Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Простые методы получения неблагородных металлических навалочных электродов для электрокаталитических применений

Published: June 21, 2017 doi: 10.3791/56087
Automatic Translation
1,2, 1, 1, 2, 2, 2, 1
1Faculty of Chemistry and Biochemistry, Inorganic Chemistry I, Ruhr-University Bochum, 2Fraunhofer Institute for Environmental, Safety, and Energy Technology, UMSICHT

Summary

Представлен метод упрочнения электродов с использованием объемного материала Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 . Этот метод обеспечивает альтернативный метод традиционного изготовления электродов и описывает предпосылки для нетрадиционных электродных материалов, включая простой метод электрокаталитического тестирования.

Abstract

Материал пентандитата каменного порошка с составом Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 синтезировали с помощью высокотемпературного синтеза из элементов. Структура и состав материала были охарактеризованы с помощью порошковой рентгеновской дифракции (PXRD), мессбауэровской спектроскопии (МБ), сканирующей электронной микроскопии (SEM), дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX). Представлены два метода получения пентландитовых объемных электродов. В первом подходе кусок синтетической пентландитной породы непосредственно контактирует через проволочный наконечник. Второй подход использует гранулы пентландита, прессованные из тонко измельченного порошка, который иммобилизуется в тефлоновой оболочке. Оба электрода, будучи подготовлены методом без добавки, показывают высокую долговечность при электрокаталитических превращениях по сравнению с обычными методами нанесения покрытия. В данном случае мы продемонстрировали поразительные характеристики таких электродов для достижения(HER) и представляет собой стандартизованный метод оценки электрокаталитических характеристик методами электрохимической и газовой хроматографии. Кроме того, мы сообщаем тесты стабильности с помощью потенциостатических методов при перенапряжении 0,6 В для изучения материальных ограничений электродов во время электролиза в промышленных условиях.

Introduction

Хранение флуктуирующих возобновляемых источников энергии, таких как солнечная энергия и энергия ветра, представляет значительный социальный интерес из-за постепенного исчезновения ископаемого топлива и последующей потребности в альтернативных источниках энергии. В этом отношении водород является перспективным устойчивым кандидатом на решение для хранения молекулярных энергий из-за чистого процесса сжигания. 1 Кроме того, водород можно использовать в качестве топлива или в качестве исходного материала для более сложных видов топлива, например метанола. Предпочтительным способом для легкого синтеза водорода с использованием нейтральных углеродных ресурсов является электрохимическое восстановление воды с использованием устойчивых энергий.

Известно, что платина и ее сплавы являются наиболее эффективными электрокатализаторами для реакции выделения водорода (HER), демонстрирующей низкий избыточный потенциал, высокую скорость реакции и работу при высоких плотностях тока. 2 Однако из-за его высокой цены и низкого естественного изобилия, alТребуются катализаторы из неблагородных металлов. Было показано, что среди огромного количества альтернативных недрагоценных катализаторов на основе переходных металлов 3, особенно дихалькогениды переходных металлов (MX 2 , M = металл, X = S, Se) обладают высокой активностью HER. 4 , 5 , 6 , 7. В этом отношении мы недавно представили Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 в качестве высокопрочного и активного «каталитического» электрокатализатора HER. Этот природно обильный материал устойчив в кислых условиях и демонстрирует высокую удельную проводимость с хорошо определенной каталитической активной поверхностью. 8

В то время как сообщалось о многочисленных материалах с высокой активностью HER, препарат электрода часто сопровождается множеством проблем, например, воспроизводимость и удовлетворительная стабильность (> 24 часа). AdditionallY, поскольку внутренняя проводимость катализаторов на основе переходных металлов в объеме обычно высока, для подготовки электрода требуются наноструктурированные катализаторы для обеспечения эффективного переноса электрона. Эти катализаторы затем превращают в каталитическую краску, содержащую связующие вещества, такие как Нафион и катализатор. Впоследствии чернила покрываются слоем на поверхности инертного электрода ( например, стеклообразный углерод). В то время как они достаточно устойчивы при малых плотностях тока, повышенная контактная прочность и посредственная адгезия катализатора на подложке электрода обычно наблюдаются при больших плотностях тока. Таким образом, очевидна необходимость в более достаточных способах подготовки и материалах электродов.

Этот протокол представляет собой новую процедуру получения высокопрочных и экономичных электродов с использованием сыпучих материалов. Предпосылкой для такого электрода является низкое сопротивление исходных материалов. Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 фулЗаполняет этот критерий и может быть получен из элементов посредством простого высокотемпературного синтеза в герметичных кремнеземных ампулах. Полученный материал характеризуется по своей структуре, морфологии и составу с использованием дифрактометрии порошка Xray (PXRD), дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), сканирующей электронной микроскопии (SEM) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX). Синтезированный материал обрабатывают, чтобы получить два типа объемных электродов, а именно электроды «рок» и «таблетка». Производительность обоих типов электродов затем исследуется с использованием стандартных электрохимических испытаний и количественной оценки Н 2, проводимых с помощью газовой хроматографии (ГХ). Представлено сравнение характеристик обоих типов электродов по сравнению с широко используемыми экспериментами по покрытию.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Высокотемпературный синтез Fe 4,5 Ni 4,5 S 8

ПРИМЕЧАНИЕ. Описанная здесь процедура синтеза Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 взята из литературы. 8 , 10 Строгое применение сообщаемых отопительных рампов имеет большое значение для предотвращения образования фазовых примесей и дефектов кремнеземной ампулы.

  1. Смешайте железо (1,66 г, 29,8 ммоль), никеля (1,75 г, 29,8 ммоль) и серы (1,70 г, 53,1 ммоль) тщательно в ступке и перенесите смесь в ампулу из диоксида кремния (диаметр 10 мм).
  2. Эвакуируйте ампулу в течение ночи при температуре 10 -2 мбар.
  3. Уплотните ампулу и поместите ее в трубчатую печь.
  4. Увеличьте температуру от комнатной температуры (RT) до 700 ° C при 5 ° C / мин с последующим изотермическим шагом в течение 3 часов.
  5. Увеличьте температуру до 1100 ° C в течение 30 минут и kEep это изотерма в течение 10 часов.
  6. Медленно охладите образец до комнатной температуры, выключив печь. Взломайте ампулу для сбора твердого продукта. Не забудьте полностью отделить Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 от фрагментов кварцевого стекла.

2. Физическая характеристика

  1. Установите на образец держателя образца кусок Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 размером 10 мм х 5 мм х 3 мм и поместите в вакуумную камеру прибора SEM. Запишите SEM-изображения с увеличением 650X и 6500X на 20 кВ. Одновременно используйте тот же образец для анализа EDX при 4,4 кВ.
  2. Для сбора данных PXRD нанесите мелкодисперсный порошок Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 и установите его на аморфную кремниевую пластину с использованием кремниевой смазки. Установите пластину на держатель образца и соберите данные в режиме непрерывного сканирования с 10-50 ° при скорости сканирования 0,03 ° за 5 с с использованием излучения Cu-Kα (λ = 1,5418 Å). Для мессбауэровского анализа используют мелко измельченный порошок и помещают в чашку из полиоксиметилена (POM). Запишите спектры Мессбауэра с нулевым полем при 25 ° C с использованием источника излучения 57 Co в Rh-матрице.
  3. Для анализа DSC мелко измельченный порошок помещают в валированный тигель α-Al 2 O 3 . Выполните измерения DSC в диапазоне от RT до 1000 ° C, записывая кривую нагрева и охлаждения со скоростью 10 ° C / мин. Выполните эксперимент под потоком азота высокой чистоты.

3. Подготовка «рок-электродов»

  1. Припаяйте медный провод к проволочному наконечнику.
  2. Отрежьте объемный материал Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 на мелкие кусочки (примерно 5 мм x 5 мм x 5 мм).
  3. Поместите небольшой кусочек Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 в наконечник таким образом, чтобы прибл. 2 мм материала торчит из наконечника.
  4. Намотайте наконечник и медный провод100 мм тефлоновой трубы.
  5. Уплотните наконечник электрода двухкомпонентным эпоксидным клеем и высушите электрод в течение ночи в условиях окружающей среды.
  6. Размалывайте кончик до тех пор, пока не появится блестящая поверхность (металлическая отделка) Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 . Далее полируйте мелкой сортовой песочной бумагой (20, 14, 3 и 1 мкм) для получения гладкой поверхности.
  7. Очистите поверхность деионизированной водой и дайте ей высохнуть на воздухе.

4. Подготовка электродов «Пеллет»

ПРИМЕЧАНИЕ. В качестве контакта для электродов «пеллет» (диаметр 3 мм) использовались специально изготовленные тефлоновые оболочки с латунным стержнем.

  1. Измельчите 50 мг материала для получения тонкого порошка материала Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 .
  2. Залейте мелко измельченный порошок в пресс-инструмент (диаметром 3 мм) и надавите на материал с максимальным весовым коэффициентом 800 кг / см 2 .
  3. Удалите пеленкуПусть из формы с помощью держателя расстояния.
  4. Нанесите двухкомпонентный серебряно-эпоксидный клей на латунный стержень в полости тефлоновой оболочки. Избегайте загрязнения наконечника тефлоновой оболочки.
  5. Поместите гранулу в корпус из тефлона. Плоская сторона гранул должна торчать ~ 1 мм.
  6. Удалите загрязнение на тефлоновой оболочке бумажной тканью.
  7. Проверьте контакт между латунным проводом и гранулой Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 с помощью вольтметра, чтобы обеспечить надлежащую проводимость.
  8. Через 12 часов отверждения двухкомпонентного клея при 60 ° C остыть электрод до температуры окружающей среды.
  9. Польский электрод с песочной бумагой (20, 14, 3 и 1 мкм), чтобы получить блестящую плоскую поверхность в тефлоновом корпусе.
  10. Очистите поверхность деионизированной водой и дайте ей высохнуть в условиях окружающей среды.

5. Электрохимическое испытание электродов

ПРИМЕЧАНИЕ: опытNts были выполнены со стандартной трехэлектродной установкой с использованием электрода Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 в качестве рабочего электрода, электрод Ag / AgCl (насыщенный KCl или раствор 3 M KCl) в качестве эталонного электрода, а проволока Pt или Pt-сетка в качестве противоэлектрода , Газонепроницаемую ячейку, снабженную перемешивающим стержнем, заполняли электролитом, состоящим из 0,5 MH 2 SO 4 для всех электрохимических экспериментов. Во время электрохимических испытаний электрода электролит не обменивался. Все потенциалы относятся к E RHE (RHE = обратимый водородный электрод) в соответствии с E RHE = E Ag / AgCl + X + 0,059 pH с X = 0,197 В (насыщенный KCl) или X = 0,210 В (3 М KCl), если не указано в противном случае.

  1. Предварительные шаги
    1. Соедините все три электрода с проводами потенциостата.
    2. Добавить 25 мл электролита (0,5 MH 2 SO 4 ) в электрохимическую ячейку и отрегулировать электро-Чтобы гарантировать, что электроды полностью погружены в раствор. Затем включите потенциостат.
    3. Включить магнитное перемешивание.
  2. Электрохимическая очистка поверхности электрода
    1. Выполните эксперимент по циклической вольтамперометрии (CV), чтобы получить быстрый обзор электрохимических процессов, которые можно наблюдать.
    2. Установите диапазон потенциалов от 0,2 до -0,2 В со скоростью сканирования 100 мВ / с (некаталитическая потенциальная область). Кроме того, установите количество циклов равным 20.
    3. Запустите процесс циклирования и дождитесь окончания последнего цикла. Если по крайней мере последние 3-4 полученные циклы совпадают, очистка электрохимического электрода завершается. В случае расхождения добавьте больше циклов, пока не будут получены устойчивые кривые.
  3. Измерение каталитических характеристик - линейная развертка вольтамперометрии
    1. Перед началом эксперимента определите значение компенсации i R fИли электрохимической установки.
    2. Выберите программу для экспериментов с линейной разверткой вольтметров (LSV) и установите диапазон потенциалов от 0,2 до -0,6 В и скорость сканирования до 5 мВ / с, включая падение i R в эксперимент. Начните эксперимент.
    3. Повторите эксперименты с линейной разверткой для обеспечения воспроизводимости. В случае невоспроизводимых результатов начните с шага 5.2.
  4. Измерение и количественное определение стабильности
    1. Выполните контролируемый потенциальный кулономный эксперимент (CPC).
    2. Установите потенциал -0,6 В с временем эксперимента не менее 20 ч (72 000 с).
    3. Одновременно собирайте образцы газа с помощью газонепроницаемого шприца из свободного пространства запечатанной ячейки через перегородку на каждый час в течение не менее 4 часов эксперимента. Внесите образцы в прибор GC для количественной оценки и определите количество водорода, полученного с использованием калибровочной кривой, записанной на этом приборе.
    5. Оценка площади электрохимической поверхности (ESCA)
    ПРИМЕЧАНИЕ. Не перемешивайте раствор электролита во время этого эксперимента.
    1. Определите компенсацию i R для измерения сопротивления раствора.
    2. В эксперименте циклической вольтамперометрии выберите диапазон значений от 0,1 до 0 В и установите скорость сканирования до 10 мВ с -1 . Используйте коррекцию i R. Задайте количество циклов для эксперимента до 5.
    3. Повторите шаги 5.4.1) - 5.4.2) для скоростей сканирования 20, 30, 40, 50 и 60 мВ с -1 .
    4. Из полученных CV кривых выбирают пятый цикл для дальнейшей интерпретации.
    5. Определите разности плотности тока зарядки (Δj = j a j c ) и рассчитайте эти значения в зависимости от скорости сканирования. Линейный наклон эквивалентен дважды двухслойной емкости C dl , которая пропорциональна площади электрохимической поверхности (ECSA).
  5. ElСпектроскопия эктрохимического импеданса (EIS)
    1. Записывать спектры электрохимического импеданса в диапазоне частот от 50 кГц до 1 Гц при соответствующем потенциале разомкнутого контура и перенапряжении 0,3 В.
    2. Постройте график Найквиста из полученных данных, чтобы определить сопротивление переноса заряда.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Успешный синтез Fe 4,5 Ni 4,5 S 8, обладающий структурой Пентландита, подтверждается экспериментами по рентгеновской дифракции порошков из-за присутствия известных (111), (311), (222), (331) и (511) отражений ( Рисунок 1а ). Однако правильный контроль температуры во время реакции является ключом к получению фазовых чистых материалов. В частности, наблюдались моносульфидные твердые растворы (mss), общая примесь пентландитных материалов 11 , когда смесь нагревали до 700 ° С при более высокой скорости нагрева (например, 20 ° С / мин). Также изображен примерный образец XRD такого образца ( рис. 1а , красный). Напротив, если применяется соответствующая скорость нагрева 5 ° С / мин, внешний вид mss может быть значительно уменьшен, если его даже не устранить ( рис. 1а , черный). Mössbauer s( Рис. 1, б ) подтверждает структуру пентландита образца Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 . Материал обнаруживает два различных разных участка железа с изомерными сдвигами 0,13 (± 0,02) и 0,50 (± 0,02) мм / с, а также квадрупольными соединениями 0,12 (± 0,02) и 0,13 (± 0,02) соответственно ( рис. 1b ). Это наблюдение хорошо согласуется с литературными отчетами и структурными данными, показывающими два разных участка железа. Кроме того, дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC) ( рис. 1в ) выявила два основных фазовых перехода при 612 ° C и 861 ° C, что свидетельствует об отсутствии нежелательных фаз в соответствии с литературными отчетами. 13

Рисунок 1
Рисунок 1: XRD и MöSsbauer Спектроскопия. (А) рентгенограммы образцов, приготовленных со скоростью нагрева 5 ° С / мин (черный) и 20 ° С / мин (красный). Для справки показан образец Пентландита, смоделированный по данным монокристаллической дифракции (синий). Отражения, соответствующие mss, отмечены символом #. Б ) мёссбауэровский спектр и (с) кривая DSC Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 . Части фигуры были воспроизведены из предыдущей публикации в Nat Comm. 8 Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

СЭМ-изображения полированных Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 пород и пеллетных электродов показаны на рисунке 2a . Мы использовали EDX-анализ для определения элементарного состава материала на поверхности. EDXСпектр показан на рисунке 2b . Углеродный пик в спектре дает использование углеродных прокладок для установки образца на держатель. Из количественной оценки EDX, показанной на рисунке 2c, было определено, что соотношение между железом и никелем составляет 1,06: 1,00. Предполагая, что сумма железа и никеля равна 9, формула фактической суммы представляет собой Fe 4,64 Ni 4,36 S 8,11 . Отклонение от идеальной формулы Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 находится в пределах погрешности. Этот результат согласуется с наблюдением чистой фазы Пентландита в образце XRD образца.

фигура 2
Рисунок 2: Анализ SEM и EDX. SEM-микрофотографии электродов ( а ) «рок» и ( б ) «гранул». Шкала шкалы = 1 μм. ( C ) спектр EDX и ( d ) анализ состава «горного» электрода. Части фигуры были воспроизведены из предыдущей публикации в Nat Comm. 8 Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Для проведения электрохимических испытаний в отношении HER сначала электроды были подготовлены с использованием разрезанного куска породы и гранулы, прессованной из мелко измельченного порошка, соответственно. Основные этапы подготовки электрода «горный порошок» и «таблетка» показаны на рисунках 3a и 3b соответственно. Стандартная процедура испытаний включает в себя сначала полировку и электрохимическую промывку электродов. Затем регистрируют вольтамперограммы с линейной разверткой (LSV), а затем испытание на стабильность в сочетании с количественной оценкой продукта. Наконец, электрохимическая сфера(ESCA). На рисунке 3c показаны электроды LSV обоих типов. Из LSV превышение потенциала для HER оценивается как -280 мВ и -285 мВ против RHE при плотности тока 10 мА / см 2 для электрода «рок» и «таблетка» соответственно. Отшелушивающий электрод с каплями покрытий не показал улучшенных электрокаталитических характеристик. Поэтому влияние метода подготовки на производительность незначительно. Пренебрегая процедурой каплеобразования, можно наблюдать аналогичное поведение для долговременной стабильности электродов ( рис. 3d ), тогда как «таблетка» демонстрирует более быстрое поведение активации, как мы ранее сообщали для «породы» Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 . 8 Оба электрода показывают сопоставимые плотности тока после завершения активации. Однако, если покрытый оболочкой электрод подвергается воздействиюLe электрохимические условия, высокое количество произведенного водорода приводит к отсоединению катализатора от подложки электрода и, следовательно, к инактивации системы. Рисунок 3d (вставка) показывает количество водорода, произведенного в зависимости от времени электролиза с использованием «скального» электрода. Сопоставимые количества водорода можно наблюдать для электродов «пеллет». Из наклона линейной подгонки ГХ-квантования определяется скорость образования водорода 2,14 ммоль Н 2 ч -1 см -2 , которая, насколько нам известно, только избита платиной (11 ммоль H 2 ч -1 См -2 ) при сопоставимых приложенных потенциалах. 14 Для определения ECSA разность плотности тока зарядки была построена в зависимости от скорости сканирования. Полученный граф показан на рисунке 3e . От склона только незначительные различия в ECSA и, следовательно,Можно наблюдать число активных участков, которые находятся на пределе погрешности таких измерений. Поэтому оба типа подготовки предлагают электроды с одинаковой производительностью. На рисунке 3f показан примерный график Найквиста из данных EIS «скального» электрода. Подобным же образом электроды «пеллет» проявляют одинаковое поведение. Этот график показывает очень низкое сопротивление переноса заряда (R ct = 57,2 Ом) объемного электрода Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 , что согласуется с высокой собственной проводимостью материала.

Рисунок 3
Рисунок 3: Подготовка электродов и электрохимический анализ. Стадии получения «породы» ( а ) и «гранулы» ( б ) типа Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 электродов. Linea( С ) при 5 мВ с -1 «породы» (черный), «таблетке» (красный) и каплевидном (синем) электроде. ( Г ) более 18 ч при 0,6 В электродов «рок» (черный) и «таблетка» (красный). Вставка показывает образование водорода в течение первых 4 часов электролиза с использованием «скального» электрода. Синяя линия указывает линейную подгонку данных. ( E ) Различия в плотности тока зарядки в зависимости от скорости сканирования для электродов «рок» (черный) и «таблетка» (красный). Линейный наклон представляет собой площадь электрохимической поверхности (ECSA). F) график Найквиста и эквивалентная схема при HER-перенапряжении (η = 300 мВ) электрода «рок». Части фигуры были воспроизведены из предыдущей публикации в Nat Comm. 8 Нажмите здесь, чтобы посмотреть увеличенную версию этогофигура.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Синтез Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 проводили в вакуум-герметичной ампуле для предотвращения окисления материала во время синтеза. Во время синтеза контроль температуры является ключом к получению чистого продукта. Первая, очень медленная ступень нагрева, тем самым предотвращает перегрев серы, что может вызвать растрескивание ампулы из-за высокого давления серы. Еще более важным является предотвращение фазовых примесей, таких как моносульфидные твердые растворы (mss) медленным нагревом образца. Последующая стадия отжига при 700 ° C обеспечивает уравновешивание системы. После этого отжиг при 1100 ° С в конечном итоге приводит к образованию чистой пентландитной фазы, которая является высокотемпературной фазой сульфидов никеля железа. 13

При подготовке «скальных» электродов важно, чтобы кусок «скалы» торчал из наконечника ок. 2 мм, чтобы иметь возможность вырезать достаточно материала для обтаВ гладкой поверхности электрода (A = 0,135 см 2 ) без воздействия на наконечник. Эпоксидный клей используется для фиксации «скалы» в манжете, а также для фиксации тефлоновой трубки, которая предотвращает контакт между электролитом и любыми частями электрода отдельно от активного материала. В противном случае могут возникать побочные реакции, а воспроизводимость затруднена. Применение эпоксидного клея должно выполняться таким образом, чтобы пузырьки не были закрыты клеем. Эти пузырьки могут вызвать нежелательное воздействие на наконечник или материал. Эпоксидный клей должен высохнуть, по крайней мере, в течение ночи, чтобы полностью обрабатываться. В случае электродов «пеллет» тефлоновая оболочка выполняет аналогичную роль, как упоминалось ранее для «скальных» электродов. Используемый катализатор должен быть хорошо пластичным материалом с хорошей проводимостью. В противном случае материал не может быть прессован, а вместо этого должен быть добавлен проводящий связующий материал для обеспечения стабильности и проводимости. Размеры зазораМежду корпусом и гранулой должно быть пренебрежимо мало. Поэтому лучше подготовить гранулу, которая немного больше, чем тефлоновая оболочка. Важное значение имеет также удаление избыточного клея эпоксидного серебра, чтобы избежать реакции серебра во время электрохимических измерений. После отверждения склеенного электрода при 60 ° C желательно, чтобы электрод охладился до комнатной температуры перед дальнейшей подготовкой или сжатый материал мог рухнуть. Для получения четко определенной геометрической площади поверхности (A = 0,071 см 2 ) без каких-либо трещин и углублений, осадок должен торчать не менее 1 мм. Его нужно отполировать до тех пор, пока он не станет на одном уровне с корпусом. Поскольку гранулы могут быть очень хрупкими, может быть полезно использовать тефлоновые корпуса с прочностью стенки не менее 2 мм, поэтому он обеспечивает достаточную опору при шлифовании и полировке. Чтобы обеспечить постоянное качество и однородность поверхности, разумно начинать с самых грубых и заканчиваться лучшим абразивоме.

В общем случае для объемных электродов, как описано здесь, следует отметить, что проводящий материал катализатора является обязательным для обеспечения быстрого переноса электрона и предотвращения ограничений удельного электрического сопротивления. Подход к реализации непроводящих каталитических материалов в этот электродный тип может быть выполнен путем иммобилизации катализатора на проводящей подложке ( например, сажи, графита) и приготовления электродов, начиная с этого композитного порошка. Однако этот метод исключил бы возможность подготовки «скальных» электродов. Еще один шаг для получения высококачественных и особенно более промышленных электродов, использующих подобный подход к электроду «гранулы», - это прессование материала непосредственно на коллекторе тока ( например, Ni-сетка) и будет изучен нами в будущей работе.

Полировка электродов перед тестированием электрокаталитических свойств имеет решающее значение для получения воспроизводимых результатов. ЭлекТрохическая очистка электрода уравновешивает электрод и удаляет любые адсорбированные примеси с поверхности электрода. Для обеспечения воспроизводимости данных записываются несколько LSV. В отличие от обычно сообщаемых испытаний на стабильность, которые обычно выполняются гальваностатическим способом при относительно низких плотностях тока (в основном 10 мА / см 2 ), мы решили провести испытание на потенциостатическую стабильность при высоком превышении потенциала, что приводит к высоким плотностям тока ( > 500 мА / см 2 ). Преимущество такого стресс-теста заключается в том, чтобы подтолкнуть материал к его электрохимическим и механическим пределам, а также обеспечить более реалистичный тест электрода. Для количественной оценки газонепроницаемость электрохимической ячейки и шприца имеет решающее значение для получения согласованных результатов. Кроме того, хорошая калибровка GC обязательна. Перемешивание во время этого эксперимента обеспечивает тщательное перемешивание электролита и способствует десорбции пузырьков водорода из электрода surfaсе. Однако во время экспериментов ECSA необходимо перемешивать, так как требуется правильное наращивание электрохимического двойного слоя. Из ESCA могут быть получены выводы о зависимости активности материала и его количества активного сайта, который пропорционален ESCA. Следовательно, анализ ECSA является простым инструментом, который позволяет сравнивать производительность различных катализаторов.

Таким образом, мы синтезировали Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 , высокопроводящий сульфид переходного металла и подготовили два типа объемных электродов, используя этот материал. Электроды испытывали на реакцию выделения водорода с использованием стандартных электрохимических методов, таких как определение LSV, CPC и ECSA. Скорость выделения водорода определяли с использованием ГХ и является одним из самых высоких, наблюдаемых для катализаторов неблагородных металлов при низком перенапряжении. Производительность обоих типов электродов сходна с электродом «гранулы», который немногоAd в производительности и особенно активации электрода. Это, однако, может быть связано с завышенной площадью поверхности в «скальных» электродах. Примечательно, что электроды «гранулы» имеют то преимущество, что площадь поверхности может быть легче и точнее определена и воспроизведена. Эта особенность делает электроды «пеллет» более ценными для сопоставимых исследований, в то время как «рок-электроды» легче и дешевле готовить. Будущая работа будет сосредоточена на разработке расширенной версии электродов «пеллет».

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Авторам нечего раскрывать.

Acknowledgments

Мы благодарим Б. Конкену и У. Шумана за ценные научные обсуждения. Финансовая поддержка Фондами химической промышленности (грант Liebig для U.-PA) и Deutsche Forschungsgemeinschaft (грант Emmy Noether для U.-PA, AP242 / 2-1).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Iron, powder Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com 12310-500G-R
Nickel, powder Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com 203904-25G H: 351-372-317-412;
P: 281-273-308-313-302+352
Sulfur, powder Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com 13803-1KG-R H: 315
Silver Epoxy Glue EC 151 L Polytec PT, http://www.polytec-pt.de/de/ 161010-1 -
Two Component Epoxy Glue Uhu Plus Endfest Uhu, http://www.uhu.com -  H: 315-319-317-411;
 P: 101-102-261-272-280-302+352-333+313-362-363-305+351+338-337+313
Sulfuric Acid >95% VWR, https://ru.vwr.com 231-639-5 H: 290-314;
S: (1/2)-26-30-45
PTFE Tube - - Prepare 8 cm long peaces
Iron Sleeves - - Connect to the copper wire
Copper Wire - - -
Lapping Film 3µm, 215.9 mm x 279 mm 3M, http://3mpro.3mdeutschland.de 60-0700-0232-8 Polish with a small amount of water
Lapping Film 1µm, 215.9 mm x 279 mm 3M, http://3mpro.3mdeutschland.de 60-0700-0266-6 Polish with a small amount of water
Sand Paper 20 µm, SiC - - -
Sand Paper 14 µm, SiC - - -
Dremel Model 225 Dremel, https://www.dremeleurope.com 2615022565 Use grinding pulley wheel for cutting 
Hand Made Pellet Press Hand Made - -
Stirring Plate - - -
GAMRY Reference 600 GAMRY Instruments, https://www.gamry.com - -
Gero Furnace 30-3,000 °C http://www.carbolite-gero.de - -
Quartz glass ampule Hand Made - -
Vacuum pump - - -
Hydraulic press - - -

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. May, M. M., Lewerenz, H. -J., Lackner, D., Dimroth, F., Hannappel, T. Efficient direct solar-to-hydrogen conversion by in situ interface transformation of a tandem structure. Nat Comm. 6, 8286 (2015).
  2. Sheng, W., et al. Correlating hydrogen oxidation and evolution activity on platinum at different pH with measured hydrogen binding energy. Nat Comm. 6, 5848 (2015).
  3. Li, X., Hao, X., Abudula, A., Guan, G. Nanostructured catalysts for electrochemical water splitting: Current state and prospects. J. Mater. Chem. A. 4 (31), 11973-12000 (2016).
  4. Merki, D., Hu, X. Recent developments of molybdenum and tungsten sulfides as hydrogen evolution catalysts. Energy Environ. Sci. 4 (10), 3878 (2011).
  5. Kibsgaard, J., Chen, Z., Reinecke, B. N., Jaramillo, T. F. Engineering the surface structure of MoS2 to preferentially expose active edge sites for electrocatalysis. Nat Mater. 11 (11), 963-969 (2012).
  6. Kong, D., Cha, J. J., Wang, H., Lee, H. R., Cui, Y. First-row transition metal dichalcogenide catalysts for hydrogen evolution reaction. Energy Environ. Sci. 6 (12), 3553 (2013).
  7. Voiry, D., et al. Enhanced catalytic activity in strained chemically exfoliated WS(2) nanosheets for hydrogen evolution. Nat Mater. 12 (9), 850-855 (2013).
  8. Konkena, B., et al. Pentlandite rocks as sustainable and stable efficient electrocatalysts for hydrogen generation. Nat Comm. 7, 12269 (2016).
  9. Jeon, H. S., et al. Simple Chemical Solution Deposition of Co₃O₄ Thin Film Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction. ACS Appl Mater Interfaces. 7 (44), 24550-24555 (2015).
  10. Xia, F., Pring, A., Brugger, J. Understanding the mechanism and kinetics of pentlandite oxidation in extractive pyrometallurgy of nickel. Mine Eng. 27-28, 11-19 (2012).
  11. Drebushchak, V. A., Kravchenko, T. A., Pavlyuchenko, V. S. Synthesis of pure pentlandite in bulk. J Crystal Growth. 193 (4), 728-731 (1998).
  12. Knop, O., Huang, C. -H., Reid, K., Carlow, J. S., Woodhams, F. Chalkogenides of the transition elements. X. X-ray, neutron, Mössbauer, and magnetic studies of pentlandite and the π phases π(Fe, Co, Ni, S), Co8MS8, and Fe4Ni4MS8 (M = Ru, Rh, Pd). J Solid State Chem. 16 (1-2), 97-116 (1976).
  13. Kullerud, G. Thermal stability of pentlandite. The Canadian Mineralogist. 7 (3), 353-366 (1963).
  14. Siracusano, S., et al. An electrochemical study of a PEM stack for water electrolysis. Int J Hydrogen Energy. 37 (2), 1939-1946 (2012).

Tags

Химия выпуск 124 неорганическая химия электрокатализ объемный электрод сульфид железа никеля реакция выделения водорода
Простые методы получения неблагородных металлических навалочных электродов для электрокаталитических применений
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

junge Puring, K., Piontek, S.,… More

junge Puring, K., Piontek, S., Smialkowski, M., Burfeind, J., Kaluza, S., Doetsch, C., Apfel, U. P. Simple Methods for the Preparation of Non-noble Metal Bulk-electrodes for Electrocatalytic Applications. J. Vis. Exp. (124), e56087, doi:10.3791/56087 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter