Summary
Een eenvoudige voorbereidingsmethode van elektroden met behulp van het bulkmateriaal Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 wordt gepresenteerd. Deze methode verschaft een alternatieve techniek voor conventionele elektrodefabrikatie en beschrijft de vereisten voor onconventionele elektrodematerialen, waaronder een eenvoudige elektrocatalytische testmethode.
Abstract
Het pentlandiet met rotsmaterialen met de samenstelling Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 werd gesynthetiseerd door middel van hoge temperatuursynthese uit de elementen. De structuur en samenstelling van het materiaal werd gekenmerkt door middel van poederröntgendiffractie (PXRD), Mössbauer-spectroscopie (MB), aftastelektronmicroscopie (SEM), Differentiële Scanning Calorimetrie (DSC) en Energiedispersieve Röntgenspectroscopie (EDX). Twee bereidingsmethoden van pentlandiet-bulkelektroden worden gepresenteerd. In de eerste aanpak wordt een stuk kunststof pentlandiet-rots rechtstreeks via een draaddraad gecontacteerd. De tweede aanpak maakt gebruik van pentlandietpellets, geperst van fijngewerkt poeder, dat in een Teflon behuizing wordt geïmmobiliseerd. Beide elektroden, terwijl ze bereid worden door een additiefvrije methode, onthullen hoge duurzaamheid tijdens elektrokatalytische omzettingen in vergelijking met gewone druppelbekledingswerkwijzen. Wij tonen hierbij de opvallende prestaties van dergelijke elektroden om de hyd te bereikenRogen evolution reaction (HER) en presenteren een gestandaardiseerde methode om de elektrocatalytische prestaties te evalueren door middel van elektrochemische en gaschromatografische methoden. Voorts rapporteren we stabiliteitstesten via potentiostatische methoden bij een overpotentiaal van 0,6 V om de materiaalbeperkingen van de elektroden tijdens elektrolyse onder industriële relevante omstandigheden te onderzoeken.
Introduction
De opslag van fluctuerende hernieuwbare energiebronnen zoals zonne- en windenergie is van groot sociaal belang door de geleidelijke vervagen van fossiele brandstoffen en de daaropvolgende behoefte aan alternatieve energiebronnen. In dit opzicht is waterstof een veelbelovende duurzame kandidaat voor een moleculaire energieopslagoplossing door een schoon verbrandingsproces. 1 Bovendien kan waterstof als brandstof of als uitgangsmateriaal gebruikt worden voor complexere brandstoffen, bijv. Methanol. De voorkeursweg voor een eenvoudige synthese van waterstof met koolstofneutrale hulpbronnen is de elektrochemische reductie van water met behulp van duurzame energieën.
Momenteel is bekend dat platina en zijn legeringen de meest effectieve elektrokatalysatoren zijn voor de waterstofontwikkelingsreactie (HER) die een lage overpotentiaal, een snelle reactiesnelheid en werking bij hoge stroomdichtheden vertoont. 2 Door zijn hoge prijs en lage natuurlijke overvloed, alTernatieve niet-edele metalen katalysatoren zijn vereist. Onder de grote hoeveelheid alternatieve niet-waardevolle overgangsmetaalkatalysatoren zijn 3 bijzonder overgangsmetaaldikalcogeniden (MX2; M = Metaal; X = S, Se) aangetoond dat ze hoge HER-activiteit bezitten. 4 , 5 , 6 , 7 In dit opzicht presenteerden we onlangs Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 als een zeer duurzame en actieve 'rock' HER elektrokatalysator. Dit natuurlijk overvloedige materiaal is stabiel onder zure omstandigheden en toont een hoge intrinsieke geleidbaarheid met een goed gedefinieerd katalytisch actief oppervlak. 8
Terwijl talrijke materialen met hoge HER-activiteiten zijn gemeld, wordt de elektrodebereiding vaak gepaard met veelvoudige problemen, bijv. Reproduceerbaarheid en bevredigende stabiliteit (> 24 uur). AdditionallY, aangezien de intrinsieke geleidbaarheid van katalysatoren in overgangsmetaal in bulk gewoonlijk hoog is, vereist elektrodebereiding nano-gestructureerde katalysatoren om een efficiënte elektronenoverdracht mogelijk te maken. Deze katalysatoren worden dan omgezet in een katalysator inkt die bindmiddelen bevat zoals Nafion en de katalysator. Daarna wordt de inkt op een inert elektrode oppervlak ( bv glasachtige koolstof) gedroogd. Aangezien het redelijk stabiel is bij lage stroomdichtheden, wordt een verhoogde contactweerstand en middelmatige hechting van de katalysator op de elektrodeondersteuning doorgaans waargenomen bij hoge stroomdichtheden. Daarom is de behoefte aan meer voldoende bereidingsmethoden en elektrode materialen duidelijk.
Dit protocol bevat een nieuwe voorbereidingsprocedure voor zeer duurzame en kostenefficiënte elektroden met behulp van bulkmaterialen. De voorwaarde voor een dergelijke elektrode is een lage intrinsieke materiaalweerstand. Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 fulVoldoet aan dit criterium en kan verkregen worden via de elementen via een eenvoudige hoge temperatuursynthese in verzegelde siliciumdioxide ampullen. Het verkregen materiaal wordt gekenmerkt met betrekking tot zijn structuur, morfologie en samenstelling door middel van poeder Xray diffractometrie (PXRD), differentiële scanning calorimetrie (DSC), scan elektronenmicroscopie (SEM) en energie dispersieve Xray spectroscopie (EDX). Het gesynthetiseerde materiaal wordt verwerkt om twee soorten bulkelektroden te verkrijgen, namelijk 'rock' en 'pellet'-elektroden. De prestaties van beide elektrodentypes worden vervolgens onderzocht met behulp van standaard elektrochemische tests en H2-kwantificering uitgevoerd via gaschromatografie (GC). Een vergelijking van de prestaties van beide typen elektroden in vergelijking met vaak gebruikte drop-coating experimenten wordt gepresenteerd.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Hoge temperatuursynthese van Fe 4,5 Ni 4,5 S 8
OPMERKING: De hierin beschreven werkwijze voor de synthese van Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 wordt uit de literatuur aangenomen. 8 , 10 De strikte toepassing van de gerapporteerde verwarmingsrampen is van groot belang om de vorming van fase-onzuiverheden en defecten van de silica-ampul te voorkomen.
- Meng ijzer (1,66 g, 29,8 mmol), nikkel (1,75 g, 29,8 mmol) en zwavel (1,70 g, 53,1 mmol) grondig in een mortel en laat het mengsel overbrengen naar een silica-ampul (10 mm diameter).
- Evacueer de ampul gedurende een nacht bij 10 -2 mbar.
- Verzegel de ampul en plaats het in een buisvormige oven.
- Verhoog de temperatuur van kamertemperatuur (RT) tot 700 ° C bij 5 ° C / min gevolgd door een isotermische trap gedurende 3 uur.
- Verhoog de temperatuur tot 1100 ° C binnen 30 minuten en kEep het isotherm voor 10 uur.
- Laat het monster langzaam afkoelen door de oven uit te schakelen. Knip de ampul om het vaste product te verzamelen. Zorg ervoor dat u de Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 volledig scheidt van silicaglassfragmenten.
2. Fysische karakterisering
- Monteer een 10 mm x 5 mm x 3 mm stuk Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 rots op de monsterhouder en plaats in de vacuümkamer van het SEM-instrument. Neem de SEM-beelden op bij 650X en 6.500X vergroting bij 20 kV. Gelijktijdig gebruik hetzelfde monster voor EDX analyse op 4,4 kV.
- Voor het verzamelen van PXRD-gegevens, maak een fijngemalen poeder van Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 aan en zet het op een amorfe siliciumwafel met siliciumvet. Monteer de wafel op de monsterhouder en verzamel de gegevens in een continue scanmodus van 10-50 ° bij een scansnelheid van 0,03 ° per 5s met behulp van Cu-Kα-straling (λ = 1,5418 Å). Voor Mössbauer analyse wordt fijngehakt poeder gebruikt en in een polyoxymethyleen (POM) beker geplaatst. Meldbauer-spectra op nul-gebied op 25 ° C opnemen met een 57 Co-stralingsbron in een Rh-matrix.
- Voor DSC analyse wordt fijngehakt poeder in een geteerde α-Al2O3-smeltkroes geplaatst. Doe DSC-metingen in het bereik van RT tot 1000 ° C, waarbij de verwarmings- en koelcurve met een snelheid van 10 ° C / min wordt geregistreerd. Voer het experiment uit onder een stroom met hoge zuiverheid stikstof.
3. Voorbereiding van 'Rock'-elektroden
- Soldeer een koperdraad aan een draadhaak.
- Knip het Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 grootmateriaal in kleinere stukken (ca. 5 mm x 5 mm x 5 mm).
- Plaats het kleine stukje Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 in de ferrule op een manier dat ca. 2 mm materiaal steekt uit de haring.
- Mantel de ferrule en koperdraad met100 mm Teflon-buizen.
- Zet de uiteinde van de elektrode met twee componenten epoxide lijm en droog de elektrode overnacht onder omgevingomstandigheden.
- Trek de tip af tot het glanzende oppervlak (metalen afwerking) van de Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 is blootgesteld. Verdere poetsmiddel met fijne zandpapier (20, 14, 3 en 1 μm grit) om een glad oppervlak te verkrijgen.
- Reinig het oppervlak met gedeïoniseerd water en laat het op de lucht drogen.
4. Bereiding van 'pellet'-elektroden
OPMERKING: Op maat gemaakte Teflon behuizingen met een messingstaaf werden gebruikt als contact voor 'pellet'-elektroden (3 mm diameter).
- Maal 50 mg materiaal om een fijn poeder van het Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 materiaal te verkrijgen.
- Vul het fijnkorrelige poeder in een comprimerend gereedschap (3 mm in diameter) en druk het materiaal met een maximale gewichtskracht van 800 kg / cm 2 .
- Verwijder de pelLaat van de vorm met behulp van een afstandhouder.
- Breng een twee-componenten zilver-epoxide lijm aan op de koperstaaf in de holte van de Teflon behuizing. Vermijd enige vervuiling van het punt van de Teflon-behuizing.
- Plaats de pellet in de Teflon behuizing. De platte kant van de pellet moet uitsteken ~ 1 mm.
- Verwijder eventuele vervuiling op de Teflon behuizing met een papierweefsel.
- Controleer het contact tussen de messingdraad en de Fe 4.5 Ni 4.5 S 8- pellet met een voltmeter om de goede geleidbaarheid te waarborgen.
- Na 12 uur harden van de twee componentenlijm bij 60 ° C, koud de elektrode naar omgevingstemperatuur af.
- Pool de elektrode met zandpapier (20, 14, 3 en 1 μm grit) om een glanzend vlak oppervlak in de Teflon-behuizing te verkrijgen.
- Reinig het oppervlak met gedeïoniseerd water en laat het drogen onder omgevingsomstandigheden.
5. Elektrochemische testen van elektroden
OPMERKING: De experimentNts werden bereikt met een standaard drie-elektrode setup met behulp van de Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 elektrode als werkelektrode, Ag / AgCl (zat KCl of 3 M KCl oplossing) elektrode als referentie elektrode en Pt draad of Pt-rooster als tegenelektrode . Een gasdichte cel uitgerust met een roerbar werd gevuld met de elektrolyt bestaande uit 0,5 MH2S04 voor alle elektrochemische experimenten. De elektrolyt werd niet uitgewisseld tijdens het elektrochemische testen van een elektrode. Alle potenties worden verwezen naar E RHE (RHE = reversibele waterstofelektrode) volgens E RHE = E Ag / AgCl + X + 0,059 pH met X = 0,177 V (verzadigde KCl) of X = 0,210 V (3 M KCl), tenzij vermeld anders.
- Voorlopige stappen
- Sluit alle drie de elektroden aan met de draden van de potentiostaat.
- Voeg 25 ml elektrolyt (0,5 MH 2 SO 4 ) in de elektrochemische cel en stel de elektro aanDes te zorgen dat de elektroden volledig in de oplossing worden gedompeld. Vervolgens schakel de potentiostaat in.
- Zet de magnetische roering aan.
- Elektrochemische reiniging van het elektrodeoppervlak
- Voer een cyclisch voltammetrie (CV) experiment uit om snel overzicht te krijgen van de elektrochemische processen die waargenomen kunnen worden.
- Stel het potentiaalbereik van 0,2 tot -0,2 V in met een scansnelheid van 100 mV / s (niet-katalytisch potentiaalgebied). Voer verder het aantal cycli in op 20.
- Start het fietsproces en wacht tot de laatste cyclus is afgerond. Als tenminste de laatste 3 tot 4 cycli samenvallen, wordt de elektrochemische elektrode reiniging voltooid. In geval van divergentie, voeg meer cycli toe tot stabiele curven zijn verkregen.
- Meting van de katalytische prestatie - lineaire sweep voltammetrie
- Voordat u het experiment start, bepaal de i R compensatie waarde fOf de elektrochemische opstelling.
- Selecteer het programma voor lineaire sweep voltammetrie (LSV) experimenten en stel het potentiaalbereik van 0,2 tot -0,6 V en de scansnelheid tot 5 mV / s, inclusief de i R-druppel in het experiment. Start het experiment.
- Herhaal de lineaire sweep experimenten om de reproduceerbaarheid te waarborgen. In het geval van niet-reproduceerbare resultaten, start opnieuw van stap 5.2.
- Stabiliteitsmeting en kwantificering
- Voer een gecontroleerd potentiaalcoulometrie experiment (CPC) uit.
- Stel de potentiaal in op -0,6 V met een experimenttijd van minstens 20 uur (72.000 s).
- Verzamel gasmonsters tegelijkertijd met een gasdichte spuit uit het hoofdruimte van de verzegelde cel door middel van een septum voor elk uur gedurende minstens 4 uur van het experiment. Spuit de monsters in een GC instrument voor kwantificering en bepaal de hoeveelheid waterstof geproduceerd met behulp van een kalibratiecurve die op dit instrument is opgenomen.
- Bepaal de i R-compensatie om de weerstand van de oplossing te meten.
- Selecteer een mogelijk bereik tussen 0,1 en 0 V in het cyclische voltammetrie-experiment en stel de scansnelheid in op 10 mV s -1 . Gebruik de drop-correctie i R. Stel het aantal cycli voor het experiment in op 5.
- Herhaal stappen 5.4.1) tot 5.4.2) voor scansnelheden van 20, 30, 40, 50 en 60 mV s -1 .
- Van de verkregen CV-curven kiest u de vijfde cyclus voor verdere interpretatie.
- Bepaal de ladingsterkte dichtheidsverschillen (Δj = j a j c ) en plot deze waarden als een functie van de scansnelheid. De lineaire helling is gelijk aan twee keer van de dubbellaagse capaciteit C dl , die evenredig is met de elektrochemische oppervlakte (ECSA).
- ElEctrochemische impedantie spectroscopie (EIS)
- Record elektrochemische impedansspektra in het frequentiebereik van 50 kHz tot 1 Hz bij het overeenkomstige openingspotentiaal en een overpotentiaal van 0,3 V.
- Plot het Nyquist-plot van de ontvangen data om de ladingoverdrachtsweerstand te bepalen.
OPMERKING: Roer de elektrolytoplossing niet tijdens dit experiment.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
De succesvolle synthese van Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 die de Pentlandietstructuur bezit, wordt bevestigd door poederröntgendiffractie-experimenten door de vooraanstaande (111), (311), (222), (331) en (511) reflecties aanwezig ( Figuur 1a ). Een goede temperatuurregeling tijdens de reactie is echter de sleutel om fasezuivere materialen te verkrijgen. In het bijzonder zijn monosulfide vaste oplossingen (mss), een gemeenschappelijke onzuiverheid van pentlandietmaterialen 11 , waargenomen, wanneer het mengsel op een hogere verwarmingssnelheid (bijv. 20 ° C / min) werd verhit tot 700 ° C. Een voorbeeld van een XRD patroon van een dergelijk monster wordt ook afgebeeld ( Figuur 1a , rood). Integendeel, als er een passende verwarmingssnelheid van 5 ° C / min wordt toegepast, kan het uiterlijk van mss aanzienlijk worden verminderd, indien niet eens geëlimineerd ( Figuur 1a , zwart). Mössbauer sPectroscopie ( Figuur 1b ) bevestigt de pentlandietstructuur van het Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 monster. Het materiaal onthult twee afzonderlijke verschillende ijzerplaatsen met isomere verschuivingen van respectievelijk 0,13 (0,02) en 0,50 (± 0,02) mm / s, respectievelijk quadrupole koppelingen van respectievelijk 0,12 (0,02) en 0,13 (± 0,02) ( figuur 1b ). Deze observatie is in goede overeenstemming met literatuurverslagen en structurele bevindingen die twee verschillende ijzerplaatsen tonen. 12 Daarnaast onthulde de differentialscanning calorimetrie (DSC) ( Figuur 1c ) twee hoofdfase-overgangen op 612 ° C en 861 ° C, waarbij de afwezigheid van ongewenste fasen volgens de literatuurverslagen werd bewezen. 13
Figuur 1: XRD en MöSsbauer spectroscopie. (A) XRD patronen van monsters bereid met verwarmingssnelheden van 5 ° C / min (zwart) en 20 ° C / min (rood). Ter referentie wordt een patroon van Pentlandite gesimuleerd uit single crystal diffraction data getoond (blauw). Reflecties die overeenkomen met mss zijn gemarkeerd met #. ( B ) Mössbauer spectrum en (c) DSC-curve van Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 . Delen van de figuur zijn gereproduceerd uit een vorige publicatie in Nat Comm. 8 Klik hier om een grotere versie van deze figuur te zien.
SEM afbeeldingen van gepolijst Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 rots- en pelletelektroden zijn afgebeeld in figuur 2a . We hebben EDX analyse gebruikt om de elementaire samenstelling van het materiaal op het oppervlak te bepalen. De EDXSpectrum is weergegeven in figuur 2b . De koolstofpiek in het spectrum vloeit voort uit het gebruik van carbonpads om het monster op de houder te monteren. Uit de EDX-kwantificering - getoond in Figuur 2c - werd de verhouding tussen ijzer en nikkel bepaald als 1,06: 1,00. Uitgaande van het feit dat de som van ijzer en nikkel 9 is, is de werkelijke somformule Fe 4.64 Ni 4.36 S 8.11 . De afwijking van de ideale formule Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 ligt binnen de marge van de fout. Dit resultaat is consistent met de observatie van een pure Pentlandite fase in het XRD patroon van het monster.
Figuur 2: SEM- en EDX-analyse. SEM micrograaf van ( a ) 'rock' en ( b ) 'pellet'-elektroden. Schaalstaven = 1 μm. ( C ) EDX spectrum en ( d ) samenstelling analyse van de 'rock'-elektrode. Delen van de figuur zijn gereproduceerd uit een vorige publicatie in Nat Comm. 8 Klik hier om een grotere versie van deze figuur te zien.
Voor elektrochemische prestatie testen naar HER, eerst zijn de elektroden bereid met behulp van een gesneden stukje rock en een pellet uit respectievelijk gefijnd poeder. De hoofdstappen van de 'rock' en 'pellet'-elektrode bereiding zijn respectievelijk getoond in figuren 3a en 3b. De standaard testprocedure omvat eerst, polijsten en elektrochemische wassen van de elektroden. Vervolgens worden lineaire sweep voltammogrammen (LSV) geregistreerd, gevolgd door stabiliteitsonderzoek, gekoppeld aan productkwantificatie. Ten slotte, de elektrochemische surfaCe gebied (ESCA) wordt geschat. In figuur 3c worden de LSV's van beide typen 'elektroden getoond. Uit de LSV wordt het over potentieel voor de HER geschat op respectievelijk -280 mV en -285 mV vs. RHE bij een stroomdichtheid van 10 mA / cm2 voor respectievelijk 'rock' en 'pellet'-elektrode. Een geëxploreerde druppelcoatedelektrode vertoonde geen verbeterde elektrocatalytische prestaties. Daarom is de invloed van de voorbereidingsmethode op de prestatie kleiner. Het negeren van de druppelcoatingprocedure kan een soortgelijk gedrag waarnemen voor de stabiliteit van de elektroden op de lange termijn ( Figuur 3d ), terwijl de 'pellet' een sneller activeringsgedrag aangeeft zoals we eerder hebben gemeld voor 'rock' Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 elektroden. 8 Beide elektroden tonen vergelijkbare stroomdichtheid na de activering klaar is. Echter, als een druppelcoated elektrode blootgesteld wordt aan vergelijkingElektrochemische omstandigheden leidt de hoge hoeveelheid geproduceerde waterstof tot ontlasting van de katalysator van de elektrodeondersteuning en derhalve tot inactivering van het systeem. Figuur 3d (inzet) toont de hoeveelheid waterstof geproduceerd afhankelijk van de tijd van elektrolyse met behulp van een 'rock'-elektrode. Vergelijkbare waterstofhoeveelheden kunnen waargenomen worden voor 'pellet'-elektroden. Uit de helling van een lineaire pasvorm van de GC-kwantificering wordt een waterstofproductiepercentage van 2,14 mmol H 2 h -1 cm -2 bepaald, wat tot onze beste kennis alleen door platina wordt geslagen (11 mmol H 2 h -1 Cm -2 ) bij vergelijkbare toegepaste potenties. 14 Voor de bepaling van de ECSA werd het laadstroomdichtheidsverschil gepresenteerd als een functie van de scanfrequentie. De resulterende grafiek is weergegeven in figuur 3e . Vanuit de helling zijn alleen marginale verschillen in ECSA en dus thE Aantal actieve sites, die goed in de foutmarge van dergelijke metingen liggen, kunnen waargenomen worden. Daarom bieden beide preparatietypes elektroden van vergelijkbare prestaties aan. In figuur 3f is een voorbeeldig Nyquist-grafiek van de EIS-gegevens van een 'rock'-elektrode getoond. Op dezelfde manier onthullen de 'pellet'-elektroden hetzelfde gedrag. Dit plot onthult een zeer lage lading-overdrachtsweerstand (R ct = 57,2 Ω) van de Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 bulkelektrode, die in overeenstemming is met de hoge intrinsieke geleidbaarheid van het materiaal.
Figuur 3: Elektrodebereiding en elektrochemische analyse. Bereidingsstappen van 'rock' ( a ) en 'pellet' ( b ) typ Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 elektroden. LineaR sweep voltammogrammen ( c ) bij 5 mV s -1 van een 'rock' (zwart), een 'pellet' (rood) en een druppelcoated (blauw) elektrode. ( D ) over 18 uur bij 0,6 V van 'rock' (zwarte) en 'pellet'-elektroden (rood). Inset toont de waterstofproductie over de eerste 4 uur elektrolyse met behulp van een 'rock'-elektrode. De blauwe lijn geeft de lineaire pasvorm aan van de gegevens. E ) Oplaadstroomdichtheidsverschillen als functie van het scanpercentage voor 'rock' (zwarte) en 'pellet'-elektroden (rood). De lineaire helling vertegenwoordigt het elektrochemische oppervlak (ECSA). F) Nyquist plot en het equivalente circuit bij HER overpotentiaal (η = 300 mV) van een 'rock'-elektrode. Delen van de figuur zijn gereproduceerd uit een vorige publicatie in Nat Comm. 8 Klik hier om een grotere versie van dit te zienfiguur.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De synthese van Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 werd uitgevoerd in een vacuüm afgesloten ampule om oxidatie van het materiaal tijdens synthese te voorkomen. Tijdens de synthese is temperatuurregeling de sleutel om een zuiver product te verkrijgen. De eerste, zeer langzame verwarmingsstap voorkomt hierdoor de oververhitting van het zwavel, waardoor de ampul kan worden gescheurd door een hoge zwaveldruk. Nog belangrijker is het voorkomen van fase-onzuiverheden zoals monosulfide vaste oplossingen (mss) door langzame verhitting van het monster. De daaropvolgende gloeistap bij 700 ° C zorgt voor evenwicht van het systeem. Vervolgens leidt het gloeien bij 1100 ° C uiteindelijk tot de vorming van een pure pentlandietfase, die een hoge temperatuurfase van ijzeren nikkelsulfiden is. 13
Bij het voorbereiden van 'rock' -elektroden is het belangrijk dat het stuk 'rock' uit de haring steekt ca. 2 mm om voldoende materiaal te kunnen snijden om te obtaIn een glad elektrode oppervlak (A = 0,135 cm 2 ) zonder blootstelling van de ferrule. Epoxy lijm wordt gebruikt om de 'rots' in de ferrule te fixeren en de Teflon-slang te bevestigen, waardoor contact tussen de elektrolyt en eventuele delen van de elektrode voorkomt, afgezien van het actieve materiaal. Anders kunnen bijwerkingen plaatsvinden en reproduceerbaarheid wordt belemmerd. De toepassing van de epoxy lijm dient zo te gebeuren dat er geen bellen in de lijm zijn ingesloten. Deze bellen kunnen ongewenste blootstelling van de ferrule of het materiaal veroorzaken. De epoxy lijm moet minstens overnacht drogen om volledig verwerkbaar te zijn. Bij 'pellet'-elektroden dient de Teflon-behuizing een soortgelijke rol als eerder voor de' rock'-elektroden. De Gebruikte katalysator moet een goed buigzaam materiaal zijn met goede geleidbaarheid. Anders is het materiaal niet gekwalificeerd om gedrukt te worden en moet in plaats daarvan geleidend bindmiddelmateriaal worden toegevoegd om stabiliteit en geleidbaarheid te verschaffen. De kloof afmetingenTussen de zaak en de pellet moet verwaarloosbaar klein zijn. Het is dus beter om een pellet te bereiden die iets groter is dan de Teflon behuizing. Het verwijderen van overtollige zilver epoxide lijm is ook belangrijk om de reactie van zilver tijdens elektrochemische metingen te vermijden. Na het harden van de gelijmde elektrode bij 60 ° C, is het raadzaam om de elektrode af te koelen tot kamertemperatuur voor verdere bereiding of het gecomprimeerde materiaal kan verkrummen. Om een goed gedefinieerd geometrisch oppervlak (A = 0,071 cm 2 ) te verkrijgen zonder scheuren en indentaties, moet de pellet minstens 1 mm uitsteken. Het moet worden gepolijst tot het spoel met de zaak. Aangezien de pellet zeer bros kan zijn, kan het nuttig zijn om Teflon behuizingen te gebruiken met een wandsterkte van tenminste 2 mm, zodat het voldoende ondersteuning biedt tijdens het slijpen en polijsten. Om een consistente kwaliteit en uniformiteit van het oppervlak te bieden, is het redelijk om te beginnen met de grofste en uiteindelijk met de beste schuurmiddelene.
In het algemeen moet voor bulkelektroden zoals hierin beschreven, opgemerkt worden dat een geleidend katalysatormateriaal verplicht is om een snelle elektronenoverdracht te waarborgen en resistiviteitsbeperkingen te voorkomen. Een aanpak om niet-geleidende katalysatormaterialen in dit elektrodentype te implementeren zou kunnen worden bereikt door de katalysator te immobiliseren op een geleidend substraat ( bijvoorbeeld koolzwart, grafiet) en bereiding van elektroden die vanaf dit samengestelde poeder starten. Deze methode zou echter de mogelijkheid uitsluiten om 'rock'-elektroden op te stellen. Een verdere stap om hoge kwaliteit en vooral meer industriële relevante elektroden te verkrijgen met behulp van een soortgelijke aanpak van de 'pellet'-elektrode, drukt het materiaal rechtstreeks op een stroomopnemer ( bijv. Ni-mesh) en zal door ons in toekomstig werk worden onderzocht.
Het polijsten van de elektroden voorafgaand aan het testen van de elektrocatalytische eigenschappen is cruciaal om reproduceerbare resultaten te verkrijgen. De elecTrochemische reiniging van de elektrode evenwicht de elektrode en verwijdert eventuele geadsorbeerde onzuiverheden uit het elektrodeoppervlak. Meerdere LSV's zijn opgenomen om de reproduceerbaarheid van de gegevens te waarborgen. In tegenstelling tot algemeen gemelde stabiliteitstesten, die over het algemeen op galvanostatische wijze worden uitgevoerd bij relatief lage stroomdichtheid (meestal 10 mA / cm 2 ), hebben we gekozen voor een potentiostatische stabiliteitstest met een hoog potentieel, wat leidt tot hoge stroomdichtheden ( > 500 mA / cm 2 ). Het voordeel van een dergelijke stresstest is het materiaal naar zijn elektrochemische en mechanische grenzen te duwen, evenals het leveren van een meer realistische elektrode-test. Voor kwantificering is de gasdichtheid van de elektrochemische cel en spuit cruciaal om consistente resultaten te verkrijgen. Bovendien is een goede kalibratie van de GC verplicht. Roeren tijdens dit experiment zorgt voor een grondige menging van de elektrolyt en bevordert desorptie van waterstofbellen uit de elektrode surface. Het roeren moet echter tijdens ECSA-experimenten worden uitgeschakeld, aangezien de juiste opbouw van de elektrochemische dubbellaag nodig is. Uit het ESCA kunnen conclusies worden verkregen over de afhankelijkheid van een materialenactiviteit en de actieve plaatstelling, die evenredig is aan het ESCA. Daarom is ECSA-analyse een facile tool die een vergelijking van de prestaties van verschillende katalysatoren mogelijk maakt.
Samengevat syntheseerden we Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 , een zeer geleidende overgangsmetaalsulfide, en bereiden twee soorten bulkelektroden met behulp van dit materiaal. De elektroden werden getest op waterstofevolutionsreactie onder toepassing van standaard elektrochemische methoden, zoals LSV-, CPC- en ECSA-bepaling. De waterstofontwikkelingssnelheid werd bepaald met behulp van een GC en is onder de hoogste waargenomen voor niet-edele metalen katalysatoren bij lage overpotentiaal. De prestatie van beide typen elektroden is vergelijkbaar met de 'pellet'-elektrode die een beetje isAdvertentie in prestatie en vooral elektrodeactivering. Dit kan echter voortvloeien uit een overschat oppervlak in 'rock'-elektroden. Met name hebben de 'pellet'-elektroden het voordeel dat het oppervlak gemakkelijker en nauwkeuriger kan worden bepaald en gereproduceerd. Deze functie maakt pelletselektroden meer waardevol voor vergelijkbare studies, terwijl 'rock'-elektroden makkelijker en goedkoper zijn om te bereiden. Toekomstig werk zal zich richten op het ontwerpen van een up-scale versie van 'pellet'-elektroden.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Wij bedanken B. Konkena en W. Schuhmann voor waardevolle wetenschappelijke discussies. Financiële steun door het Fonds van de Chemische Industrie (Liebig-subsidie aan U.-PA) en de Deutsche Forschungsgemeinschaft (Emmy Noether-subsidie aan U.-PA, AP242 / 2-1).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Iron, powder | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 12310-500G-R | |
| Nickel, powder | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 203904-25G | H: 351-372-317-412; P: 281-273-308-313-302+352 |
| Sulfur, powder | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 13803-1KG-R | H: 315 |
| Silver Epoxy Glue EC 151 L | Polytec PT, http://www.polytec-pt.de/de/ | 161010-1 | - |
| Two Component Epoxy Glue Uhu Plus Endfest | Uhu, http://www.uhu.com | - | H: 315-319-317-411; P: 101-102-261-272-280-302+352-333+313-362-363-305+351+338-337+313 |
| Sulfuric Acid >95% | VWR, https://ru.vwr.com | 231-639-5 | H: 290-314; S: (1/2)-26-30-45 |
| PTFE Tube | - | - | Prepare 8 cm long peaces |
| Iron Sleeves | - | - | Connect to the copper wire |
| Copper Wire | - | - | - |
| Lapping Film 3µm, 215.9 mm x 279 mm | 3M, http://3mpro.3mdeutschland.de | 60-0700-0232-8 | Polish with a small amount of water |
| Lapping Film 1µm, 215.9 mm x 279 mm | 3M, http://3mpro.3mdeutschland.de | 60-0700-0266-6 | Polish with a small amount of water |
| Sand Paper 20 µm, SiC | - | - | - |
| Sand Paper 14 µm, SiC | - | - | - |
| Dremel Model 225 | Dremel, https://www.dremeleurope.com | 2615022565 | Use grinding pulley wheel for cutting |
| Hand Made Pellet Press | Hand Made | - | - |
| Stirring Plate | - | - | - |
| GAMRY Reference 600 | GAMRY Instruments, https://www.gamry.com | - | - |
| Gero Furnace 30-3,000 °C | http://www.carbolite-gero.de | - | - |
| Quartz glass ampule | Hand Made | - | - |
| Vacuum pump | - | - | - |
| Hydraulic press | - | - | - |
References
- May, M. M., Lewerenz, H. -J., Lackner, D., Dimroth, F., Hannappel, T. Efficient direct solar-to-hydrogen conversion by in situ interface transformation of a tandem structure. Nat Comm. 6, 8286 (2015).
- Sheng, W., et al. Correlating hydrogen oxidation and evolution activity on platinum at different pH with measured hydrogen binding energy. Nat Comm. 6, 5848 (2015).
- Li, X., Hao, X., Abudula, A., Guan, G. Nanostructured catalysts for electrochemical water splitting: Current state and prospects. J. Mater. Chem. A. 4 (31), 11973-12000 (2016).
- Merki, D., Hu, X. Recent developments of molybdenum and tungsten sulfides as hydrogen evolution catalysts. Energy Environ. Sci. 4 (10), 3878 (2011).
- Kibsgaard, J., Chen, Z., Reinecke, B. N., Jaramillo, T. F. Engineering the surface structure of MoS2 to preferentially expose active edge sites for electrocatalysis. Nat Mater. 11 (11), 963-969 (2012).
- Kong, D., Cha, J. J., Wang, H., Lee, H. R., Cui, Y. First-row transition metal dichalcogenide catalysts for hydrogen evolution reaction. Energy Environ. Sci. 6 (12), 3553 (2013).
- Voiry, D., et al. Enhanced catalytic activity in strained chemically exfoliated WS(2) nanosheets for hydrogen evolution. Nat Mater. 12 (9), 850-855 (2013).
- Konkena, B., et al. Pentlandite rocks as sustainable and stable efficient electrocatalysts for hydrogen generation. Nat Comm. 7, 12269 (2016).
- Jeon, H. S., et al. Simple Chemical Solution Deposition of Co₃O₄ Thin Film Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction. ACS Appl Mater Interfaces. 7 (44), 24550-24555 (2015).
- Xia, F., Pring, A., Brugger, J. Understanding the mechanism and kinetics of pentlandite oxidation in extractive pyrometallurgy of nickel. Mine Eng. 27-28, 11-19 (2012).
- Drebushchak, V. A., Kravchenko, T. A., Pavlyuchenko, V. S. Synthesis of pure pentlandite in bulk. J Crystal Growth. 193 (4), 728-731 (1998).
- Knop, O., Huang, C. -H., Reid, K., Carlow, J. S., Woodhams, F. Chalkogenides of the transition elements. X. X-ray, neutron, Mössbauer, and magnetic studies of pentlandite and the π phases π(Fe, Co, Ni, S), Co8MS8, and Fe4Ni4MS8 (M = Ru, Rh, Pd). J Solid State Chem. 16 (1-2), 97-116 (1976).
- Kullerud, G. Thermal stability of pentlandite. The Canadian Mineralogist. 7 (3), 353-366 (1963).
- Siracusano, S., et al. An electrochemical study of a PEM stack for water electrolysis. Int J Hydrogen Energy. 37 (2), 1939-1946 (2012).
