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Chemistry

Métodos simples para la preparación de electrodos a granel no metálicos no nobles para aplicaciones electrocatalíticas

Published: June 21, 2017 doi: 10.3791/56087
Automatic Translation
1,2, 1, 1, 2, 2, 2, 1
1Faculty of Chemistry and Biochemistry, Inorganic Chemistry I, Ruhr-University Bochum, 2Fraunhofer Institute for Environmental, Safety, and Energy Technology, UMSICHT

Summary

Se presenta un método de preparación fácil de electrodos que utilizan el material a granel Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 . Este método proporciona una técnica alternativa a la fabricación de electrodos convencional y describe requisitos previos para materiales de electrodo no convencionales, incluyendo un método de prueba electrocatalítico directo.

Abstract

El material de roca pentlandita con la composición Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 se sintetizó mediante síntesis a alta temperatura a partir de los elementos. La estructura y composición del material se caracterizó mediante difracción de rayos X en polvo (PXRD), espectroscopía Mössbauer (MB), microscopía electrónica de barrido (SEM), calorimetría de barrido diferencial (DSC) y espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDX). Se presentan dos métodos de preparación de electrodos a granel de pentlandita. En la primera aproximación, una pieza de roca de pentlandita sintética se pone directamente en contacto mediante una virola de alambre. El segundo método utiliza pellets de pentlandita, prensados ​​a partir de polvo finamente molido, que se inmoviliza en una envoltura de Teflon. Ambos electrodos, mientras que se preparan por un método libre de aditivos, revelan una alta durabilidad durante las conversiones electrocatalíticas en comparación con los métodos comunes de recubrimiento por gotas. Aquí presentamos el rendimiento sorprendente de tales electrodos para lograr la hidRogen evolution reaction (HER) y presentan un método estandarizado para evaluar el rendimiento electrocatalítico por métodos electroquímicos y de cromatografía de gases. Además, se presentan ensayos de estabilidad a través de métodos potenciostáticos a una sobrepotencia de 0,6 V para explorar las limitaciones de material de los electrodos durante la electrólisis bajo condiciones industriales relevantes.

Introduction

El almacenamiento de las fuentes de energía renovables fluctuantes, tales como la energía solar y eólica, es de gran interés social debido al gradual desvanecimiento de los combustibles fósiles y la consiguiente necesidad de fuentes alternativas de energía. En este sentido, el hidrógeno es un candidato sostenible prometedor para una solución de almacenamiento de energía molecular debido a un proceso de combustión limpio. 1 Además, el hidrógeno podría utilizarse como combustible o como material de partida para combustibles más complejos, por ejemplo metanol. La forma preferida para una fácil síntesis de hidrógeno utilizando recursos neutros en carbono es la reducción electroquímica del agua utilizando energías sostenibles.

Actualmente, se sabe que el platino y sus aleaciones son los electrocatalizadores más eficaces para la reacción de evolución del hidrógeno (HER) que muestra un bajo potencial, una velocidad de reacción rápida y una operación a altas densidades de corriente. Sin embargo, debido a su alto precio y baja abundancia natural,Se requieren catalizadores metálicos no nocivos ternativos. Entre la gran cantidad de catalizadores alternativos de metales de transición no preciosos, se ha demostrado que 3 especialmente los dicalcogenuros de metal de transición (MX2, M = Metal, X = S, Se) poseen una alta actividad de HER. 4 , 5 , 6 , 7 En este sentido, hemos presentado recientemente Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 como un electrocatalizador de roca "HER" altamente duradero y activo. Este material naturalmente abundante es estable bajo condiciones ácidas y muestra una alta conductividad intrínseca con una superficie catalítica activa bien definida. 8

Aunque se han descrito numerosos materiales con altas actividades de HER, la preparación del electrodo a menudo se acompaña de múltiples problemas, por ejemplo , reproducibilidad y estabilidades satisfactorias (> 24 h). Además todoY, dado que la conductividad intrínseca de los catalizadores a base de metales de transición es generalmente alta, la preparación del electrodo requiere catalizadores nanoestructurados para permitir una transferencia de electrones eficiente. Estos catalizadores se convierten entonces en una tinta de catalizador que contiene aglutinantes tales como Nafion y el catalizador. Posteriormente, la tinta se recubre gota a gota sobre una superficie de electrodo inerte ( por ejemplo, carbono vítreo). Mientras que siendo razonablemente estable a bajas densidades de corriente se observa comúnmente una mayor resistencia de contacto y una adherencia mediocre del catalizador sobre el soporte de electrodo a altas densidades de corriente. Por lo tanto, es evidente la necesidad de métodos de preparación y materiales de electrodos más suficientes.

Este protocolo presenta un procedimiento de preparación novedoso para electrodos altamente duraderos y rentables que usan materiales a granel. El requisito previo para tal electrodo es una baja resistencia intrínseca de los materiales. Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 fulLlena este criterio y puede obtenerse a partir de los elementos mediante una simple síntesis a alta temperatura en ampollas de sílice selladas. El material obtenido se caracteriza por su estructura, morfología y composición usando difractometría de rayos X en polvo (PXRD), calorimetría de barrido diferencial (DSC), microscopía electrónica de barrido (SEM) y espectroscopia de dispersión de energía por radiación de rayos X (EDX). El material sintetizado se procesa para producir dos tipos de electrodos a granel, a saber, los electrodos "roca" y "pellet". El rendimiento de ambos tipos de electrodos se investiga a continuación mediante pruebas electroquímicas estándar y la cuantificación de H 2 realizada por cromatografía de gases (GC). Se presenta una comparación del rendimiento de ambos tipos de electrodos en comparación con los experimentos de recubrimiento de gota comúnmente usados.

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Protocol

1. Síntesis de alta temperatura de Fe 4,5 Ni 4,5 S 8

NOTA: El procedimiento descrito aquí para la síntesis de Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 se adopta de la bibliografía. 8 , 10 La aplicación estricta de las rampas de calefacción reportadas es de gran importancia para evitar la formación de impurezas de fase y defectos de la ampolleta de sílice.

  1. Mezclar bien el hierro (1,66 g, 29,8 mmol), níquel (1,75 g, 29,8 mmol) y azufre (1,70 g, 53,1 mmol) en un mortero y transferir la mezcla a una ampolla de sílice (10 mm de diámetro).
  2. Evacuar la ampolla durante la noche a 10-2 mbar.
  3. Selle la ampolla y colóquela en un horno tubular.
  4. Aumentar la temperatura de la temperatura ambiente (RT) a 700 ° C a 5 ° C / min seguido de un paso isotérmico durante 3 h.
  5. Aumentar la temperatura a 1100 ° C en 30 minutos ykEep isotherm durante 10 h.
  6. Enfriar lentamente la muestra a RT desconectando el horno. Se agrieta la ampolla para recoger el producto sólido. Asegúrese de separar el Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 completamente de fragmentos de vidrio de sílice.

2. Caracterización física

  1. Montar una pieza de 10 mm x 5 mm x 3 mm de roca Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 sobre el soporte de la muestra y colocarla en la cámara de vacío del instrumento SEM. Registre las imágenes SEM a una ampliación de 650X y 6.500X a 20 kV. Simultáneamente, utilice la misma muestra para el análisis de EDX a 4,4 kV.
  2. Para la recolección de datos PXRD, aplique polvo finamente molido de Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 y monte en una oblea de silicio amorfo usando grasa de silicio. Montar la oblea en el soporte de la muestra y recoger los datos en un modo de exploración continua de 10-50 ° a una velocidad de escaneo de 0,03 ° por 5 s usando radiación Cu-Kα (λ = 1,5418 Å). Para el análisis de Mössbauer se utiliza polvo finamente molido y se coloca en una copa de polioximetileno (POM). Registre espectros de Mössbauer de campo cero a 25 ° C usando una fuente de radiación de 57 Co en una matriz Rh.
  3. Para el análisis DSC, el polvo finamente molido se coloca en un crisol tarado de α-Al2O3. Realizar mediciones DSC en el rango de RT a 1.000 ° C registrando la curva de calentamiento y enfriamiento a una velocidad de 10 ° C / min. Realice el experimento bajo un flujo de nitrógeno de alta pureza.

3. Preparación de los electrodos 'Rock'

  1. Soldar un alambre de cobre a una férula de alambre.
  2. Corte el material a granel Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 en piezas más pequeñas (aproximadamente 5 mm x 5 mm x 5 mm).
  3. Coloque la pequeña pieza de Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 en la férula de manera que aprox. 2 mm de material salen de la virola.
  4. Mantle la férula y el alambre de cobre con100 mm de tubo de Teflón.
  5. Sellar la punta del electrodo con cola epóxido de dos componentes y secar el electrodo durante la noche en condiciones ambientales.
  6. Retirar la punta hasta que se exponga la superficie brillante (acabado metálico) del Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 . Pulir con papel de lija de grano fino (grano de 20, 14, 3 y 1 μm) para obtener una superficie lisa.
  7. Limpie la superficie con agua desionizada y déjela secar al aire.

4. Preparación de electrodos de "pellets"

NOTA: Para los electrodos de "pellets" (3 mm de diámetro) se utilizaron carcasas de teflón construidas a medida con una varilla de latón.

  1. Moler 50 mg de material para obtener un polvo fino del material Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 .
  2. Llenar el polvo finamente molido en una herramienta de compresión (3 mm de diámetro) y presionar el material con una fuerza máxima de 800 kg / cm 2 .
  3. Quitar la pelDejar salir del molde usando un soporte de distancia.
  4. Aplique una cola de epóxido de plata de dos componentes en la varilla de latón en la cavidad de la carcasa de Teflón. Evite la contaminación de la punta de la envoltura de teflón.
  5. Coloque el pellet en la cubierta de Teflon. El lado plano del gránulo debe sobresalir ~ 1 mm.
  6. Elimine cualquier contaminación en la carcasa de Teflon con un pañuelo de papel.
  7. Verifique el contacto entre el alambre de latón y la bola Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 con un voltímetro para asegurar la conductividad adecuada.
  8. Después de 12 h de curado de la cola de dos componentes a 60 ° C, enfriar el electrodo a temperatura ambiente.
  9. Pulir el electrodo con papel de lija (grano de 20, 14, 3 y 1 μm) para obtener una superficie plana y brillante en el interior de la caja de Teflon.
  10. Limpie la superficie con agua desionizada y déjela secar en condiciones ambientales.

5. Prueba Electroquímica de Electrodos

NOTA: El experimeNts se realizaron con un electrodo estándar de tres electrodos utilizando el electrodo Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 como electrodo de trabajo, electrodo Ag / AgCl (solución saturada KCl o solución KCl 3 M) como electrodo de referencia y alambre Pt o rejilla Pt como contraelectrodo . Una célula hermética al gas equipada con una barra de agitación se llenó con el electrolito que constaba de 0,5 MH $ ₂ $ SO $ ₄ $ para todos los experimentos electroquímicos. El electrolito no fue intercambiado durante la prueba electroquímica de un electrodo. Todos los potenciales se refieren a E RHE (RHE = electrodo de hidrógeno reversible) según E RHE = E Ag / AgCl + X + 0,059 pH con X = 0,197 V (KCl saturado) o X = 0,210 V (KCl 3M) de otra manera.

  1. Pasos preliminares
    1. Conecte los tres electrodos con los cables del potenciostato.
    2. Añadir 25 ml de electrolito (0,5 MH 2 SO 4 ) en la celda electroquímica y ajustar el electroDes para asegurar que los electrodos están completamente sumergidos en solución. Posteriormente, encienda el potenciostato.
    3. Activar la agitación magnética.
  2. Limpieza electroquímica de la superficie del electrodo
    1. Realice un experimento de voltamperometría cíclica (CV) para obtener una rápida visión general de los procesos electroquímicos que se pueden observar.
    2. Ajuste el rango de potencial de 0.2 a -0.2 V con una velocidad de barrido de 100 mV / s (área de potencial no catalítico). Además, ajuste el número de ciclos a 20.
    3. Inicie el proceso de ciclo y espere hasta que finalice el último ciclo. Si al menos los últimos 3 a 4 ciclos obtenidos coinciden, se completa la limpieza del electrodo electroquímico. En caso de divergencia añadir más ciclos hasta obtener curvas estables.
  3. Medición del rendimiento catalítico - voltametría de barrido lineal
    1. Antes de iniciar el experimento determine el valor de compensación i R fO la configuración electroquímica.
    2. Seleccione el programa para experimentos de voltamperometría de barrido lineal (LSV) y establezca el rango de potencial de 0,2 a -0,6 V y la velocidad de exploración a 5 mV / s, incluyendo la gota i R en el experimento. Iniciar el experimento.
    3. Repita los experimentos de barrido lineal para asegurar la reproducibilidad. En caso de que los resultados no reproducibles empiecen de nuevo desde el paso 5.2.
  4. Medición y cuantificación de la estabilidad
    1. Realizar un experimento de coulometría de potencial controlado (CPC).
    2. Ajuste el potencial a -0,6 V con un tiempo de experimento de al menos 20 h (72,000 s).
    3. Recoger muestras de gas simultáneamente con una jeringa hermética a los gases desde el espacio de cabeza de la celda sellada a través de un septum por cada hora durante al menos 4 h del experimento. Inyectar las muestras en un instrumento GC para la cuantificación y determinar la cantidad de hidrógeno producido usando una curva de calibración registrada en este instrumento.
    5. Estimación de la superficie electroquímica (ESCA)
    NOTA: No revuelva la solución electrolítica durante este experimento.
    1. Determine la compensación i R para medir la resistencia de la solución.
    2. Seleccione un intervalo de potencial entre 0,1 y 0 V en el experimento de voltamperometría cíclica y establezca la velocidad de exploración a 10 mV s -1 . Utilice la corrección de caída i R. Establezca el número de ciclos para el experimento en 5.
    3. Repita los pasos 5.4.1) a 5.4.2) para velocidades de barrido de 20, 30, 40, 50 y 60 mV s -1 .
    4. A partir de las curvas CV obtenidas se selecciona el quinto ciclo para una mayor interpretación.
    5. Determine las diferencias de densidad de corriente de carga (Δj = j a j c ) y trace estos valores como una función de la velocidad de exploración. La pendiente lineal es equivalente a dos veces la capacitancia de doble capa C dl , que es proporcional a la superficie electroquímica (ECSA).
  5. ElLa espectroscopia de impedancia ectroquímica (EIS)
    1. Registre los espectros de impedancia electroquímica en el rango de frecuencia de 50 kHz a 1 Hz al potencial de circuito abierto correspondiente y una sobrepotencia de 0,3 V.
    2. Trace el diagrama de Nyquist de los datos recibidos para determinar la resistencia de transferencia de carga.

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Representative Results

La síntesis satisfactoria de Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 que posee la estructura Pentlandita se confirma mediante experimentos de difracción de rayos X en polvo debido a que las prominentes (111), (311), (222), (331) y (511) reflexiones están presentes Figura 1a ). Un control de temperatura adecuado durante la reacción, sin embargo, es la clave para obtener materiales de fase pura. En particular, se han observado soluciones sólidas mono-sulfuro (mss), una impureza común de materiales pentlandita 11 , cuando la mezcla se calentó a 700ºC a una velocidad de calentamiento más alta (por ejemplo, 20ºC / min). También se representa un patrón XRD ejemplar de dicha muestra ( Figura 1a , rojo). Por el contrario, si se aplica una velocidad de calentamiento apropiada de 5 ° C / min, la aparición de mss puede reducirse significativamente si no se elimina ( Figura 1a , negro). MössbauerPectroscopía ( Figura 1b ] confirma la estructura pentlandita de la muestra Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 . El material revela dos sitios distintos de hierro con desplazamientos isoméricos de 0,13 (± 0,02) y 0,50 (± 0,02) mm / s, así como acoplamientos cuadrupolo de 0,12 (± 0,02) y 0,13 (± 0,02), respectivamente ( Figura 1b ). Esta observación está en buen acuerdo con los informes de la literatura y los hallazgos estructurales que muestran dos sitios diferentes de hierro. Además, la calorimetría de barrido diferencial (DSC) ( Figura 1c ) reveló dos transiciones de fase principales a 612 ° C y 861 ° C, demostrando la ausencia de fases indeseables de acuerdo con los informes de la literatura. 13

Figura 1
Figura 1: XRD y MöEspectroscopia ssbauer. (A) patrones XRD de muestras preparadas con velocidades de calentamiento de 5 ° C / min (negro) y 20 ° C / min (rojo). Como referencia, se muestra un patrón de Pentlandita simulado a partir de datos de difracción de un solo cristal (azul). Las reflexiones correspondientes a mss están marcadas con #. ( B ) espectro de Mössbauer y (c) curva DSC de Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 . Partes de la figura se reprodujeron a partir de una publicación anterior en Nat Comm. 8 Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Las imágenes SEM de electrodos de roca y pellets de Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 pulidos se representan en la Figura 2a . Se utilizó el análisis EDX para determinar la composición elemental del material en la superficie. El EDXEspectro se muestra en la Figura 2b . El pico de carbono en el espectro proviene del uso de almohadillas de carbono para montar la muestra en el soporte. A partir de la cuantificación EDX - que se muestra en la Figura 2c - se determinó que la relación entre hierro y níquel era 1,06: 1,00. Suponiendo que la suma de hierro y níquel es 9, la fórmula de suma real es Fe 4,64 Ni 4,36 S 8,11 . La desviación de la fórmula ideal Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 está dentro del margen de error. Este resultado es consistente con la observación de una fase Pentlandita pura en el patrón XRD de la muestra.

Figura 2
Figura 2: Análisis de SEM y EDX. Micrografía SEM de ( a ) "roca" y ( b ) electrodos de "pellets". Barras de escala = 1 μmetro. ( C ) espectro de EDX y ( d ) análisis de composición del electrodo de roca. Partes de la figura se reprodujeron a partir de una publicación anterior en Nat Comm. 8 Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Para el ensayo de rendimiento electroquímico hacia HER, primero se han preparado los electrodos usando una pieza cortada de roca y una pastilla prensada de polvo finamente molido, respectivamente. Los pasos clave de la preparación de electrodo de "roca" y "pellet" se muestran en las Figuras 3a y 3b, respectivamente. El procedimiento de ensayo estándar implica el lavado inicial, el pulido y electroquímico de los electrodos. A continuación, se registran los voltamogramas de barrido lineal (LSV), seguido de pruebas de estabilidad, junto con la cuantificación del producto. Por último, la superficie electroquímicaSe calcula la superficie total de esta zona (ESCA). En la Figura 3c , se muestran los LSV de los dos tipos de electrodos. Desde el LSV se estima que el sobre-potencial para el HER es de -280 mV y -285 mV frente a RHE a una densidad de corriente de 10 mA / cm2 para el electrodo 'rock' y 'pellet', respectivamente. Un electrodo recubierto con una gota exfoliada no mostró ningún rendimiento electrocatalítico mejorado. Por lo tanto, la influencia del método de preparación sobre el rendimiento es menor. Despreciando el procedimiento de recubrimiento por gotas, se observa un comportamiento similar para la estabilidad a largo plazo de los electrodos ( Figura 3d ), mientras que el 'pellet' muestra un comportamiento de activación más rápido como se ha informado anteriormente para 'roca' Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 electrodos. 8 Ambos electrodos muestran densidades de corriente comparables una vez finalizada la activación. Sin embargo, si un electrodo recubierto con gotas se expone a comparabLas condiciones electroquímicas, la elevada cantidad de hidrógeno producida, conducen a la separación del catalizador del soporte del electrodo y por lo tanto a la inactivación del sistema. La figura 3d (inserto) muestra la cantidad de hidrógeno producida dependiendo del tiempo de electrólisis usando un electrodo de roca. Se pueden observar cantidades de hidrógeno comparables para los electrodos de "pellets". A partir de la pendiente de un ajuste lineal de la cuantificación del GC, se determina una velocidad de producción de hidrógeno de 2,14 mmol H 2 h -1 cm -2 , que es - a nuestro entender - sólo batida por platino (11 mmol H 2 h -1 Cm -2 ) a potenciales aplicables comparables. 14 Para la determinación de la ECSA, la diferencia de densidad de corriente de carga se representó como una función de la velocidad de exploración. El gráfico resultante se muestra en la Figura 3e . Desde la pendiente, sólo las diferencias marginales en ECSA y,Se puede observar el número de sitios activos que están bien en el margen de error de tales mediciones. Por lo tanto, ambos tipos de preparación ofrecen electrodos de rendimiento similar. En la figura 3f se muestra un diagrama ejemplar de Nyquist a partir de los datos de EIS de un electrodo de roca. Del mismo modo, los electrodos 'pellet' revelan el mismo comportamiento. Esta gráfica revela una resistencia a la transferencia de carga muy baja (R $ _ {c} $ = 57,2 ring {A}) del electrodo a granel Fe 4,5 Ni 4,5 S8, que es consistente con la alta conductividad intrínseca del material.

figura 3
Figura 3: Preparación de electrodos y análisis electroquímico. Etapas de preparación de los electrodos tipo Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 de tipo "roca" ( a ) y "pellet" ( b ). LineaR voltammogramas de barrido ( c ) a 5 mV s -1 de una "roca" (negro), un "pellet" (rojo) y un electrodo revestido gota (azul). ( D ) más de 18 h a 0,6 V de electrodos 'roca' (negro) y 'pellet' (rojo). El inserto muestra la producción de hidrógeno durante las primeras 4 h de electrólisis utilizando un electrodo de roca. La línea azul indica el ajuste lineal de los datos. E ) Diferencias de carga de densidad de corriente en función de la velocidad de exploración de los electrodos "roca" (negro) y "pellet" (rojo). La pendiente lineal representa la superficie electroquímica (ECSA). F) Diagrama de Nyquist y el circuito equivalente en HER sobrepotencial (η = 300 mV) de un electrodo 'roca'. Partes de la figura se reprodujeron a partir de una publicación anterior en Nat Comm. 8 Haga clic aquí para ver una versión más grande de estafigura.

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Discussion

La síntesis de Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 se realizó en una ampolla sellada al vacío para evitar la oxidación del material durante la síntesis. Durante la síntesis, el control de la temperatura es la clave para obtener un producto puro. La primera etapa de calentamiento muy lenta previene de este modo el sobrecalentamiento del azufre, que podría provocar el agrietamiento de la ampolla debido a la alta presión de azufre. Aún más crucial es la prevención de impurezas de fase como las soluciones sólidas mono-sulfuro (mss) por calentamiento lento de la muestra. La etapa de recocido posterior a 700 ° C asegura el equilibrio del sistema. A continuación, el recocido a 1100 ◦ C conduce finalmente a la formación de una fase de pentlandita pura, que es una fase de alta temperatura de sulfuros de hierro y nıquel. 13

Cuando se preparan electrodos "roca", es importante que el pedazo de "roca" salga de la férula aprox. 2 mm para poder cortar suficiente material para obtaEn una superficie de electrodo lisa (A = 0.135 cm2) sin exponer la virola. El pegamento epoxi se utiliza para fijar la "roca" en la férula, así como la fijación de la tubería de Teflon, que evita el contacto entre el electrolito y cualquier parte del electrodo aparte del material activo. De lo contrario, pueden producirse reacciones secundarias y la reproducibilidad se ve obstaculizada. La aplicación de la cola epoxi debe hacerse de una manera que no se incluyen burbujas en el pegamento. Estas burbujas pueden causar una exposición no deseada de la virola o material. El pegamento epoxi debe secarse al menos durante la noche para ser completamente procesable. En el caso de electrodos de "pellets", la envoltura de Teflon cumple un papel similar al mencionado anteriormente para los electrodos de "roca". los El catalizador usado debe ser un material bien dúctil con buena conductividad. De lo contrario, el material no está calificado para ser prensado y, en su lugar, se debe añadir material de aglutinante conductor para proporcionar estabilidad y conductividad. Las dimensiones de la separaciónEntre la caja y el gránulo debe ser insignificantemente pequeño. Por lo tanto, es mejor preparar una pastilla que es ligeramente más grande que la envoltura de teflón. La eliminación del exceso de cola de epóxido de plata también es importante, para evitar la reacción de la plata durante las mediciones electroquímicas. Después de curar el electrodo encolado a 60 ° C, es aconsejable dejar que el electrodo se enfríe a temperatura ambiente antes de la preparación adicional o el material comprimido podría desmenuzarse. Para obtener una superficie geométrica bien definida (A = 0,071 cm 2 ) sin grietas y muescas, el gránulo tiene que sobresalir por lo menos 1 mm. Tiene que ser pulido abajo hasta que esté a ras con el caso. Dado que el gránulo puede ser muy quebradizo, puede ser útil usar carcasas de teflón con una resistencia de pared de al menos 2 mm, por lo que proporciona un apoyo suficiente, mientras que el pulido y el pulido. Para proporcionar una calidad uniforme y la uniformidad de la superficie, es razonable comenzar con el más grueso y terminar con el abrasivo más finomi.

En general, para electrodos a granel como se describe en este documento, debe tenerse en cuenta que un material conductor catalítico es obligatorio para asegurar una transferencia rápida de electrones y evitar limitaciones de resistividad. Un acercamiento para implementar materiales catalizadores no conductores en este tipo de electrodo podría lograrse inmovilizando el catalizador sobre un sustrato conductor ( por ejemplo , negro de carbón, grafito) y preparando electrodos a partir de este polvo compuesto. Sin embargo, este método excluiría la posibilidad de preparar electrodos de "roca". Un paso más para obtener electrodos de alta calidad y especialmente más industriales, usando un enfoque similar al electrodo de "pellet" es presionar el material directamente sobre un colector de corriente ( por ejemplo , malla de Ni) y será explorado por nosotros en futuros trabajos.

El pulido de los electrodos antes de probar las propiedades electrocatalíticas es crucial para obtener resultados reproducibles. El elecLa limpieza troquímica del electrodo equilibra el electrodo y elimina las impurezas adsorbidas de la superficie del electrodo. Se registran varios LSV para asegurar la reproducibilidad de los datos. En contraste con los ensayos de estabilidad comúnmente comunicados, que se realizan generalmente de forma galvanostatica a densidades de corriente relativamente bajas (principalmente 10 mA / cm2), optamos por realizar un ensayo de estabilidad potenciostática a alto sobre potencial, lo que conduce a densidades de corriente elevadas > 500 mA / cm ^ { 2} ). La ventaja de tal prueba de esfuerzo es empujar el material a sus límites electroquímicos y mecánicos, así como proporcionar una prueba de electrodo más realista. Para la cuantificación, la estanqueidad al gas de la célula electroquímica y la jeringa es crucial para obtener resultados consistentes. Además, una buena calibración del GC es obligatoria. La agitación durante este experimento proporciona una mezcla completa del electrolito y favorece la desorción de las burbujas de hidrógeno del electrodo surfaCe Sin embargo, la agitación debe apagarse durante los experimentos de ECSA, ya que se requiere la correcta acumulación de la doble capa electroquímica. A partir de la ESCA, se pueden obtener conclusiones sobre la dependencia de una actividad de materiales y su conteo de sitios activos, que es proporcional a la ESCA. Por lo tanto, el análisis de ECSA es una herramienta fácil que permite una comparación del rendimiento de diferentes catalizadores.

En resumen, se sintetizó Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 , un sulfuro de metal de transición altamente conductor, y preparó dos tipos de electrodos a granel utilizando este material. Los electrodos se ensayaron hacia la reacción de desprendimiento de hidrógeno usando métodos electroquímicos estándar tales como determinación de LSV, CPC y ECSA. La velocidad de evolución del hidrógeno se determinó usando una GC y está entre las más altas observadas para catalizadores de metales no nobles a bajo sobrepotencial. El rendimiento de ambos tipos de electrodos es similar con el electrodo 'pellet' siendo ligeramente aheAd en rendimiento y especialmente activación de electrodos. Esto, sin embargo, podría provenir de una superficie sobrestimada en electrodos de "roca". En particular, los electrodos de "pellets" tienen la ventaja de que la superficie puede ser más fácilmente y más exactamente determinada y reproducida. Esta característica hace que los electrodos de "pellets" sean más valiosos para estudios comparables, mientras que los electrodos de "roca" son más fáciles y más baratos de preparar. El trabajo futuro se centrará en el diseño de una versión a escala de electrodos de "pellets".

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Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Agradecemos a B. Konkena y W. Schuhmann por sus valiosos debates científicos. Apoyo financiero del Fondo de la Industria Química (subvención Liebig a U.-PA) y la Deutsche Forschungsgemeinschaft (concesión de Emmy Noether a U.-PA, AP242 / 2-1).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Iron, powder Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com 12310-500G-R
Nickel, powder Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com 203904-25G H: 351-372-317-412;
P: 281-273-308-313-302+352
Sulfur, powder Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com 13803-1KG-R H: 315
Silver Epoxy Glue EC 151 L Polytec PT, http://www.polytec-pt.de/de/ 161010-1 -
Two Component Epoxy Glue Uhu Plus Endfest Uhu, http://www.uhu.com -  H: 315-319-317-411;
 P: 101-102-261-272-280-302+352-333+313-362-363-305+351+338-337+313
Sulfuric Acid >95% VWR, https://ru.vwr.com 231-639-5 H: 290-314;
S: (1/2)-26-30-45
PTFE Tube - - Prepare 8 cm long peaces
Iron Sleeves - - Connect to the copper wire
Copper Wire - - -
Lapping Film 3µm, 215.9 mm x 279 mm 3M, http://3mpro.3mdeutschland.de 60-0700-0232-8 Polish with a small amount of water
Lapping Film 1µm, 215.9 mm x 279 mm 3M, http://3mpro.3mdeutschland.de 60-0700-0266-6 Polish with a small amount of water
Sand Paper 20 µm, SiC - - -
Sand Paper 14 µm, SiC - - -
Dremel Model 225 Dremel, https://www.dremeleurope.com 2615022565 Use grinding pulley wheel for cutting 
Hand Made Pellet Press Hand Made - -
Stirring Plate - - -
GAMRY Reference 600 GAMRY Instruments, https://www.gamry.com - -
Gero Furnace 30-3,000 °C http://www.carbolite-gero.de - -
Quartz glass ampule Hand Made - -
Vacuum pump - - -
Hydraulic press - - -

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References

  1. May, M. M., Lewerenz, H. -J., Lackner, D., Dimroth, F., Hannappel, T. Efficient direct solar-to-hydrogen conversion by in situ interface transformation of a tandem structure. Nat Comm. 6, 8286 (2015).
  2. Sheng, W., et al. Correlating hydrogen oxidation and evolution activity on platinum at different pH with measured hydrogen binding energy. Nat Comm. 6, 5848 (2015).
  3. Li, X., Hao, X., Abudula, A., Guan, G. Nanostructured catalysts for electrochemical water splitting: Current state and prospects. J. Mater. Chem. A. 4 (31), 11973-12000 (2016).
  4. Merki, D., Hu, X. Recent developments of molybdenum and tungsten sulfides as hydrogen evolution catalysts. Energy Environ. Sci. 4 (10), 3878 (2011).
  5. Kibsgaard, J., Chen, Z., Reinecke, B. N., Jaramillo, T. F. Engineering the surface structure of MoS2 to preferentially expose active edge sites for electrocatalysis. Nat Mater. 11 (11), 963-969 (2012).
  6. Kong, D., Cha, J. J., Wang, H., Lee, H. R., Cui, Y. First-row transition metal dichalcogenide catalysts for hydrogen evolution reaction. Energy Environ. Sci. 6 (12), 3553 (2013).
  7. Voiry, D., et al. Enhanced catalytic activity in strained chemically exfoliated WS(2) nanosheets for hydrogen evolution. Nat Mater. 12 (9), 850-855 (2013).
  8. Konkena, B., et al. Pentlandite rocks as sustainable and stable efficient electrocatalysts for hydrogen generation. Nat Comm. 7, 12269 (2016).
  9. Jeon, H. S., et al. Simple Chemical Solution Deposition of Co₃O₄ Thin Film Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction. ACS Appl Mater Interfaces. 7 (44), 24550-24555 (2015).
  10. Xia, F., Pring, A., Brugger, J. Understanding the mechanism and kinetics of pentlandite oxidation in extractive pyrometallurgy of nickel. Mine Eng. 27-28, 11-19 (2012).
  11. Drebushchak, V. A., Kravchenko, T. A., Pavlyuchenko, V. S. Synthesis of pure pentlandite in bulk. J Crystal Growth. 193 (4), 728-731 (1998).
  12. Knop, O., Huang, C. -H., Reid, K., Carlow, J. S., Woodhams, F. Chalkogenides of the transition elements. X. X-ray, neutron, Mössbauer, and magnetic studies of pentlandite and the π phases π(Fe, Co, Ni, S), Co8MS8, and Fe4Ni4MS8 (M = Ru, Rh, Pd). J Solid State Chem. 16 (1-2), 97-116 (1976).
  13. Kullerud, G. Thermal stability of pentlandite. The Canadian Mineralogist. 7 (3), 353-366 (1963).
  14. Siracusano, S., et al. An electrochemical study of a PEM stack for water electrolysis. Int J Hydrogen Energy. 37 (2), 1939-1946 (2012).

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Química Número 124 química inorgánica electrocatálisis electrodo a granel sulfuro de hierro y níquel reacción de evolución del hidrógeno
Métodos simples para la preparación de electrodos a granel no metálicos no nobles para aplicaciones electrocatalíticas
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junge Puring, K., Piontek, S., Smialkowski, M., Burfeind, J., Kaluza, S., Doetsch, C., Apfel, U. P. Simple Methods for the Preparation of Non-noble Metal Bulk-electrodes for Electrocatalytic Applications. J. Vis. Exp. (124), e56087, doi:10.3791/56087 (2017).

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