Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

عكس التجميعي بوساطة Microemulsion من الواحد من المعدن ومتعلق بنظام المعدنين في وقت مبكر الانتقال المعادن كربيد ونتريد النانوية

Published: November 27, 2015 doi: 10.3791/53147
Automatic Translation
1, 1
1Chemical Engineering, Massachusetts Institute of Technology

Abstract

ويستخدم microemulsion العكسي لتغليف جزيئات أكسيد أوائل الفلزات الإنتقالية الواحد من المعدن أو متعلق بنظام المعدنين في قذائف السيليكا الصغيرة التي. ثم يتم carburized النانوية أكسيد المعادن مغلفة السيليكا في جو الميثان / الهيدروجين في درجات حرارة أكثر من 800 درجة مئوية لتشكيل الانتقال المبكر النانوية كربيد معدنية مغلفة السيليكا. أثناء عملية كربنة، وقذائف السيليكا تمنع تلبد النانوية كربيد المجاورة في حين منع أيضا ترسب الكربون سطح الزائد. بدلا من ذلك، النانوية أكسيد المعادن مغلفة السيليكا يمكن nitridized في جو الأمونيا في درجات حرارة أكثر من 800 درجة مئوية لتشكيل الانتقال المبكر النانوية نيتريد معدنية مغلفة السيليكا. عن طريق ضبط المعلمات عكس microemulsion، سمك قذائف السيليكا، والظروف كربنة / نتردة، وكربيد أو نيتريد النانوية المعدنية الانتقالية يمكن ضبطها لمختلف الأحجام، والتراكيب، ومراحل الكريستال الثانية. بعد كربنة أو نتردة، ثم يتم إزالة القذائف السيليكا باستخدام إما درجة حرارة الغرفة مائي حل ثنائي فلوريد الأمونيوم أو 0،1-0،5 M محلول هيدروكسيد الصوديوم في 40-60 درجة مئوية. في حين أن قذائف السيليكا وتذيبها، ودعم ارتفاع المساحة السطحية، مثل أسود الكربون، ويمكن أن يضاف إلى هذه الحلول للحصول على دعم المرحلة الانتقالية في وقت مبكر كربيد المعدنية أو نيتريد النانوية. وإذا أضيف أي دعم مساحة عالية، ومن ثم يمكن تخزين النانوية باعتباره nanodispersion أو طرد للحصول على nanopowder.

Introduction

كربيد المعدنية الانتقال المبكر (TMCs) هي منخفضة التكلفة، ومواد الأرض الوفيرة التي تظهر الاستقرار الحراري والكهروكيميائية عالية فضلا عن الأنشطة المحفزة فريدة من نوعها. 1-3 وعلى وجه الخصوص، كربيد التنغستن (WC) وكربيد الموليبدينوم (مو 2 C) لديها تمت دراستها على نطاق واسع لأوجه التشابه الحفازة لمعادن مجموعة البلاتين (PGMs). 4،5 نظرا لهذه الخصائص مواتية، وقد تم تحديد TMCs كمرشحين لاستبدال المواد الحفازة PGM مكلفة في تكنولوجيات الطاقة المتجددة، مثل تحويل الكتلة الحيوية وخلايا الوقود الناشئة، والكهربي. 6،7

لتحقيق أقصى قدر من النشاط التحفيزي، تصاغ المحفزات التجارية دائما تقريبا كما النانوية الصغر (أقطار <10 نانومتر) مبددة على دعم مساحة عالية، مثل الكربون الأسود. 8 ومع ذلك، فإن تركيب TMCs يتطلب درجات حرارة أعلى من ~ 700 درجة مئوية. وهذا يؤدي إلى تلبد واسعة من nanoparticليه (NPS)، ترسب الكربون الزائد السطحية (الكوك)، وتدهور دعم الحراري. كلا تلبد الجسيمات وتدهور الدعم يؤدي إلى تناقص المساحات السطحية المادية. الزائدة الشوائب السطحية كتل ترسب مواقع المعادن النشطة، وهو ما ثبت للحد بشكل كبير أو في بعض الحالات تقضي تماما على النشاط التحفيزي من TMCs. 9،10 وعلى هذا النحو، يتم إجراء الدراسة الأساسية للTMC التفاعل في الغالب على المجهرية الدقيقة السائبة أو الأغشية الرقيقة مع التحكم بدقة الأسطح بدلا من التركيز على مساحة عالية متناهية الصغر TMC.

وقد تم تطوير العديد من الطرق لتجميع TMC مصادر القدرة النووية، ولكن هذه الأساليب ليست مناسبة لتوليف ناشطة تحفيزيا مصادر القدرة النووية TMC. تقنيات التشريب الرطب التقليدية تستخدم محاليل ملحية معدنية مشربة على دعم مساحة عالية. على التدفئة، يمكن أن طرق التلقيح الرطب يعرض دعم المحفز لظروف الكربنة المدمرة الرائدة لدعم تدهور. وعلاوة على ذلك، تلبد جويمكن التخفيف فقط في انخفاض شحنات٪ بالوزن من المعدن على الدعم، وليس من الممكن أيضا أن تجميع مساحيق النانو TMC غير معتمد باستخدام التشريب الرطب. العديد من الطرق الجديدة تنطوي على خلط تمهيدا المعادن مع مقدمة الكربون وتطبيق تقنيات التدفئة التقليدية وغير التقليدية، ويستخدم 11-18 الكربون الزائد لمنع التكلس، ولكن هذه النتائج الكربون الزائدة في الكربون سطح واسع، مما يجعل هذه المواد غير مناسبة للتطبيقات الحفازة.

ونظرا لهذه التحديات الاصطناعية، تقليديا درس TMCs كما شارك المحفزات 11 لPGMs، ويدعم حافزا لPGMs، 19-22 أو يدعم لالطبقات الوحيدة PGM النشطة 23-25 ​​الطريقة المعروضة هنا يوفر القدرة على تجميع كلا غير متكلس- ومنتهية المعادن TMC مصادر القدرة النووية وكذلك نيتريد المعادن الانتقالية (TMN) مصادر القدرة النووية مع أحجام الانضباطي، مراحل البلورية، والتركيب المعدني. 26 تقديم الأسلوب يوفر أيضا أبility للحصول على TMC أو TMN nanodispersions أو إيداع TMC وTMN مصادر القدرة النووية على منطقة الدعم حافزا سطح ارتفاع في درجة حرارة الغرفة، وبالتالي التخفيف من تدهور دعم الحراري. هذه الطريقة بالتالي فهي مناسبة للتطبيقات الحفازة مستقل من TMC وTMN مصادر القدرة النووية، وتطوير متقدمة multimetallic TMC وTMN مصادر القدرة النووية، أو غيرها من التطبيقات التي تتطلب أحجام الجسيمات التي تسيطر عليها بدقة والأسطح. 26

الطريقة المعروضة هنا يستخدم بروتوكول ثلاث خطوات لتجميع TMC وTMN مصادر القدرة النووية. في الخطوة الأولى، يتم استخدام microemulsion العكسي (RME) لأكسيد معطف أوائل المعادن الانتقالية (TMO) المصادر في nanospheres السيليكا. يتم تحضير مستحلب عن طريق تشتيت قطرات الماء في وسط اقطبي باستخدام السطحي غير أيوني التجاري. ثم يتعرض مصادر القدرة النووية TMO مغلفة السيليكا إما الكربنة أو المعالجة الحرارية nitridizing. هنا، والسيليكا يمنع الجسيمات تلبد في درجات حرارة عالية بينما يسمح للغازات رد الفعل أن ينتشر إلى Tانه TMO مصادر القدرة النووية وتحويلها إلى TMC أو TMN مصادر القدرة النووية. وفي الخطوة الأخيرة، تتم إزالة القذائف السيليكا باستخدام العلاج الحمضية أو القلوية للحصول على TMC أو TMN nanodispersions التي يمكن أن تكون مشتتة على دعم مساحة عالية، مثل الكربون الأسود.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. توليف السيليكا مغلفة الواحد من المعدن أو متعلق بنظام المعدنين معدن أكسيد النانوية

  1. إعداد microemulsion عكسي
    1. إضافة 240 مل من اللامائية ن هيبتان إلى نظيفة، فرن المجفف 1 L جولة قارورة القاع (RBF) التي تحتوي على شريط مغناطيسي المجفف الفرن باستخدام اسطوانة نظيفة، فرن المجفف تخرج.
    2. إضافة 54 مل من البولي أوكسي إتيلين (4) لوريل ايثر إلى ن هيبتان مع التحريك المستمر.
      ملاحظة: بسبب لزوجة عالية ومنخفضة التوتر السطحي من هذه السطحي، يجب استخدام نظيفة وجافة 60 مل حقنة للحصول على كميات دقيقة بدلا من الاسطوانة.
    3. إضافة 7.8 مل من النقاوة، منزوع الأيونات (DI) الماء مع الاستمرار في التحريك باستخدام ماصة. ختم RBF مع سدادة مطاطية وParafilm الشمع. السماح للRME المزيج لمدة 10 دقيقة على الأقل.
    4. إضافة 0،1-0،5 مل من كاشف الصف NH 4 OH إلى مستحلب إذا كان المطلوب هو لتقليل الوقت التحلل.
      ملاحظة: بعض السلائف آلكوكسيد المعادن المائيةينحل ببطء في الرقم الهيدروجيني محايدة. السماح للRME خلط ما لا يقل عن 10 دقيقة أخرى بعد إضافة NH 4 OH. وكمثال التمثيلي، إضافة 0.5 مل من NH 4 OH يوصى للخلاصات التي تنطوي التيتانيوم (IV) isopropoxide.
  2. إعداد السلائف آلكوكسيد المعادن، والكحول، ون هيبتان الحل
    1. توصيل نظيفة، المجفف فرن 250 مل RBF إلى خط Schlenk والاحمرار مع النيتروجين. بدلا من ذلك، ضع نظيفة، المجفف فرن 250 مل RBF إلى صندوق قفازات النيتروجين الجاف.
    2. إضافة 12 مل من 5٪ ث / ت التنغستن isopropoxide (WIPO) في الأيسوبروبانول باستخدام، حقنة جافة ونظيفة. في هذه المرحلة، ويمكن أيضا أن تضاف alkoxides المعدنية الأخرى، مثل التنتالوم (V) isopropoxide (TaIPO)، الموليبدينوم (V) isopropoxide (MoIPO)، النيوبيوم (V) isopropoxide (NbIPO) والتيتانيوم (IV) isopropoxide (TiIPO)، النيكل (II) methoxyethoxide (NiMEO) والكوبالت (II) isopropoxide (CoIPO)، الخ.
      ملاحظة: alkoxides المعادن يمكن شراؤها تجاريا أو توليفها من خلال إضافة لANHYDROلنا الكحول في المقابلة ملح كلوريد المعدنية باستخدام خط Schlenk كما هو موضح في مكان آخر. (تنبيه: توليف آلكوكسيد معدنية من النشرات كلوريد المعدن حمض الهيدروكلوريك الغازي ويجب أن يؤديها في غطاء الدخان جيدة التهوية) 27
    3. باستخدام نظيفة، المجفف فرن قنية، ونقل 120 مل من اللامائية ن هيبتان إلى 250 مل تحتوي على RBF الحل آلكوكسيد المعادن
  3. باستخدام نظيفة، المجفف فرن قنية، ونقل الحل معدنية آلكوكسيد الكحول-ن-هيبتان في RME مع التحريك المستمر على مدى 10 دقيقة.
    ملاحظة: للحصول على alkoxides المعادن التي تتفاعل بشدة مع الماء، مثل تيليريوم (IV) isopropoxide، لا بد من معدل التسرب من الحكمة أبطأ بكثير من الإضافة. وينبغي أن يكون الحل النهائي واضح بصريا بغض النظر عن السلائف آلكوكسيد المعدنية المستخدمة، ولكن يمكن أن يكون بألوان مختلفة تبعا لalkoxides المعدنية المستخدمة والتأكسد الخاصة بهم. نلاحظ أنه سواء مستحلب شفافة أو شفافة تعتمد على حجم الجسيماتفي حين أن اللون يعتمد على حالة الأكسدة المعدنية.
  4. بعد 4 ساعات، واستخدام، حقنة جافة ونظيفة لحقن 1.4 مل من كاشف الصف NH 4 OH في قطرة قطرة الحل. ثم، وذلك باستخدام، حقنة جافة ونظيفة أخرى، حقن 1.2 مل من كاشف الصف رابع إيثيل orthosilicate (TEOS) قطرة قطرة.
    ملاحظة: هيدروكسيد الصوديوم (هيدروكسيد الصوديوم) لا ينبغي أن تستخدم لأنها يمكن أن تؤدي إلى التكثيف من قذائف السيليكا خلال كربنة / نتردة ويؤدي إلى الشوائب الصوديوم في شعرية من الجسيمات النانوية النهائية. NH 4 OH المتبقية من ناحية أخرى تتحلل بسهولة خلال المعالجة الحرارية.
  5. بعد 16.5 ساعة، وإزالة سدادة مطاطية واستخدام نظيفة وجافة الاسطوانة لإضافة 300 مل من الميثانول إلى الحل مع التحريك المستمر.
  6. بعد 10 دقيقة من التحريك، وإزالة بقضيب والسماح للحل لتسوية.
    ملاحظة: سيكون هناك مرحلتين السائلة الحالية: مرحلة العليا هيبتان الغنية ومرحلة أقل الميثانول الغنية. المعدن س مغلفة السيليكاسوف النانوية شي ده، تسمى شافي 2 / MO س الرواسب في قاع القارورة من مرحلة أقل.
  7. بعد 1 ساعة، صب المراحل السائلة في وعاء النفايات العضوية وجمع المرحلة الصلبة شافي 2 / MO x في نظيفة 50 مل أنابيب الطرد المركزي.
    ملاحظة: إذا كان يتم استخدام البولي بروبلين أو البوليسترين الطرد المركزي أنابيب، ومرسب لا يمكن تخزين على المدى الطويل في هذه الدولة باعتبارها هيبتان المتبقية سوف تذوب ببطء أنبوب الطرد المركزي، الامر الذي ادى الى استطال. وعلاوة على ذلك، NH 4 OH المتبقية وTEOS يمكن أن يسبب شافي 2 أن تستمر في النمو إلى أبعد مما كان المطلوب.
  8. الطرد المركزي شافي 2 / MO س المرحلة في 2056 x ج لمدة 5 دقائق، ثم صب طاف في حاوية النفايات العضوية.
  9. إضافة 10-30 مل من الأسيتون لكل 50 مل أنبوب الطرد المركزي وتفريق مسحوق في الأسيتون عن طريق هز أو sonicating. هذا يساعد على إزالة التوتر السطحي الزائدة قبل التكليس.
  10. Centrifugه وشافي 2 / MO x و الأسيتون الخليط في 4626 x ج لمدة 10 دقيقة ثم صب وطاف في حاوية النفايات العضوية. السماح للشافي 2 / MO س هلام لتجف بين عشية وضحاها.

2. المعالجة الحرارية من مسحوق توليفها

بيان تحذير: الهيدروجين والميثان وغاز الامونيا قابلة للاشتعال للغاية. غاز الأمونيا السامة. يجب أن يتم تنفيذ دقيق للتسرب الاختيار قبل كل المعالجات الحرارية، ويجب أن يتم تنفيذ العلاجات في فرن أنبوبي الكوارتز يوضع في غطاء الدخان جيد التهوية مع الفوار النفط عند مخرج الغاز. يجب تجهيز جميع اسطوانات الغاز مع مانعات اللهب وتخزينها بعيدا عن الفرن. إذا كان ذلك مطلوبا بموجب لوائح القانون أو المؤسسية، ينبغي فقاعات غاز الأمونيا من خلال كمية كبيرة من الماء وإما التخلص منها كنفايات قاعدة أو تحييد لدرجة الحموضة 7 الأمونيوم محلول كلوريد باستخدام حمض الهيدروكلوريك.

  1. التكليس من شافي 2 / MO س powde(ص) في الهواء
    1. سحق المجفف شافي 2 / MO س جل إلى مسحوق ناعم باستخدام شريط الزجاج ضجة أو هاون ومدقة. وضع المسحوق في قوارب بوتقة الألومينا والحمل في فرن الكوارتز أنبوب.
    2. باستخدام / دقيقة معدل التسخين 2 ° C، كلس وشافي 2 / MO س مسحوق أقل من 100 SCCM من الهواء في 450 درجة مئوية لمدة 1 ساعة. هذا يزيل أي بالسطح المتبقية وأيضا يزيد من microporosity من قذائف السيليكا. بعد أن يبرد الفرن، وإزالة المكلس شافي 2 / MO س مساحيق وتخزينها في الظروف المحيطة.
  2. كربنة من شافي 2 / MO س مسحوق في الميثان / الغلاف الجوي الهيدروجين
    1. تحميل المكلس شافي 2 / MO س مسحوق الألومينا إلى قارب بوتقة غير المزجج والمكان الى الفرن الكوارتز أنبوب. مسح الفرن الكوارتز أنبوب مع النيتروجين لمدة 30 دقيقة على الأقل لإزالة الأكسجين. إجراء فحص تسرب عن طريق رش جميع المفاصل مع الماء والصابون.
    2. باستخدام2 ° C / دقيقة معدل التسخين، carburize وشافي 2 / MO س مسحوق تحت 120 SCCM من الهيدروجين و 33 SCCM من غاز الميثان في 850 درجة مئوية لمدة 4 ساعات لتشكيل شافي 2 / MC السينية.
    3. بعد 4 ساعات، ووقف تدفق غاز الميثان مع الاستمرار على مسحوق في 850 درجة مئوية لمدة 1 ساعة فقط في 120 SCCM من الهيدروجين لكنس أي سطح الكربون الزائد.
    4. السماح الفرن لتبرد ببطء إلى درجة حرارة الغرفة تحت 120 SCCM من الهيدروجين. ثم، مسح الفرن مع النيتروجين لمدة 30 دقيقة على الأقل لإزالة الهيدروجين.
    5. تدفق 95 SCCM من النيتروجين و 5 SCCM من الهواء فوق مسحوق لمدة 3 ساعة إيقاف فاعلية ببطء كربيد قبل التعرض للهواء.
    6. إزالة شافي 2 / MC س مسحوق من الفرن وتخزينها في فراغ dessicator أو في صندوق قفازات النيتروجين الجاف لمنع أكسدة الأكبر على المدى الطويل من الجسيمات النانوية كربيد معدنية في الهواء.
  3. نتردة من شافي 2 / MO س مسحوق في جو الأمونيا
    1. مبناهاد في المكلس شافي 2 / MO س مسحوق في زورق بوتقة الألومينا ووضعها في فرن الكوارتز أنبوب.
    2. مسح الفرن الكوارتز أنبوب مع النيتروجين لمدة 30 دقيقة على الأقل لإزالة الأكسجين.
    3. باستخدام / دقيقة معدل التسخين 2 ° C، nitridize وشافي 2 / MO س مسحوق أقل من 100 SCCM الأمونيا في 800 درجة مئوية لمدة 4 ساعات لتشكيل شافي 2 / MN السينية.
    4. السماح الفرن لتبرد ببطء إلى درجة حرارة الغرفة. ثم، مسح الفرن مع النيتروجين لمدة 30 دقيقة على الأقل لإزالة الأمونيا.
    5. تدفق 95 SCCM من النيتروجين و 5 SCCM من الهواء فوق مسحوق لمدة 3 ساعة إيقاف فاعلية ببطء نتريدات قبل التعرض للهواء.
    6. إزالة شافي 2 / MN س مسحوق من الفرن وتخزينها في فراغ dessicator أو في صندوق قفازات النيتروجين الجاف لمنع أكسدة الأكبر على المدى الطويل من الجسيمات النانوية نيتريد معدنية في الهواء.

3. إزالة القذائف السيليكا ودعم نانوالجسيمات

بيان تحذير: ثنائي فلوريد الأمونيوم (ABF) عالية السمية. ولا ينبغي التعامل معها في غطاء الدخان جيد التهوية باستخدام معدات الوقاية الشخصية المناسبة، بما في ذلك القفازات بوتيل المطاط، ودرع الوجه، وlabcoat مقاومة للHF مع مقاومة للHF الأكمام. الزجاج ومعدات مختبر المعادن لا ينبغي أبدا أن تستخدم عند التعامل مع ABF.

  1. حل السيليكا في الأمونيوم ثنائي فلوريد للحمض مستقرة كربيدات المعادن ونتريدات (مثل WC وW 2 N)
    1. تزن من 200 ملغ من شافي 2 / MC x أو شافي 2 / MN x و وضعها في 30 مل قابل للغلق الحاويات البولي بروبلين مع شريط مغناطيسي المغلفة تفلون.
    2. إذا كان المطلوب أن دعم النانوية على سطح مرتفع الدعم حافزا المنطقة، مثل الكربون الأسود أو أنابيب الكربون النانوية، تزن من المواد وإضافتها إلى الحاوية البولي بروبلين اغلاقها باحكام.
      ملاحظة: وزن كتلة من سيعتمد على تحميل المرجوة من الجسيمات النانوية على الدعم البريد. لدعم المحفز ليست مستقرة في ABF، مثل الألومينا، يمكن إضافة الدعم بعد أن تم إزالة السيليكا وتحييد ABF. وإذا أضيف أي دعم، سيتم الحصول على nanodispersion.
    3. إضافة 20 مل من الماء عالى النقاء DI والبدء في خلط لتشكيل تعليق. بدلا من ذلك، إضافة 20 مل من مسبقة الصنع 20٪ بالوزن ABF الحل.
    4. تزن من 5 غرام من ABF ومن ثم إضافتها إلى الخليط التحريك. مرة واحدة وأضاف، وختم الحاويات البولي بروبلين.
      ملاحظة: حل ABF في الماء ماص للحرارة، وبالتالي فإن درجة حرارة المحلول تنخفض.
    5. لضمان حل كامل للالسيليكا وتشتت جيدة من الجسيمات النانوية على دعم المحفز، والتوقف عن رد الفعل بعد 16 ساعة عن طريق إضافة كاشف الصف NH 4 OH قطرة قطرة إلى تحييد حل ABF إلى الرقم الهيدروجيني من 6-7. تحذير: هذا التفاعل طارد للحرارة.
    6. تفريغ خليط تحييد في أنبوب الطرد المركزي وأجهزة الطرد المركزي في 2056 x ج لمدة 10 دقيقة.
    7. إفراغ سوبrnatant إلى حاوية النفايات القلوية (لضمان تحييد الكلي) وredisperse مسحوق حافزا في 20 مل من الماء عالى النقاء DI.
    8. الطرد المركزي في 4626 x ج لمدة 10 دقيقة، تجاهل طاف، وتفعل واحدة النهائي 20 مل شطف المياه DI. ما يصل الى 12850 x ج قد تكون هناك حاجة لالنانوية غير معتمد.
    9. تجفيف مسحوق تحت فراغ ومن ثم تخزينها في فراغ dessicator أو صندوق قفازات النيتروجين الجاف لمنع أكسدة الأكبر على المدى الطويل من كربيد المعدنية أو نيتريد النانوية.
  2. حل السيليكا في هيدروكسيد الصوديوم لكربيدات-القلوية مستقرة ونتريدات (مثل معاهدة الصداقة والتعاون وتا 3 N 5)
    1. تزن من 200 ملغ من شافي 2 / MC x أو شافي 2 / MN x و وضعها في كوب 50 مل RBF مع شريط مغناطيسي. تزن بها وإضافة دعم المحفز إذا رغبت في ذلك.
    2. إضافة 30 مل من 0.1 على الأقل M محلول هيدروكسيد الصوديوم المائي. إرفاق مكثف لRBF أو ختم مع سدادة مطاطية وParafilm الشمع.
    3. الحرارة عند 60 درجة مئوية تحت التحريك المستمر لمدة 16 ساعة. بعد التبريد، أجهزة الطرد المركزي الحل في 2056 x ج لمدة 10 دقيقة.
    4. إفراغ طاف في حاوية النفايات القلوية وredisperse مسحوق حافزا في 20 مل من الماء عالى النقاء DI.
    5. الطرد المركزي في 4626 x ج لمدة 10 دقيقة، تجاهل طاف، وتفعل واحدة النهائي 20 مل شطف المياه DI. ما يصل الى 12850 x ج قد تكون هناك حاجة لالنانوية غير معتمد.
    6. تجفيف مسحوق تحت فراغ ومن ثم تخزينها في فراغ dessicator أو صندوق قفازات النيتروجين الجاف لمنع أكسدة الأكبر على المدى الطويل من كربيد المعدنية أو نيتريد النانوية.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

في الخطوة الأولى من البروتوكول، والهدف من ذلك هو تغليف الواحد من المعدن أو متعلق بنظام المعدنين أكسيد المعادن الانتقالية (TMO) مصادر القدرة النووية في نطاق السيليكا الصغيرة التي الشكل 1 يوضح الصور التي التقطت من التوليفات تمثيلية قبل وبعد هطول الأمطار مع الميثانول. وقد لوحظ نتيجتين المورفولوجية استنساخه خلال هذه الخطوة التي تبدو وكأنها تعتمد على المعادن المستخدمة في تركيب: مصادر القدرة النووية TMO يمكن أن تطلى منفردة مع المجال السيليكا (الشكل 2B) أو متعددة TMO مصادر القدرة النووية يمكن أن تطلى ضمن المجال السيليكا واحد (الشكل 2A). وقد لوحظ المغلفة منفردة-TMO مصادر القدرة النووية لالتوليفات باستخدام تي، تا، وملحوظة، بينما لوحظت ضرب المغلفة TMO مصادر القدرة النووية لمو وW. ومن الممكن تصنيع هذه المعادن أيضا في التركيبات المغلفة منفردة، عن طريق تنفيذ آلكوكسيد المعادن التحلل في درجة الحموضة مرتفعة. الجدول 1 تفاصيل النتائج للسيطرة على حجم الجسيمات والتركيب باستخدام RME.نحن نفترض أن في درجة الحموضة مرتفعة، فإن معدل النمو NP هو أعلى، ويمكن أن مصادر القدرة النووية أكبر nucleate أكثر سهولة شافي 2 مجال النمو (الشكل 6C، د). في انخفاض الرقم الهيدروجيني، وبعض alkoxides المعادن يتحلل ببطء شديد، مما أدى إلى نوى TMO الصغر أن تصبح جزءا لا يتجزأ في نهاية المطاف شافي 2 المجالات (الشكل 6A، ب).

يتم التحكم في تكوين المعادن من TMO مصادر القدرة النووية من قبل alkoxides معدنية تضاف إلى RME وعما إذا كانت مختلطة مع بعضها البعض (كما وردت في بروتوكول معين) أو تضاف بالتتابع. على سبيل المثال، TaIPO يمكن أن تكون مختلطة مع الويبو وهيبتان قبل عن طريق الحقن في RME، أو TaIPO / يمكن حقن خليط هيبتان في ساعة RME 4 بعد أن تم حقن خليط WIPO / هيبتان والسماح لليتحلل.

يجب النظر في العديد من المتغيرات للسيطرة على حجم مصادر القدرة النووية TMO. أول مجموعة من المتغيرات هو اختيار السطحي ومرحلة النفط. هنا، والماء / ن heptanوقد تم اختيار نظام ه / بريج-L4® نظرا لنافذة واسعة الاستقرار والقدرة على تجميع الجسيمات النانوية صغيرة جدا. بدلا من ذلك، والمياه / ن هيبتان / Igepal CO-520® يمكن استخدامها إذا رغبت TMO مصادر القدرة النووية أكبر كما هو موضح في الشكل (3). وبدلا من ذلك، يمكن للمرء أن تعديل معدلات التنوي مقابل نمو بإضافة NH 4 OH إلى RME قبل المعدنية آلكوكسيد بالإضافة إلى ذلك، مما أدى إلى مصادر القدرة النووية أكبر كما هو موضح في الشكل 6C، ود، و   المبينة في الجدول 1. وبمجرد اختيار النظام RME، أول مجموعة من المتغيرات السيطرة على حجم TMO يمكن تجميعها معا كمعلمات السيطرة RME. وتشمل هذه المياه: نسبة السطحي، والنفط: نسبة المياه، والنفط: نسبة بالسطح، ودرجة الحرارة من RME، ومدى خلط الحمل الحراري. هذه المعايير تملي حجم قطرات الماء مع وقف التنفيذ، لقربها من بعضها البعض داخل مستحلب، متوسط ​​التشتت المتعدد بهم، وهود معدلات التحام قطرات والانفصال.

وتقام المباراة النهائية من المتغيرات التي تؤثر على حجم TMO NP يمكن أن تصنف على أنها آلكوكسيد المعادن المعلمات السيطرة التحلل. وتشمل هذه آلكوكسيد المعدنية: نسبة المولي المياه، وطول الوقت يسمح للآلكوكسيد معدنية ليتحلل قبل البدء في طلاء السيليكا، ودرجة الحموضة من قطرات الماء، ودرجة الحرارة، ومعدل آلكوكسيد المعادن بالإضافة إلى نظام RME.

في نهاية المطاف، فإن الهدف من هذه الطريقة هو إنتاج TMC وTMN النانوية غير متكلس ومنتهية المعادن (ويشار إلى TMCN مصادر القدرة النووية للراحة). الحصول على هذه النتيجة يتوقف على تجميع الطلاء السيليكا الصغيرة التي مع الاستقرار الحرارية العالية التي تمنع أيضا تلبد من TMC وTMN النانوية. لتحقيق هذه النتيجة، هناك مجموعتين من المتغيرات التي يجب مراعاتها: متغيرات التحكم التي تؤثر على الاستقرار الحراري للالسيليكا، ومتغيرات التحكم التي تؤثر على TMCN حجم الجسيمات ديstribution (PSD).

على التدفئة، ويمكن السيليكا الصغيرة التي الانتقال إلى مراحل كثيفة وفي نهاية المطاف إلى كوارتز، مما يجعل من الصعب الحصول على مرحلة نقية TMCN مصادر القدرة النووية ويمكن أن تجعل إزالة السيليكا أكثر تحديا. لتحقيق أقصى قدر من الاستقرار الحراري من الطلاء السيليكا، فقد لوحظ أن هناك حاجة إلى درجة الحموضة العالية خلال TEOS التحلل وأن مصادر القدرة النووية شافي 2 / TMO يجب عجلت من RME باستخدام الميثانول خلافا لغيرها من العوامل المؤهبة المشترك مثل الأسيتون أو الأيسوبروبانول. ويبين الشكل 4 diffractograms مسحوق الأشعة السينية (PXRD) من carburized شافي 2 / WO المواد X مع الطلاء السيليكا أجريت في قيم الرقم الهيدروجيني مختلفة في حين يبين الشكل 5 PXRD diffractograms من carburized شافي 2 / WO العاشر المواد مع الطلاء السيليكا أجريت في نفس درجة الحموضة ولكن عجلت مع ثلاثة أنواع مختلفة من المذيبات. وقد تبين TEOS المائي عند درجة الحموضة العالية أن تؤدي إلى ارتفاع عدد undercoordinQ2 و Q3 مواقع ATED، مما أدى إلى حجم من micropore العالي. 28 يفهم تأثير عامل عجل على الاستقرار الحراري السيليكا سيئة ولكن الصور TEM تشير إلى أن التلبد مع الميثانول يؤدي إلى أقل المجمعة ندف شافي 2 / TMO بالمقارنة مع الأسيتون والأيزوبروبانول (النتائج غير معروضة). نجد الدعم لهذه الفرضية من الصور TEM من شافي 2 / ندف TMO عجلت مع أقل من الكمية الموصى بها من الميثانول في الإجراء. لالتوليفات flocculated مع أقل الميثانول، وندف تبدو أكثر مجمعة والسيليكا هو أقل استقرارا والانتقال إلى مجالات مثل الكوارتز في درجات حرارة أقل مما كانت عليه عندما يستخدم الميثانول الزائدة خلال الخطوة التلبد (النتائج غير معروضة).

يتم التحكم في TMCN PSD حسب حجم ومصادر القدرة النووية TMO الأولية، فضلا عن البنية النانوية السيليكا. من الناحية النظرية، إذا TMCN تلبد يمكن التخفيف بالكامل من قبل قذائف السيليكا في ظروف الكربنة / nitridizing، ثم TMCNسوف تسيطر PSD بالكامل من قبل PSD TMO الأولي، بعد تعديلها من قبل فرق الكثافة بين الأولية المائية، غير متبلور شعرية TMO وTMC البلورية النهائي أو TMN شعرية. وقد تم تحقيق هذه النتيجة بشكل وثيق باستخدام قذائف السيليكا سميكة مع نماذج تمثيلية هو مبين في الشكل 6C، ود.

إذا لم يتم التخفيف من تلبد تماما، ثم سيتم سيطر على النهائي TMCN PSD من قبل كل من PSD TMO الأولي وطلاء السيليكا. هذا صحيح بشكل خاص لطلاء السيليكا رقيقة أو الصغر 1-2 مصادر القدرة النووية TMO نانومتر التي يمكن أن تنتشر بسهولة أكثر داخل الطلاء السيليكا هذا. ويرد مثال تمثيلي في 6A الشكل و6B. هنا، يتم استخدام نفس الأولي 1-2 نانومتر TMO PSD، ولكن يتم تبديل طلاء السيليكا من 50 نانومتر إلى 35 نانومتر. في طلاء السيليكا سميكة، والتخفيف من تلبد ويتم الحصول على 1-2 نانومتر TMC PSD بينما في طلاء السيليكا رقيقة، تلبد هو فقط التخفيف جزئيا و2-3 نانومتر النتائج TMC PSD. لاحظ أن بعض تلبد موجودا على سطح السيليكا المجالات بعد كربنة، التي نعلقها على سطح ملزمة مصادر القدرة النووية الصغيرة TMC التي يمكن أن تنتشر أفقيا عبر سطح المجالات السيليكا والتلبيد.

بعد كربنة، فقد لوحظ أن لالمغلفة تتضاعف-TMCN مصادر القدرة النووية، لا تزال الطلاء السيليكا كروية مع الحد الأدنى من تلبد من السيليكا (الشكل 6A و 6B). في المقابل، لالمغلفة منفردة-TMCN مصادر القدرة النووية، والطلاء السيليكا SINTER معا (6C الشكل و6D). نحن نفترض أن المغلفة تتضاعف-TMCN مصادر القدرة النووية توفر السلامة الهيكلية للمجالات السليكا في درجات حرارة عالية، ومنع التكلس من المجالات السيليكا. في حين أن هذا ليس هو الحال بالنسبة المغلفة منفردة-TMCN مصادر القدرة النووية، ولم يلاحظ تلبد من المجالات السيليكا لكبح قدرة الطلاء السيليكا على كل من منع تلبد من مصادر القدرة النووية TMCN في الوقت الذي تسمح أيضا carburizing أو nitridizing جزيئات الغاز لنزع فتيل خلالهم (6C الشكل و6D). وقد أدرجت diffractograms PXRD في الشكل 8 لمختلف مبكرة كربيد المعادن الانتقالية ونيتريد النانوية الواحد من المعدن وheterometallic من مختلف الأحجام.

حل مصادر القدرة النووية TMCN على أسود الكربون (CB) يؤدي مثل فولكان XC-72r إلى فرقت جيدا، بدعم مصادر القدرة النووية. ويرد نتيجة ممثل في الشكل 7C. بدلا من ذلك، إذا تم إضافة أي دعم، يتم الحصول على nanodispersion تعليق الأسود كما هو مبين في الشكل 7A. لأنه لا يوجد السطح استقرار وكلاء تضاف أثناء أو بعد حل، ومصادر القدرة النووية TMCN تشكيل مجاميع صغيرة في المحلول، ومثال ممثل الذي يظهر في الشكل 7B.

الحجم (مل)
النتيجة التجريبية السلائف الأولي NH 4 OH (مل) النهائي NH 4 OH (مل) TEOS (مل)
1-2 نانومتر WC W (VI) IPO (5٪ ث / ت) 12 0 2.7 1.2
2-3 نانومتر WC W (VI) IPO (5٪ ث / ت) 12 0 1.4 0.6
6-8 نانومتر WC W (VI) IPO محلية الصنع (5٪ ث / ت) 12 0.4 1.4 1.6
7-10 نانومتر WC W (IV) IPO محلية الصنع (6.5٪ ث / ت) 8.8 1.4 1.4 1.6
9-13 نانومتر WC W (IV) IPO محلية الصنع (6.5٪ ث / ت) 10.2 1.4 1.4 1.6
4-6 نانومتر تي 0.1 W 0.9 C W (VI) IPO (5٪ ث / ت) 10.8 0.7 1.4 0.6
منظمة الشفافية الدولية (IV) IPO (5٪ ث / ت) 0.7
7-10 نانومتر (ني 0.3 W 0.7) 2 C W (VI) IPO (5٪ ث / ت) 8.4 0.4 1.4 0.6
ني (II) MEO (5٪ ث / ت) 1.4

الجدول 1: التحكم TMC حجم الجسيمات عن طريق التحكم المعلمات RME * الأولي NH 4 OH هو إذا تمت إضافة NH 4 OH إلى مستحلب قبل آلكوكسيد المعادن المائي في حين النهائي NH 4 OH هو المبلغ الإجمالي للNH 4 OH موجودة في مستحلب قبل يتم حقن TEOS.

الشكل 1
الشكل 1: Repres الصور entative من التوليفات RME تحتوي على شافي 2 / TMO مصادر القدرة النووية فورا قبل (A - C) وبعد (D، F) إضافة 300 مل من الميثانول. (A) يدل على توليفة من شافي 2 / WO س، (B) ويظهر في شافي 2 / مو 0.06 W 0.94 O س التوليف، و (C) ويظهر في شافي 2 / مو 0.54 W 0.46 O س التوليف بينما (D) و (E) تظهر زوايا النظر المختلفة من شافي 2 / WO س التوليف بعد إضافة الميثانول. في (D) و (E)، والمرحلة الأولى هي المرحلة السائلة-هيبتان الغنية، ومرحلة أقل السائلة هي الميثانول الغنية، وعلى الجزء السفلي من القارورة هي شافي 2 / WO س ندف. إعادة طباعة بإذن من المرجع 26.

دائما "> الرقم 2
الشكل 2: صور الممثل تيم من (A) ضرب المغلفة WO س مصادر القدرة النووية داخل شافي 2 المجالات و(B) منفردة المغلفة تا 0.3 W 0.7 O X مصادر القدرة النووية داخل شافي 2 المجالات. أشرطة النطاق هي في نانومتر. تعديل من إشارة 26.

الشكل (3)
الشكل 3: صور الممثل تيم من شافي 2 / WO س توليفها في ظل ظروف مماثلة هو موضح في الإجراء إلا مع 60 مل من Igepal® CO-520 بدلا من 54 مل من بالسطح Brij®-L4 شريط النطاق في نانومتر. تعديل من إشارة 26.

الرقم 4 الرقم 4: diffractograms PXRD ممثل شافي 2 / WO س المغلفة في قيم الرقم الهيدروجيني مختلفة أجريت Carburizations في 835 درجة مئوية لمدة 4 ساعات تحت 21٪ CH 4 / H 2 و ترد للمواد المغلفة باستخدام الرقم الهيدروجيني (A) 10. (B) 10.5، (C) 10.9، و (D) 11.1. التوليفات انخفاض الرقم الهيدروجيني (A و B) لديها مثل الكوارتز السيليكا (المشار إليها في ذروة حادة عند 22 درجة) ومراحل كربيد متعددة أثناء التوليفات درجة الحموضة العالية (C و D) لديها الذروة واسعة تركزت عند 22 درجة، مما يدل على غير متبلور السيليكا، وعلى مرحلة واحدة مصادر القدرة النووية WC-محورها مكعب الوجه. إعادة طباعة بإذن من المرجع 26.

الرقم 5
الرقم 5: دراسات هطول الأمطار تأثير المذيبات التي كتبها العلاقات العامةecipitating شافي 2 / WO x أو شافي 2 W س / مو 1-X O ذ مع (A) الميثانول، (B) الأسيتون، و (C) كحولالأيسوبروبيل. تم تشطف كل المواد مع الأسيتون بعد هطول الأمطار. وdiffractograms PXRD هي للمواد الناتجة آخر كربنة-على 835 درجة مئوية لمدة 4 ساعات تحت 21٪ CH 4 / H 2. إعادة طباعة بإذن من المرجع 26.

الشكل (6)
الشكل 6: الممثل تيم وHAADF-STEM صور (A) 1-2 نانومتر شافي 2 / WC مصادر القدرة النووية بعد كربنة، (B) 2-3 نانومتر شافي 2 / WC مصادر القدرة النووية بعد كربنة، (C) 7-10 نانومتر شافي 2 / WC مصادر القدرة النووية بعد كربنة، (D) 13/09 نانومتر شافي 2 / WC مصادر القدرة النووية بعد كربنة. أشرطة النطاق هي في نانومتر. Modifieد من إشارة 26.

الرقم 7
الرقم 7: (A) صورا لWC nanodispersion سداسية فرقت في الماء عند 7.5 ملغ / مل قبل وبعد ثلاثة أسابيع من الجلوس في الظروف المحيطة الراكدة، (B) صورة تمثيلية HAADF-STEM من غير معتمد β-WC nanopowder، (C ) التمثيلية صورة HAADF-STEM من β-WC مصادر القدرة النووية المعتمدة على الكربون الأسود بنسبة 25٪ بالوزن. أشرطة النطاق هي في نانومتر. تعديل من إشارة 26.

الرقم 8
الرقم 8: diffractograms PXRD من الواحد من المعدن مغلفة السيليكا وheterometallic كربيد المعدنية الانتقال المبكر ونتريدات من مختلف الأحجام. جميع TMNs تم nitridized أقل من 100 SCCM NH 3في 800 درجة مئوية لمدة 4 ساعات. تم تصنيعه 2-3 نانومتر شافي 2 / W 2 C على 775 درجة مئوية تحت 18٪ CH 4 / H 2 لمدة 4 ساعة بينما تم تصنيعه كل من نانومتر <3 TMC مصادر القدرة النووية في 835 درجة مئوية تحت 21٪ CH 4 / H 2 . تم توليفها TMC مصادر القدرة النووية أكبر في 900 درجة مئوية تحت 21٪ CH 4 / H 2. تعديل من إشارة 26.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

ويرد الإجراء لتوليف غير متكلس والمعادن إنهاء كربيد المعادن الانتقالية ونيتريد النانوية مع أحجام الانضباطي وهيكل هنا تشمل 26 خطوات حاسمة في الأسلوب: استخدام RBF خالية من الرطوبة لاحتواء المخفف السلائف آلكوكسيد المعدنية، وتجنب الفلزات القلوية الشوائب خلال جميع الخطوات، مما عجل في RME مع الميثانول الزائدة بدلا من الأسيتون أو الأيزوبروبانول، وأداء الاختيار السليم قبل تسرب الكربنة أو nitridizing المكونات، واستخدام معدات الوقاية الشخصية المناسبة عند العمل مع ثنائي فلوريد الأمونيوم.

طريقة يمكن تعديلها في عدة مجالات. مديرية الأمن العام TMO يمكن تعديلها باستخدام أنظمة مختلفة RME، المياه المختلفة: نسب السطحي، مختلف آلكوكسيد المعادن: نسب المياه، قيم الرقم الهيدروجيني مختلفة، ومرة ​​التحلل مختلفة. وTMCN PSD يمكن التلاعب بها عن طريق التلاعب في بدء TMO PSD وكذلك عن طريق إضافة كميات مختلفة من NH 4 OH وTEOS، وذلك باستخدام TEO مختلفةمرات التحلل S، واستخدام مختلف درجات الحرارة كربنة / نتردة. والبلورية مرحلة نقاء مصادر القدرة النووية TMCN يمكن التلاعب بها باستخدام درجات حرارة مختلفة وسرعات محور مختلفة من الغازات الكربنة / nitridizing. تكوين مصادر القدرة النووية TMCN يمكن تعديلها باستخدام أي hydrolysable أوائل آلكوكسيد المعادن الانتقالية، مما يؤدي إلى مجموعة كبيرة من المحتملة multimetallic TMC وTMN مصادر القدرة النووية التي يمكن توليفها مع هذا الأسلوب.

هذا الأسلوب هو الأكثر مناسبة لتطبيقات TMC وTMN مصادر القدرة النووية التي تتطلب جزيئات غير متكلس من أحجام تسيطر عليها بشكل ممتاز الذي يحمل أيضا السطوح منتهية المعدنية. هذا الأسلوب هو أيضا مناسبة لالسهولة التي مجموعة متنوعة من multimetallic TMC وTMN مصادر القدرة النووية يمكن أن تصاغ. هي تقنية محدودة بسبب الاستقرار الحراري من الطلاء السيليكا. TMC وTMN مصادر القدرة النووية التي تتطلب كربنة أو نتردة درجات حرارة تزيد عن 1000 درجة مئوية من المحتمل أن لا يمكن توليفها من قبل هذا التقتهود بسبب انهيار الحراري للmicroporosity السيليكا في هذه درجات الحرارة القصوى. يقتصر هذا الأسلوب أيضا إلى TMC وTMN مصادر القدرة النووية التي هي مستقرة في أي ثنائي فلوريد الأمونيوم أو المحاليل القلوية كما إما حمضية أو مطلوب علاج قلوية لإزالة الطلاء السيليكا بعد كربنة / نتردة.

فيما يتعلق بأساليب القائمة لتجميع TMCN مصادر القدرة النووية، وهذه الطريقة هي فريدة من نوعها في قدرتها على التخفيف في وقت واحد كلا تلبد الجسيمات وزيادة ترسيب الشوائب السطحية. بل هو أيضا فريدة من نوعها في تنوعها لتوليف مجموعة واسعة من الواحد من المعدن وmultimetallic TMCN مصادر القدرة النووية، والتي تتطلب فقط أن hydrolysable أوائل الفلزات الإنتقالية آلكوكسيد السلائف يمكن شراء أو تصنيعه. على الرغم من أن هذا الأسلوب هو أكثر تعقيدا من التوليفات الرطب التشريب القياسية، لأنها تتيح غير متكلس وTMCN مصادر القدرة النووية ليتم تحميلها على دعم مساحة ارتفاع في درجة حرارة الغرفة وفي أي المرجوة٪ بالوزن تحميل منتهية المعادن. في الاول الرطبتوليفات mpregnation، يجب أن يتعرض لها الدعم حافزا لظروف الكربنة، مما أدى إلى تدهورها الحرارية، ويجب استخدام منخفضة شحنات٪ بالوزن للحد من الإفراط في تلبد الجسيمات.

التوجهات المستقبلية بعد تعلم هذه التقنية تشمل استكشاف التراكيب multimetallic أخرى، RME الآخرين أو أنظمة سول جل، وذلك باستخدام الطلاء السيراميك غيرها من السيليكا مثل الألومينا، كربنة ونتردة الغازات، واستخدام غيرها من السلائف الغاز على رد الفعل تغذية المشارك لجعل على سبيل المثال borides أو الفوسفيدات.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
n-heptane Sigma-Aldrich 246654
polyoxyethylene (4) lauryl ether Sigma-Aldrich 235989 Brij® L4
tungsten (VI) isopropoxide Alfa Aesar 40247 W(VI)IPO
tungsten (VI) chloride Sigma-Aldrich 241911 To prepare W(VI)IPO, homemade
tungsten (IV) chloride Strem Chemicals 74-2348 To prepare W(IV)IPO, homemade
tantalum (V) isopropoxide Alfa Aesar 40038 Ta(V)IPO
niobium (V) isopropoxide Alfa Aesar 36572 Nb(V)IPO
nickel (II) methoxyethoxide Alfa Aesar 42377 Ni(II)MEO
titanium (IV) isopropoxide Sigma-Aldrich 87560 Ti(IV)IPO
molybdenum (V) isopropoxide Alfa Aesar 39159 Mo(V)IPO
molybdenum (V) chloride Sigma-Aldrich 208353 To prepare Mo(V)IPO, homemade
tetraethyl orthosilicate Sigma-Aldrich 333859 TEOS
ammonium hydroxide Sigma-Aldrich 320145
methanol Sigma-Aldrich 34860
anhydrous isopropanol Sigma-Aldrich 278475 To prepare homemade alkoxides
ammonium bifluoride Sigma-Aldrich 224820
carbon black Cabot Corp. Vulcan® XC72R
Methane AirGas ME R300
Hydrogen AirGas HY UHP300
Ammonia AirGas AM AH80N705
Quartz Tube Furnace MTI Corp. OTF-1200X-S-UL

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Oyama, S. T. The Chemistry of Transition Metal Carbides and Nitrides. , Blackie. (1996).
  2. Michalsky, R., Zhang, Y. -J., Medford, A. J., Peterson, A. A. Departures from the Adsorption Energy Scaling Relations for Metal Carbide Catalysts. J. Phys. Chem. C. 118 (24), 13026-13034 (2014).
  3. Kimmel, Y. C., Xu, X., Yu, W., Yang, X., Chen, J. G. Trends in Electrochemical Stability of Transition Metal Carbides and Their Potential Use As Supports for Low-Cost Electrocatalysts. ACS Catal. 4 (5), 1558-1562 (2014).
  4. Levy, R. B., Boudart, M. Platinum-like behavior of tungsten carbide in surface catalysis. Science. 181, 547-549 (1973).
  5. Chen, Z., Higgins, D., Yu, A., Zhang, L., Zhang, J. A review on non-precious metal electrocatalysts for PEM fuel cells. Energy Environ. Sci. 4 (9), 3167-3192 (2011).
  6. Esposito, D. V., Chen, J. G. Monolayer platinum supported on tungsten carbides as low-cost electrocatalysts: opportunities and limitations. Energy Environ. Sci. 4, 3900 (2011).
  7. Stottlemyer, A. L., Kelly, T. G., Meng, Q., Chen, J. G. Reactions of oxygen-containing molecules on transition metal carbides: Surface science insight into potential applications in catalysis and electrocatalysis. Surf. Sci. Rep. 67, 201-232 (2012).
  8. Bell, A. T. The impact of nanoscience on heterogeneous catalysis. Science. 299, 1688-1691 (2003).
  9. Kimmel, Y. C., Esposito, D. V., Birkmire, R. W., Chen, J. G. Effect of surface carbon on the hydrogen evolution reactivity of tungsten carbide (WC) and Pt-modified WC electrocatalysts. Int. J. Hydrogen Energy. 37, 3019-3024 (2012).
  10. Yang, X., Kimmel, Y. C., Fu, J., Koel, B. E., Chen, J. G. Activation of Tungsten Carbide Catalysts by Use of an Oxygen Plasma Pretreatment. ACS Catal. 2, 765-769 (2012).
  11. Garcia-Esparza, A. T., et al. Tungsten carbide nanoparticles as efficient cocatalysts for photocatalytic overall water splitting. ChemSusChem. 6, 168-181 (2013).
  12. Yan, Z., Cai, M., Shen, P. K. Nanosized tungsten carbide synthesized by a novel route at low temperature for high performance electrocatalysis. Sci. Rep. 3, 1646 (2013).
  13. Giordano, C., Erpen, C., Yao, W., Antonietti, M. Synthesis of Mo and W carbide and nitride nanoparticles via a simple 'urea glass' route. Nano Lett. 8, 4659-4663 (2008).
  14. Abdullaeva, Z., et al. High temperature stable WC1−x@C and TiC@C core–shell nanoparticles by pulsed plasma in liquid. R. Soc. Chem. Adv. 3, 513 (2013).
  15. Vallance, S. R., et al. Probing the microwave interaction mechanisms and reaction pathways in the energy-efficient, ultra-rapid synthesis of tungsten carbide. Green Chem. 14, 2184 (2012).
  16. Shen, P. K., Yin, S., Li, Z., Chen, C. Preparation and performance of nanosized tungsten carbides for electrocatalysis. Electrochim. Acta. 55, 7969-7974 (2010).
  17. Nikiforov, A. V., et al. WC as a non-platinum hydrogen evolution electrocatalyst for high temperature PEM water electrolysers. Int. J. Hydrogen Energy. 37, 18591-18597 (2012).
  18. Fang, Z. Z., Wang, X., Ryu, T., Hwang, K. S., Sohn, H. Y. Synthesis, sintering, and mechanical properties of nanocrystalline cemented tungsten carbide – A review. Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 27, 288-299 (2009).
  19. Liu, Y., Kelly, T. G., Chen, J. G., Mustain, W. E. Metal Carbides as Alternative Electrocatalyst Supports. ACS Catal. 3, 1184-1194 (2013).
  20. Nie, M., Shen, P. K., Wei, Z. Nanocrystaline tungsten carbide supported Au–Pd electrocatalyst for oxygen reduction. J. Power Sources. 167 (1), 69-73 (2007).
  21. Ham, D. J., et al. Palladium-nickel alloys loaded on tungsten carbide as platinum-free anode electrocatalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells. Chem Commun (Camb). 47 (20), 5792-5794 (2011).
  22. Yan, Y., et al. Template-free pseudomorphic synthesis of tungsten carbide nanorods. Small. 8, 3350-3356 (2012).
  23. Esposito, D. V., et al. Low-cost hydrogen-evolution catalysts based on monolayer platinum on tungsten monocarbide substrates. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 9859-9862 (2010).
  24. Esposito, D. V., Hunt, S. T., Kimmel, Y. C., Chen, J. G. A new class of electrocatalysts for hydrogen production from water electrolysis: metal monolayers supported on low-cost transition metal carbides. J. Am. Chem. Soc. 134, 3025-3033 (2012).
  25. Kelly, T. G., Hunt, S. T., Esposito, D. V., Chen, J. G. Monolayer palladium supported on molybdenum and tungsten carbide substrates as low-cost hydrogen evolution reaction (HER) electrocatalysts. Int. J. Hydrogen Energy. 38, 5638-5644 (2013).
  26. Hunt, S. T., Nimmanwudipong, T., Roman-Leshkov, Y. Engineering non-sintered, metal-terminated tungsten carbide nanoparticles for catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 53 (20), 5131-5136 (2014).
  27. Mehrota, R. C. Alkoxides and Alkylalkoxides of Metals and Metalloids. Inorg. Chim. Acta. 1, 99-112 (1967).
  28. Munoz-Aguado, M., Gregorkiewitz, M. Sol-Gel Synthesis of Microporous Amorphous Silica from Purely Inorganic Precursors. J. Colloid Interface Sci. 185, 459-465 (1997).

Tags

الكيمياء، العدد 105، الحفز، الكيمياء الكهربائية، النانوية، كربيد التنجستن، متعلق بنظام المعدنين النانوية، تطور الهيدروجين ردود الفعل، تكلس للمقاومة، عكس Microemulsion، التجميعي
عكس التجميعي بوساطة Microemulsion من الواحد من المعدن ومتعلق بنظام المعدنين في وقت مبكر الانتقال المعادن كربيد ونتريد النانوية
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Hunt, S. T., Román-Leshkov, Y.… More

Hunt, S. T., Román-Leshkov, Y. Reverse Microemulsion-mediated Synthesis of Monometallic and Bimetallic Early Transition Metal Carbide and Nitride Nanoparticles. J. Vis. Exp. (105), e53147, doi:10.3791/53147 (2015).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter