Summary
Ein einfaches Herstellungsverfahren für Elektroden unter Verwendung des Schüttguts Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 wird vorgestellt. Dieses Verfahren stellt eine alternative Technik für die herkömmliche Elektrodenherstellung bereit und beschreibt die Voraussetzungen für unkonventionelle Elektrodenmaterialien, einschließlich eines direkten elektrokatalytischen Testverfahrens.
Abstract
Das Felsmaterial Pentlandit mit der Zusammensetzung Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 wurde durch Hochtemperatursynthese aus den Elementen synthetisiert. Die Struktur und Zusammensetzung des Materials wurde durch Pulver-Röntgenbeugung (PXRD), Mössbauer-Spektroskopie (MB), Rasterelektronenmikroskopie (SEM), Differential Scanning Calorimetry (DSC) und energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) charakterisiert. Es werden zwei Vorbereitungsmethoden von Pentlandit-Masseelektroden vorgestellt. Im ersten Ansatz wird ein Stück aus synthetischem Pentlanditgestein direkt über eine Drahtzwinge kontaktiert. Der zweite Ansatz nutzt Pentlandit-Pellets, gepresst aus fein gemahlenem Pulver, das in einem Teflon-Gehäuse immobilisiert ist. Beide Elektroden zeigen, während sie durch ein additivfreies Verfahren hergestellt werden, eine hohe Haltbarkeit bei elektrokatalytischen Umwandlungen im Vergleich zu üblichen Tropfenbeschichtungsverfahren. Wir zeigen hier die auffällige Leistung solcher Elektroden, um das hyd zu erreichenRogen Evolution Reaktion (HER) und präsentieren ein standardisiertes Verfahren zur Bewertung der elektrokatalytischen Leistung durch elektrochemische und gaschromatographische Methoden. Darüber hinaus berichten wir über potentiostatische Methoden mit einem Überpotential von 0,6 V über Stabilitätsprüfungen, um die Materialbeschränkungen der Elektroden bei der Elektrolyse unter industriell relevanten Bedingungen zu erforschen.
Introduction
Die Speicherung von fluktuierenden erneuerbaren Energiequellen wie Solar- und Windenergie ist aufgrund des allmählichen Verblassens fossiler Brennstoffe und der anschließenden Notwendigkeit alternativer Energiequellen von erheblichem gesellschaftlichem Interesse. In dieser Hinsicht ist Wasserstoff ein vielversprechender Nachhaltiger Kandidat für eine molekulare Energiespeicherlösung wegen eines sauberen Verbrennungsprozesses. 1 Zusätzlich könnte Wasserstoff als Brennstoff oder als Ausgangsmaterial für komplexere Treibstoffe, zB Methanol, eingesetzt werden. Der bevorzugte Weg für eine einfache Synthese von Wasserstoff mit kohlenstoffneutralen Ressourcen ist die elektrochemische Reduktion von Wasser mit nachhaltigen Energien.
Derzeit sind Platin und seine Legierungen bekanntlich die wirksamsten Elektrokatalysatoren für die Wasserstoff-Evolutionsreaktion (HER) mit niedrigem Überpotential, einer schnellen Reaktionsgeschwindigkeit und einem Betrieb bei hohen Stromdichten. 2 Aufgrund des hohen Preises und der niedrigen natürlichen Fülle, alTernative Nicht-Edelmetall-Katalysatoren sind erforderlich. Unter den beträchtlichen Mengen an alternativen, nicht kostbaren Übergangsmetallkatalysatoren haben sich 3 besonders Übergangsmetalldichalkogenide (MX 2 ; M = Metall, X = S, Se) als hohe Ionen-Aktivität erwiesen. 4 , 5 , 6 , 7 In dieser Hinsicht haben wir vor kurzem Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 als einen sehr langlebigen und aktiven "Rock" HER-Elektrokatalysator vorgestellt. Dieses natürliche Material ist unter sauren Bedingungen stabil und zeigt eine hohe intrinsische Leitfähigkeit mit einer wohldefinierten katalytischen aktiven Oberfläche. 8
Während zahlreiche Materialien mit hohen HER-Aktivitäten berichtet wurden, wird die Elektrodenpräparation oft mit mehreren Problemen begleitet, zB Reproduzierbarkeit und zufriedenstellende Stabilität (> 24 h). ZusätzlichY, da die intrinsische Leitfähigkeit von Übergangsmetall-basierten Katalysatoren in der Masse üblicherweise hoch ist, erfordert die Elektrodenherstellung nanostrukturierte Katalysatoren, um einen effizienten Elektronentransfer zu ermöglichen. Diese Katalysatoren werden dann in eine Katalysatortinte umgewandelt, die Bindemittel wie Nafion und den Katalysator enthält. Danach wird die Tinte auf eine inerte Elektrodenoberfläche ( z . B. glasartiger Kohlenstoff) getropft. Während bei niedrigen Stromdichten ein vernünftigerweise stabil ist, wird bei hohen Stromdichten ein erhöhter Kontaktwiderstand und eine mittlere Haftung des Katalysators auf dem Elektrodenträger häufig beobachtet. 9 Daher ist die Notwendigkeit für ausreichendere Vorbereitungsmethoden und Elektrodenmaterialien offensichtlich.
Dieses Protokoll stellt ein neuartiges Vorbereitungsverfahren für hochbeständige und kostengünstige Elektroden unter Verwendung von Schüttgütern vor. Die Voraussetzung für eine solche Elektrode ist eine geringe Eigenresistenz. Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 vollFüllt dieses Kriterium und kann aus den Elementen über eine einfache Hochtemperatursynthese in versiegelten Kieselsäureampullen gewonnen werden. Das erhaltene Material ist hinsichtlich seiner Struktur, Morphologie und Zusammensetzung unter Verwendung von Pulver-Röntgendiffraktometrie (PXRD), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) charakterisiert. Das synthetisierte Material wird verarbeitet, um zwei Arten von Bulk-Elektroden zu liefern, nämlich "Rock" und "Pellet" -Elektroden. Die Leistung beider Elektrodentypen wird dann unter Verwendung von elektrochemischen Standardtests und einer durch Gaschromatographie (GC) durchgeführten H 2 -Markifizierung untersucht. Ein Vergleich der Leistungsfähigkeit beider Arten von Elektroden im Vergleich zu üblicherweise verwendeten Tropfenbeschichtungsversuchen wird vorgestellt.
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Protocol
1. Hochtemperatursynthese von Fe 4,5 Ni 4,5 S 8
HINWEIS: Das hier beschriebene Verfahren zur Synthese von Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 wird aus der Literatur übernommen. 8 , 10 Die strikte Anwendung der gemeldeten Heizrampen ist von großer Bedeutung, um die Bildung von Phasenverunreinigungen und Defekten der Siliciumdioxidampulle zu verhindern.
- Mischen Sie Eisen (1,66 g, 29,8 mmol), Nickel (1,75 g, 29,8 mmol) und Schwefel (1,70 g, 53,1 mmol) gründlich in einem Mörser und überführen Sie das Gemisch zu einer Siliciumdioxidampulle (10 mm Durchmesser).
- Evakuieren Sie die Ampulle über Nacht bei 10 -2 mbar.
- Die Ampulle abdichten und in einen Rohrofen geben.
- Erhöhen Sie die Temperatur von Raumtemperatur (RT) auf 700 ° C bei 5 ° C / min, gefolgt von einem isothermen Schritt für 3 h.
- Erhöhen Sie die Temperatur auf 1100 ° C innerhalb von 30 min und kEep es isotherme für 10 h.
- Langsam die Probe auf RT abkühlen, indem man den Ofen abschaltet. Knacken Sie die Ampulle, um das feste Produkt zu sammeln. Achten Sie darauf, das Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 vollständig aus Quarzglasfragmenten zu trennen.
2. Physikalische Charakterisierung
- Montieren Sie ein 10 mm x 5 mm x 3 mm Stück Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 auf dem Probenhalter und legen Sie es in die Vakuumkammer des SEM-Instruments. Aufnehmen der SEM-Bilder bei 650X und 6.500facher Vergrößerung bei 20 kV. Gleichzeitig verwenden Sie die gleiche Probe für die EDX-Analyse bei 4,4 kV.
- Für die Auflistung der PXRD-Daten, wenden Sie fein gemahlenes Pulver von Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 an und montieren Sie es auf einem amorphen Siliziumwafer mit Silikonfett. Montieren Sie den Wafer auf dem Probenhalter und sammeln Sie die Daten in einem kontinuierlichen Scan-Modus von 10-50 ° bei einer Abtastrate von 0,03 ° pro 5 s unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlung (λ = 1,5418 Å). Für die Mößbauer-Analyse wird fein gemahlenes Pulver verwendet und in einen Polyoxymethylen (POM) Becher gegeben. Aufzeichnung von Nullenfeld-Mössbauerspektren bei 25 ° C unter Verwendung einer 57 Co-Strahlungsquelle in einer Rh-Matrix.
- Für die DSC-Analyse wird fein gemahlenes Pulver in einen tarierten α-Al 2 O 3 -Tiegel gegeben. Führen Sie DSC-Messungen im Bereich von RT bis 1.000 ° C durch, um die Heiz- und Abkühlkurve mit einer Geschwindigkeit von 10 ° C / min aufzuzeichnen. Führen Sie das Experiment unter einem Strom von hochreinem Stickstoff durch.
3. Vorbereitung von "Rock" -Elektroden
- Löten Sie einen Kupferdraht zu einer Drahtzwinge.
- Schneiden Sie das Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 Schüttgut in kleinere Stücke (ca. 5 mm x 5 mm x 5 mm).
- Legen Sie das kleine Stück Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 in die Ferrule so ein, dass ca. 2 mm Material haftet aus der Ferrule.
- Mantel die Ferrule und Kupferdraht mit100 mm Teflonschlauch.
- Die Elektrodenspitze mit Zweikomponenten-Epoxidklebstoff abdichten und die Elektrode über Nacht unter Umgebungsbedingungen trocknen.
- Schleifen Sie die Spitze, bis die glänzende Oberfläche (metallisches Finish) des Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 ausgesetzt ist. Weiterhin poliert mit feinem Sandpapier (20, 14, 3 und 1 μm Körnung), um eine glatte Oberfläche zu erhalten.
- Reinigen Sie die Oberfläche mit entionisiertem Wasser und lassen Sie sie auf der Luft trocknen.
4. Vorbereitung von "Pellet" -Elektroden
HINWEIS: Für "Pellet" -Elektroden (3 mm Durchmesser) wurden kundenspezifische Teflonhüllen mit Messingstange verwendet.
- Mahlen Sie 50 mg Material, um ein feines Pulver des Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 -Materials zu erhalten.
- Füllen Sie das fein gemahlene Pulver in ein Kompressionswerkzeug (3 mm Durchmesser) und drücken Sie das Material mit einer maximalen Gewichtskraft von 800 kg / cm 2 .
- Entfernen Sie das PelLassen Sie aus der Form mit einem Distanzhalter.
- Tragen Sie auf dem Messingstab einen Zweikomponenten-Silber-Epoxid-Leim in den Hohlraum des Teflon-Gehäuses auf. Vermeiden Sie jede Verschmutzung der Spitze des Teflon-Gehäuses.
- Legen Sie das Pellet in das Teflongehäuse. Die flache Seite des Pellets muss ausstehen ~ 1 mm.
- Entfernen Sie die Verschmutzung des Teflon-Gehäuses mit einem Papiergewebe.
- Überprüfen Sie den Kontakt zwischen dem Messingdraht und dem Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 Pellet mit einem Voltmeter, um die richtige Leitfähigkeit zu gewährleisten.
- Nach 12 h Aushärtung des Zweikomponenten-Leims bei 60 ° C abkühlen lassen die Elektrode auf Umgebungstemperatur.
- Polieren Sie die Elektrode mit Sandpapier (20, 14, 3 und 1 μm Körnung), um eine glänzende flache flache Oberfläche innerhalb des Teflon-Gehäuses zu erhalten.
- Die Oberfläche mit entionisiertem Wasser reinigen und unter Umgebungsbedingungen trocknen lassen.
5. Elektrochemische Prüfung von Elektroden
HINWEIS: Das ExperimentNts wurden mit einem Standard-Drei-Elektroden-Setup unter Verwendung der Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 Elektrode als Arbeitselektrode, Ag / AgCl (Sat KCl oder 3 M KCl Lösung) Elektrode als Referenzelektrode und Pt-Draht oder Pt-Gitter als Gegenelektrode durchgeführt . Eine gasdichte Zelle, die mit einem Rührstab ausgestattet war, wurde mit dem Elektrolyten aus 0,5 MH 2 SO 4 für alle elektrochemischen Experimente gefüllt. Der Elektrolyt wurde während der elektrochemischen Prüfung einer Elektrode nicht ausgetauscht. Alle Potenziale beziehen sich auf E RHE (RHE = reversible Wasserstoffelektrode) nach E RHE = E Ag / AgCl + X + 0,059 pH mit X = 0,197 V (gesättigter KCl) oder X = 0,210 V (3 M KCl), sofern nicht bekannt Andernfalls.
- Vorbereitende Schritte
- Verbinden Sie alle drei Elektroden mit den Drähten des Potentiostaten.
- 25 ml Elektrolyt (0,5 MH 2 SO 4 ) in die elektrochemische Zelle geben und die Elektrode einstellenUm sicherzustellen, dass die Elektroden vollständig in Lösung eingetaucht sind. Anschließend den Potentiostat einschalten.
- Schalten Sie das Magnetrühren ein.
- Elektrochemische Reinigung der Elektrodenoberfläche
- Führen Sie ein zyklisches Voltammetrie (CV) Experiment durch, um einen schnellen Überblick über die zu beobachtenden elektrochemischen Prozesse zu erhalten.
- Stellen Sie den Potentialbereich von 0,2 auf -0,2 V mit einer Abtastrate von 100 mV / s (nicht-katalytischer Potentialbereich) ein. Stellen Sie außerdem die Anzahl der Zyklen auf 20 ein.
- Starten Sie den Zyklus und warten Sie, bis der letzte Zyklus beendet ist. Wenn mindestens die letzten 3 bis 4 erhaltenen Zyklen zusammenfallen, ist die elektrochemische Elektrodenreinigung abgeschlossen. Im Falle der Divergenz weitere Zyklen hinzufügen, bis stabile Kurven erhalten werden.
- Messung der katalytischen Leistung - lineare Kehrvoltammetrie
- Vor Beginn des Experiments den i R-Kompensationswert f bestimmenOder der elektrochemische Aufbau.
- Wählen Sie das Programm für lineare Sweep Voltammetrie (LSV) Experimente und stellen Sie den Potentialbereich von 0,2 auf -0,6 V und die Scan-Rate auf 5 mV / s, einschließlich der i R fallen in das Experiment. Starten Sie das Experiment.
- Wiederholen Sie die linearen Sweep-Experimente, um die Reproduzierbarkeit zu gewährleisten. Bei nicht reproduzierbaren Ergebnissen beginnt ab Schritt 5.2.
- Stabilitätsmessung & Quantifizierung
- Führen Sie ein kontrolliertes potentielles Coulometrie-Experiment (CPC) durch.
- Stellen Sie das Potential auf -0,6 V mit einer Versuchszeit von mindestens 20 h (72.000 s) ein.
- Gleichzeitig sammeln Sie mit einer gasdichten Spritze aus dem Kopfraum der versiegelten Zelle durch ein Septum für jede Stunde für mindestens 4 h des Experiments. Injizieren Sie die Proben in ein GC-Instrument zur Quantifizierung und bestimmen Sie die Menge an Wasserstoff, die mit einer auf diesem Instrument aufgezeichneten Eichkurve erzeugt wird.
- Bestimmen Sie die i R-Kompensation, um den Widerstand der Lösung zu messen.
- Wählen Sie im zyklischen Voltammetrie-Experiment einen Potentialbereich zwischen 0,1 und 0 V und stellen Sie die Abtastrate auf 10 mV s -1 ein . Verwenden Sie die i R Drop Korrektur. Legen Sie die Anzahl der Zyklen für das Experiment auf 5 fest.
- Wiederholen Sie die Schritte 5.4.1) bis 5.4.2) für Abtastraten von 20, 30, 40, 50 und 60 mV s -1 .
- Aus den erhaltenen CV-Kurven wählen Sie den fünften Zyklus für weitere Interpretation.
- Bestimmen Sie die Ladestromdichteunterschiede (Δj = j a j c ) und zeichnen Sie diese Werte als Funktion der Abtastrate auf. Die lineare Steigung entspricht der doppelten Doppelschichtkapazität C dl , die proportional zur elektrochemischen Oberfläche (ECSA) ist.
- ElEktrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)
- Aufzeichnung von elektrochemischen Impedanzspektren im Frequenzbereich von 50 kHz bis 1 Hz bei entsprechendem Leerlaufpotential und einem Überpotential von 0,3 V.
- Zeichne das Nyquist-Plot aus den empfangenen Daten, um den Ladungsübertragungswiderstand zu bestimmen.
HINWEIS: Die Elektrolytlösung während dieses Experiments nicht rühren.
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Representative Results
Die erfolgreiche Synthese von Fe 4,5 Ni 4,5 S 8, die die Pentlanditstruktur besitzt, wird durch Pulverröntgenbeugungsexperimente bestätigt, da die prominenten (111), (311), (222), (331) und (511) Reflexionen vorhanden sind ( Fig. 1a ). Eine ordnungsgemäße Temperaturkontrolle während der Reaktion ist jedoch der Schlüssel, um Phase reine Materialien zu erhalten. Bemerkenswerterweise wurden Monosulfid-Feststofflösungen (mss), eine übliche Verunreinigung von Pentlanditmaterialien 11 , beobachtet, wenn die Mischung auf 700ºC mit einer höheren Aufheizrate (z. B. 20ºC / min) erhitzt wurde. Ein beispielhaftes XRD-Muster einer solchen Probe ist ebenfalls dargestellt ( Abbildung 1a , rot). Im Gegenteil, wenn eine entsprechende Aufheizrate von 5 ° C / min angewendet wird, kann das Aussehen von mss deutlich reduziert werden, wenn nicht sogar eliminiert ( Abbildung 1a , schwarz). Mössbauer sPectroskopie ( Abbildung 1b ) bestätigt die Pentlanditstruktur der Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 Probe. Das Material zeigt zwei getrennte verschiedene Eisenstellen mit isomeren Verschiebungen von 0,13 (± 0,02) und 0,50 (± 0,02) mm / s sowie Quadrupolkupplungen von 0,12 (± 0,02) bzw. 0,13 (± 0,02) ( Abbildung 1b ). Diese Beobachtung stimmt gut mit den Literaturberichten und den strukturellen Befunden überein, die zwei verschiedene Eisenstellen zeigen. 12 Zusätzlich zeigte die Differential Scanning Calorimetry (DSC) ( Abbildung 1c ) zwei Hauptphasenübergänge bei 612 ° C und 861 ° C, was die Abwesenheit von unerwünschten Phasen nach Literaturberichten nachweist. 13
Abbildung 1: XRD und MöSsbauer Spektroskopie ( A ) XRD-Muster von Proben, die mit Heizraten von 5 ° C / min (schwarz) und 20 ° C / min (rot) hergestellt wurden. Als Referenz wird ein Muster von Pentlandit, das aus Einkristall-Beugungsdaten simuliert ist, gezeigt (blau). Reflexionen, die mss entsprechen, sind mit # markiert. ( B ) Mössbauer-Spektrum und (c) DSC-Kurve von Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 . Teile der Figur wurden aus einer früheren Publikation in Nat Comm. 8 Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
SEM-Bilder von polierten Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 Gesteins- und Pellet-Elektroden sind in Abbildung 2a dargestellt . Wir verwendeten EDX-Analyse, um die elementare Zusammensetzung des Materials auf der Oberfläche zu bestimmen. Der EDXSpektrum ist in Abbildung 2b dargestellt . Der Kohlenstoffpeak im Spektrum ergibt sich aus der Verwendung von Kohlenstoffkissen, um die Probe auf dem Halter zu montieren. Aus der EDX-Quantifizierung - in Abbildung 2c gezeigt - wurde das Verhältnis zwischen Eisen und Nickel zu 1,06: 1,00 bestimmt. Unter der Annahme, dass die Summe von Eisen und Nickel 9 ist, ist die tatsächliche Summenform Fe 4.64 Ni 4.36 S 8.11 . Die Abweichung von der idealen Formel Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 liegt innerhalb der Fehlergrenze. Dieses Ergebnis steht im Einklang mit der Beobachtung einer reinen Pentlandit-Phase im XRD-Muster der Probe.
Abbildung 2: SEM- und EDX-Analyse SEM-Mikroskopaufnahme von ( a ) "Rock" und ( b ) Pellet-Elektroden. Maßstäbe = 1 μM. ( C ) EDX-Spektrum und ( d ) Zusammensetzungsanalyse der "Rock" -Elektrode. Teile der Figur wurden aus einer früheren Publikation in Nat Comm. 8 Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Für die elektrochemische Leistungsprüfung auf HER, wurden zuerst die Elektroden unter Verwendung eines geschnittenen Gesteins und eines Pellets aus fein gemahlenem Pulver hergestellt. Die Schlüsselschritte der Elektrodenpräparation "Rock" und "Pellets" sind in den Fig. 3a bzw. 3b dargestellt. Das Standard-Testverfahren beinhaltet das erste, Polieren und elektrochemische Waschen der Elektroden. Dann werden lineare Sweep-Voltammogramme (LSV) aufgezeichnet, gefolgt von Stabilitätstests, gepaart mit Produktquantifizierung. Schließlich ist die elektrochemische surfa(ESCA) wird geschätzt. In Fig. 3c sind die LSV's der Elektroden der beiden Typen gezeigt. Aus dem LSV wird das Überpotential für das HER-Wert auf -280 mV und -285 mV gegenüber RHE bei einer Stromdichte von 10 mA / cm 2 für "Rock" bzw. "Pellets" -Elektrode geschätzt. Eine exfolierte Tropfenbeschichtete Elektrode zeigte keine verbesserte elektrokatalytische Leistung. Daher ist der Einfluss der Vorbereitungsmethode auf die Leistung geringfügig. Bei der Vernachlässigung des Tropfenbeschichtungsverfahrens kann ein ähnliches Verhalten für die Langzeitstabilität der Elektroden beobachtet werden ( Abbildung 3d ), während das "Pellet" ein schnelleres Aktivierungsverhalten zeigt, wie wir bereits für "Rock" Fe 4,5 Ni 4,5 berichtet haben S 8 Elektroden 8 Beide Elektroden zeigen nach Abschluss der Aktivierung vergleichbare Stromdichten. Wenn jedoch eine tropfenbeschichtete Elektrode dem Vergleich unterliegtLe elektrochemischen Bedingungen, die hohe Menge an erzeugtem Wasserstoff, führt zum Ablösen des Katalysators vom Elektrodenträger und damit zur Inaktivierung des Systems. Abbildung 3d (Einfügung) zeigt die Menge an erzeugtem Wasserstoff in Abhängigkeit von der Zeit der Elektrolyse unter Verwendung einer "Gesteins" -Elektrode. Vergleichbare Wasserstoffmengen können für "Pellet" -Elektroden beobachtet werden. Aus der Steigung einer linearen Anpassung der GC-Quantifizierung wird eine Wasserstoffproduktionsrate von 2,14 mmol H 2 h -1 cm -2 bestimmt, die nach unserem besten Wissen nur durch Platin (11 mmol H 2 h -1) geschlagen wird Cm -2 ) bei vergleichbaren Einsatzpotentialen. 14 Zur Bestimmung der ECSA wurde die Ladestromdichteunterschied in Abhängigkeit von der Abtastrate aufgetragen. Der resultierende Graph ist in Fig. 3e gezeigt . Von der Piste, nur marginale Unterschiede in ECSA und damit thEs können einige aktive Standorte beobachtet werden, die sich gut in der Fehlergrenze solcher Messungen befinden. Daher bieten beide Vorbereitungsarten Elektroden gleicher Leistung an. In Abbildung 3f ist ein beispielhaftes Nyquist-Diagramm aus den EIS-Daten einer "Rock" -Elektrode dargestellt. Ebenso zeigen die "Pellet" -Elektroden das gleiche Verhalten. Diese Auftragung zeigt einen sehr niedrigen Ladungstransferwiderstand (R ct = 57,2 Ω) der Fe- 4,5 Ni 4,5 S 8- Massenelektrode, was mit der hohen Eigenleitfähigkeit des Materials übereinstimmt.
Abbildung 3: Elektrodenpräparation und elektrochemische Analyse. Vorbereitungsschritte von "Rock" ( a ) und "Pellet" ( b ) Typ Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 Elektroden. LineaR-Sweep-Voltammogramme ( c ) bei 5 mV s -1 eines "Rock" (schwarz), einer "Pellet" (rot) und einer tropfenbeschichteten (blauen) Elektrode. ( D ) über 18 h bei 0,6 V von "Rock" (schwarz) und "Pellet" Elektroden (rot). Inset zeigt die Wasserstoffproduktion über die ersten 4 h Elektrolyse mit einer "Rock" -Elektrode. Die blaue Linie zeigt die lineare Anpassung der Daten an. ( E ) Aufladen von Stromdichteunterschieden als Funktion der Abtastrate für "Rock" (Schwarz-) und "Pellet" -Elektroden (rot). Die lineare Steigung stellt die elektrochemische Fläche (ECSA) dar. F) Nyquist-Plot und die äquivalente Schaltung bei HER überpotential (η = 300 mV) einer "Rock" -Elektrode. Teile der Figur wurden aus einer früheren Publikation in Nat Comm. 8 Klicken Sie hier, um eine größere Version zu sehenZahl.
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Discussion
Die Synthese von Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 wurde in einer vakuumversiegelten Ampulle durchgeführt, um eine Oxidation des Materials während der Synthese zu verhindern. Während der Synthese ist die Temperaturregelung der Schlüssel, um ein reines Produkt zu erhalten. Der erste, sehr langsame Erwärmungsschritt verhindert dadurch eine Überhitzung des Schwefels, was zu einem Reißen der Ampulle aufgrund eines hohen Schwefeldrucks führen könnte. Noch wichtiger ist die Vermeidung von Phasenverunreinigungen wie Monosulfid-Feststofflösungen (mss) durch langsames Erwärmen der Probe. Der nachfolgende Glühschritt bei 700 ° C sorgt für eine Äquilibrierung des Systems. Im Folgenden führt das Glühen bei 1100 ° C schließlich zur Bildung einer reinen Pentlanditphase, die eine Hochtemperaturphase von Eisen-Nickelsulfiden ist. 13
Bei der Vorbereitung von "Rock" -Elektroden ist es wichtig, dass das Stück "Rock" aus der Ferrule herausragt. 2 mm in der Lage sein, genug Material zu schneidenIn einer glatten Elektrodenoberfläche (A = 0,135 cm 2 ), ohne die Ferrule auszusetzen. Epoxy-Leim dient zur Fixierung des "Felsens" in der Ferrule sowie zur Fixierung des Teflon-Schlauches, der den Kontakt zwischen dem Elektrolyten und allen Teilen der Elektrode außer dem aktiven Material verhindert. Ansonsten können Nebenreaktionen stattfinden und die Reproduzierbarkeit behindert werden. Die Anwendung des Epoxidklebstoffs sollte so erfolgen, dass keine Blasen in den Leim eingeschlossen sind. Diese Blasen können eine unerwünschte Exposition der Ferrule oder des Materials verursachen. Der Epoxidkleber sollte mindestens über Nacht trocken sein, um vollständig verarbeitbar zu sein. Bei "Pellet" -Elektroden dient das Teflon-Gehäuse eine ähnliche Rolle, wie es zuvor für die "Rock" -Elektroden erwähnt wurde. Das Katalysator sollte ein gut duktiles Material mit guter Leitfähigkeit sein. Andernfalls ist das Material nicht geeignet, gepresst zu werden, und stattdessen muss leitfähiges Bindemittelmaterial zugegeben werden, um Stabilität und Leitfähigkeit zu gewährleisten. Die Lücke DimensionenZwischen dem Koffer und dem Pellet muss vernachlässigbar klein sein. Es ist also besser, ein Pellet vorzubereiten, das etwas größer ist als das Teflongehäuse. Auch die Entfernung von überschüssigem Silber-Epoxid-Leim ist wichtig, um die Reaktion von Silber bei elektrochemischen Messungen zu vermeiden. Nach dem Aushärten der geklebten Elektrode bei 60 ° C ist es ratsam, die Elektrode vor der weiteren Vorbereitung auf Raumtemperatur abkühlen zu lassen, oder das komprimierte Material könnte zerbröckeln. Um eine klar definierte geometrische Oberfläche (A = 0,071 cm 2 ) ohne Risse und Vertiefungen zu erhalten, muss das Pellet mindestens 1 mm haften. Es muss poliert werden, bis es bündig mit dem Gehäuse ist. Da das Pellet sehr spröde sein kann, könnte es hilfreich sein, Teflon-Gehäuse mit einer Wandstärke von mindestens 2 mm zu verwenden, so dass es eine ausreichende Unterstützung beim Schleifen und Polieren bietet. Um eine gleichbleibende Qualität und Gleichmäßigkeit der Oberfläche zu gewährleisten, ist es sinnvoll, mit dem gröbsten zu beginnen und am Ende mit dem feinsten abrasivE.
Im allgemeinen ist für Massenelektroden, wie hierin beschrieben, zu beachten, daß ein leitfähiges Katalysatormaterial zwingend erforderlich ist, um einen schnellen Elektronentransfer zu gewährleisten und Widerstandsbeschränkungen zu verhindern. Ein Ansatz zur Implementierung von nichtleitenden Katalysatormaterialien in diesen Elektroden-Typ könnte durch Immobilisieren des Katalysators auf einem leitfähigen Substrat ( z. B. Ruß, Graphit) und Vorbereiten von Elektroden ausgehend von diesem Verbundpulver erreicht werden. Diese Methode würde jedoch die Möglichkeit ausschließen, "Rock" -Elektroden vorzubereiten. Ein weiterer Schritt, um qualitativ hochwertige und vor allem industriell relevante Elektroden mit einem ähnlichen Ansatz für die "Pellet" -Elektrode zu erhalten, drückt das Material direkt auf einen Stromsammler ( zB Ni-Mesh) und wird von uns in zukünftiger Arbeit erforscht.
Das Polieren der Elektroden vor dem Testen der elektrokatalytischen Eigenschaften ist entscheidend, um reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten. Die elekDie chemische Reinigung der Elektrode gleicht die Elektrode aus und entfernt jegliche adsorbierten Verunreinigungen von der Elektrodenoberfläche. Es werden mehrere LSVs aufgezeichnet, um die Reproduzierbarkeit der Daten zu gewährleisten. Im Gegensatz zu allgemein gemeldeten Stabilitätstests, die in der Regel galvanostatisch bei relativ geringen Stromdichten (meist 10 mA / cm 2 ) durchgeführt werden, haben wir uns entschieden, einen potentiostatischen Stabilitätstest bei hohem Überpotential durchzuführen, was zu hohen Stromdichten führt ( > 500 mA / cm 2 ). Der Vorteil eines solchen Stresstests besteht darin, das Material auf seine elektrochemischen und mechanischen Grenzen zu schieben und einen realistischeren Elektrodenversuch zu liefern. Zur Quantifizierung ist die Gasdichtigkeit der elektrochemischen Zelle und der Spritze entscheidend, um konsistente Ergebnisse zu erzielen. Weiterhin ist eine gute Kalibrierung des GC zwingend erforderlich. Das Rühren während dieses Experiments liefert eine gründliche Vermischung des Elektrolyten und fördert die Desorption von Wasserstoffblasen aus der ElektrodenoberflächeCe Allerdings muss bei ECSA-Experimenten das Rühren ausgeschaltet werden, da der korrekte Aufbau der elektrochemischen Doppelschicht erforderlich ist. Aus der ESCA lassen sich Schlussfolgerungen über die Abhängigkeit einer Materialaktivität und ihrer aktiven Ortszählung, die dem ESCA proportional ist, ergeben. Daher ist die ECSA-Analyse ein einfaches Werkzeug, das einen Vergleich der Leistungsfähigkeit verschiedener Katalysatoren ermöglicht.
Zusammenfassend haben wir Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 , ein hochleitfähiges Übergangsmetallsulfid, synthetisiert und zwei Arten von Massenelektroden unter Verwendung dieses Materials hergestellt. Die Elektroden wurden hinsichtlich der Wasserstoffentwicklungsreaktion unter Verwendung von elektrochemischen Standardverfahren wie LSV-, CPC- und ECSA-Bestimmung getestet. Die Wasserstoffentwicklungsrate wurde unter Verwendung eines GC bestimmt und gehört zu den höchsten für Nicht-Edelmetallkatalysatoren bei niedrigem Überpotential. Die Leistung beider Elektrodenarten ist ähnlich, wenn die "Pellet" -Elektrode leicht ahe istAnzeige in der Leistung und insbesondere Elektrodenaktivierung. Dies könnte jedoch von einer überschätzten Fläche in "Rock" -Elektroden stammen. Bemerkenswerterweise haben die "Pellet" -Elektroden den Vorteil, dass die Oberfläche leichter und genauer bestimmt und reproduziert werden kann. Diese Eigenschaft macht "Pellet" -Elektroden für vergleichbare Studien wertvoller, während "Rock" -Elektroden einfacher und billiger vorbereitet sind. Die künftige Arbeit konzentriert sich auf die Gestaltung einer hochkarätigen Version von Pelletselektroden.
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Disclosures
Die Autoren haben nichts zu offenbaren.
Acknowledgments
Wir danken B. Konkena und W. Schuhmann für wertvolle wissenschaftliche Diskussionen. Finanzielle Unterstützung durch den Fonds der Chemischen Industrie (Liebig-Stipendium an U.-PA) und die Deutsche Forschungsgemeinschaft (Emmy Noether gewährt U.-PA, AP242 / 2-1).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Iron, powder | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 12310-500G-R | |
| Nickel, powder | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 203904-25G | H: 351-372-317-412; P: 281-273-308-313-302+352 |
| Sulfur, powder | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 13803-1KG-R | H: 315 |
| Silver Epoxy Glue EC 151 L | Polytec PT, http://www.polytec-pt.de/de/ | 161010-1 | - |
| Two Component Epoxy Glue Uhu Plus Endfest | Uhu, http://www.uhu.com | - | H: 315-319-317-411; P: 101-102-261-272-280-302+352-333+313-362-363-305+351+338-337+313 |
| Sulfuric Acid >95% | VWR, https://ru.vwr.com | 231-639-5 | H: 290-314; S: (1/2)-26-30-45 |
| PTFE Tube | - | - | Prepare 8 cm long peaces |
| Iron Sleeves | - | - | Connect to the copper wire |
| Copper Wire | - | - | - |
| Lapping Film 3µm, 215.9 mm x 279 mm | 3M, http://3mpro.3mdeutschland.de | 60-0700-0232-8 | Polish with a small amount of water |
| Lapping Film 1µm, 215.9 mm x 279 mm | 3M, http://3mpro.3mdeutschland.de | 60-0700-0266-6 | Polish with a small amount of water |
| Sand Paper 20 µm, SiC | - | - | - |
| Sand Paper 14 µm, SiC | - | - | - |
| Dremel Model 225 | Dremel, https://www.dremeleurope.com | 2615022565 | Use grinding pulley wheel for cutting |
| Hand Made Pellet Press | Hand Made | - | - |
| Stirring Plate | - | - | - |
| GAMRY Reference 600 | GAMRY Instruments, https://www.gamry.com | - | - |
| Gero Furnace 30-3,000 °C | http://www.carbolite-gero.de | - | - |
| Quartz glass ampule | Hand Made | - | - |
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| Hydraulic press | - | - | - |
References
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