Enkle fremgangsmåder til fremstilling af ikke-ædelmetal bulk elektroder til elektrokatalytiske applikationer
Summary
En let fremstillingsmetode for elektroder, der anvender bulkmaterialet Fe 4.5 Ni 4.5 S 8, er præsenteret. Denne metode tilvejebringer en alternativ teknik til konventionel elektrodfabrikation og beskriver forudsætninger for ukonventionelle elektrodematerialer, herunder en ligefrem elektrokatalytisk testmetode.
Abstract
Rockmaterialet pentlandit med sammensætningen Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 blev syntetiseret via højtemperatursyntese fra elementerne. Strukturen og sammensætningen af materialet blev karakteriseret ved pulverrøntgendiffraktion (PXRD), Mossbauer-spektroskopi (MB), scanningselektronmikroskopi (SEM), differentialscanningskalorimetri (DSC) og energidispersiv røntgenspektroskopi (EDX). To præparationsmetoder for pentlandit bulkelektroder er præsenteret. I den første tilgang kontaktes et stykke syntetisk pentlanditsten direkte via en wireferrule. Den anden fremgangsmåde anvender pentlanditpellets, presset af fintmalet pulver, som er immobiliseret i et Teflon-hus. Begge elektroder, mens de fremstilles ved hjælp af en additiv-fri metode, afslører høj holdbarhed under elektrokatalytiske omdannelser i sammenligning med almindelige drop-coating-metoder. Vi heri fremhæver den slående ydeevne af sådanne elektroder til at udføre hydRogen evolution reaktion (HER) og præsentere en standardiseret metode til at evaluere den elektrokatalytiske ydeevne ved elektrokemiske og gaskromatografiske metoder. Desuden rapporterer vi stabilitetsprøver via potentiostatiske metoder ved en overpotential på 0,6 V for at undersøge elektrodens begrænsninger af materialet under elektrolyse under industrielle relevante forhold.
Introduction
Opbevaring af fluktuerende vedvarende energikilder som solenergi og vindenergi har stor samfundsmæssig interesse som følge af den gradvise nedtoning af fossile brændsler og efterfølgende behov for alternative energikilder. I den henseende er hydrogen en lovende bæredygtig kandidat til en molekylær energilagringsløsning på grund af en ren forbrændingsproces. 1 Derudover kan hydrogen anvendes som brændstof eller som udgangsmateriale til mere komplekse brændstoffer, fx methanol. Den foretrukne måde for en let syntese af hydrogen ved anvendelse af carbonneutrale ressourcer er den elektrokemiske reduktion af vand ved hjælp af bæredygtige energier.
I øjeblikket er platin og dets legeringer kendt for at være de mest effektive elektrokatalysatorer til hydrogenudviklingsreaktionen (HER), der viser lav overpotentiale, en hurtig reaktionshastighed og operation ved høje strømtætheder. 2 På grund af sin høje pris og lave naturlige overflod, alTernative ikke-ædle metalkatalysatorer kræves. Blandt de store mængder alternative ikke-dyrebare overgangsmetalkatalysatorer har 3 især overgangsmetalldikalcogenider (MX2; M = Metal; X = S, Se) vist sig at besidde høj HER-aktivitet. 4 , 5 , 6 , 7 I denne forbindelse fremlagde vi for nylig Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 som en stærk holdbar og aktiv "rock" HER elektrokatalysator. Dette naturligt rigelige materiale er stabilt under sure betingelser og viser en høj iboende ledningsevne med en veldefineret katalytisk aktiv overflade. 8
Selvom mange materialer med høje HER-aktiviteter er blevet rapporteret, leds elektrodpræparatet ofte med flere problemer, f.eks. Reproducerbarhed og tilfredsstillende stabilitet (> 24 timer). AdditionallY, da den indre ledningsevne af overgangsmetallbaserede katalysatorer i bulk sædvanligvis er høj, kræver elektrodefremstilling nanostrukturerede katalysatorer for at muliggøre en effektiv elektronoverførsel. Disse katalysatorer omdannes derefter til et katalysatorblæk indeholdende bindemidler, såsom Nafion og katalysatoren. Derefter falder blækket på en inert elektrodeoverflade ( fx glasagtigt kulstof). Mens der er rimelig stabilt ved lave strømtætheder, observeres en øget kontaktmodstand og middelmådig adhæsion af katalysatoren på elektrodebæreren almindeligvis ved høje strømtætheder. 9 Derfor er behovet for mere tilstrækkelige fremstillingsmetoder og elektrodematerialer tydeligt.
Denne protokol præsenterer en ny forberedelsesprocedure for meget holdbare og omkostningseffektive elektroder ved anvendelse af bulkmaterialer. Forudsætningen for en sådan elektrode er en lavt materialebestandighed. Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 fulFylder dette kriterium og kan opnås fra elementerne via en simpel højtemperatursyntese i forseglede silica-ampuller. Det opnåede materiale karakteriseres med hensyn til dets struktur, morfologi og sammensætning ved anvendelse af pulver-Xray-diffraktometri (PXRD), differentialscanningskalorimetri (DSC), scanningselektronmikroskopi (SEM) og energidispersiv Xray-spektroskopi (EDX). Det syntetiserede materiale behandles for at give to typer bulkelektroder, nemlig "rock" og "pellet" -elektroder. Udførelsen af begge elektrodetyper undersøges derefter ved anvendelse af standard elektrokemiske test og H2-kvantificering udført via gaskromatografi (GC). En sammenligning af udførelsen af begge typer elektroder i sammenligning med almindeligt anvendte dråbe-belægningsforsøg præsenteres.
Protocol
Representative Results
Discussion
Syntesen af Fe 4,5 Ni 4,5S8 blev udført i en vakuumforseglet ampul for at forhindre oxidation af materialet under syntesen. Under syntesen er temperaturstyring nøglen til opnåelse af et rent produkt. Det første meget langvarige opvarmningstrin forhindrer overophedning af svovlet, hvilket kan forårsage revnedannelse af ampullen på grund af højt svovltryk. Endnu mere afgørende er forebyggelsen af fase urenheder som monosulfid faste opløsninger (mss) ved langsom opvarmning af prøven. Det ef…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Vi takker B. Konkena og W. Schuhmann for værdifulde videnskabelige drøftelser. Finansiel støtte fra Fonds of the Chemical Industry (Liebig-tilskud til U.-PA) og Deutsche Forschungsgemeinschaft (Emmy Noether tilskud til U.-PA, AP242 / 2-1).
Materials
| Iron, powder | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 12310-500G-R | |
| Nickel, powder | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 203904-25G | H: 351-372-317-412; P: 281-273-308-313-302+352 |
| Sulfur, powder | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 13803-1KG-R | H: 315 |
| Silver Epoxy Glue EC 151 L | Polytec PT, http://www.polytec-pt.de/de/ | 161010-1 | – |
| Two Component Epoxy Glue Uhu Plus Endfest | Uhu, http://www.uhu.com | – | H: 315-319-317-411; P: 101-102-261-272-280-302+352-333+313-362-363-305+351+338-337+313 |
| Sulfuric Acid >95% | VWR, https://ru.vwr.com | 231-639-5 | H: 290-314; S: (1/2)-26-30-45 |
| PTFE Tube | – | – | Prepare 8 cm long peaces |
| Iron Sleeves | – | – | Connect to the copper wire |
| Copper Wire | – | – | – |
| Lapping Film 3µm, 215.9 x 279 mm | 3M, http://3mpro.3mdeutschland.de | 60-0700-0232-8 | Polish with a small amount of water |
| Lapping Film 1µm, 215.9 x 279 mm | 3M, http://3mpro.3mdeutschland.de | 60-0700-0266-6 | Polish with a small amount of water |
| Sand Paper 20 µm, SiC | – | – | – |
| Sand Paper 14 µm, SiC | – | – | – |
| Dremel Model 225 | Dremel, https://www.dremeleurope.com | 2615022565 | Use grinding pulley wheel for cutting |
| Hand Made Pellet Press | Hand Made | – | – |
| Stirring Plate | – | – | – |
| GAMRY Reference 600 | GAMRY Instruments, https://www.gamry.com | – | – |
| Gero Furnace 30-3000°C | http://www.carbolite-gero.de | – | – |
| Quartz glass ampule | Hand Made | – | – |
| Vacuum pump | – | – | – |
| Hydraulic press | – | – | – |
References
- May, M. M., Lewerenz, H. -. J., Lackner, D., Dimroth, F., Hannappel, T. Efficient direct solar-to-hydrogen conversion by in situ interface transformation of a tandem structure. Nat Comm. 6, 8286 (2015).
- Sheng, W., et al. Correlating hydrogen oxidation and evolution activity on platinum at different pH with measured hydrogen binding energy. Nat Comm. 6, 5848 (2015).
- Li, X., Hao, X., Abudula, A., Guan, G. Nanostructured catalysts for electrochemical water splitting: Current state and prospects. J. Mater. Chem. A. 4 (31), 11973-12000 (2016).
- Merki, D., Hu, X. Recent developments of molybdenum and tungsten sulfides as hydrogen evolution catalysts. Energy Environ. Sci. 4 (10), 3878 (2011).
- Kibsgaard, J., Chen, Z., Reinecke, B. N., Jaramillo, T. F. Engineering the surface structure of MoS2 to preferentially expose active edge sites for electrocatalysis. Nat Mater. 11 (11), 963-969 (2012).
- Kong, D., Cha, J. J., Wang, H., Lee, H. R., Cui, Y. First-row transition metal dichalcogenide catalysts for hydrogen evolution reaction. Energy Environ. Sci. 6 (12), 3553 (2013).
- Voiry, D., et al. Enhanced catalytic activity in strained chemically exfoliated WS(2) nanosheets for hydrogen evolution. Nat Mater. 12 (9), 850-855 (2013).
- Konkena, B., et al. Pentlandite rocks as sustainable and stable efficient electrocatalysts for hydrogen generation. Nat Comm. 7, 12269 (2016).
- Jeon, H. S., et al. Simple Chemical Solution Deposition of Co₃O₄ Thin Film Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction. ACS Appl Mater Interfaces. 7 (44), 24550-24555 (2015).
- Xia, F., Pring, A., Brugger, J. Understanding the mechanism and kinetics of pentlandite oxidation in extractive pyrometallurgy of nickel. Mine Eng. 27-28, 11-19 (2012).
- Drebushchak, V. A., Kravchenko, T. A., Pavlyuchenko, V. S. Synthesis of pure pentlandite in bulk. J Crystal Growth. 193 (4), 728-731 (1998).
- Knop, O., Huang, C. -. H., Reid, K., Carlow, J. S., Woodhams, F. Chalkogenides of the transition elements. X. X-ray, neutron, Mössbauer, and magnetic studies of pentlandite and the π phases π(Fe, Co, Ni, S), Co8MS8, and Fe4Ni4MS8 (M = Ru, Rh, Pd). J Solid State Chem. 16 (1-2), 97-116 (1976).
- Kullerud, G. Thermal stability of pentlandite. The Canadian Mineralogist. 7 (3), 353-366 (1963).
- Siracusano, S., et al. An electrochemical study of a PEM stack for water electrolysis. Int J Hydrogen Energy. 37 (2), 1939-1946 (2012).
