Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Métodos simples para a preparação de eletrodos a granel de metal não nobre para aplicações eletrocatalíticas

Published: June 21, 2017 doi: 10.3791/56087
Automatic Translation
1,2, 1, 1, 2, 2, 2, 1
1Faculty of Chemistry and Biochemistry, Inorganic Chemistry I, Ruhr-University Bochum, 2Fraunhofer Institute for Environmental, Safety, and Energy Technology, UMSICHT

Summary

Um método de preparação fácil de eletrodos usando o material a granel Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 é apresentado. Este método fornece uma técnica alternativa para a fabricação de eletrodo convencional e descreve os pré-requisitos para materiais de eletrodo não convencionais, incluindo um método de teste eletrocatalítico direto.

Abstract

O material de rocha pentlandite com a composição Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 foi sintetizado através de síntese de alta temperatura a partir dos elementos. A estrutura e a composição do material foram caracterizadas através de difração de raios X em pó (PXRD), espectroscopia de Mössbauer (MB), microscopia eletrônica de varredura (SEM), calorimetria de varredura diferencial (DSC) e espectroscopia de raios X de energia dispersiva (EDX). Dois métodos de preparação de eletrodos a granel pentlandite são apresentados. Na primeira aproximação, um pedaço de rocha pentlandita sintética é diretamente contatado através de uma ferrule de arame. A segunda abordagem utiliza pellets de pentlandite, pressionada a partir de pó finamente moído, que é imobilizado em uma caixa de Teflon. Ambos os eletrodos, ao serem preparados por um método livre de aditivos, revelam alta durabilidade durante as conversões eletrocatalíticas em comparação com os métodos comuns de revestimento por gota. Aqui apresentamos o desempenho impressionante de tais eletrodos para realizar o hidRogen evolution reaction (HER) e apresentam um método padronizado para avaliar o desempenho eletrocatalítico por métodos de cromatografia eletroquímica e de gás. Além disso, relatamos testes de estabilidade através de métodos potenciostáticos em um potencial excessivo de 0,6 V para explorar as limitações materiais dos eletrodos durante a eletrólise em condições industriais relevantes.

Introduction

O armazenamento de fontes de energia renováveis ​​flutuantes, como a energia solar e eólica, é de interesse social significativo devido ao desvanecimento gradual dos combustíveis fósseis e à necessidade subseqüente de fontes alternativas de energia. A este respeito, o hidrogênio é um candidato promissor sustentável para uma solução de armazenamento de energia molecular devido a um processo de combustão limpo. 1 Adicionalmente, o hidrogénio pode ser utilizado como combustível ou como material de partida para combustíveis mais complexos, por exemplo , metanol. A maneira preferida para uma síntese fácil de hidrogênio usando recursos neutros em carbono é a redução eletroquímica da água usando energias sustentáveis.

Atualmente, a platina e suas ligas são conhecidas por ser os eletrocatalisadores mais eficazes para a reação de evolução do hidrogênio (HER) mostrando baixo potencial de excesso, uma taxa de reação rápida e operação em altas densidades de corrente. 2 No entanto, devido ao seu alto preço e baixa abundância natural, alSão necessários catalisadores de metais não nobres nobres. Entre a grande quantidade de catalisadores de metais de transição não preciosos alternativos, 3 especialmente dicalcogenetos de metais de transição (MX 2 ; M = Metal; X = S, Se) mostraram possuir alta atividade de HER. 4 , 5 , 6 , 7 A este respeito, recentemente apresentamos o Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 como um eletrocatalisador HER 'Strong' altamente forte e ativo. Este material naturalmente abundante é estável em condições ácidas e mostra uma alta condutividade intrínseca com uma superfície catalítica bem definida. 8

Embora tenham sido relatados numerosos materiais com altas atividades de HER, a preparação dos eletrodos é freqüentemente acompanhada de múltiplos problemas, por exemplo , reprodutibilidade e estabilidades satisfatórias (> 24 h). AdicionalE, uma vez que a condutividade intrínseca de catalisadores à base de metal de transição a granel é geralmente alta, a preparação de eléctrodos requer catalisadores nanoestruturados para permitir uma transferência eficiente de elétrons. Estes catalisadores são então convertidos em uma tinta de catalisador contendo aglutinantes tais como Nafion e o catalisador. Depois, a tinta é revestida a gota sobre uma superfície de eletrodo inerte ( por exemplo, carbono vítreo). Considerando que é razoavelmente estável a baixas densidades de corrente, uma maior resistência de contato e adesão medíocre do catalisador no suporte de eletrodo é comumente observada a altas densidades de corrente. 9 Portanto, é evidente a necessidade de métodos de preparação e materiais de eletrodo mais suficientes.

Este protocolo apresenta um novo procedimento de preparação para eletrodos altamente duráveis ​​e econômicos usando materiais a granel. O pré-requisito para tal eletrodo é uma baixa resistência intrínseca aos materiais. Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 fulPreenche este critério e pode ser obtido a partir dos elementos através de uma simples síntese de alta temperatura em ampolas de sílica seladas. O material obtido é caracterizado em relação à sua estrutura, morfologia e composição utilizando difractometria de raios X em pó (PXRD), calorimetria de varredura diferencial (DSC), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e espectroscopia de raios X dispersiva de energia (EDX). O material sintetizado é processado para fornecer dois tipos de eletrodos a granel, a saber, os eletrodos "rock" e "pellet". O desempenho de ambos os tipos de eletrodos é então investigado usando testes eletroquímicos padrão e quantificação de H 2 realizada por cromatografia gasosa (GC). Uma comparação do desempenho de ambos os tipos de eletrodos em comparação com os experimentos de revestimento de revestimento comumente usados ​​é apresentada.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Síntese a alta temperatura de Fe 4.5 Ni 4.5 S 8

NOTA: O procedimento aqui descrito para a síntese de Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 é adotado a partir da literatura. 8 , 10 A aplicação rigorosa das rampas de aquecimento relatadas é de grande importância para evitar a formação de impurezas de fase e defeitos da ampola de sílica.

  1. Misture o ferro (1,66 g, 29,8 mmol), o níquel (1,75 g, 29,8 mmol) e o enxofre (1,70 g, 53,1 mmol) completamente numa argamassa e transferir a mistura para uma ampola de sílica (10 mm de diâmetro).
  2. Evacue a ampola durante a noite a 10 -2 mbar.
  3. Selar a ampola e colocá-la em um forno tubular.
  4. Aumente a temperatura da temperatura ambiente (RT) para 700 ° C a 5 ° C / min seguido de um passo isotérmico durante 3 h.
  5. Aumente a temperatura para 1100 ° C dentro de 30 min e kEep isotherm por 10 h.
  6. Lixar lentamente a amostra para RT desligando o forno. Crack a ampola para coletar o produto sólido. Certifique-se de separar o Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 completamente de fragmentos de vidro de sílica.

2. Caracterização física

  1. Monte um pedaço de Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 de 10 mm x 5 mm x 3 mm no suporte da amostra e coloque na câmara de vácuo do instrumento SEM. Grave as imagens SEM em 650X e 6,500X de ampliação a 20 kV. Simultaneamente, use a mesma amostra para análise EDX a 4,4 kV.
  2. Para a recolha de dados PXRD, aplique pó finamente moído de Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 e monte-o sobre uma bolacha de silício amorfa usando graxa de silício. Monte a bolacha no suporte da amostra e colete os dados em um modo de varredura contínua de 10-50 ° a uma taxa de varredura de 0,03 ° por 5 s usando a radiação Cu-Kα (λ = 1,5418 Â). Para a análise de Mössbauer, o pó finamente moído é usado e colocado em um copo de polioximetileno (POM). Registre os espectros de Mössbauer de campo zero a 25 ° C usando uma fonte de radiação 57 Co em uma matriz Rh.
  3. Para a análise DSC, o pó finamente moído é colocado num cadinho α-Al 2 O 3 tarado. Execute medições DSC no intervalo de RT a 1.000 ° C, registrando a curva de aquecimento e resfriamento a uma taxa de 10 ° C / min. Execute o experimento sob um fluxo de nitrogênio de alta pureza.

3. Preparação de eletrodos 'Rock'

  1. Solde um fio de cobre para uma ferrule de arame.
  2. Corte o material a granel Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 em pedaços menores (aproximadamente 5 mm x 5 mm x 5 mm).
  3. Coloque o pequeno pedaço de Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 na virola de uma maneira que aprox. 2 mm de material saia da ferrula.
  4. Manter a virola e o fio de cobre com100 mm de tubo de teflon.
  5. Selar a ponta do eletrodo com cola de epóxido de dois componentes e secar o eletrodo durante a noite em condições ambientais.
  6. Molhar a ponta até que a superfície brilhante (acabamento metálico) do Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 seja exposta. Polimento adicional com papel de areia de grau fino (20, 14, 3 e 1 μm de grão) para obter uma superfície lisa.
  7. Limpe a superfície com água desionizada e deixe secar no ar.

4. Preparação de eletrodos 'Pellet'

NOTA: Os invólucros de Teflon personalizados com uma barra de latão foram utilizados como contato para eletrodos de "pelotização" (3 mm de diâmetro).

  1. Moer 50 mg de material para obter um pó fino do material Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 .
  2. Encha o pó finamente moído em uma ferramenta de compressão (3 mm de diâmetro) e pressione o material com uma força de peso máxima de 800 kg / cm 2 .
  3. Remova a pelDeixe o molde usar um suporte de distância.
  4. Aplique uma cola de prata e epóxido de dois componentes na haste de latão na cavidade da caixa de Teflon. Evite qualquer poluição da ponta do invólucro de Teflon.
  5. Coloque o sedimento na caixa de Teflon. O lado plano da pelota deve ficar acima de ~ 1 mm.
  6. Remova qualquer poluição na caixa de Teflon com um tecido de papel.
  7. Verifique o contato entre o fio de latão e a pastilha Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 com um voltímetro para garantir uma condutividade adequada.
  8. Após 12 h de cura da cola de dois componentes a 60 ° C, arrefecer o eletrodo para a temperatura ambiente.
  9. Polvilhe o eletrodo com papel de areia (20, 14, 3 e 1 μm de areia) para obter uma superfície lisa e brilhante dentro da caixa de Teflon.
  10. Limpe a superfície com água desionizada e deixe secar sob condições ambientais.

5. Ensaios eletroquímicos de eletrodos

NOTA: a experiênciaForam realizados com uma configuração padrão de três eletrodos usando o eletrodo Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 como eléctrodo de trabalho, eléctrodo Ag / AgCl (solução KCl ou solução KCl 3 M) como eletrodo de referência e fio Pt ou Pt-grid como contra-eléctrodo . Uma célula estanque aos gases equipada com uma barra de agitação foi preenchida com o eletrólito constituído por 0,5 MH2SO4 para todas as experiências eletroquímicas. O eletrólito não foi trocado durante o teste eletroquímico de um eletrodo. Todos os potenciais são referenciados a E RHE (RHE = eléctrodo de hidrogênio reversível) de acordo com E RHE = E Ag / AgCl + X + 0,059 pH com X = 0,197 V (KCl saturado) ou X = 0,210 V (KCl 3 M), a menos que seja observado de outra forma.

  1. Etapas preliminares
    1. Conecte todos os três eletrodos com os fios do potenciostato.
    2. Adicione 25 mL de eletrólito (0,5 MH 2 SO 4 ) na célula eletroquímica e ajuste o eletroPara assegurar que os eletrodos estejam totalmente imersos em solução. Posteriormente, ligue o potenciador.
    3. Ligue a agitação magnética.
  2. Limpeza electroquímica da superfície do eletrodo
    1. Execute uma experiência de voltametria cíclica (CV) para obter uma visão geral rápida dos processos eletroquímicos que podem ser observados.
    2. Defina o intervalo de potencial de 0,2 a -0,2 V com uma taxa de varredura de 100 mV / s (área de potencial não catalítico). Além disso, defina o número de ciclos para 20.
    3. Comece o processo de ciclismo e aguarde até o último ciclo terminar. Se pelo menos os últimos 3 a 4 ciclos obtidos coincidirem, a limpeza eletroquímica dos eletrodos é completada. Em caso de divergência, adicione mais ciclos até obter curvas estáveis.
  3. Medição da performance catalítica - voltametria de varredura linear
    1. Antes de iniciar o experimento, determine o valor de compensação i R fOu a configuração eletroquímica.
    2. Selecione o programa para experiências de voltametria de varredura linear (LSV) e defina o intervalo de potencial de 0,2 a -0,6 V e a taxa de varredura para 5 mV / s, incluindo o i R na experiência. Comece o experimento.
    3. Repita as experiências de varredura linear para garantir a reprodutibilidade. No caso de resultados não reprodutíveis começar de novo a partir do passo 5.2.
  4. Medição e quantificação de estabilidade
    1. Execute uma experiência de coulometria potencial controlada (CPC).
    2. Defina o potencial para -0,6 V com um tempo de experiência de pelo menos 20 h (72,000 s).
    3. Simultaneamente colete amostras de gás com uma seringa a gás do espaço de cabeça da célula selada através de um septo por cada hora durante pelo menos 4 h da experiência. Injectar as amostras em um instrumento de GC para quantificação e determinar a quantidade de hidrogênio produzido usando uma curva de calibração registrada neste instrumento.
    5. Estimativa da área de superfície eletroquímica (ESCA)
    NOTA: Não mexa a solução eletrolítica durante esta experiência.
    1. Determine a compensação i R para medir a resistência da solução.
    2. Selecione um intervalo de potencial entre 0,1 e 0 V na experiência de voltametria cíclica e defina a taxa de varredura para 10 mV s -1 . Use a correção de queda i R. Defina o número de ciclos para o experimento em 5.
    3. Repita as etapas 5.4.1) para 5.4.2) para taxas de varredura de 20, 30, 40, 50 e 60 mV s -1 .
    4. A partir das curvas CV obtidas, escolha o quinto ciclo para posterior interpretação.
    5. Determine as diferenças de densidade de corrente de carregamento (Δj = j a j c ) e trate esses valores como uma função da taxa de varredura. A inclinação linear é equivalente a duas vezes da capacitância de dupla camada C dl , que é proporcional à área de superfície eletroquímica (ECSA).
  5. ElEspectroscopia de impedância ectroquímica (EIS)
    1. Registre os espectros de impedância eletroquímica na faixa de freqüência de 50 kHz a 1 Hz no potencial de circuito aberto correspondente e um potencial excedente de 0,3 V.
    2. Trace o gráfico Nyquist dos dados recebidos para determinar a resistência à transferência de carga.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

A síntese bem sucedida de Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 que possui a estrutura de Pentlandite é confirmada por experiências de difracção de raios X em pó devido às reflexões proeminentes (111), (311), (222), (331) e (511) presentes ( Figura 1a ). Um controle de temperatura adequado durante a reação, no entanto, é a chave para obter materiais puros em fase. Notavelmente, foram observadas soluções sólidas mono-sulfídicas (mss), uma impureza comum de materiais pentlanditas 11 , quando a mistura foi aquecida a 700 ° C a uma taxa de aquecimento mais alta (por exemplo, 20 ° C / min). Um padrão XRD exemplar de tal amostra também é representado ( Figura 1a , vermelho). Pelo contrário, se for aplicada uma taxa de aquecimento apropriada de 5 ° C / min, a aparência de mss pode ser significativamente reduzida se nem mesmo eliminada ( Figura 1a , preto). Mössbauer sA pecstrocopia ( Figura 1b ) confirma a estrutura pentlandita da amostra Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 . O material revela dois locais diferentes de ferro diferentes com deslocamentos isoméricos de 0,13 (± 0,02) e 0,50 (± 0,02) mm / s, bem como acoplamentos quadripolares de 0,12 (± 0,02) e 0,13 (± 0,02), respectivamente ( Figura 1b ). Esta observação está de acordo com os relatórios da literatura e os achados estruturais que mostram dois locais de ferro diferentes. 12 Além disso, a calorimetria de varredura diferencial (DSC) ( Figura 1c ) revelou duas transições de fase principais a 612 ° C e 861 ° C, provando a ausência de fases indesejáveis ​​de acordo com relatos da literatura. 13

figura 1
Figura 1: XRD e MöEspectroscopia ssbauer. (A) Padrões XRD de amostras preparadas com taxas de aquecimento de 5 ° C / min (preto) e 20 ° C / min (vermelho). Para referência, um padrão de Pentlandite simulado a partir de dados de difração de um único cristal é mostrado (azul). Reflexões correspondentes a mss estão marcadas com #. ( B ) Espectro de Mössbauer e (c) Curva DSC de Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 . Partes da figura foram reproduzidas a partir de uma publicação anterior na Nat Comm. 8 Clique aqui para ver uma versão maior dessa figura.

Imagens de SEM de eléctrodos de pedra e de pelotização Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 são retratadas na Figura 2a . Utilizamos a análise EDX para determinar a composição elementar do material na superfície. O EDXO espectro é mostrado na Figura 2b . O pico de carbono no espectro resulta do uso de almofadas de carbono para montar a amostra no suporte. A partir da quantificação EDX - mostrada na Figura 2c - a relação entre ferro e níquel foi determinada como 1,06: 1,00. Supondo que a soma do ferro e do níquel seja 9, a fórmula da soma real é Fe 4.64 Ni 4.36 S 8.11 . O desvio da fórmula ideal Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 está dentro da margem de erro. Esse resultado é consistente com a observação de uma fase pentlandita pura no padrão XRD da amostra.

Figura 2
Figura 2: análise SEM e EDX. Micrografia SEM de ( a ) 'rocha' e ( b ) eletrodos de "pelotização". Barras de escala = 1 μM. ( C ) espectro EDX e ( d ) análise de composição do eletrodo 'rock'. Partes da figura foram reproduzidas a partir de uma publicação anterior na Nat Comm. 8 Clique aqui para ver uma versão maior dessa figura.

Para o teste de desempenho eletroquímico em relação a HER, primeiro os eletrodos foram preparados usando um pedaço de rocha cortada e uma pastilha pressionada a partir de pó finamente moído, respectivamente. Os passos-chave da preparação de eletrodo 'rock' e 'pellet' são mostrados nas Figuras 3a e 3b, respectivamente. O procedimento de teste padrão envolve primeiro, polimento e lavagem eletroquímica dos eletrodos. Então, voltammogramas de varredura linear (LSV) são registrados, seguidos de testes de estabilidade, juntamente com a quantificação do produto. Finalmente, a superfície eletroquímicaA área de ce (ESCA) é estimada. Na Figura 3c , os LSVs dos eletrodos de ambos os tipos são mostrados. A partir do LSV, o potencial excedente para a HER é estimado em -280 mV e -285 mV vs. RHE a uma densidade de corrente de 10 mA / cm 2 para o eletrodo 'rock' e 'pellet', respectivamente. Um eléctrodo revestido com gotas exfoliadas não apresentou desempenho eletrocatalítico melhorado. Portanto, a influência do método de preparação sobre o desempenho é menor. Negligenciando o procedimento de suspensão, um comportamento semelhante pode ser observado para a estabilidade a longo prazo dos eletrodos ( Figura 3d ), enquanto que o "pellet" mostra um comportamento de ativação mais rápido, como relatamos antes para 'Rock' Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 eletrodos. 8 Ambos os eletrodos mostram densidades de corrente comparáveis ​​após a conclusão da ativação. No entanto, se um eléctrodo revestido por gota for exposto a comparabAs condições eletroquímicas, a grande quantidade de hidrogênio produzida, levam ao desprendimento do catalisador do suporte de eletrodo e, portanto, à inativação do sistema. A figura 3d (inserção) mostra a quantidade de hidrogênio produzida dependendo do tempo de eletrólise usando um eletrodo 'rock'. Podem ser observadas quantidades de hidrogénio comparáveis ​​para os eletrodos de "pelotização". A partir da inclinação de um ajuste linear da quantificação de GC, é determinada uma taxa de produção de hidrogênio de 2,14 mmol H 2 h -1 cm -2 , que é - para nosso melhor conhecimento - apenas batida por platina (11 mmol H 2 h -1 Cm -2 ) com potenciais aplicados comparáveis. 14 Para a determinação da ECSA, a diferença de densidade da corrente de carregamento foi traçada como uma função da taxa de varredura. O gráfico resultante é mostrado na Figura 3e . Da inclinação, apenas diferenças marginais na ECSA e, portanto,O número de sites ativos, que estão bem na margem de erro de tais medições, pode ser observado. Portanto, ambos os tipos de preparação oferecem eletrodos de desempenho similar. Na Figura 3f, é mostrado um gráfico exemplar de Nyquist a partir dos dados EIS de um eletrodo 'rock'. Da mesma forma, os eletrodos "pellet" revelam o mesmo comportamento. Esta trama revela uma resistência de transferência de carga muito baixa (R ct = 57,2 Ω) do eletrodo a granel Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 , que é consistente com a alta condutividade intrínseca do material.

Figura 3
Figura 3: Preparação de eletrodo e análise eletroquímica. Passos de preparação de 'rock' ( a ) e 'pellet' ( b ) tipo Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 eletrodos. LineaR voltammogramas de varredura ( c ) a 5 mV s -1 de um 'rock' (preto), um 'pellet' (vermelho) e um eletrodo revestido por gota (azul). ( D ) mais de 18 h a 0,6 V de eletrodos 'rock' (preto) e 'pellet' (vermelho). Inset mostra a produção de hidrogênio durante as primeiras 4 h de eletrólise usando um eletrodo 'rock'. A linha azul indica o ajuste linear dos dados. ( E ) Carregar as diferenças de densidade de corrente em função da taxa de varredura para os eletrodos 'rock' (preto) e 'pellet' (vermelho). A inclinação linear representa a área de superfície eletroquímica (ECSA). F) Parcela de Nyquist e o circuito equivalente no seu excesso de potência (η = 300 mV) de um eletrodo 'rock'. Partes da figura foram reproduzidas a partir de uma publicação anterior na Nat Comm. 8 Clique aqui para ver uma versão maior destefigura.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

A síntese de Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 foi realizada em uma ampola selada a vácuo para evitar a oxidação do material durante a síntese. Durante a síntese, o controle de temperatura é a chave para obter um produto puro. O primeiro, passo de aquecimento muito lento, evita o superaquecimento do enxofre, o que pode causar rachaduras da ampola devido à alta pressão de enxofre. Ainda mais crucial é a prevenção de impurezas de fase como soluções sólidas de mono-sulfureto (mss) pelo aquecimento lento da amostra. O passo de recozimento subseqüente a 700 ° C assegura o equilíbrio do sistema. Em seguida, o recozimento a 1100 ° C finalmente leva à formação de uma fase de pentlandita pura, que é uma fase de alta temperatura de sulfetos de ferro e níquel. 13

Ao preparar os eletrodos "rock", é importante que o pedaço de 'rock' sai da vagona aprox. 2 mm para poder cortar material suficiente para obtaEm uma superfície de eletrodo suave (A = 0,135 cm 2 ) sem expor a ferrula. A cola de epoxi é usada para fixar a "rocha" na virola, bem como a fixação da tubulação de Teflon, que evita o contato entre o eletrólito e quaisquer partes do eletrodo além do material ativo. Caso contrário, as reações laterais podem ocorrer e a reprodutibilidade é dificultada. A aplicação da cola de epóxi deve ser feita de forma a que não haja bolhas na cola. Essas bolhas podem causar exposição indesejada da ferrula ou material. A cola epóxi deve secar pelo menos durante a noite para ser completamente processável. No caso de eletrodos de "pelotização", a caixa de Teflon atende um papel semelhante ao mencionado anteriormente para os eletrodos "rock". o O catalisador usado deve ser um material bem dúctil com boa condutividade. Caso contrário, o material não é qualificado para ser pressionado e, em vez disso, o material de aglutinante condutor deve ser adicionado para fornecer estabilidade e condutividade. As dimensões da lacunaEntre o caso eo pellet deve ser insignificantemente pequeno. Portanto, é melhor preparar uma pelota que seja ligeiramente maior do que a caixa de Teflon. A remoção do excesso de cola de epóxido de prata também é importante, para evitar a reação da prata durante as medições eletroquímicas. Depois de curar o eléctrodo colado a 60 ° C, é aconselhável deixar o eletrodo arrefecer até à temperatura ambiente antes da preparação adicional ou o material comprimido pode desmoronar. Para obter uma área de superfície geométrica bem definida (A = 0,071 cm 2 ) sem rachaduras e entalhes, o sedimento deve manter pelo menos 1 mm. Deve ser polido até ficar cheio com o estojo. Uma vez que a peletização pode ser muito frágil, pode ser útil usar alojamentos de Teflon com uma força de parede de pelo menos 2 mm, de modo que fornece suporte suficiente, ao mesmo tempo que moagem e polimento. Para fornecer uma qualidade consistente e uniformidade da superfície, é razoável começar com o mais grosso e acabar com o melhor abrasivoE.

Em geral, para os eléctrodos em massa como aqui descrito, é necessário notar que um material catalítico condutor é obrigatório para assegurar uma transferência rápida de elétrons e evitar limitações de resistividade. Uma abordagem para implementar materiais de catalisador não condutores neste tipo de eletrodo pode ser realizada imobilizando o catalisador sobre um substrato condutor ( por exemplo , negro de carbono, grafite) e preparando eletrodos a partir deste pó composto. Este método, no entanto, exclui a possibilidade de preparar eletrodos "rock". Um passo adicional para obter eletrodos relevantes de alta qualidade e especialmente mais industriais usando uma abordagem semelhante ao eletrodo 'pellet' é pressionar o material diretamente em um coletor de corrente ( por exemplo , malha de Ni) e será explorado por nós em trabalhos futuros.

Polir os eletrodos antes de testar as propriedades eletrocatalíticas é crucial para obter resultados reprodutíveis. O elecA limpeza troquimica do eletrodo equilibra o eletrodo e remove as impurezas adsorvidas da superfície do eletrodo. Vários LSVs são registrados para garantir a reprodutibilidade dos dados. Em contraste com os testes de estabilidade comumente relatados, que geralmente são realizados de forma galvanostatica a densidades de corrente relativamente baixas (principalmente 10 mA / cm 2 ), optamos por realizar um teste de estabilidade potenciostática em alta em potencial, o que leva a altas densidades de corrente ( > 500 mA / cm 2 ). A vantagem de tal teste de estresse é empurrar o material para seus limites eletroquímicos e mecânicos, além de fornecer um teste de eletrodo mais realista. Para a quantificação, o aperto de gás da célula e da seringa eletroquímicas é crucial para obter resultados consistentes. Além disso, é obrigatória uma boa calibração do GC. A agitação durante esta experiência proporciona uma mistura completa do eletrólito e promove a dessorção de bolhas de hidrogênio da superfície do eletrodoCe. No entanto, a agitação deve ser desligada durante as experiências da ECSA, uma vez que é necessária a acumulação correta da camada dupla eletroquímica. Do ESCA, podem ser obtidas conclusões sobre a dependência de uma atividade de materiais e sua contagem de sites ativa, proporcional ao ESCA. Portanto, a análise ECSA é uma ferramenta fácil que permite uma comparação do desempenho de diferentes catalisadores.

Em resumo, sintetizamos Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 , um sulfeto de metal de transição altamente condutor e preparamos dois tipos de eletrodos a granel usando este material. Os eletrodos foram testados em relação à reação de evolução do hidrogênio usando métodos eletroquímicos padrão, como determinação de LSV, CPC e ECSA. A taxa de evolução do hidrogênio foi determinada usando um GC e está entre os mais altos observados para os catalisadores de metais não nobres com baixa sobrepotência. O desempenho de ambos os tipos de eletrodos é semelhante, com o eletrodo "pellet" sendo ligeiramente umAnúncio em desempenho e especialmente ativação de eletrodo. Isso, no entanto, pode resultar de uma área de superfície superestimada em eletrodos de "rocha". Notavelmente, os eletrodos "pellets" têm a vantagem de que a área de superfície pode ser mais facilmente e mais exatamente determinada e reproduzida. Este recurso torna os eletrodos de "pelotização" mais valiosos para estudos comparáveis, enquanto os eletrodos de "rock" são mais fáceis e mais baratos de se preparar. O trabalho futuro se concentrará no design de uma versão em escala dos eletrodos "pellets".

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Os autores não têm nada a revelar.

Acknowledgments

Agradecemos a B. Konkena und W. Schuhmann por valiosas discussões científicas. Apoio financeiro pelo Fundo da Indústria Química (concessão Liebig à U.-PA) e pela Deutsche Forschungsgemeinschaft (concessão Emmy Noether à U.-PA, AP242 / 2-1).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Iron, powder Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com 12310-500G-R
Nickel, powder Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com 203904-25G H: 351-372-317-412;
P: 281-273-308-313-302+352
Sulfur, powder Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com 13803-1KG-R H: 315
Silver Epoxy Glue EC 151 L Polytec PT, http://www.polytec-pt.de/de/ 161010-1 -
Two Component Epoxy Glue Uhu Plus Endfest Uhu, http://www.uhu.com -  H: 315-319-317-411;
 P: 101-102-261-272-280-302+352-333+313-362-363-305+351+338-337+313
Sulfuric Acid >95% VWR, https://ru.vwr.com 231-639-5 H: 290-314;
S: (1/2)-26-30-45
PTFE Tube - - Prepare 8 cm long peaces
Iron Sleeves - - Connect to the copper wire
Copper Wire - - -
Lapping Film 3µm, 215.9 mm x 279 mm 3M, http://3mpro.3mdeutschland.de 60-0700-0232-8 Polish with a small amount of water
Lapping Film 1µm, 215.9 mm x 279 mm 3M, http://3mpro.3mdeutschland.de 60-0700-0266-6 Polish with a small amount of water
Sand Paper 20 µm, SiC - - -
Sand Paper 14 µm, SiC - - -
Dremel Model 225 Dremel, https://www.dremeleurope.com 2615022565 Use grinding pulley wheel for cutting 
Hand Made Pellet Press Hand Made - -
Stirring Plate - - -
GAMRY Reference 600 GAMRY Instruments, https://www.gamry.com - -
Gero Furnace 30-3,000 °C http://www.carbolite-gero.de - -
Quartz glass ampule Hand Made - -
Vacuum pump - - -
Hydraulic press - - -

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. May, M. M., Lewerenz, H. -J., Lackner, D., Dimroth, F., Hannappel, T. Efficient direct solar-to-hydrogen conversion by in situ interface transformation of a tandem structure. Nat Comm. 6, 8286 (2015).
  2. Sheng, W., et al. Correlating hydrogen oxidation and evolution activity on platinum at different pH with measured hydrogen binding energy. Nat Comm. 6, 5848 (2015).
  3. Li, X., Hao, X., Abudula, A., Guan, G. Nanostructured catalysts for electrochemical water splitting: Current state and prospects. J. Mater. Chem. A. 4 (31), 11973-12000 (2016).
  4. Merki, D., Hu, X. Recent developments of molybdenum and tungsten sulfides as hydrogen evolution catalysts. Energy Environ. Sci. 4 (10), 3878 (2011).
  5. Kibsgaard, J., Chen, Z., Reinecke, B. N., Jaramillo, T. F. Engineering the surface structure of MoS2 to preferentially expose active edge sites for electrocatalysis. Nat Mater. 11 (11), 963-969 (2012).
  6. Kong, D., Cha, J. J., Wang, H., Lee, H. R., Cui, Y. First-row transition metal dichalcogenide catalysts for hydrogen evolution reaction. Energy Environ. Sci. 6 (12), 3553 (2013).
  7. Voiry, D., et al. Enhanced catalytic activity in strained chemically exfoliated WS(2) nanosheets for hydrogen evolution. Nat Mater. 12 (9), 850-855 (2013).
  8. Konkena, B., et al. Pentlandite rocks as sustainable and stable efficient electrocatalysts for hydrogen generation. Nat Comm. 7, 12269 (2016).
  9. Jeon, H. S., et al. Simple Chemical Solution Deposition of Co₃O₄ Thin Film Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction. ACS Appl Mater Interfaces. 7 (44), 24550-24555 (2015).
  10. Xia, F., Pring, A., Brugger, J. Understanding the mechanism and kinetics of pentlandite oxidation in extractive pyrometallurgy of nickel. Mine Eng. 27-28, 11-19 (2012).
  11. Drebushchak, V. A., Kravchenko, T. A., Pavlyuchenko, V. S. Synthesis of pure pentlandite in bulk. J Crystal Growth. 193 (4), 728-731 (1998).
  12. Knop, O., Huang, C. -H., Reid, K., Carlow, J. S., Woodhams, F. Chalkogenides of the transition elements. X. X-ray, neutron, Mössbauer, and magnetic studies of pentlandite and the π phases π(Fe, Co, Ni, S), Co8MS8, and Fe4Ni4MS8 (M = Ru, Rh, Pd). J Solid State Chem. 16 (1-2), 97-116 (1976).
  13. Kullerud, G. Thermal stability of pentlandite. The Canadian Mineralogist. 7 (3), 353-366 (1963).
  14. Siracusano, S., et al. An electrochemical study of a PEM stack for water electrolysis. Int J Hydrogen Energy. 37 (2), 1939-1946 (2012).

Tags

Química edição 124 química inorgânica eletrocatálise eletrodo a granel sulfato de níquel de ferro reação de evolução de hidrogênio
Métodos simples para a preparação de eletrodos a granel de metal não nobre para aplicações eletrocatalíticas
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

junge Puring, K., Piontek, S.,… More

junge Puring, K., Piontek, S., Smialkowski, M., Burfeind, J., Kaluza, S., Doetsch, C., Apfel, U. P. Simple Methods for the Preparation of Non-noble Metal Bulk-electrodes for Electrocatalytic Applications. J. Vis. Exp. (124), e56087, doi:10.3791/56087 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter