Summary
벌크 물질 Fe 4.5 Ni 4.5 S 8을 사용하는 전극의 준비 방법이 제시된다. 이 방법은 기존의 전극 제조에 대한 대체 기술을 제공하고 직접적인 전기 촉매 테스트 방법을 포함한 비 통상적 인 전극 재료에 대한 전제 조건을 설명합니다.
Abstract
Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 조성을 갖는 암석 물질 펜던트 라이트는 원소로부터 고온 합성을 통해 합성되었다. 재료의 구조 및 조성은 분말 X 선 회절 (PXRD), 뫼스 바우어 분광학 (MB), 주사 전자 현미경 (SEM), 시차 주사 열량계 (DSC) 및 에너지 분산 X 선 분광법 (EDX)을 통해 특성 분석되었다. pentlandite 벌크 전극의 두 가지 준비 방법이 제시됩니다. 첫 번째 방법에서는 합성 펜틀 라이트 암석 조각을 와이어 페룰을 통해 직접 접촉시킵니다. 두 번째 접근법은 테플론 (Teflon) 외장재에 고정화 된 미세하게 분쇄 된 분말로부터 가압 된 펜단 랜트 펠릿 (pentlandite pellets)을 사용한다. 첨가제가없는 방법으로 준비되는 동안 두 전극 모두 일반적인 드롭 코팅 방법과 비교하여 전기 촉매 전환 동안 높은 내구성을 나타냅니다. 우리는 여기에 hyd를 달성하기위한 전극의 현저한 성능을 보여줍니다(electrochemical) 및 가스 크로마토 그래피 (gas chromatography) 방법에 의한 전기 촉매 성능을 평가하기위한 표준화 된 방법을 제시한다. 또한 산업 관련 조건에서 전기 분해시 전극의 물질적 한계를 조사하기 위해 0.6V의 과전압에서 전위차 방법을 통한 안정성 테스트를보고합니다.
Introduction
태양 및 풍력 에너지와 같은 변동 가능한 신 재생 에너지 원의 저장은 화석 연료의 점차적 인 퇴색과 대체 에너지 원의 필요성으로 인해 중요한 사회적 관심사입니다. 이와 관련하여 수소는 깨끗한 연소 과정으로 인해 분자 에너지 저장 솔루션의 유망한 지속 가능한 후보입니다. 또한 수소는 연료 또는 메탄올과 같은 보다 복잡한 연료의 출발 물질로 사용될 수 있습니다. 탄소 중립 자원을 사용하여 수소를 쉽게 합성하는 바람직한 방법은 지속 가능한 에너지를 사용하여 물을 전기 화학적으로 환원시키는 것입니다.
현재 백금과 그 합금은 낮은 과전압, 빠른 반응 속도 및 높은 전류 밀도에서의 작동을 보여주는 수소 발생 반응 (HER)에 가장 효과적인 전기 촉매로 알려져있다. 그러나 그 높은 가격과 낮은 천연 풍부 때문에, 알3 원 비 귀금속 촉매가 필요하다. 엄청난 양의 대체 비 귀금속 전이 금속 촉매 중에서도 특히 전이 금속 디 칼 코게 나이드 (MX 2 , M = 금속, X = S, Se)가 높은 HER 활성을 갖는 것으로 나타났습니다. 4 , 5 , 6 , 7 이와 관련하여 우리는 최근 Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 을 내구성이 강하고 활동적인 '암반 HER 전극 촉매로 제시했다. 이 자연적으로 풍부한 물질은 산성 조건 하에서 안정하고 잘 정의 된 촉매 활성 표면으로 높은 고유 전도도를 나타낸다. 8
높은 HER 활동을하는 많은 재료가보고되었지만 전극 준비에는 종종 재현성과 만족스러운 안정성 (> 24 시간)과 같은 여러 문제가 수반됩니다. 추가 전체y는 전이 금속 기반 촉매의 벌크 전도율이 대개 높기 때문에 전극 준비는 효율적인 전자 전달을 위해 나노 구조 촉매가 필요합니다. 이들 촉매는 Nafion 및 촉매와 같은 결합제를 함유하는 촉매 잉크로 전환된다. 그 후 잉크는 불활성 전극 표면 ( 예 : 유리상 탄소)에 떨어 뜨려 코팅됩니다. 저 전류 밀도에서 비교적 안정한 반면에, 전극 지지체 상에 증가 된 접촉 저항 및 평범한 접착력은 일반적으로 고전류 밀도에서 관찰된다. 따라서,보다 충분한 제조 방법 및 전극 재료에 대한 필요성이 분명하다.
이 프로토콜은 벌크 재료를 사용하여 내구성이 높고 비용 효율적인 전극을위한 새로운 준비 절차를 제시합니다. 이러한 전극의 전제 조건은 내재적 인 물질 내성이 낮다는 것입니다. Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 ful이 기준을 채우고 밀봉 된 실리카 앰플에서 간단한 고온 합성을 통해 원소로부터 얻을 수 있습니다. 수득 된 물질은 분말 X 선 회절 분석 (PXRD), 시차 주사 열량계 (DSC), 주사 전자 현미경 (SEM) 및 에너지 분산 X 선 분광법 (EDX)을 사용하여 그 구조, 형태 및 조성에 대해 특징 지워진다. 합성 된 물질은 두 종류의 벌크 전극, 즉 '암석 (rock)'및 '펠릿 (pellet)'전극을 제공하도록 처리된다. 두 전극 유형의 성능은 표준 전기 화학적 시험과 가스 크로마토 그래피 (GC)를 통한 H 2 정량 분석을 사용하여 조사됩니다. 일반적으로 사용되는 드롭 코팅 실험과 비교하여 두 가지 유형의 전극의 성능을 비교합니다.
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Protocol
1. Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 의 고온 합성
참고 : 여기에 설명 된 Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 의 합성 절차는 문헌에서 채택되었다. 보고 된 가열 램프의 엄격한 적용은 실리카 앰플의 상 불순물 및 결함의 형성을 방지하는 데 매우 중요합니다.
- 철분 (1.66 g, 29.8 mmol), 니켈 (1.75 g, 29.8 mmol)과 유황 (1.70 g, 53.1 mmol)을 막자 사발에 잘 섞고 실리카 앰플 (직경 10 mm)로 옮긴다.
- 앰풀을 10 -2 mbar에서 밤새 비우십시오.
- 앰풀을 밀봉하고 튜브형로에 넣으십시오.
- 5 ° C / min에서 실온 (RT)에서 700 ° C로 온도를 상승시킨 후 3 시간 동안 등온 적으로 증가시킵니다.
- 30 분 이내에 1100 ° C로 온도를 높이고 k10 시간 동안 등온선을 유지하십시오.
- 퍼니스를 끄고 샘플을 RT로 천천히 식힌다. 앰플을 부어 고체 제품을 수집하십시오. 실리카 유리 파편에서 Fe 4.5 Ni 4.5 S 8을 완전히 분리하십시오.
2. 물리적 특성
- 시료 홀더에 10mm x 5mm x 3mm 크기의 Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 암석을 장착하고 SEM 장비의 진공 챔버에 넣습니다. 20kV에서 650X 및 6,500X 배율로 SEM 이미지를 기록하십시오. 동시에, 4.4 kV에서 EDX 분석을 위해 동일한 샘플을 사용하십시오.
- PXRD 데이터를 수집하려면 Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 의 미세 분쇄 분말을 도포하고 실리콘 그리스를 사용하여 비정질 실리콘 웨이퍼에 장착하십시오. 웨이퍼를 샘플 홀더에 장착하고 Cu-Kα 방사선 (λ = 1.5418Å)을 사용하여 5 초당 0.03 °의 스캔 속도로 10-50 °에서 연속 스캔 모드로 데이터를 수집합니다. 뫼스 바우어 (Mössbauer) 분석을 위해 미세하게 분쇄 된 분말을 사용하고 폴리 옥시 메틸렌 (POM) 컵에 넣습니다. Rh 매트릭스에서 57 Co 방사원을 사용하여 25 ° C에서 제로 필드 뫼스 바우어 스펙트럼을 기록합니다.
- DSC 분석을 위해 미세하게 분쇄 된 분말을 계량 된 α-Al 2 O 3 도가니에 넣습니다. 10 ° C / 분의 속도로 가열 및 냉각 곡선을 기록하는 RT에서 1,000 ° C 범위의 DSC 측정을 수행하십시오. 고순도 질소의 흐름 하에서 실험을 수행하십시오.
3. '암석'전극 준비
- 구리선을 와이어 페룰에 납땜하십시오.
- Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 벌크 재료를 작은 조각 (약 5mm x 5mm x 5mm)으로 자릅니다.
- 약 4.5 Ni 4.5 S 8 의 작은 조각을 페룰에 넣는다. 2mm의 재료가 페룰 밖으로 튀어 나옵니다.
- 페룰 및 구리선을 맨틀로 부착하십시오.100 mm의 테프론 튜빙.
- 전극의 끝을 2 액형 에폭시 접착제로 밀봉하고 전극을 주변 조건에서 밤새 건조시킵니다.
- Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 의 반짝이는 표면 (금속성 마감재)이 노출 될 때까지 끝 부분을 깎으십시오. 매끄러운 표면을 얻기 위해 고급 그레이드 샌드 종이 (20, 14, 3 및 1 μm 그릿)로 더 연마하십시오.
- 탈 이온수로 표면을 닦고 공기 중에서 건조시킵니다.
4. 'Pellet'전극 준비
참고 : 황동 막대가있는 맞춤형 테프론 외장재를 '펠렛'전극 (직경 3mm)의 접촉부로 사용했습니다.
- 50mg의 물질을 분쇄하여 Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 미세 분말을 얻는다.
- 미세하게 분쇄 된 분말을 압축 도구 (직경 3mm)에 채우고 800kg / cm 2 의 최대 하중으로 재료를 누르십시오.
- 펠을 제거하십시오거리 홀더를 사용하여 몰드에서 보자.
- 테프론 케이스의 구멍에있는 황동봉에 2 액형은 에폭 사이드 접착제를 바르십시오. 테플론 케이싱 끝 부분의 오염을 피하십시오.
- 펠렛을 테프론 케이스에 넣으십시오. 펠렛의 편평한면은 ~ 1mm 정도 튀어 나와야합니다.
- 종이 티슈로 테프론 케이스의 모든 오염 물질을 제거하십시오.
- 적절한 전도성을 보장하기 위해 전압계로 황동 와이어와 Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 펠릿 사이의 접촉을 확인하십시오.
- 60 ° C에서 2 액형 접착제를 12 시간 경화 한 후 전극을 주위 온도로 식혀줍니다.
- 테플론 케이스 안에 광택이 나는 평평한 표면을 얻기 위해 모래 종이 (20, 14, 3 및 1 μm 입자)로 전극을 연마하십시오.
- 탈 이온수로 표면을 닦고 주변 조건에서 건조시킵니다.
5. 전극의 전기 화학적 시험
참고 :nts는 작업 전극으로 Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 전극, 기준 전극으로 Ag / AgCl (sat. KCl 또는 3 M KCl 용액) 전극, 상대 전극으로 Pt 와이어 또는 Pt 그리드를 사용하는 표준 3 전극 설정으로 수행되었다 . 모든 전기 화학 실험을 위해 0.5MH2SO4로 구성된 전해질을 교반 봉이 장착 된 기밀 셀에 채웠다. 전해질은 전극의 전기 화학적 시험 동안 교환되지 않았다. 주의하지 않으면 모든 전위는 X RH = E Ag / AgCl + X + 0.059 pH = 0.197 V (포화 KCl) 또는 X = 0.210 V (3 M KCl)에 따라 E RHE (RHE = 가역 수소 전극)를 기준으로합니다. 그렇지 않으면.
- 예비 단계
- 세 전극 모두를 전위차계의 와이어와 연결하십시오.
- 전기 화학 셀에 전해질 (0.5MH2SO4) 25 mL를 넣고 전기전극이 용액에 완전히 담겨 있는지 확인하십시오. 그런 다음 전위차 스위치를 켭니다.
- 자기 교반을 켜십시오.
- 전극 표면의 전기 화학적 세정
- 관찰 할 수있는 전기 화학 공정에 대한 빠른 개요를 얻기 위해 CV (cyclic voltammetry) 실험을 수행하십시오.
- 전위 범위를 0.2 ~ -0.2 V로 설정하고 스캔 속도를 100 mV / s (비 촉매 전위 영역)로 설정합니다. 또한 사이클 수를 20으로 설정하십시오.
- 사이클링 프로세스를 시작하고 마지막 사이클이 완료 될 때까지 기다립니다. 적어도 마지막 3 내지 4 회의 사이클이 일치하면, 전기 화학적 전극 세정이 완료된다. 발산의 경우 안정된 곡선이 얻어 질 때까지 더 많은 사이클을 추가하십시오.
- 촉매 성능의 측정 - 선형 스위프 볼타 메 트리
- 실험을 시작하기 전에 iR 보상 값 f또는 전기 화학적 설정.
- Linear Sweep Voltammetry (LSV) 실험을위한 프로그램을 선택하고 0.2 ~ -0.6 V의 전위 범위와 5 mV / s의 스캔 속도를 실험에 대한 IR 드롭을 포함하여 설정하십시오. 실험을 시작하십시오.
- 반복 스윕 실험을 반복하여 재현성을 보장하십시오. 재생 불가능한 결과가 나오면 5.2 단계부터 다시 시작하십시오.
- 안정성 측정 및 정량화
- 잠재 된 전기량 측정 실험 (CPC)을 수행하십시오.
- 최소한 20 시간 (72,000 초)의 실험 시간으로 전위를 -0.6V로 설정하십시오.
- 밀폐 된 셀의 헤드 스페이스에서 적어도 4 시간 동안 매 시간 격막을 통해 가스 밀폐 주사기로 가스 샘플을 수집하십시오. 정량을 위해 샘플을 GC 기기에 주입하고이 기기에 기록 된 보정 곡선을 사용하여 생성 된 수소의 양을 결정합니다.
- 솔루션의 저항을 측정하기 위해 IR 보상을 결정합니다.
- 순환 전압 전류 실험에서 0.1V와 0V 사이의 전위 범위를 선택하고 스캔 속도를 10mVs -1 로 설정합니다. i R 드롭 보정을 사용하십시오. 실험 사이클 수를 5로 설정하십시오.
- 20, 30, 40, 50 및 60 mV s -1 의 스캔 속도에 대해 5.4.1) ~ 5.4.2) 단계를 반복하십시오.
- 획득 된 CV 곡선으로부터 추후 해석을위한 다섯 번째 사이클을 선택한다.
- 충전 전류 밀도 차이 (Δj = jajc)를 결정하고 이들 값을 스캔 속도의 함수로 플롯합니다. 선형 기울기는 ECSA (electrochemical surface area)에 비례하는 이중층 커패시턴스 C dl 의 두 배에 해당합니다.
- 엘자지방 화학 임피던스 분광법 (EIS)
- 상응하는 개방 회로 전위 및 0.3V의 과전압에서 50kHz ~ 1Hz의 주파수 범위에서 전기 화학적 임피던스 스펙트럼을 기록하십시오.
- 수신 된 데이터로부터 나이 퀴 스트 (Nyquist) 플롯을 플롯하여 전하 이동 저항을 결정합니다.
참고 :이 실험 중에는 전해질 용액을 흔들지 마십시오.
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Representative Results
Pentlandite 구조를 갖는 Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 의 성공적인 합성은 현저한 (111), (311), (222), (331) 및 (511) 반사가 존재하기 때문에 분말 X 선 회절 실험에 의해 확인된다 그림 1a ). 그러나 반응 중 적절한 온도 조절은 순수한 물질을 얻는 열쇠입니다. 특히 혼합물이 더 높은 가열 속도 (예 : 20 ° C / 분)로 700 ° C까지 가열 될 때 pentlandite 물질 11 의 일반적인 불순물 인 단일 황화물 고용체 (mss)가 관찰되었습니다. 그러한 샘플의 예시적인 XRD 패턴도 또한 묘사된다 ( 도 1a , 적색). 반대로 5 ° C / min의 적정 가열 속도가 적용되면 mss의 모양은 심지어 제거되지 않으면 현저히 감소 될 수 있습니다 ( 그림 1a , 검정색). 뫼스 바우어pectroscopy ( 그림 1b )는 Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 샘플의 pentlandite 구조를 확인합니다. 이 물질은 각각 0.13 (± 0.02) 및 0.50 (± 0.02) mm / s의 이형 이동과 0.12 (± 0.02) 및 0.13 (± 0.02)의 사중 극자 결합 ( 그림 1b )이있는 두 개의 별개의 철 사이트를 나타냅니다. 이 관찰은 두 개의 다른 철 사이트를 보여주는 문헌 조사 및 구조 발견과 잘 일치합니다. 또한, 시차 주사 열량계 (DSC) ( 그림 1c )는 612 ° C 및 861 ° C에서 2 가지 주 상전이를 나타내어 문헌 보고서에 따르면 바람직하지 않은 위상이 없음을 나타냅니다. 13
그림 1 : XRD 및 Mössbauer 분광학. ( a ) 5 ℃ / 분 (흑색) 및 20 ℃ / 분 (적색)의 가열 속도로 제조 된 샘플의 XRD 패턴. 참고로, 단결정 회절 데이터로부터 시뮬레이션 된 Pentlandite의 패턴이 보입니다 (파란색). mss에 해당하는 반사에는 #이 표시됩니다. ( b ) 뫼스 바우어 스펙트럼 및 (c) Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 의 DSC 곡선. 그림의 일부는 Nat Comm의 이전 출판물에서 재현되었습니다. 8 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
연마 된 Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 암석과 펠릿 전극의 SEM 이미지가 그림 2a에 묘사되어 있습니다. 우리는 EDX 분석을 사용하여 표면에있는 물질의 원소 조성을 결정했습니다. EDX스펙트럼은 도 2b에 도시된다. 스펙트럼의 탄소 피크는 탄소 패드를 사용하여 샘플을 홀더에 장착 할 때 얻어집니다. EDX의 정량화 ( 그림 2c) 에서 철과 니켈의 비율은 1.06 : 1.00으로 결정되었습니다. 철과 니켈의 합이 9라고 가정하면 실제 합계 공식은 Fe 4.64 Ni 4.36 S 8.11 입니다. 이상적인 공식 인 Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 의 편차는 오차 범위 내에 있습니다. 이 결과는 샘플의 XRD 패턴에서 순수한 Pentlandite 상을 관찰 한 결과와 일치합니다.
그림 2 : SEM 및 EDX 분석. ( a ) '암석'및 ( b ) '펠릿'전극의 SEM 현미경 사진. 스케일 바 = 1 μ엠. ( c ) EDX 스펙트럼 및 ( d ) '암석'전극의 조성 분석. 그림의 일부는 Nat Comm의 이전 출판물에서 재현되었습니다. 8 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
HER에 대한 전기 화학적 성능 시험에서, 우선 전극은 절단 된 조각의 암석과 미세하게 분쇄 된 분말로부터 가압 된 펠렛을 사용하여 준비되었다. '암석'과 '펠렛'전극 준비의 주요 단계는 각각 그림 3a와 3b에 나와 있습니다. 표준 시험 절차에는 전극의 연마, 전기 화학 세척이 포함됩니다. 그런 다음 linear sweep voltammograms (LSV)를 기록한 다음 제품 테스팅과 함께 안정성 테스트를 수행합니다. 마지막으로, 전기 화학 surface 영역 (ESCA)이 추정된다. 그림 3c 에는 두 유형의 전극의 LSV가 나와 있습니다. LSV에서 '암석'및 '펠릿'전극에 대해 각각 10 mA / cm 2 의 전류 밀도에서 HER의 과전압은 RHE에 비해 -280 mV 및 -285 mV 인 것으로 추정됩니다. 박리 된 코팅 된 전극은 어떠한 개선 된 전기 촉매 성능도 나타내지 않았다. 따라서 성능에 미치는 준비 방법의 영향은 미미합니다. 낙하 코팅 절차를 무시하면 전극의 장기 안정성 ( 그림 3d )에도 비슷한 현상이 관찰되는 반면 'pellet'은 'Fe'4.5 Ni 4.5 S 8 전극. 8 양쪽 전극은 활성화가 끝난 후 비교 가능한 전류 밀도를 보여줍니다. 그러나 드롭 코팅 된 전극이 comparab에 노출 된 경우수소 생성량이 많으면 전극 지지체로부터 촉매가 분리되어 시스템의 불 활성화로 이어진다. 그림 3d (삽입 된 그림 )는 '암석'전극을 사용하여 전기 분해의 시간에 따라 생성 된 수소의 양을 보여줍니다. 비교 가능한 수소 양은 'pellet'전극에서 관찰 할 수 있습니다. GC 정량의 선형 피팅의 기울기로부터, 2.14 mmol H2h -1 cm - 2 의 수소 생성 속도가 결정된다. 이것은 우리의 최선의 지식인데, 단지 백금 (11 mmol H2h -1 cm- 2 ). ECSA의 측정을 위해 충전 전류 밀도 차이를 스캔 속도의 함수로 나타내었다. 결과 그래프는 그림 3e에 나와 있습니다. 경사면에서 ECSA의 한계 차이 만 따라서그러한 측정의 오류 마진이 좋은 활성 사이트의 수를 관찰 할 수 있습니다. 따라서 두 가지 준비 유형 모두 비슷한 성능의 전극을 제공합니다. 도 3f 에서, '암석'전극의 EIS 데이터로부터의 예시적인 나이 퀴 스트 플롯이 도시되어있다. 마찬가지로, '펠릿'전극도 동일한 거동을 나타냅니다. 이 플롯은 Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 벌크 전극의 매우 낮은 전하 이동 저항 (R ct = 57.2 Ω)을 나타내며 이는 재료의 높은 고유 전도율과 일치합니다.
그림 3 : 전극 준비 및 전기 화학 분석. '암석'( a )과 '펠릿'( b ) Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 전극을 준비 단계. 리니(블랙), '펠렛'(적색) 및 드롭 코팅 된 (파란색) 전극의 5mVs-1 에서의 스윕 전압 전류 그래프 ( c ). ( d ) 0.6 볼트의 '암석'(검은 색)과 'pellet'전극 (붉은 색)에서 18 시간 이상. Inset은 '암석'전극을 사용하여 전기 분해의 처음 4 시간 동안의 수소 생산을 보여줍니다. 파란색 선은 데이터의 선형 맞춤을 나타냅니다. ( e ) '바위'(검은 색) 및 '펠릿'전극 (빨간색)에 대한 스캔 속도의 함수로 충전 전류 밀도 차이. 선형 기울기는 전기 화학적 표면적 (ECSA)을 나타낸다. f) '암석'전극의 HER 과전압 (η = 300 mV)에서의 나이 퀴 스트 (Nyquist) 플롯 및 등가 회로. 그림의 일부는 Nat Comm의 이전 출판물에서 재현되었습니다. 8 이 버전의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.그림.
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Discussion
Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 의 합성은 합성 과정에서 물질의 산화를 방지하기 위해 진공 밀봉 된 앰풀에서 수행되었다. 합성 중에 온도 조절은 순수한 제품을 얻는 열쇠입니다. 첫 번째, 매우 느린 가열 단계는 높은 유황 압력으로 인해 앰풀의 균열을 일으킬 수있는 황의 과열을 방지합니다. 더욱 중요한 것은 샘플의 느린 가열에 의한 단일 황화물 고용체 (mss)와 같은 상 불순물의 방지입니다. 700 ° C에서 후속 어닐링 단계는 시스템의 평형을 보장합니다. 이어서, 1100 ℃에서의 어닐링은 최종적으로 순수 펜틀 랜트 상 (pentlandite phase)의 형성으로 이끄는데, 이는 고온의 철 니켈 황화물 단계이다. 13
'암석'전극을 준비 할 때 '암석'조각이 약 페룰에서 빠져 나오는 것이 중요합니다. 딱딱한 재료를 절단 할 수있는 2mm페룰을 노출시키지 않고 매끄러운 전극 표면 (A = 0.135cm 2 )에서. 에폭시 접착제는 테플론 튜빙을 고정하는 것뿐만 아니라 페룰의 '바위'를 고정 시키는데 사용되며 전해질과 활성 물질과 전극의 부분 사이의 접촉을 방지합니다. 그렇지 않으면 부작용이 발생할 수 있으며 재현성이 저해됩니다. 에폭시 접착제의 적용은 접착제에 기포가 들어 가지 않도록해야합니다. 이 기포는 페룰이나 재료에 원치 않는 노출을 일으킬 수 있습니다. 에폭시 접착제는 완전히 가공 할 수 있도록 적어도 밤새 건조해야합니다. 'pellet'전극의 경우 테프론 케이스는 '암석'전극에 대해 앞서 언급 한 것과 유사한 역할을합니다. 그만큼 사용 된 촉매는 양호한 전도성을 갖는 양호한 연성 물질이어야한다. 그렇지 않은 경우, 재료는 가압 될 자격이 없으며 안정성과 전도성을 제공하기 위해 전도성 바인더 재료가 추가되어야합니다. 간격 치수케이스와 펠릿 사이의 거리는 무시할 정도로 작아야합니다. 따라서 테프론 케이스보다 약간 큰 펠렛을 준비하는 것이 좋습니다. 과량의은 에폭시 드 접착제를 제거하는 것도 전기 화학 측정 중 은의 반응을 피하기 위해 중요합니다. 접착 된 전극을 60 ° C에서 경화시킨 후, 전극을 추가로 준비하기 전에 실온으로 냉각 시키거나 압축 된 재료가 부서 질 수 있습니다. 균열과 함몰이없는 잘 정의 된 기하학적 표면적 (A = 0.071 cm 2 )을 얻으려면 펠렛이 적어도 1 mm 돌출되어야합니다. 케이스와 수평이 될 때까지 닦아야합니다. 펠렛은 매우 부서지기 쉽기 때문에 적어도 2mm의 벽면 강도를 지닌 테플론 하우징을 사용하면 도움이 될 수 있으므로 연삭 및 연마하는 동안 충분한 지지력을 제공합니다. 표면의 일관된 품질과 균일 성을 제공하기 위해서는 가장 조잡한 것으로 시작하여 최상의 연마재로 끝내는 것이 합리적입니다.이자형.
일반적으로, 본원에 기재된 바와 같은 벌크 전극에있어서, 빠른 전자 전달을 보장하고 저항 한계를 방지하기 위해서는 전도성 촉매 물질이 필수적이라는 점에 유의해야한다. 전도성 기판 ( 예 : 카본 블랙, 흑연)에 촉매를 고정화하고이 복합 분말에서 출발하는 전극을 준비함으로써이 전극 유형에 비 전도성 촉매 물질을 구현할 수 있습니다. 그러나이 방법은 '암석'전극을 준비 할 가능성을 배제 할 것입니다. 'pellet'전극에 유사한 접근법을 사용하여 고품질 및 특히 산업 관련 전극을 얻는 추가 단계는 전류 수집기 ( 예 : Ni-mesh)에서 직접 재료를 압착하고 향후 작업에서 우리가 탐구 할 것입니다.
전기 촉매 특성을 시험하기 전에 전극을 연마하는 것은 재현 가능한 결과를 얻는 데 중요합니다. 전기전극의 화학적 세정은 전극을 평형화시키고 전극 표면으로부터 흡착 된 불순물을 제거한다. 여러 개의 LSV가 기록되어 데이터의 재현성을 보장합니다. 상대적으로 낮은 전류 밀도 (주로 10 mA / cm2)에서 정전류 방식으로 일반적으로 수행되는 일반적으로보고 된 안정성 테스트와는 달리, 우리는 전위가 높은 전위차 안정성 테스트를 수행하여 높은 전류 밀도 ( > 500 mA / ㎠). 이러한 스트레스 테스트의 장점은 물질을 전기 화학적 및 기계적 한계로 밀어 넣을뿐만 아니라보다 현실적인 전극 테스트를 제공하는 것입니다. 정량화를 위해 일관된 결과를 얻기 위해서는 전기 화학 셀과 주사기의 기밀성이 중요합니다. 또한 GC의 올바른 교정은 필수적입니다. 이 실험 동안 교반은 전해질의 철저한 혼합을 제공하고 전극 surfa에서 수소 버블의 탈착을 촉진합니다ce. 그러나 ECSA 실험 중에는 전기 화학적 이중층의 올바른 형성이 요구되기 때문에 교반을 꺼야합니다. ESCA로부터 물질 활동의 의존성과 ESCA에 비례하는 활성 사이트 수에 대한 결론을 얻을 수 있습니다. 따라서 ECSA 분석은 다른 촉매의 성능을 비교할 수있는 쉬운 도구입니다.
요약하면, 우리는 높은 전도성 전이 금속 황화물 인 Fe 4.5 Ni 4.5 S 8을 합성하고이 물질을 사용하여 2 가지 유형의 벌크 전극을 제조했습니다. LSV, CPC 및 ECSA 측정과 같은 표준 전기 화학적 방법을 사용하여 수소 발생 반응에 대해 전극을 시험 하였다. 수소 발생 속도는 GC를 사용하여 결정되었으며 낮은 과전압에서 비 귀금속 촉매에서 관찰 된 최고치 중 하나입니다. 두 전극 유형의 성능은 '펠릿'전극이 약간 ahe 인 것과 유사합니다성능 및 특히 전극 활성화에 광고. 그러나 이것은 '암석'전극에서 표면적이 과다 추정되어 발생합니다. 특히, 'pellet'전극은 표면적을보다 쉽고 정확하게 결정하고 재현 할 수 있다는 장점이 있습니다. 이 기능은 '펠릿'전극을 비교 연구에 더 유용하게 만들어 주지만 '암석'전극은 준비하기가 쉽고 저렴합니다. 미래의 연구는 'pellet'전극의 업 스케일 버전의 디자인에 초점을 맞출 것이다.
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Disclosures
저자는 공개 할 것이 없습니다.
Acknowledgments
소중한 과학적 토론을 위해 B. Konkena와 W. Schuhmann에게 감사드립니다. 화학 산업 협회 (Liebig grant to U.-PA)와 Deutsche Forschungsgemeinschaft (U.-PA, AP242 / 2-1에 대한 Emmy Noether 부여)의 재정 지원.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Iron, powder | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 12310-500G-R | |
| Nickel, powder | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 203904-25G | H: 351-372-317-412; P: 281-273-308-313-302+352 |
| Sulfur, powder | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 13803-1KG-R | H: 315 |
| Silver Epoxy Glue EC 151 L | Polytec PT, http://www.polytec-pt.de/de/ | 161010-1 | - |
| Two Component Epoxy Glue Uhu Plus Endfest | Uhu, http://www.uhu.com | - | H: 315-319-317-411; P: 101-102-261-272-280-302+352-333+313-362-363-305+351+338-337+313 |
| Sulfuric Acid >95% | VWR, https://ru.vwr.com | 231-639-5 | H: 290-314; S: (1/2)-26-30-45 |
| PTFE Tube | - | - | Prepare 8 cm long peaces |
| Iron Sleeves | - | - | Connect to the copper wire |
| Copper Wire | - | - | - |
| Lapping Film 3µm, 215.9 mm x 279 mm | 3M, http://3mpro.3mdeutschland.de | 60-0700-0232-8 | Polish with a small amount of water |
| Lapping Film 1µm, 215.9 mm x 279 mm | 3M, http://3mpro.3mdeutschland.de | 60-0700-0266-6 | Polish with a small amount of water |
| Sand Paper 20 µm, SiC | - | - | - |
| Sand Paper 14 µm, SiC | - | - | - |
| Dremel Model 225 | Dremel, https://www.dremeleurope.com | 2615022565 | Use grinding pulley wheel for cutting |
| Hand Made Pellet Press | Hand Made | - | - |
| Stirring Plate | - | - | - |
| GAMRY Reference 600 | GAMRY Instruments, https://www.gamry.com | - | - |
| Gero Furnace 30-3,000 °C | http://www.carbolite-gero.de | - | - |
| Quartz glass ampule | Hand Made | - | - |
| Vacuum pump | - | - | - |
| Hydraulic press | - | - | - |
References
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