M., Gregorkiewitz, M. Sol-Gel Synthesis of Microporous Amorphous Silica from Purely Inorganic Precursors. J. Colloid Interface Sci. 185, 459-465 (1997).

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Hunt, S. T., Román-Leshkov, Y. Reverse Microemulsion-mediated Synthesis of Monometallic and Bimetallic Early Transition Metal Carbide and Nitride Nanoparticles. J. Vis. Exp. (105), e53147, doi:10.3791/53147 (2015).

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