Summary
שיטה הכנה עדינה של אלקטרודות באמצעות חומר בתפזורת Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 מוצג. שיטה זו מספקת טכניקה חלופית כדי ייצור אלקטרודה קונבנציונאלי ומתאר תנאים מוקדמים עבור חומרים אלקטרודה בלתי קונבנציונאלי כולל בדיקה פשוטה שיטת electrocatalytic.
Abstract
סלע חומר pentlandite עם הרכב Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 היה מסונתז באמצעות סינתזה בטמפרטורה גבוהה מן האלמנטים. המבנה וההרכב של החומר מאופיינים באמצעות עקיפה של אבקת קרני X (PXRD), ספקטרוסקופיית Mössbauer (MB), מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM), סריקת calorimetry דיפרנציאלית (DSC) ואנרגיית רנטגן ספקטרוסקופית רנטגן (EDX). שתי שיטות הכנה של אלקטרודות בתפזורת pentlandite מוצגים. בגישה הראשונה חתיכת סלע pentlandite סינטטי הוא פנה ישירות באמצעות טבעת חוטי. הגישה השנייה משתמשת pellandite pellets, לחוץ מאבקה הקרקע דק, אשר משותקת בתוך מעטפת טפלון. שתי האלקטרודות, בעת היותן מוכנות בשיטה ללא תוסף, חושפות עמידות גבוהה במהלך המרות אלקטרוליטי בהשוואה לשיטות נפילה ציפוי. אנו כאן להציג את הביצועים המרשימים של אלקטרודות כאלה כדי להשיג את היד(HER) ומציגה שיטה סטנדרטית להערכת הביצועים האלקטרו - אקליטיים באמצעות שיטות אלקטרו - כימיות וגז כרומטוגרפיות. יתר על כן, אנו מדווחים בדיקות יציבות באמצעות שיטות potentiostatic ב overpotential של 0.6 V לחקור את מגבלות החומר של האלקטרודות במהלך אלקטרוליזה בתנאים תעשייתיים רלוונטיים.
Introduction
האחסון של מקורות אנרגיה מתחדשים משתנה כגון אנרגיית השמש והרוח הוא בעל עניין חברתי משמעותי בשל הדעיכה ההדרגתית של דלקים פוסיליים והצורך הבא של מקורות אנרגיה חלופיים. בהקשר זה, מימן הוא מועמד בר קיימא מבטיח עבור פתרון אחסון אנרגיה מולקולרית בגלל תהליך הבעירה נקי. 1 בנוסף מימן יכול לשמש דלק או כחומר המוצא עבור דלקים מורכבים יותר, למשל מתנול. הדרך המועדפת לסינתזה של מימן באמצעות משאבי פחמן ניטרליים היא הפחתה אלקטרוכימית של מים באמצעות אנרגיות בת קיימא.
נכון לעכשיו, פלטינה וסגסוגות שלה ידועים להיות electrocatalysts היעיל ביותר עבור התגובה אבולוציה מימן (HER) מראה נמוך מעל פוטנציאל, שיעור תגובה מהירה המבצע בצפיפויות הנוכחי גבוהה. 2 עם זאת, בשל המחיר הגבוה שלה ואת השפע הטבעי הנמוך, אלזרזים מתכת לא אצילי שאינם נדרשים. בין כמות עצומה של זרזים מעבר מתכות אלטרנטיביות לא-יקרות, 3 במיוחד המעבר dichalcogenides מתכת (MX 2 , M = מתכת, X = S, SE) הוכחו להיות בעל פעילות גבוהה. 4 , 5 , 6 , 7 בהקשר זה, הצגנו לאחרונה Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 כמו עמיד מאוד פעיל "רוק" שלה electrocatalyst. זה חומר בשפע טבעי יציב בתנאים חומצי מראה מוליכות פנימית גבוהה עם משטח פעיל מוגדרת היטב קטליטי. 8
בעוד חומרים רבים עם פעילות גבוהה HER דווחו, הכנת אלקטרודה מלווה לעתים קרובות עם בעיות מרובות, למשל reproducibility ושביעות רצון מספקת (> 24 שעות). תוספתY, מאז המוליכות המהותית של זרזים המעבר מתכת בתפזורת הוא בדרך כלל גבוה, הכנה אלקטרודה דורש זרזים מובנים ננו כדי לאפשר העברת אלקטרונים יעילה. זרזים אלה מומרים אז לתוך זרז דיו המכיל קלסרים כגון Nafion ואת הזרז. לאחר מכן, הדיו הוא טיפה מצופה על משטח אלקטרודה אינרטי ( למשל פחמן מזוגגות). בעוד יציבה סבירה בצפיפויות הנוכחי נמוך התנגדות מוגברת הקשר הדבקה בינונית של הזרז על תמיכה אלקטרודה הוא ציין בדרך כלל בצפיפויות הנוכחי גבוה. 9 לפיכך, הצורך שיטות הכנה מספקת יותר וחומרים אלקטרודה ניכר.
פרוטוקול זה מציג הליך הכנה רומן עבור אלקטרודות עמידות ועלות גבוהה באמצעות חומרים בתפזורת. תנאי מוקדם עבור אלקטרודה כזו היא התנגדות חומרים פנימי נמוך. Fe 4.5 Ni 4.5 פול S 8ממלא קריטריון זה ניתן לקבל מן האלמנטים באמצעות סינתזה פשוטה בטמפרטורה גבוהה ב ampules סיליקה אטום. החומר המתקבל מאופיין במבנהו, במורפולוגיה ובהרכבו באמצעות אבקת Xrey diffractometry (PXRD), סריקת קלורימטרי דיפרנציאלית (DSC), סריקת מיקרוסקופ אלקטרונים (SEM) ואנרגיה ספקטרוסקופיית Xray (EDX). החומר מסונתז מעובד כדי להרשות לעצמם שני סוגים של אלקטרודות בתפזורת, כלומר "רוק" ו "גלולה" אלקטרודות. הביצועים של שני סוגי האלקטרודה נחקרת לאחר מכן באמצעות בדיקות אלקטרוכימיות סטנדרטיות וכימות H 2 שבוצעו באמצעות כרומטוגרפיה גז (GC). השוואה של הביצועים של שני סוגים של אלקטרודות בהשוואה ניסויים נפוץ ציפוי ירידה מוצג.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. טמפרטורה גבוהה סינתזה של Fe 4.5 Ni 4.5 S 8
הערה: התהליך המתואר כאן לסינתזה של Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 הוא אומץ מן הספרות. 8 , 10 יישום קפדני של רמפות החימום המדווח הוא בעל חשיבות גבוהה כדי למנוע היווצרות של זיהומים פאזה פגמים של אמפולה סיליקה.
- תערובת של ברזל (1.66 גרם, 29.8 mmol), ניקל (1.75 גרם, 29.8 מ"מול) וגופרית (1.70 גרם, 53.1 מ"מול) ביסודיות במכתש ולהעביר את התערובת לאמפולת סיליקה (10 מ"מ קוטר).
- לפנות את ampule לילה ב 10 -2 mbar.
- חותם את האמפולה ומניחים אותה בתוך כבשן צינורי.
- להגביר את הטמפרטורה מטמפרטורת החדר (RT) עד 700 מעלות צלזיוס ב 5 מעלות צלזיוס / דקות ואחריו צעד isothermal עבור 3 שעות.
- להגדיל את הטמפרטורה ל 1100 מעלות צלזיוס בתוך 30 דקות ו kEep זה isotherm עבור 10 שעות.
- לאט מגניב את המדגם כדי RT על ידי כיבוי התנור. לפצח את ampule לאסוף את מוצק המוצר. הקפד להפריד את Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 לחלוטין מן שברי זכוכית סיליקה.
2. אפיון פיזי
- הר 10 מ"מ x 5 מ"מ x 3 מ"מ חתיכת Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 סלע על בעל המדגם במקום בתא ואקום של המכשיר SEM. הקלט את תמונות SEM בהגדלה 650X ו 6,500X ב 20 קילו וולט. במקביל, להשתמש במדגם זהה לניתוח EDX ב 4.4 קילו וולט.
- לקבלת אוסף של נתונים PXRD, להחיל אבקה הקרקע דק של Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 ו הר אותו על פרוסות סיליקון אמורפי באמצעות סיליקון גריז. הר רקיק על בעל המדגם ולאסוף את הנתונים במצב סריקה רציפה מ 10-50 מעלות בקצב סריקה של 0.03 מעלות לכל 5 S באמצעות Cu-Kα קרינה (λ = 1.5418 Å). לקבלת ניתוח Mössbauer דק הקרקע אבקת משמש והניח כוס polyoxymethylene (POM). שיא אפס שדה שדה Mössbauer ב 25 ° C באמצעות 57 מקור קרינה Co במטריצה Rh.
- לניתוח DSC, אבקה הקרקע דק ממוקם בתוך α-Al 2 כפוף 3 כרום. בצע מדידות DSC בטווח מ RT ל 1000 מעלות צלזיוס הקלטה של עקומת החימום והקירור בקצב של 10 מעלות צלזיוס / דקות. בצע את הניסוי תחת זרם של חנקן טוהר גבוהה.
3. הכנה של "רוק" אלקטרודות
- הלחמה חוט נחושת על חוט ברזל.
- חותכים את Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 חומר בתפזורת לחתיכות קטנות יותר (כ 5 מ"מ x 5 מ"מ x 5 מ"מ).
- מניחים את פיסת קטנה של 4.5 Fe 4.5 Ni 4.5 S ב החבית בצורה כ. 2 מ"מ של מקלות חומר מתוך החבית.
- מעטר את החבית ואת חוט הנחושת עם100 מ"מ של צינורות טפלון.
- חותם את קצה האלקטרודה עם שני דבק אפוקסיד רכיב ויבש את האלקטרודה לילה בתנאים הסביבה.
- טוחנים את קצה עד השטח מבריק (גימור מתכתי) של Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 נחשף. פולנית נוספת עם נייר חול כיתה דק (20, 14, 3 ו 1 מיקרומטר חצץ) כדי לקבל משטח חלק.
- נקה את פני השטח עם מים deionized ולתת לו להתייבש על האוויר.
הכנה של "גלולה" אלקטרודות
הערה: תרמילי טפלון בנויים בהתאמה אישית עם מוט פליז שימשו ליצירת קשר עם אלקטרודות "גלולה" (בקוטר 3 מ"מ).
- Grind 50 מ"ג של חומר כדי לקבל אבקה בסדר של Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 חומר.
- ממלאים את אבקת הקרקע דק לתוך כלי דחיסה (3 מ"מ קוטר) ולחץ על החומר עם כוח משקל מקסימלי של 800 ק"ג / ס"מ 2 .
- הסר את pelבואו מן התבנית באמצעות בעל המרחק.
- החל דבק דו-רכיבי אפוקסיד דו-רכיבי על מוט הנחושת בחלל מעטפת הטפלון. הימנע מכל זיהום של קצה מעטפת טפלון.
- מניחים את גלולה בתוך מעטפת טפלון. הצד השטוח של גלולה חייב להישאר בחוץ ~ 1 מ"מ.
- הסר כל זיהום על מעטפת טפלון עם רקמת נייר.
- ודא את הקשר בין חוט פליז ואת PE 4.5 Ni 4.5 S 8 גלולה עם וולטמטר כדי להבטיח מוליכות נאותה.
- לאחר 12 שעות של ריפוי דבק דו מרכיב ב 60 מעלות צלזיוס, להתקרר האלקטרודה לטמפרטורת הסביבה.
- פולנית האלקטרודה עם נייר חול (20, 14, 3 ו 1 מיקרומטר grit) כדי להשיג משטח שטוח מבריק שטוח בתוך במקרה טפלון.
- נקה את פני השטח עם מים deionized ולתת לו להתייבש בתנאים הסביבה.
5. אלקטרוכימיים בדיקה של אלקטרודות
הערה: את expimeNts הושגו עם סטנדרטי שלוש אלקטרודות ההתקנה באמצעות PE 4.5 Ni 4.5 S אלקטרודה כמו אלקטרודה עובד, Ag / AgCl (ישב KCl או 3 M KCl פתרון) אלקטרודה כמו האלקטרודה התייחסות חוט Pt או רשת Pt כמו אלקטרודה נגד . תא גז חזק מצויד בר מערבל היה מלא אלקטרוליט המורכב 0.5 MH 2 SO 4 עבור כל הניסויים אלקטרוכימיים. אלקטרוליט לא הוחלף במהלך בדיקות אלקטרוכימיים של אלקטרודה. כל הפוטנציאלים מתייחסים ל - RHE (RHE = אלקטרודת מימן הפיכה) על פי E RHE = E Ag / AgCl + X + 0.059 pH עם X = 0.197 V (KCl רווי) או X = 0.210 V (3 M KCl), אלא אם צוין אחרת.
- צעדים ראשוניים
- חבר את כל שלוש האלקטרודות עם החוטים של potentiostat.
- הוסף 25 מ"ל של אלקטרוליט (0.5 MH 2 SO 4 ) לתוך התא אלקטרוכימי ולהתאים את האלקטרוDes כדי להבטיח את האלקטרודות הם שקוע לחלוטין לתוך פתרון. לאחר מכן, הפעל את potentiostat.
- הפעל את ההיתוך המגנטי.
- ניקוי אלקטרוכימי של משטח האלקטרודה
- בצע ניסוי voltammetry (CV) מחזורי כדי לקבל סקירה מהירה על תהליכים אלקטרוכימיים שניתן לראות.
- הגדר את טווח הפוטנציאל בין 0.2 ל -0.2 V עם קצב סריקה של 100 mV / s (אזור פוטנציאל קטליטי). יתר על כן, להגדיר את מספר המחזורים ל 20.
- התחל את תהליך הרכיבה והמתן עד לסיום המחזור האחרון. אם לפחות האחרון 3 עד 4 מחזורי שהושגו בקנה אחד, אלקטרודה אלקטרודה ניקוי הושלמה. במקרה של סטייה להוסיף מחזורים נוספים עד מתקבלת יציאות מתקבלות.
- מדידה של ביצועים קטליטי - וולטמטרי לטאטא ליניארי
- לפני תחילת הניסוי לקבוע את ערך הפיצוי i rאו ההתקנה האלקטרוכימית.
- בחר את התוכנית עבור ניסוי לטאטא וולטמטרי (LSV) ניסויים ולהגדיר את טווח הפוטנציאל בין 0.2 ל -0.6 V ואת קצב הסריקה ל 5 mV / s, כולל ירידה i R לתוך הניסוי. הפעל את הניסוי.
- חזור על הניסויים לטאטא ליניארי כדי להבטיח שחזור. במקרה של תוצאות שאינן לשחזור להתחיל מחדש משלב 5.2.
- מדידת יציבות וכימות
- בצע ניסוי פוטנציאלי נשלט coulometry (לקליק).
- הגדר את הפוטנציאל ל -0.6 V עם זמן ניסוי של לפחות 20 שעות (72,000 שניות).
- במקביל לאסוף דגימות גז עם מזרק גז הדוק מן headspace של תא אטום דרך מחצה לכל שעה לפחות 4 שעות של הניסוי. להזריק את דגימות לתוך מכשיר GC עבור כימות ולקבוע את כמות המימן המיוצר באמצעות עקומת כיול נרשם על מכשיר זה.
- לקבוע את פיצוי אני R למדוד את ההתנגדות של הפתרון.
- בחר טווח פוטנציאלי בין 0.1 ו 0 V בניסוי voltammetry מחזורית ולהגדיר את קצב הסריקה עד 10 mV s -1 . השתמש תיקון i R ירידה. הגדר את מספר המחזורים עבור הניסוי ל -5.
- חזור על שלבים 5.4.1) ל 5.4.2) עבור שיעורי הסריקה של 20, 30, 40, 50 ו 60 mV s -1 .
- מ הקימורים המתקבל CV לבחור את המחזור החמישי לפרשנות נוספת.
- קביעת הפרשי צפיפות זרם הטעינה (Δj = j a j c ) וחתך ערכים אלה כפונקציה של קצב הסריקה. המדרון הליניארי שווה לשתיים מקיבולת הקיבולת של שכבה כפולה, המהווה פרופורציה לשטח משטח האלקטרוכימי (ECSA).
- Elספקטרוסקופית עכבה אלקטרו-כימית (EIS)
- הקלט ספקטרום עכבה אלקטרוכימי בטווח התדרים בין 50 קילוהרץ ל 1 Hz בפוטנציאל פתוח במעגל פתוח ו overpotential של 0.3 V.
- מגרש את העלילה Nyquist מן הנתונים שהתקבלו כדי לקבוע את ההתנגדות העברת תשלום.
הערה: אין לערבב את תמיסת אלקטרוליטים במהלך הניסוי.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
סינתזה מוצלחת של Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 בעל מבנה Pentlandite הוא אישר על ידי בדיקות אבקת רנטגן אבקת בשל ההבדלים הבולטים (111), (311), (222), (331) ו (511) להיות נוכח ( איור 1 א ). בקרת טמפרטורה נכונה במהלך התגובה, עם זאת, הוא המפתח כדי לקבל חומרים שלב טהור. יש לציין, מונו גופרתי מוצק פתרונות (MSs), טומאה נפוצה של חומרים pentlandite 11 , נצפו, כאשר התערובת היה מחומם ל 700 מעלות צלזיוס בשיעור חימום גבוה יותר (למשל 20 מעלות צלזיוס / דקות). תבנית XRD למופת של דוגמה כזו מתואר גם ( איור 1 א , אדום). להיפך, אם שיעור חימום מתאים של 5 מעלות צלזיוס / דקות מוחל, את המראה של MS יכול להיות מופחת באופן משמעותי אם לא בוטלה אפילו ( איור 1 א , שחור). Mössbauer sPectroscopy ( איור 1 ב ) מאשרת את המבנה pentlandite של 4.5 Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 המדגם. החומר מגלה שני אתרים שונים ברזל עם משמרות איזומריות של 0.13 (± 0.02) ו 0.50 (± 0.02) מ"מ / s כמו גם quadrupole couplings של 0.12 (± 0.02) ו 0.13 (± 0.02), בהתאמה ( איור 1 ב ). תצפית זו מתאימה היטב לדו"חות הספרות ולממצאים המבניים המראים שני אתרי ברזל שונים. 12 בנוסף, סריקה קלורימטית סריקה (DSC) ( איור 1 ג ) חשפה שתי מעברים פאזה הראשי ב 612 מעלות צלזיוס ו 861 מעלות צלזיוס, להוכיח את היעדר שלבים לא רצויים על פי דיווחי הספרות. 13
איור 1: XRD ו Möספקטרוסקופיה. ( א ) דפוסי XRD של דגימות מוכן עם שיעורי חימום של 5 מעלות צלזיוס / דקות (שחור) ו 20 ° C / min (אדום). עבור הפניה, דפוס של Pentlandite מדומה מתוך נתונים יחיד עקיפה גביש מוצג (כחול). השתקפות המתאימה ל- MS מסומנת ב- #. ( ב ) ספקטרום Mössbauer ו (ג) עקומת DSC של Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 . חלקים מן הדמות שועתקו מפרסום קודם ב- Nat Comm. 8 אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של דמות זו.
תמונות SEM של מלוטש Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 סלעים ו גלולה אלקטרודות מתוארים באיור 2a . השתמשנו ניתוח EDX כדי לקבוע את ההרכב היסודי של החומר על פני השטח. EDXהספקטרום מוצג באיור 2b . השיא הפחמן בתפוקת הספקטרום משימוש בפדקי פחמן על מנת לטעון את המדגם על המחזיק. מתוך כימות EDX - שמוצג באיור 2c - היחס בין ברזל ניקל נקבע להיות 1.06: 1.00. בהנחה שסכום הברזל והניקל הוא 9, הנוסחה עצמה היא Fe 4.64 Ni 4.36 S 8.11 . החריגה מהנוסחה האידיאלית Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 נמצאת בשולי השגיאה. תוצאה זו עולה בקנה אחד עם תצפית של שלב Pentlandite טהור בתבנית XRD של המדגם.
איור 2: ניתוח SEM ו- EDX. מיקרוסקופ SEM של ( א ) 'סלע' ו ( ב ) 'גלולה' אלקטרודות. סולם ברים = 1 μM. ( ג ) ספקטרום EDX ו ( ד ) ניתוח הרכב של האלקטרודה "רוק". חלקים מן הדמות שועתקו מפרסום קודם ב- Nat Comm. 8 אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של דמות זו.
עבור בדיקות ביצועים אלקטרוכימיים לכיוון HER, תחילה אלקטרודות הוכנו באמצעות חתיכת חתך של סל גלולה לחצה מן אבקת הקרקע דק, בהתאמה. השלבים העיקריים של "סלע" ו "גלולה" הכנה אלקטרודה מוצגים איורים 3a ו 3b, בהתאמה. הליך בדיקה סטנדרטית כוללת הראשון, ליטוש כביסה אלקטרוכימית של האלקטרודות. לאחר מכן, וולטמוגרמים לטאטא ליניארי (LSV) נרשמות, ואחריו בדיקות יציבות, יחד עם כימות המוצר. לבסוף, הסורפה האלקטרוכימיתאזור CE (ESCA) נאמד. באיור 3 ג , LSV של שתי האלקטרודות מסוגים מוצגים. מ LSV את הפוטנציאל מעל עבור HER מוערך להיות -280 mV ו -285 mV לעומת RHE בצפיפות הנוכחית של 10 mA / cm 2 עבור "רוק" ו "גלולה" אלקטרודה, בהתאמה. אלקטרודה מצופה ירידה מצופה לא הראו ביצועים משופרת electrocatalytic. לכן, השפעת שיטת ההכנה על הביצועים היא קטנה. הזנחה של הליך טיפת ציפוי, התנהגות דומה ניתן לראות את היציבות לטווח ארוך של האלקטרודות ( איור 3 ), ואילו "גלולה" מראה התנהגות הפעלה מהירה יותר כפי שדיווחנו קודם עבור 'Rock' Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 אלקטרודות. 8 שתי האלקטרודות מציגות צפיפויות קיימות דומות לאחר סיום ההפעלה. עם זאת, אם אלקטרודה מצופה חשוף השוואותLe electrochemical התנאים, כמות גבוהה של מימן המיוצר, מוביל ניתוק של זרז מן האלקטרודה תמיכה ובכך לנטרל את המערכת. איור 3D (Inset) מראה את כמות המימן המיוצר בהתאם לזמן אלקטרוליזה באמצעות "רוק" האלקטרודה. כמויות מימן להשוות ניתן לראות עבור "גלולה" אלקטרודות. מן המדרון של התאמה ליניארית של כימות GC, שיעור ייצור מימן של 2.14 mmol H 2 h -1 ס"מ -2 נקבע, שהוא - למיטב ידיעתנו - רק מוכה על ידי פלטינה (11 mmol H 2 שעות -1 Cm -2 ) בפוטנציאלים יישומיים דומים. 14 לקביעת ה - ECSA, ההפרש בצפיפות זרם הטעינה נקבע כפונקציה של קצב הסריקה. התרשים המתקבל מוצג באיור 3e . מן המדרון, רק הבדלים שוליים ECSA ומכאן thמספר של אתרים פעילים, אשר נמצאים היטב את השוליים של טעות של מדידות כאלה, ניתן לצפות. לכן, שני סוגי הכנה מציעים אלקטרודות של ביצועים דומים. בתרשים 3f דוגמה נייסטיסטית מופתית של נתוני EIS של האלקטרודה "רוק" מוצגת. כמו כן, האלקטרודות "גלולה" לחשוף את אותה התנהגות. העלילה הזאת חושפת התנגדות נמוכה מאוד להעברת מטענים (R = ct = 57.2 Ω) של האלקטרודה PE 4.5 Ni 4.5 S 8 , אשר עולה בקנה אחד עם המוליכות הפנימית הגבוהה של החומר.
איור 3: הכנה אלקטרודה וניתוח אלקטרוכימי. הכנת מדרגות של "סלע" ( א ) ו "גלולה" ( ב ) סוג Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 אלקטרודות. שורהR voltammograms r ( ג ) ב 5 mV s של "סלע" (שחור), "גלולה" (אדום) ו אלקטרודה מצופה (כחול) מצופה. ( ד ) מעל 18 שעות ב 0.6 V של "רוק" (שחור) ו "גלולה" אלקטרודות (אדום). הבלעה מראה את ייצור המימן על פני 4 שעות של אלקטרוליזה באמצעות אלקטרודה "רוק". הקו הכחול מציין את ההתאמה הליניארית של הנתונים. ( ה ) טעינה ההבדלים הצפיפות הנוכחית כפונקציה של קצב הסריקה של "רוק" (שחור) ו "גלולה" אלקטרודות (אדום). המדרון הליניארי מייצג את השטח האלקטרוכימי (ECSA). ו) העלילה Nyquist ואת המעגל המקבילה ב HER overpotential (η = 300 mV) של האלקטרודה "רוק". חלקים מן הדמות שועתקו מפרסום קודם ב- Nat Comm. 8 אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של זהדמות.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
סינתזה של Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 בוצע אמפר אטום ואקום כדי למנוע חמצון של החומר במהלך סינתזה. במהלך הסינתזה, בקרת הטמפרטורה היא המפתח לקבלת מוצר טהור. הצעד הראשון, איטי מאוד, ובכך מונע superheating של גופרית, אשר עלול לגרום פיצוח של אמפול עקב לחץ גופרית גבוהה. אפילו יותר חשוב הוא מניעת זיהומים בשלב כמו מונו גופרתי מוצק פתרונות (MS) על ידי חימום איטי של המדגם. שלב חישול הבאים ב 700 ° C מבטיח שיווי משקל של המערכת. בעקבות, חישול על 1100 מעלות צלזיוס בסופו של דבר מוביל להיווצרות של שלב pentlandite טהור, המהווה שלב טמפרטורה גבוהה של ברזל ניקל גופרתי. 13
בעת הכנת "סלע" אלקטרודות, חשוב כי חתיכת "סלע" מקלות מתוך החמוס כ. 2 מ"מ כדי להיות מסוגל לחתוך מספיק חומר כדי obtaב משטח אלקטרודה חלקה (0.135cm = 0.1 = 2 ) מבלי לחשוף את החבית. דבק אפוקסי משמש כדי לקבע את "סלע" של החבית, כמו גם לתקן את צינורות טפלון, אשר מונע מגע בין אלקטרוליט וכל חלקי האלקטרודה מלבד החומר הפעיל. אחרת תופעות לוואי יכול להתרחש reproducibility הוא הקשו. היישום של דבק אפוקסי צריך להיעשות בצורה כי אין בועות סגורים בדבק. בועות אלה עלולים לגרום לחשיפה לא רצויה של החבית או החומר. הדבק אפוקסי צריך להתייבש לפחות לילה להיות מלא processible. במקרה של "גלולה" אלקטרודות, מעטפת טפלון משרתת תפקיד דומה כפי שהוזכר קודם לכן עבור "רוק" אלקטרודות. ה זרז משומש צריך להיות חומר רקיע טוב עם מוליכות טובה. אחרת החומר אינו מוסמך להיות לחוץ במקום חומר מוליך מוליך יש להוסיף כדי לספק יציבות ומוליכות. ממדי הפערבין המקרה לבין גלולה חייב להיות קטן באופן רשלני. לכן עדיף להכין גלולה כי הוא מעט גדול יותר מעטפת טפלון. הסרת עודף דבק אפוקסיד כסף חשוב גם, כדי למנוע את התגובה של כסף במהלך מדידות אלקטרוכימיים. לאחר ריפוי האלקטרודה מודבק על 60 מעלות צלזיוס, רצוי לתת את האלקטרודה להתקרר לטמפרטורת החדר לפני הכנה נוספת או חומר דחוס עלול להתפורר. כדי להשיג שטח גיאומטרי מוגדר היטב (A = 0.071 ס"מ 2 ) ללא כל סדקים וחריצים, גלולה יש לדבוק לפחות 1 מ"מ. זה צריך להיות מלוטש למטה עד שהוא סומק עם המקרה. מאז גלולה יכול להיות שביר מאוד זה עשוי להיות מועיל להשתמש מעטה טפלון עם כוח הקיר של לפחות 2 מ"מ, כך שהוא מספק תמיכה מספקת, תוך שחיקה וליטוש. כדי לספק איכות אחידה ואחידות של פני השטח, סביר להתחיל עם coarsest בסופו של דבר עם מיטב abrasivה.
באופן כללי, עבור אלקטרודות בתפזורת כפי שתואר כאן זה חייב להיות לציין כי חומר הזרז מוליך הוא חובה על מנת להבטיח העברה אלקטרונים מהירה ולמנוע מגבלות התנגדות. גישה ליישם חומרים זרז שאינם מוליכים לתוך סוג אלקטרודה זו ניתן לבצע על ידי immobilizing הזרז על מצע מוליך ( למשל פחמן שחור, גרפיט) והכנת אלקטרודות החל מאבקה זו מרוכבים. שיטה זו, עם זאת, לא לכלול את האפשרות להכין "רוק" אלקטרודות. צעד נוסף כדי להשיג באיכות גבוהה ובמיוחד אלקטרודות רלוונטיות יותר תעשייתי באמצעות גישה דומה האלקטרודה "גלולה" הוא לחיצה על החומר ישירות על אספן הנוכחי ( למשל Ni-mesh) ו ייבחנו על ידי אותנו בעבודה בעתיד.
ליטוש האלקטרודות לפני בדיקת המאפיינים electrocatalytic הוא חיוני כדי להשיג תוצאות לשחזור. האלקניקוי טרוכימי של האלקטרודה equilibrates האלקטרודה מסיר כל זיהומים adsorbed מפני משטח האלקטרודה. LSV מרובים של נרשמות כדי להבטיח שחזור של הנתונים. בניגוד לבדיקות יציבות שדווחו בדרך כלל, אשר נעשות בדרך כלל באופן גלוונוסטטי בצפיפויות זרם נמוכות יחסית (בעיקר 10 mA / cm 2 ), בחרנו לבצע בדיקת יציבות פוטנציאלית גבוהה מעל הפוטנציאל, מה שמוביל לצפיפויות זרם גבוהות ( > 500 mA / cm 2 ). היתרון של מבחן לחץ כזה הוא לדחוף את החומר למגבלות אלקטרו מכאניות שלה, כמו גם מתן מבחן אלקטרודה מציאותי יותר. עבור כימות את הלחץ הגז של תא אלקטרוכימי מזרק הוא קריטי כדי להשיג תוצאות עקביות. יתר על כן, כיול טוב של GC הוא חובה. ערבוב במהלך ניסוי זה מספק ערבוב יסודית של אלקטרוליט ומקדם desorption של בועות מימן מן surfa אלקטרודהלִספִירַת הַנוֹצרִים. עם זאת, ערבוב חייב להיות כבוי במהלך ניסויים ECSA, שכן הצטברות נכונה של שכבת כפול אלקטרוכימי נדרש. מ ESCA, מסקנות על התלות של פעילות חומרים ספירת האתר הפעיל שלה, אשר פרופורציונלי ESCA, ניתן להשיג. לפיכך, ניתוח ECSA הוא כלי שימושי המאפשר השוואה של הביצועים של זרזים שונים.
לסיכום, אנחנו מסונתז Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 , מתכת מוליך מאוד גופרית המעבר, והכנת שני סוגים של אלקטרודות בתפזורת באמצעות חומר זה. האלקטרודות נבדקו לתגובה האבולוציה של מימן באמצעות שיטות אלקטרוכימיות סטנדרטיות כגון LSV, עלות לקליק וקביעת ECSA. שיעור האבולוציה של המימן נקבע באמצעות GC והוא בין הגבוה ביותר שנצפה עבור זרזים מתכת אצילי נמוך overpotential. הביצועים של שני סוגים של אלקטרודות דומה עם "גלולה" האלקטרודה להיות מעט aheהמודעה בביצועים ובמיוחד הפעלת האלקטרודה. זה, עם זאת, עשוי לנבוע משטח overestimated השטח "רוק" אלקטרודות. ראוי לציין, את "גלולה" אלקטרודות יש את היתרון כי שטח הפנים יכול להיות יותר בקלות ו מדויק יותר שנקבע לשכפל. תכונה זו הופכת "גלולה" אלקטרודות יקר יותר עבור מחקרים דומים, בעוד "רוק" אלקטרודות הם קלים יותר וזולים יותר להתכונן. עבודה עתידית תתמקד בעיצוב של גרסה בקנה מידה גדול של "גלולה" אלקטרודות.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
למחברים אין מה לחשוף.
Acknowledgments
אנו מודים B. Konkena ו W. Schuhmann עבור דיונים מדעיים יקרי ערך. תמיכה כספית על ידי Fonds של התעשייה הכימית (מענק Liebig ל U.-PA) ואת דויטשה Forschungsgemeinschaft (אמי Noether מענק ל U.-PA, AP242 / 2-1).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Iron, powder | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 12310-500G-R | |
| Nickel, powder | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 203904-25G | H: 351-372-317-412; P: 281-273-308-313-302+352 |
| Sulfur, powder | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 13803-1KG-R | H: 315 |
| Silver Epoxy Glue EC 151 L | Polytec PT, http://www.polytec-pt.de/de/ | 161010-1 | - |
| Two Component Epoxy Glue Uhu Plus Endfest | Uhu, http://www.uhu.com | - | H: 315-319-317-411; P: 101-102-261-272-280-302+352-333+313-362-363-305+351+338-337+313 |
| Sulfuric Acid >95% | VWR, https://ru.vwr.com | 231-639-5 | H: 290-314; S: (1/2)-26-30-45 |
| PTFE Tube | - | - | Prepare 8 cm long peaces |
| Iron Sleeves | - | - | Connect to the copper wire |
| Copper Wire | - | - | - |
| Lapping Film 3µm, 215.9 mm x 279 mm | 3M, http://3mpro.3mdeutschland.de | 60-0700-0232-8 | Polish with a small amount of water |
| Lapping Film 1µm, 215.9 mm x 279 mm | 3M, http://3mpro.3mdeutschland.de | 60-0700-0266-6 | Polish with a small amount of water |
| Sand Paper 20 µm, SiC | - | - | - |
| Sand Paper 14 µm, SiC | - | - | - |
| Dremel Model 225 | Dremel, https://www.dremeleurope.com | 2615022565 | Use grinding pulley wheel for cutting |
| Hand Made Pellet Press | Hand Made | - | - |
| Stirring Plate | - | - | - |
| GAMRY Reference 600 | GAMRY Instruments, https://www.gamry.com | - | - |
| Gero Furnace 30-3,000 °C | http://www.carbolite-gero.de | - | - |
| Quartz glass ampule | Hand Made | - | - |
| Vacuum pump | - | - | - |
| Hydraulic press | - | - | - |
References
- May, M. M., Lewerenz, H. -J., Lackner, D., Dimroth, F., Hannappel, T. Efficient direct solar-to-hydrogen conversion by in situ interface transformation of a tandem structure. Nat Comm. 6, 8286 (2015).
- Sheng, W., et al. Correlating hydrogen oxidation and evolution activity on platinum at different pH with measured hydrogen binding energy. Nat Comm. 6, 5848 (2015).
- Li, X., Hao, X., Abudula, A., Guan, G. Nanostructured catalysts for electrochemical water splitting: Current state and prospects. J. Mater. Chem. A. 4 (31), 11973-12000 (2016).
- Merki, D., Hu, X. Recent developments of molybdenum and tungsten sulfides as hydrogen evolution catalysts. Energy Environ. Sci. 4 (10), 3878 (2011).
- Kibsgaard, J., Chen, Z., Reinecke, B. N., Jaramillo, T. F. Engineering the surface structure of MoS2 to preferentially expose active edge sites for electrocatalysis. Nat Mater. 11 (11), 963-969 (2012).
- Kong, D., Cha, J. J., Wang, H., Lee, H. R., Cui, Y. First-row transition metal dichalcogenide catalysts for hydrogen evolution reaction. Energy Environ. Sci. 6 (12), 3553 (2013).
- Voiry, D., et al. Enhanced catalytic activity in strained chemically exfoliated WS(2) nanosheets for hydrogen evolution. Nat Mater. 12 (9), 850-855 (2013).
- Konkena, B., et al. Pentlandite rocks as sustainable and stable efficient electrocatalysts for hydrogen generation. Nat Comm. 7, 12269 (2016).
- Jeon, H. S., et al. Simple Chemical Solution Deposition of Co₃O₄ Thin Film Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction. ACS Appl Mater Interfaces. 7 (44), 24550-24555 (2015).
- Xia, F., Pring, A., Brugger, J. Understanding the mechanism and kinetics of pentlandite oxidation in extractive pyrometallurgy of nickel. Mine Eng. 27-28, 11-19 (2012).
- Drebushchak, V. A., Kravchenko, T. A., Pavlyuchenko, V. S. Synthesis of pure pentlandite in bulk. J Crystal Growth. 193 (4), 728-731 (1998).
- Knop, O., Huang, C. -H., Reid, K., Carlow, J. S., Woodhams, F. Chalkogenides of the transition elements. X. X-ray, neutron, Mössbauer, and magnetic studies of pentlandite and the π phases π(Fe, Co, Ni, S), Co8MS8, and Fe4Ni4MS8 (M = Ru, Rh, Pd). J Solid State Chem. 16 (1-2), 97-116 (1976).
- Kullerud, G. Thermal stability of pentlandite. The Canadian Mineralogist. 7 (3), 353-366 (1963).
- Siracusano, S., et al. An electrochemical study of a PEM stack for water electrolysis. Int J Hydrogen Energy. 37 (2), 1939-1946 (2012).
