Previous work suggests that the nitrogen isotopic composition of atmospheric nitrogen oxides might distinguish the influence of different sources in the environment. We report on an automated, mobile, field-based method for the high collection efficiency of atmospheric NOx for N isotopic analysis at an hourly time resolution.
Óxidos de azoto (NO x = NO + NO 2) são uma família de gases atmosféricos que têm grande impacto sobre o meio ambiente. NÃO concentrações x influenciam diretamente a capacidade oxidante da atmosfera através de interações com radicais de ozônio e hidroxila. O principal dissipador de NO x é a formação e deposição de ácido nítrico, um componente da chuva ácida e um nutriente biodisponível. NO x é emitido a partir de uma mistura de fontes naturais e antropogênicas, que variam no espaço e no tempo. A colocação de múltiplas fontes eo curto tempo de vida de NO x tornar-se um desafio para restringir quantitativamente a influência de diferentes fontes de emissão e seus impactos sobre o meio ambiente. Isótopos de nitrogênio de NO x têm sido sugeridos para variar entre diferentes fontes, o que representa uma ferramenta potencialmente poderosa para entender as fontes e transporte de NO x. Contudo, os métodos anteriores de recolha atmosféricaNO x integrar mais longa (semana de mês) intervalos de tempo e não são validados para a recolha eficiente de NO x em diversas condições relevantes, de campo. Nós relatamos em um sistema baseado em campo novo, altamente eficiente, que recolhe atmosféricas NO x para análise de isótopos com uma resolução de tempo entre 30 minutos e 2 horas. Este método recolhe gases NOX em solução como nitrato com uma eficiência de 100% sob uma variedade de condições. Protocolos são apresentados para a coleta do ar em ambientes urbanos em ambas as condições fixas e móveis. Nós detalhe as vantagens e limitações do método e demonstrar sua aplicação no campo. Os dados de várias implementações estão apresentados a 1) avaliar com base em campo eficiência de recolha por meio de comparações com in situ sem medições x concentração, 2) testar a estabilidade das soluções armazenadas antes do processamento, 3) quantificar na reprodutibilidade situ em uma variedade de ambientes urbanos, e 4) demonstram a gama de Nisótopos de NO x detectado no ar urbano ambiente e em estradas movimentadas.
Óxidos de nitrogênio atmosférico (NO x = NO + NO 2) são espécies importantes do 1,2 ciclo de nitrogênio reativo global. NO x na atmosfera é altamente reactivo e directamente contribui para a capacidade oxidante da atmosfera através das suas interacções com ozono (O3) e radicais hidroxilo (OH). NO x é removido a partir da atmosfera na escala de horas a dias na troposfera inferior através de oxidação para o ácido nítrico (HNO3) ou nitrato (NO3 -), ambos os quais são altamente solúveis e pode ser seco depositado sobre as superfícies em gasoso e as formas de partículas de aerossol ou molhado depositados por precipitação (por exemplo, a chuva ácida) 2. NO x é emitido a partir de uma variedade de fontes, incluindo a combustão de combustíveis fósseis, a queima de biomassa, processos microbianos em solos, e relâmpagos. da distribuição das fontes é crucial para compreender os impactos das fontes individuais, mas a variedade de fontes, A sua variabilidade no espaço e no tempo, e os relativamente curtas vidas de NO x e HNO3 concentração make analisa sozinho uma métrica inadequada. Isótopos estáveis pode ser útil como uma forma de controlar melhor os padrões espaciais e as tendências temporais de fontes e a química de NO x e NO 3 – no meio ambiente e para adicionar novas restrições nos modelos atmosféricos 3. Até à data, as assinaturas isotópicas associados a diferentes fontes de NO x continuam altamente incertas, particularmente por causa de grandes incertezas associadas com os métodos anteriores 4.
Estudos anteriores representam um número de diferentes métodos de recolha activa e passiva e produzir grandes intervalos em valores isotópicos relatados, mesmo para a mesma fonte de emissão. Fibiger et ai. descobriu que métodos frequentemente variaram muito em termos de sua eficiência na captura de NO x utilizada anteriormente com as mudanças nas condições grandemente Influmentavam coleção de campos (por exemplo, temperatura, umidade, vazão, idade de solução) 4. A absorção ineficiente de métodos de captura 2 anteriores não e não poderia levar a fracionamento. Por exemplo, as taxas mais elevadas de oxidação de 14 N em relação a 15 N poderia render baixos preconceitos em δ 15 N-NO x que não são representativos de valores atmosféricos. Além disso a problemas metodológicos 4,17, uma variedade de diferentes tipos de amostras de ar também pode contribuir para diferenças nas gamas relatados para valores isotópicos associados com a mesma fonte. Por exemplo, as assinaturas isotópicas associados com as emissões dos veículos de NO x têm sido sugeridas com base em coleções em locais quase-estrada 5, em túneis de tráfego 6, e directamente a partir dos tubos de escape dos veículos a 7,8. Além disso, os métodos anteriores têm resoluções de tempo de 24 h na melhor das hipóteses, e mudanças significativas em nenhum ambiente x concentrações sãoobservados na hora (ou inferior) prazos 9, potencialmente limitando a aplicação de detecção isotópica de diferentes fontes. Muitos dos métodos de recolha de NO x exigem soluções oxidantes muito fortes, capazes de oxidar NO x, mas também outras espécies reativas de nitrogênio recolhidos (por exemplo, amónio), para o nitrato ao longo do tempo, contribuindo potencialmente uma interferência medição isotópica. Alguns métodos anteriores são também limitados a coleta NO 2 em solução, que fornece apenas uma compreensão limitada de NO x isótopos, uma vez que não recolher NO (a emissão primária). Assim, existe uma necessidade de capturar os NO x a partir de fontes de emissão diferentes, utilizando um método consistente, validado para restringir melhor se a variabilidade em isótopos de NO x (e NO 3 -) no ambiente pode ser usado para rastrear directamente fontes e química.
Este artigo relata um baseado em campo NO x </sub> técnica de coleta para análise isotópica com a resolução de tempo necessária, eficiência de coleta (100%) e reprodutibilidade (≤1.5 ‰) para aplicação em vários ambientes de campo. O método, descrito originalmente por Fibiger et ai. 4, é ainda validado através da demonstração de sua eficiência de coleta sob mudando NO x e as condições meteorológicas no campo, o teste de estabilidade da solução e interferências de amônia, ea comprovação de sua reprodutibilidade em ambientes urbanos. Diferenças espaciais e temporais nos valores isotópicos são investigados usando um único método laboratorial e verificou-campo que pode capturar NO x em solução a alta eficiência. Este trabalho demonstra a aplicação do método de quase-estrada, na estrada, e coleções do ar urbano ambiente com resolução de tempo de 30 a 120 min.
Em resumo, NOx (NO e NO2) é recolhida a partir da atmosfera emuma solução altamente oxidante como NO 3 -. Ao mesmo tempo, ambiente NO x, NO 2, e concentrações de CO 2 e outros dados relevantes, tais como a localização GPS e hora da coleta, são gravadas. Depois a amostra é recolhida, a solução é processada no laboratório, o qual envolve a redução da solução para parar a reacção, em seguida, neutralizando o pH da solução para posterior NO 3 – concentração e análises isotópicas. O NO 3 – concentração é determinada aqui por um espectrofotométrico automatizado (ou seja, colorimétrico) processo. A composição isotópica de azoto é determinado pelo método denitrifier, que quantitativamente converte o NO 3 – na solução para N gasoso 2 O que é, subsequentemente, mensuradas em um espectrômetro de massa de razão isotópica. Laboratório e de campo espaços em branco também são recolhidos e medidos como parte das coleções para garantir a integridade da amostra. Abaixo está uma detailevou protocolo passo-a-passo.
O protocolo acima detalha os passos envolvidos, a partir da recolha de amostras de ar campo em solução para o processamento laboratorial destas soluções, para produzir a concentração e os resultados isotópicos. Os passos críticos neste protocolo incluir a comparação de NO x medições do analisador, minimizando o tempo antes da redução de soluções. e manter as taxas de fluxo estável. Se comparar directamente soluções com medições in situ das concentrações de x, é muito importante que um analisador de NO x é calibrado para intervalos relevantes para o ambiente escolhido e que a variabilidade a curto prazo em concentrações de NO x ser entendida no contexto do tempo mais longo coleções para as soluções. A determinação precisa da solução NO 3 – concentrações também é importante, tanto para o cálculo do NO no ar x concentrações e para determinar volumes de injeção precisos para o denitrifie isotópicaMétodo R. O período de tempo de estabilidade da solução antes da redução da amostra é importante para garantir as taxas de isótopos consistentes. Como resultado do potencial de oxidação da solução, é possível oxidar a solução de outras espécies de azoto reactivos, mais notavelmente NH3, uma vez que pode estar em concentrações suficientemente elevadas em determinadas áreas para potencialmente afectam a concentração de NO 3 – na solução de . A oxidação de NH4 + para NO3 – Espera-se que levam mais tempo do que a oxidação de NO x para NO 3 -, de modo que tinha sido recomendado para reduzir as amostras (e, assim, parar a reacção) dentro de 1 dia da recolha da amostra. Dado que as condições de campo podem resultar na necessidade de tempos de armazenagem mais longos solução, a estabilidade das soluções foi testada por análise de soluções com e sem amónio adicionado. Com e sem a adição de cloreto de amónio, os valores de concentração e de isótopos estáveis foram dentro do 1 & #963; faixa de variação (1,5 ‰) por até uma semana (Figura 3). Às duas semanas após a colheita, as soluções com ou sem adição de NH 4 + não foram estáveis, em que o NO 3 – diminui a concentração foram observados em alguns casos e correcções em branco não eram mais robusta. Embora fosse esperado que o NO 3 – pode aumentar ao longo do tempo devido a NH 4 + oxidação, diminui em concentração foram realmente observada, em alguns casos, sugerindo que, mesmo depois de duas semanas, NH 4 + as interferências não está a causar a instabilidade. Como tal, as soluções devem ser reduzidas dentro de uma semana, particularmente se a amostragem for feito num ambiente com elevadas concentrações de NH 3 (por exemplo,> 200 ppbv). Finalmente, é também crítico para registar a taxa de fluxo durante a colecções de campo. A taxa de fluxo medida na entrada foi encontrada para variar consideravelmente e é difícil de controlar, mesmo com um ORIF críticade gelo no sistema, uma vez que pode ser influenciada pelo entupimento dos filtros hidrofóbicos e / ou a frita. Recomenda-se a registar a taxa de fluxo periodicamente (por exemplo, em intervalos de 5 min) ao longo de períodos de cobrança, de tal modo que o volume de ar recolhido ao longo do tempo para cada amostra pode ser determinada com precisão (ver passo 5).
Existem várias alternativas ou possíveis modificações dos protocolos apresentados. Por exemplo, uma vantagem importante do método é a baixa denitrifier tamanho da amostra requisito 12,13. No entanto, podem ser utilizados outros métodos isotópicos. Do mesmo modo, utilizar a determinação colorimétrica da concentração, mas outros métodos podem não produzir nenhum precisos 3 – Resultados de concentração.
Eficiência conjunto, no campo, como detalhado na Figura 2, é de 92 ± 10%. Isto é essencial para garantir que não há nenhuma fraccionamento durante o processo de recolha. Com eficiência de coleta less de 100%, o fraccionamento no processo de coleta pode ocorrer, a polarização das relações isotópicas resultantes medidos. A eficácia deste novo método de recolha de toda uma gama de condições do ar urbano de influência foi mostrado. A Tabela 1 descreve os vários testes que foram feitos sob condições ambientes com ar condicionado, quase à beira da estrada, e amostragem de smog-câmara de condições para determinar a reprodutibilidade do método. Todas as diferenças entre as proporções de isótopos entre sistemas são <1,57 ‰. Isto demonstra a reprodutibilidade deste método longo de uma gama de diferentes condições de amostragem. O método baseia-campo tem uma precisão e reprodutibilidade significativamente melhor do que os 12 ~ ‰ variações da razão isotópica observadas no meio ambiente (Figura 4).
A limitação mais significativa do método é o NO 3 – em branco ou de fundo associada com a solução de KMnO4. Uma variedade de tipos de KMnO 4 foram testados (por exemplo,, Cristais, pós, e soluções de reserva) 4, e todos contidos NO 3 – antes de serem expostos a NO x no ar. Como resultado, é necessário recolher o suficiente NOX como NO 3 – em solução para conseguir uma concentração acima do branco. Outros estudos estão em andamento para quantificar o nível no qual a amostra deve exceder a concentração em branco para os resultados mais precisos. De acordo com muito baixas temperaturas ambientes concentrações de NO x, pode ser necessário modificar as condições de cobrança para maximizar a concentração da amostra. Por exemplo, a taxa de fluxo pode ser aumentada para recolher mais ar num espaço de tempo mais curto ou o volume da solução pode ser reduzida para aumentar o volume de ar-a-solução e concentrar a recolha de ar. Em qualquer caso, a solução deve permanecer acima da frita no vaso de recolha para manter com o borbulhamento de ar através da solução.
Este método de NOXcoleta para análise isotópica é único entre os métodos existentes (por exemplo, amostradores passivos 6,17 e solução de peróxido ácido e hidrogênio sulfúrico 8), em que foi laboratorialmente e com respeito à aplicabilidade campo, reprodutibilidade, amostra estabilidade da solução verificou-campo, e a eficiência de recolha sob uma gama de condições de campo. Esse novo método é único em sua capacidade de recolher activamente NO x em ambientes de campo para análise isotópica em concentrações ambiente, a uma resolução de tempo 30-120 min. Ele recolhe o NO x no próximo eficiência de 100% e tem sido repetidamente demonstrado que sejam reprodutíveis dentro do intervalo de incerteza do método. soluções de amostras coletadas em campo permanecem estáveis por até 1 semana antes de precisar ser reduzida. O método pode recolher amostras ao longo de um intervalo de concentrações e proporções de isótopos, e isso é mostrado para ser reproduzível de coleção para coleção. Esta técnica pode ser utilizada fou amostragem sob uma variedade de condições diferentes, inclusive em estrada, usando a abordagem de laboratório móvel descrito no protocolo. A interpretação da variabilidade espaço-temporal das emissões veiculares de NO x é o assunto de um manuscrito em separado, em preparação (Miller, DJ, et al. 2016. J. Geophys. Atmos. Enviado).
Futuro de amostragem inclui a aplicação deste método a outros tipos de emissões de NOx (por exemplo, produzido microbiologicamente emissões em solos e fogos de biomassa). Isótopos são uma forma potencial para rastrear nenhuma fonte x, mas somente se as assinaturas de origem diferentes podem ser quantificados e entendidos. Nosso novo método torna possível quantificar a composição isotópica de NO x a partir de uma variedade de fontes de emissão de NO x e testar diretamente se os impactos das emissões para o ambiente pode ser directa e quantitativa rastreado.
The authors have nothing to disclose.
PKW would like to thank the Voss Environmental Fellowship at Brown University for funding and support. This research was funded by a National Science Foundation CAREER Award (AGS-1351932) to MGH. The authors thank Ruby Ho for her support of this project. The authors would also like to thank Rebecca Ryals; Jim Tang and his research group at the Marine Biological Laboratory, specifically Elizabeth de la Reguera, for access to the LMA-3d and Li-COR 7000 analyzers; Barbara Morin at the Rhode Island Department of Environmental Management; Roy Heaton and Paul Theroux at the Rhode Island Department of Health; Adam McGovern at the Warren Alpert Medical School; and Charlie Vickers and Tom Keifer for collection system machining. We also thank the editorial staff and two anonymous reviewers for their excellent suggested edits that improved the manuscript.
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