Summary
Viene presentato un metodo di preparazione facile degli elettrodi utilizzando il materiale sfuso Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 . Questo metodo fornisce una tecnica alternativa alla fabbricazione di elettrodi convenzionali e descrive i prerequisiti per i materiali di elettrodi non convenzionali, incluso un metodo di prova elettrocatalitico diretto.
Abstract
Il pentlandite di materiale roccia con la composizione Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 è stato sintetizzato mediante sintesi ad alta temperatura dagli elementi. La struttura e la composizione del materiale sono stati caratterizzati mediante la diffusione a raggi X a polvere (PXRD), la spettroscopia Mössbauer (MB), la microscopia elettronica a scansione (SEM), la calorimetria di scansione differenziale (DSC) e la spettroscopia a raggi X dispersivi a energia (EDX). Sono presentati due metodi di preparazione degli elettrodi di massa pentlandite. Nel primo approccio un pezzo di roccia sintetica di pentlandite viene direttamente contattato tramite un filo metallico. Il secondo approccio utilizza pellet pentlandite, pressato da polvere finemente macinata, immobilizzata in un involucro in teflon. Entrambi gli elettrodi, pur essendo preparati con un metodo privo di additivi, rivelano un'elevata durabilità durante le conversioni elettrocatalitiche rispetto ai comuni metodi di rivestimento a goccia. Qui di seguito mostriamo la prestazione impressionante di tali elettrodi per realizzare l'id(HER) e presenta un metodo standardizzato per valutare la prestazione elettrocatalitica mediante metodi elettrochimici e gascromatografici. Inoltre, segnalamo i test di stabilità mediante metodi potenziostatici ad un sovrapotenza di 0,6 V per esplorare le limitazioni materiali degli elettrodi durante l'elettrolisi in condizioni industriali rilevanti.
Introduction
Lo stoccaggio di fonti energetiche rinnovabili come l'energia solare ed eolica è di notevole interesse sociale a causa della graduale dissolvenza dei combustibili fossili e della conseguente necessità di fonti energetiche alternative. A questo proposito, l'idrogeno è un promettente candidato sostenibile per una soluzione di stoccaggio di energia molecolare a causa di un processo di combustione pulita. Inoltre, l'idrogeno potrebbe essere utilizzato come combustibile o come materiale di partenza per combustibili più complessi, ad esempio metanolo. Il metodo preferito per una facile sintesi dell'idrogeno utilizzando risorse carbon neutral è la riduzione elettrochimica dell'acqua usando energie sostenibili.
Attualmente, il platino e le sue leghe sono noti per essere gli elettrocatalizzatori più efficaci per la reazione di evoluzione dell'idrogeno (HER) che presentano un basso potenziale, un tasso di reazione veloce e un funzionamento a densità di corrente elevata. 2 Tuttavia, a causa del suo elevato prezzo e della bassa abbondanza naturale, alSono richiesti catalizzatori di metalli non nobili ternativi. Tra la grande quantità di catalizzatori di metallo di transizione alternativi non preziosi, sono state dimostrate che 3 decalcogenidi di metallo di transizione (MX 2 , M = Metallo, X = S, Se) hanno un'alta attività HER. 4 , 5 , 6 , 7 A questo proposito, abbiamo recentemente presentato Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 come un elettrocatalizzatore HER altamente resistente e attivo. Questo materiale naturalmente abbondante è stabile in condizioni acide e mostra una elevata conducibilità intrinseca con una superficie attiva catalitica ben definita. 8
Mentre sono stati riportati numerosi materiali con elevate attività HER, la preparazione dell'elettrodo è spesso accompagnata da molteplici problemi, ad esempio riproducibilità e stabilitá soddisfacenti (> 24 h). AdditionallPoiché la conducibilità intrinseca dei catalizzatori a base di metalli di transizione in bulk è di solito elevata, la preparazione dell'elettrodo richiede catalizzatori nano-strutturati per consentire un efficiente trasferimento di elettroni. Questi catalizzatori vengono quindi convertiti in un inchiostro di catalizzatore contenente leganti come Nafion e il catalizzatore. Successivamente, l'inchiostro viene rivestito a goccia su una superficie di elettrodo inerte ( ad es. Carbonio vetroso). Pur essendo ragionevolmente stabili a basse densità di corrente, un'alta resistenza di contatto e un'adeguata adesione del catalizzatore sul supporto dell'elettrodo sono comunemente osservate a densità di corrente elevata. 9 Quindi, è evidente la necessità di metodi di preparazione e materiali di elettrodo più adeguati.
Questo protocollo presenta una nuova procedura di preparazione per elettrodi ad alta durevolezza ed economicità che utilizzano materiali sfusi. Il prerequisito per un tale elettrodo è una resistenza dei materiali intrinseci bassi. Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 fulRiempie questo criterio e può essere ottenuto dagli elementi attraverso una semplice sintesi ad alta temperatura in fiale di silice sigillata. Il materiale ottenuto è caratterizzato per la sua struttura, la sua morfologia e la sua composizione utilizzando la diffrazione in polvere Xray (PXRD), la differenziazione di scansione calorimetrica (DSC), la microscopia elettronica a scansione (SEM) e la spettroscopia a dispersione energetica Xray (EDX). Il materiale sintetizzato viene lavorato per consentire due tipi di elettrodi di massa, cioè elettrodi "rock" e "pellet". La prestazione di entrambi i tipi di elettrodi viene poi analizzata usando test elettrochimici standard e quantificazione H 2 effettuata mediante gas cromatografia (GC). Viene presentato un confronto delle prestazioni di entrambi i tipi di elettrodi in confronto agli esperimenti di rivestimento a goccia comunemente usati.
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Protocol
1. Sintesi ad alta temperatura di Fe 4.5 Ni 4.5 S 8
NOTA: La procedura qui descritta per la sintesi di Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 è stata adottata dalla letteratura. 8 , 10 La rigorosa applicazione delle rampe di riscaldamento riportate è di grande importanza per impedire la formazione di impurezze di fase e difetti dell'amplificazione di silice.
- Mescolare bene in un mortaio di ferro (1,66 g, 29,8 mmoli), nichel (1,75 g, 29,8 mmoli) e zolfo (1,70 g, 53,1 mmoli) e trasferire la miscela in un solfato di silice (diametro di 10 mm).
- Evacuare l'ampolla durante la notte a 10 -2 mbar.
- Sigillare l'ampolla e collocarlo in un forno tubolare.
- Aumenta la temperatura dalla temperatura ambiente (RT) a 700 ° C a 5 ° C / min, seguita da un passo isotermico per 3 ore.
- Aumenta la temperatura a 1100 ° C entro 30 minuti e kEep it isotherm per 10 h.
- Lentamente raffreddare il campione a RT spegnendo il forno. Crack l'ampolla per raccogliere il prodotto solido. Assicurarsi di separare completamente il Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 da frammenti di vetro di silice.
2. Caratterizzazione fisica
- Montare un pezzo di Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 di x 10 mm x 3 mm sul supporto del campione e collocare nella camera di vuoto dello strumento SEM. Registrare le immagini SEM a ingrandimenti 650X e 6.500X a 20 kV. Contemporaneamente, utilizzare lo stesso campione per l'analisi EDX a 4,4 kV.
- Per la raccolta di dati PXRD, applicare una polvere finemente macinata di Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 e montarla su una fetta di silicio amorfa utilizzando grasso al silicio. Montare il wafer sul supporto di campionamento e raccogliere i dati in modalità di scansione continua da 10-50 ° con una velocità di scansione di 0,03 ° per 5 s utilizzando la radiazione Cu-Kα (λ = 1,5418 Å). Per l'analisi di Mössbauer viene utilizzata polvere finemente macinata e posta in una tazza di poliossimetilene (POM). Registrare spettri Mössbauer a campo zero a 25 ° C utilizzando una sorgente di radiazione di 57 Co in una matrice Rh.
- Per l'analisi DSC, la polvere finemente macinata viene collocata in un crogiolo a catrame α-Al 2 O 3 . Eseguire le misurazioni DSC nell'intervallo da RT a 1.000 ° C registrando la curva di riscaldamento e raffreddamento ad una velocità di 10 ° C / min. Eseguire l'esperimento sotto un flusso di azoto ad alta purezza.
3. Preparazione degli elettrodi "Rock"
- Saldare un filo di rame su un filo metallico.
- Tagliare il materiale Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 in pezzi più piccoli (circa 5 mm x 5 mm x 5 mm).
- Posizionare il piccolo pezzo di Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 nel manicotto in modo che approssimativamente. 2 mm di bastoncini di materiale dal raccordo.
- Mantenere il filo e il filo di rame con100 mm di tubo in teflon.
- Sigillare la punta dell'elettrodo con colla epossidica bicomponente e asciugare l'elettrodo durante la notte in condizioni ambientali.
- Frantumare la punta fino a esporre la superficie lucida (finitura metallica) del Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 . Proseguire con una carta di sabbia finissima (guasta di 20, 14, 3 e 1 μm) per ottenere una superficie liscia.
- Pulire la superficie con acqua deionizzata e lasciarla asciugare nell'aria.
4. Preparazione degli elettrodi "Pellet"
NOTA: Gli involucri in teflon personalizzati con una barra in ottone sono stati utilizzati come contatto per gli elettrodi "pellet" (diametro 3 mm).
- Macinare 50 mg di materiale per ottenere una polvere fine del materiale Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 .
- Riempire la polvere finemente macinata in un attrezzo di compressione (diametro di 3 mm) e premere il materiale con una potenza massima di 800 kg / cm 2 .
- Rimuovere la pelLasciate dallo stampo con un supporto di distanza.
- Applicare una colla d'epoca in argento a due componenti sull'asta di ottone nella cavità del rivestimento in teflon. Evitare qualsiasi inquinamento della punta del rivestimento in teflon.
- Posizionare il pellet nell'involucro in teflon. Il lato piana del pellet deve esaurire ~ 1 mm.
- Rimuovere eventuali inquinamenti sull'involucro in teflon con un tessuto di carta.
- Verificare il contatto tra il filo di ottone e il pellet Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 con un voltmetro per assicurare una corretta conducibilità.
- Dopo 12 ore di vulcanizzazione della colla a due componenti a 60 ° C, raffreddare l'elettrodo a temperatura ambiente.
- Peli l'elettrodo con carta di sabbia (guasta di 20, 14, 3 e 1 μm) per ottenere una superficie piatta lucida e scura all'interno del caso Teflon.
- Pulire la superficie con acqua deionizzata e lasciar asciugare in condizioni ambientali.
5. Controllo elettrochimico degli elettrodi
NOTA: l'esperimentoNts sono stati realizzati con un setup standard a tre elettrodi utilizzando l'elettrodo Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 come elettrodo di lavoro, l'elettrodo di Ag / AgCl (soluzione KCl o 3 M KCl) come elettrodo di riferimento e filo Pt o griglia Pt come elettrodo di conteggio . Una cella a gas dotata di una barra di agitazione è stata riempita con l'elettrolito costituito da 0,5 MH2S04 per tutti gli esperimenti elettrochimici. L'elettrolita non è stata scambiata durante il test elettrochimico di un elettrodo. Tutti i potenziali sono riferiti a E RHE = E Ag / AgCl + X + 0,059 pH con X = 0,197 V (KCl saturato) o X = 0,210 V (3 M KCl) altrimenti.
- Fasi preliminari
- Collegare tutti e tre gli elettrodi con i fili del potenziostat.
- Aggiungere 25 ml di elettrolita (0,5 MH 2 SO 4 ) nella cella elettrochimica e regolare l'elettrodoPer garantire che gli elettrodi siano completamente immersi nella soluzione. Successivamente, accendere il potenziostat.
- Accendere l'agitazione magnetica.
- Pulizia elettrochimica della superficie dell'elettrodo
- Eseguire un esperimento di voltammetria ciclica (CV) per ottenere una rapida panoramica sui processi elettrochimici che si possono osservare.
- Impostare l'intervallo di potenziale da 0,2 a -0,2 V con una velocità di scansione di 100 mV / s (zona potenziale non catalitica). Inoltre, impostare il numero di cicli a 20.
- Avviare il ciclo e attendere finché l'ultimo ciclo non sia terminato. Se almeno gli ultimi 3 o 4 cicli ottenuti coincidono, la pulizia dell'elettrochimica elettrodi è completata. In caso di divergenza aggiungere ulteriori cicli fino a ottenere curve stabili.
- Misurazione della prestazione catalitica - voltammetria di spazzamento lineare
- Prima di iniziare l'esperimento, determinare il valore di compensazione i RO la configurazione elettrochimica.
- Selezionare il programma per gli esperimenti di voltammetria lineare sweep (LSV) e impostare l'intervallo di potenziale da 0,2 a -0,6 V e la velocità di scansione a 5 mV / s, inclusa la caduta di i R nell'esperimento. Avviare l'esperimento.
- Ripetere gli esperimenti di sweep lineari per garantire la riproducibilità. In caso di risultati non riproducibili ricominciare dalla fase 5.2.
- Misura di stabilità e quantificazione
- Esegui un esperimento di coulometria potenziale controllata (CPC).
- Impostare il potenziale a -0.6 V con un tempo di sperimentazione di almeno 20 h (72.000 s).
- Raccogliere simultaneamente i campioni di gas con una siringa a gas serrata dall'apertura della cella sigillata attraverso un setto per ogni ora per almeno 4 ore dell'esperimento. Iniettare i campioni in uno strumento GC per la quantificazione e determinare la quantità di idrogeno prodotto utilizzando una curva di calibrazione registrata su questo strumento.
- Determinare il compenso i R per misurare la resistenza della soluzione.
- Selezionare un intervallo potenziale compreso tra 0,1 e 0 V nell'esperimento ciclico della voltammetria e impostare la velocità di scansione su 10 mV s -1 . Utilizzare la correzione a goccia i R. Impostare il numero di cicli per l'esperimento su 5.
- Ripetere i passaggi 5.4.1) a 5.4.2) per le velocità di scansione di 20, 30, 40, 50 e 60 mV s -1 .
- Dalle curve CV ottenute scegliere il quinto ciclo per ulteriore interpretazione.
- Determinare le differenze di densità della corrente di carica (Δj = j a j c ) e tracciare questi valori in funzione della velocità di scansione. La pendenza lineare è equivalente a due volte della densità doppio strato C dl , proporzionale alla superficie elettrochimica (ECSA).
- ElSpettroscopia di impedenza ectrochemical (EIS)
- Segnare gli spettri di impedenza elettrochimica nell'intervallo di frequenza da 50 kHz a 1 Hz con il corrispondente potenziale di circuito aperto e con un potenziale di sovraccarico di 0,3 V.
- Tracciare la trama Nyquist dai dati ricevuti per determinare la resistenza del trasferimento di carica.
NOTA: Non mescolare la soluzione di elettrolita durante questo esperimento.
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Representative Results
La riuscita sintesi di Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 che possiede la struttura Pentlandite è confermata dagli esperimenti di diffrazione a raggi X a polvere a causa delle presenti riflessioni (111), (311), (222), (331) e (511) Figura 1a ). Un adeguato controllo della temperatura durante la reazione è tuttavia la chiave per ottenere materiali a base di fase. In particolare, sono state osservate soluzioni solide monosolfuro (mss), impurità comune dei materiali pentlanditi 11 , quando la miscela è stata riscaldata a 700 ° C ad una velocità di riscaldamento più elevata (es. 20 ° C / min). Viene anche rappresentato un modello XRD esemplare di un simile esempio ( Figura 1a , rosso). Al contrario, se viene applicata una velocità di riscaldamento appropriata di 5 ° C / min, l'aspetto di mss può essere ridotto in modo significativo se non addirittura eliminato ( Figura 1a , nero). Mössbauer sPectroscopy ( Figura 1b ) conferma la struttura pentlandite del campione Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 . Il materiale rivela due distinti diversi siti di ferro con spostamenti isomeri di 0,13 (± 0,02) e 0,50 (± 0,02) mm / s, nonché accoppiamenti quadrupoli di 0,12 (± 0,02) e 0,13 (± 0,02) rispettivamente ( Figura 1b ). Questa osservazione è in buono accordo con i rapporti letterari e le risultanze strutturali che mostrano due siti di ferro diversi. Inoltre, la calorimetria di scansione differenziale (DSC) ( Figura 1c ) ha rivelato due transizioni principali di fase a 612 ° C e 861 ° C, dimostrando l'assenza di fasi indesiderabili secondo i rapporti di letteratura. 13
Figura 1: XRD e MöSsbauer Spettroscopia. (A) Schemi XRD di campioni preparati con velocità di riscaldamento di 5 ° C / min (nero) e 20 ° C / min (rosso). Per riferimento, viene mostrato un modello di Pentlandite simulato dai dati di diffrazione a singolo cristallo (blu). Le riflessioni corrispondenti a mss sono contrassegnate con #. ( B ) Spettro Mössbauer e (c) Curva DSC di Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 . Parti della figura sono state riprodotte da una precedente pubblicazione in Nat Comm. 8 Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Le immagini SEM di Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 elettrodi di roccia e pellet sono descritte nella figura 2a . Abbiamo utilizzato analisi EDX per determinare la composizione elementale del materiale sulla superficie. L'EDXLo spettro è mostrato in Figura 2b . Il picco di carbonio nello spettro si ottiene dall'uso di pastiglie in carbonio per montare il campione sul supporto. Dalla quantificazione EDX - mostrata in Figura 2c - il rapporto tra ferro e nichel è stato determinato come 1,06: 1,00. Supponendo che la somma di ferro e nichel sia di 9, la formula di somma effettiva è Fe 4.64 Ni 4.36 S 8.11 . La deviazione dalla formula ideale Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 è all'interno del margine di errore. Questo risultato è coerente con l'osservazione di una pura Pentlandite nel modello XRD del campione.
Figura 2: Analisi SEM e EDX. Microscopio SEM di ( a ) 'roccia' e ( b ) elettrodi 'pellet'. Barre di scala = 1 μm. ( C ) lo spettro EDX e ( d ) l'analisi della composizione dell'elettrodo "rock". Parti della figura sono state riprodotte da una precedente pubblicazione in Nat Comm. 8 Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Per la prova delle prestazioni elettrochimiche verso la HER, in primo luogo gli elettrodi sono stati preparati utilizzando un pezzo di roccia tagliato e un pellet pressato da polvere finemente macinata rispettivamente. Le fasi chiave della preparazione dell'elettrodo "rock" e "pellet" sono mostrate rispettivamente nelle figure 3a e 3b. La procedura di prova standard prevede il lavaggio elettrochimico, elettrico e lucidante degli elettrodi. Quindi vengono registrati voltammogrammi lineari di spazzamento (LSV), seguiti da test di stabilità, associati alla quantificazione del prodotto. Infine, la superficie elettrochimica(ESCA) è stimato. Nella Figura 3c sono mostrati i LSV di elettrodi di entrambi i tipi. Dal LSV il potenziale di sovraccarico dell'HER è stimato pari a -280 mV e -285 mV rispetto al RHE ad una densità di corrente di 10 mA / cm 2 per l'elettrodo "rock" e "pellet". Un elettrodo espanso espanso non ha mostrato alcuna migliorata prestazione elettrocatalitica. Pertanto, l'influenza del metodo di preparazione sulle prestazioni è minore. Nel trascurare la procedura di rivestimento a goccia può essere osservato un comportamento analogo per la stabilità a lungo termine degli elettrodi ( Figura 3d ), mentre il "pellet" mostra un comportamento di attivazione più rapido, come abbiamo già riportato per 'rock' Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 elettrodi. 8 Entrambi gli elettrodi mostrano densità di corrente comparabili dopo la fine dell'attivazione. Tuttavia, se un elettrodo rivestito in goccia è esposto a comparabLe condizioni elettrochimiche, l'elevata quantità di idrogeno prodotta, conduce al distacco del catalizzatore dal supporto dell'elettrodo e quindi all'inattivazione del sistema. La figura 3d (insetto) mostra la quantità di idrogeno prodotto a seconda del tempo di elettrolisi usando un elettrodo "rock". Possono essere osservati importi di idrogeno comparabili per gli elettrodi "pellet". Dalla pendenza di una misura lineare della quantificazione GC, si determina una velocità di produzione di idrogeno di 2,14 mmol H 2 h -1 cm -2 , che è - alla nostra migliore conoscenza - solo battuta da platino (11 mmol H 2 h -1 Cm -2 ) con potenzialità applicate analoghe. 14 Per la determinazione dell'ECSA, la differenza di densità della corrente di carica è stata tracciata in funzione della velocità di scansione. Il grafico risultante è mostrato in Figura 3e . Dalla pendenza, solo differenze marginali in ECSA e dunque thSi può osservare un numero di siti attivi, che sono ben al margine di errore di tali misurazioni. Pertanto, entrambi i tipi di preparazione offrono elettrodi di prestazioni simili. Nella Figura 3f è mostrata una trama Nyquist esemplare dei dati EIS di un elettrodo "rock". Allo stesso modo, gli elettrodi "pellet" rivelano lo stesso comportamento. Questa trama rivela una resistenza di trasferimento carica molto bassa (R ct = 57,2 Ω) dell'elettrodo di massa Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 , che è coerente con l'alta conducibilità intrinseca del materiale.
Figura 3: Preparazione dell'elettrodo e analisi elettrochimica. Fasi di preparazione di elettrodi di tipo "Fe" Ni 4.5 S 8 "di roccia" ( a ) e di pellet ( b ). LineaR spazzare voltammogrammi ( c ) a 5 mV s -1 di una 'roccia' (nero), un 'pellet' (rosso) e un elettrodo rivestito in goccia (blu). ( D ) oltre 18 ore a 0,6 V di elettrodi "roccia" (nero) e "pellet" (rosso). L'insetto mostra la produzione di idrogeno durante le prime 4 ore di elettrolisi usando un elettrodo a "roccia". La linea blu indica la forma lineare dei dati. ( E ) Carica la differenza di densità di corrente in funzione della velocità di scansione per gli elettrodi "roccia" (nero) e "pellet" (rosso). La pendenza lineare rappresenta l'area di superficie elettrochimica (ECSA). F) la trama Nyquist e il circuito equivalente a HER overpotential (η = 300 mV) di un elettrodo "rock". Parti della figura sono state riprodotte da una precedente pubblicazione in Nat Comm. 8 Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questofigura.
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Discussion
La sintesi di Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 è stata eseguita in un vasi sigillato per evitare l'ossidazione del materiale durante la sintesi. Durante la sintesi, il controllo della temperatura è la chiave per ottenere un prodotto puro. La prima fase di riscaldamento molto lenta impedisce così il surriscaldamento dello zolfo, che potrebbe causare cracking dell'ampolla a causa di una pressione di zolfo elevata. Ancora più cruciale è la prevenzione delle impurezze di fase come soluzioni solide monosolfuro (mss) dal lento riscaldamento del campione. La successiva fase di annealing a 700 ° C garantisce l'equilibratura del sistema. Successivamente, l'annealing a 1100 ° C porta finalmente alla formazione di una fase pura pentlandite, che è una fase ad alta temperatura di solfuri di nickel di ferro. 13
Quando si preparano gli elettrodi "rock", è importante che il pezzo di "roccia" si abbassi dalla ghiera ca. 2 mm per poter tagliare abbastanza materiale per l'obtaIn una superficie di elettrodo liscia (A = 0,135 cm 2 ) senza esporre la ghiera. La colla epossidica viene utilizzata per fissare la "roccia" nella ghiera e fissare il tubo in teflon che impedisce il contatto tra l'elettrolito e qualsiasi parte dell'elettrodo a parte il materiale attivo. In caso contrario, le reazioni laterali possono avvenire e la riproducibilità è ostacolata. L'applicazione della colla epossidica deve essere effettuata in modo che nessuna bolla sia chiusa nella colla. Queste bolle potrebbero causare un'esposizione indesiderata del ferrule o del materiale. La colla epossidica dovrebbe asciugarsi almeno per tutta la notte per essere completamente processibile. In caso di elettrodi "pellet", l'involucro in teflon serve un ruolo simile a quello già menzionato per gli elettrodi "rock". Il Il catalizzatore utilizzato dovrebbe essere un materiale ben duttile con buona conduttività. Altrimenti il materiale non è qualificato per essere pressato e invece deve essere aggiunto materiale legante conduttivo per garantire stabilità e conducibilità. Le dimensioni della distanzaTra il caso e il pellet devono essere trascurabilmente piccoli. È quindi meglio preparare un pellet che sia leggermente più grande dell'involucro in teflon. La rimozione di colla epossidica epossidica è anche importante per evitare la reazione dell'argento durante le misurazioni elettrochimiche. Dopo aver curato l'elettrodo incollato a 60 ° C, è consigliabile lasciare raffreddare l'elettrodo a temperatura ambiente prima che l'ulteriore preparazione o il materiale compresso possano sbriciolarsi. Per ottenere una superficie geometrica ben definita (A = 0,071 cm 2 ) senza fessure e indentazioni, il pellet deve esaurire almeno 1 mm. Deve essere lucidato fino a che non sia a filo con il caso. Poiché il pellet può essere molto fragile, potrebbe essere utile utilizzare alloggiamenti in teflon con una resistenza a parete di almeno 2 mm, in modo da fornire un supporto sufficiente, mentre si macina e lucida. Per fornire una qualità e uniformità costanti della superficie, è ragionevole iniziare con il coarsest e finire con l'abrasivo più belloe.
In generale, per gli elettrodi di massa come descritto qui si deve notare che un materiale catalizzatore conduttivo è obbligatorio per garantire un trasferimento veloce di elettroni e impedire le limitazioni di resistenza. Un approccio per realizzare materiali catalitici non conduttivi in questo tipo di elettrodo potrebbe essere ottenuto immobilizzando il catalizzatore su un substrato conduttivo ( ad es. Carbon black, grafite) e preparando elettrodi a partire da questa polvere composita. Questo metodo, tuttavia, escluderebbe la possibilità di preparare elettrodi "rock". Un ulteriore passo per ottenere elettrodi di alta qualità e soprattutto più industriali utilizzando un approccio simile all'elettrodo "pellet" sta premendo il materiale direttamente su un collettore di corrente ( ad es. Ni-mesh) e sarà esplorato da noi nel futuro lavoro.
La lucidatura degli elettrodi prima della prova delle proprietà elettrocatalitiche è fondamentale per ottenere risultati riproducibili. L'elecLa pulizia trochematica dell'elettrodo equilibra l'elettrodo e rimuove le impurità adsorbite dalla superficie dell'elettrodo. Sono registrati più LSV per garantire la riproducibilità dei dati. In contrasto con le prove di stabilità comunemente riportate, che vengono generalmente eseguite in modo galvanostatico a densità di corrente relativamente basse (in gran parte 10 mA / cm 2 ), abbiamo optato per eseguire un test di stabilità potenziostatico ad alto potenziale di sovraccarico, che porta ad elevate densità di corrente ( > 500 mA / cm 2 ). Il vantaggio di tale prova di stress è quello di spingere il materiale ai suoi limiti elettrochimici e meccanici, oltre a fornire un test di elettrodo più realistico. Per la quantificazione la tenuta del gas della cella e della siringa elettrochimica è fondamentale per ottenere risultati coerenti. Inoltre, una buona calibrazione del GC è obbligatoria. La mescolatura durante questo esperimento fornisce una miscelazione completa dell'elettrolito e promuove il desorbimento delle bolle di idrogeno dalla superficie dell'elettrodoce. Tuttavia, l'agitazione deve essere spenta durante gli esperimenti ECSA, poiché è necessario un accurato accumulo del doppio strato elettrochimico. Dalla ESCA si possono ottenere conclusioni sulla dipendenza di un'attività dei materiali e il suo conteggio attivo del sito, proporzionale all'ESCA. Di conseguenza, l'analisi ECSA è un attrezzo facile che consente un confronto delle prestazioni di diversi catalizzatori.
In sintesi, abbiamo sintetizzato Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 , un solfuro di metallo di transizione altamente conduttivo e preparato due tipi di elettrodi di massa utilizzando questo materiale. Gli elettrodi sono stati testati verso la reazione di evoluzione dell'idrogeno utilizzando metodi elettrochimici standard come la determinazione LSV, CPC e ECSA. Il tasso di evoluzione dell'idrogeno è stato determinato usando un GC ed è tra i più alti osservati per i catalizzatori metallici non nobili a basso overpotential. La prestazione di entrambi i tipi di elettrodi è simile con l'elettrodo 'pellet' essendo leggermente aheAd in prestazione e soprattutto attivazione dell'elettrodo. Ciò, tuttavia, potrebbe derivare da una superficie sovrastimata negli elettrodi "rock". In particolare, gli elettrodi "pellet" hanno il vantaggio che la superficie può essere più facilmente e più esattamente determinata e riprodotta. Questa caratteristica rende gli elettrodi di pellet più preziosi per studi comparabili, mentre gli elettrodi "rock" sono più facili e meno costosi da preparare. Il futuro lavoro si concentrerà sulla progettazione di una versione su scala di elettrodi di pellet.
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Disclosures
Gli autori non hanno niente da rivelare.
Acknowledgments
Ringraziamo B. Konkena e W. Schuhmann per le preziose discussioni scientifiche. Supporto finanziario da parte dei Fondi dell'industria chimica (Liebig concedere U.-PA) e Deutsche Forschungsgemeinschaft (Emmy Noether concessione a U.-PA, AP242 / 2-1).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Iron, powder | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 12310-500G-R | |
| Nickel, powder | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 203904-25G | H: 351-372-317-412; P: 281-273-308-313-302+352 |
| Sulfur, powder | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 13803-1KG-R | H: 315 |
| Silver Epoxy Glue EC 151 L | Polytec PT, http://www.polytec-pt.de/de/ | 161010-1 | - |
| Two Component Epoxy Glue Uhu Plus Endfest | Uhu, http://www.uhu.com | - | H: 315-319-317-411; P: 101-102-261-272-280-302+352-333+313-362-363-305+351+338-337+313 |
| Sulfuric Acid >95% | VWR, https://ru.vwr.com | 231-639-5 | H: 290-314; S: (1/2)-26-30-45 |
| PTFE Tube | - | - | Prepare 8 cm long peaces |
| Iron Sleeves | - | - | Connect to the copper wire |
| Copper Wire | - | - | - |
| Lapping Film 3µm, 215.9 mm x 279 mm | 3M, http://3mpro.3mdeutschland.de | 60-0700-0232-8 | Polish with a small amount of water |
| Lapping Film 1µm, 215.9 mm x 279 mm | 3M, http://3mpro.3mdeutschland.de | 60-0700-0266-6 | Polish with a small amount of water |
| Sand Paper 20 µm, SiC | - | - | - |
| Sand Paper 14 µm, SiC | - | - | - |
| Dremel Model 225 | Dremel, https://www.dremeleurope.com | 2615022565 | Use grinding pulley wheel for cutting |
| Hand Made Pellet Press | Hand Made | - | - |
| Stirring Plate | - | - | - |
| GAMRY Reference 600 | GAMRY Instruments, https://www.gamry.com | - | - |
| Gero Furnace 30-3,000 °C | http://www.carbolite-gero.de | - | - |
| Quartz glass ampule | Hand Made | - | - |
| Vacuum pump | - | - | - |
| Hydraulic press | - | - | - |
References
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