Summary
Detaljer om signalgenerering och optimering, mätning, datainsamling och datahantering för en femtosekundstidsom lösts nära IR-stimulerad Raman-spektrometer beskrivs. En nära infraröd stimulerad Raman studie om den upphetsad-state dynamik β-karoten i toluen visas som en representativ ansökan.
Abstract
Femtosekundtidslöst stimulerat Raman spektroskopi är en lovande metod för att observera den strukturella dynamiken i kortlivade transienter med nära infraröda (nära IR) övergångar, eftersom det kan övervinna den låga känsligheten hos spontana Raman spektrometrar i den närmaste IR-regionen. Här beskriver vi tekniska detaljer om en femtosekundstidslöst nära IR multiplex stimulerade Raman-spektrometer som vi nyligen har utvecklat. En beskrivning av signalgenerering och optimering, mätning, datainsamling och kalibrering och korrigering av inspelade data tillhandahålls också. Vi presenterar en tillämpning av vår spektrometer för att analysera den upphetsade-state dynamiken i β-karoten i toluen lösning. En C = C stretch band av β-karoten i den näst lägsta upphetsad singlet (S2) tillstånd och den lägsta upphetsad singlet (S1)tillstånd är tydligt observeras i den inspelade tidslöststimulerade Raman spektra. Femtosekunden slöst nära IR stimuleras Raman spektrometer är tillämplig på den strukturella dynamiken i π-konjugatsystem från enkla molekyler till komplexa material.
Introduction
Raman spektroskopi är ett kraftfullt och mångsidigt verktyg för att undersöka strukturermolekyler i en mängd olika prover från enkla gaser, vätskor och fasta ämnen till funktionella material och biologiska system. Raman spridning förbättras avsevärt när fotonenergin i excitationslampan sammanfaller med den elektroniska övergångsenergin hos en molekyl. ResonansRaman-effekten gör det möjligt för oss att selektivt observera Raman spektrumet av en art i ett prov som består av många typer av molekyler. Near-IR elektroniska övergångar drar mycket uppmärksamhet som en sond för att undersöka den upphetsad-state dynamikmolekyler med stora π-konjugerade strukturer. Energin och livslängden för den lägsta upphetsad singlet tillstånd har fastställts för flera karotenoider, som har en lång endimensionell polyen kedja1,2,3. Dynamiken i neutrala och laddade excitationer har undersökts utförligt för olika fotoledande polymerer ifilmer4,5,6,7, nanopartiklar 8 , och lösningar9,10,11. Detaljerad information om transienternas strukturer kommer att erhållas om tidslöst nära IR Raman-spektroskopi tillämpas på dessa system. Endast ett fåtal studier har dock rapporterats om tidslöst nära IR Raman spektroskopi12,13,14,15,16, eftersom känsligheten hos nära IR Raman spektrometrar är extremt låg. Den låga känsligheten kommer huvudsakligen från den låga sannolikheten för nästan IR Raman spridning. Sannolikheten för spontan Raman-spridning står i proportion till ωiωs3, där ωi och ω s ärmagnetiseringsljusets frekvenser respektive Raman-spridningsljus. Dessutom har kommersiellt tillgängliga nära IR-detektorer mycket lägre känslighet än CCD-detektorer som fungerar i UV-och synliga regioner.
Femtosekunds tidslöst stimulerad Raman spektroskopi har framträtt som en ny metod för att observera tidsberoende förändringar av Raman aktiva vibrationella band utöver den uppenbara Fourier-transform gränsen för en laserpuls17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27, 28,28 ,29,30,31,32,33. Stimulerad Raman spridning genereras av bestrålning av två laserpulser: Raman pumpen och sond pulser. Här antas det att Raman pumppulsen har en större frekvens än sondpulsen. När skillnaden mellan ramanpumpens frekvenser och sondpulser sammanfaller med frekvensen av en Raman aktiv molekylär vibration, är vibrationerna konsekvent upphetsad för ett stort antal molekyler i den bestrålade volymen. Ickelinjär polarisering framkallas av den sammanhängande molekylära vibrationen förbättrar det elektriska fältet i sondpulsen. Denna teknik är särskilt kraftfull för nära IR Raman spektroskopi, eftersom stimuleras Raman spridning kan lösa problemet med känsligheten hos tidslöst nära IR spontana Raman spektrometrar. Stimulerad Raman spridning detekteras som intensitet förändringar av sondpulsen. Även om en nära IR-detektor har en låg känslighet, kommer stimulerad Raman spridning att upptäckas när sondintensiteten är tillräckligt ökad. Sannolikheten för stimulerad Raman spridning är proportionell mot ωRPωSRS, där ωRP och ωSRS är frekvenserna för Raman pumppuls och stimuleras Raman spridning, respektive20. Frekvenserna för stimulerad Raman-spridning, ωRP och ωSRS, motsvarar ωi respektive ωs för spontan Raman-spridning. Vi har nyligen utvecklat en femtosekund tid-löst nära IR Raman spektrometer med hjälp av stimulerad Raman spridning för att undersöka strukturer och dynamik kortlivade transienter fotogenereras i π-konjugat system2,3,7,10. I den här artikeln presenterar vi de tekniska detaljerna i vår femtosekund tid-löst nära IR multiplex stimuleras Raman spektrometer. Optisk anpassning, förvärv av tidslöst stimulerad Raman spektra, och kalibrering och korrigering av inspelade spektra beskrivs. Den upphetsad-state dynamikβ-karoten i toluen lösning studeras som en representativ tillämpning av spektrometer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Start av elektriska enheter
- Slå på femtosekunden Ti:sapphire lasersystem enligt bruksanvisningen. Vänta 2 h på lasersystemet att värma upp.
- Slå på den optiska helikopterns strömbrytare, de translationella stegkontrollerna, spektrografen, InGaAs arraydetektor och datorn medan systemet värms upp. Fyll detektorns Dewar med flytande kväve.
2. Optisk justering av spektrometer
- Spegeljustering(figur 1B)
- Kontrollera stödets position på spegelfästet.
- Vrid den övre ratten på fästet medurs och moturs för att låta den reflekterade laserstrålen färdas ner och uppåt i vertikal riktning, respektive om stödet är placerat på den nedre delen av fästet. Vrid vredet i motsatt riktning om stödet sitter vid den övre delen av fästet.
- Vrid ratten på vänster sida av fästet medurs och moturs för att låta den reflekterade laserstrålen färdas åt höger och vänster i horisontell riktning, om stödet sitter på höger sida av fästet. Vrid vredet i motsatt riktning om stödet sitter på vänster sida av fästet.
- Linsjustering
- Placera ett visitkort med ett rutnät bakom linsen som en skärm.
- Ta bort linsen. Införa incidentstrålen och låt den slå på skärmen. Markera balkplatsens position på skärmen med en penna.
- Blockera strålen och placera linsen. Införa strålen och bekräfta att den träffar märket på skärmen exakt. Om den inte gör det justerar du linsens vertikala och horisontella lägen.
- Förbered ett visitkort med ett hål. Låt incidentstrålen passera genom hålet framför linsen och bekräfta att den spekkullära reflektion av strålen av linsen färdas i riktning precis motsatt mot incidentstrålen. Om den inte gör det justerar du linsens vinkel.
- Laserstrålens justering(figur 1C)
- Placera ett visitkort bakom iris 2 (i2) som skärm.
- Låt strålen passera genom mitten av i1 genom att justera spegel 1 (m1) enligt avsnitt 2.1. Låt strålen passera genom mitten av i2 genom att justera m2 enligt avsnitt 2.1.
- Bekräfta att strålen passerar genom centrum av i1 och i2 samtidigt. Om strålen inte passerar genom mitten av i1, upprepa steg 2.3.2 tills strålen passerar genom centrum av båda iris.
- Optisk fördröjningslinjejustering(bild 1D)
- Ta bort m3 och m4 på den optiska fördröjningslinjen (ODL). Placera i1 vid m3-läge på höjden av m3-mitten.
- Flytta scenen mot m2 så långt det kan genom att placera riktningsknappen på stegkontrollen. Låt strålen passera genom mitten av i1 genom att justera m1 enligt avsnitt 2.1.
- Flytta scenen bortsett från m2 så långt det kan genom att placera riktningsknappen på stegkontrollen. Låt strålen passera genom mitten av i1 genom att justera m2 enligt avsnitt 2.1.
- Flytta scenen mot strålens ingång så långt den kan och bekräfta att strålen passerar genom mitten av i1. Om strålen inte passerar genom mitten av i1 efter steg 2.4.3, upprepa steg 2.4.2–2.4.3 tills strålen passerar genom mitten av i1 i båda ändar av scenen.
- Ta bort i1 från m3:ans position. Placera m3 och m4 på ODL. Låt strålen passera i mitten av i2 genom att justera m3 och m4 enligt steg 2.4.2–2.4.4.
- När steg 2.4.1–2.4.5 är klara, låt strålen passera genom mitten av i2 genom att justera m1 och m2 enligt steg 2.4.2–2.4.5.
- Vitt ljus kontinuum generation(figur 1A)
- Placera det variabelneutrala densitetsfiltret (VND) VND1 i incidentstrålbanan. Placera ett visitkort ~ 200 mm bortsett från VND1 som skärm.
- Vrid VND1 tills incidentstrålen träffar VND1:s högsta optiska densitetsposition, där den överförda balken har den lägsta effekten.
- Placera linsen (L) L1 (brännvidd = 100 mm) bakom VND1. Placera 3 mm tjock safirplatta (SP) ~105 mm från L1, där SP ligger något bakom strålens fokus, så att strålen passerar genom SP nära kanten.
- Ställ in diametern på I6 för att vara ~ 5 mm.
- Vrid VND1 för att gradvis öka kraften i den överförda balken tills en gul-vit fläck observeras på skärmen. Vrid VND1 ytterligare i samma riktning mycket noggrant tills en lila ring omger den gulvita fläcken på skärmen.
- Sondstråljustering(figur 1A)
- Justera de två spegelparna (M) (M4, M5) och (M7, M8) enligt avsnitt 2.3. Justera ODL2 enligt avsnitt 2.4. Justera M12 och M13 enligt avsnitt 2.3.
- Generera ett vitt ljus kontinuum enligt avsnitt 2.5.
- Ta bort färgglasfilter (F) F1 och F2 och polarisatoren (P) P1.
- Reflektera det vita ljuskontinuum med den konkava spegeln (CM). Låt den reflekterade strålen passera precis bredvid SP.
- Låt strålen slå mitten av M15 och M16 genom att justera M14 respektive M15, enligt avsnitt 2.1. Ta bort L2, L3 och L4. Låt strålen träffa mitten av ingången slits av spektrografen genom att justera M16.
- Mät diametern på den vita ljuskontinuumstrålen vid CM och ingångsslitsen med rutnätspapper. Om diametrarna ändras avsevärt mellan de två lägena, justera cm-parallellens position med strålen med hjälp av en mikrometer på cm:s bottenplatta tills diametrarna blir nästan identiska. Utför steg 2.6.4–2.6.5 efter justeringen.
- Placera L2, L3 och L4 enligt avsnitt 2.2 och placera sedan F1, F2 och P1.
- Raman pumpstråle justering(figur 1A)
- Placera det reflekterande bandpassfiltret (BPF) i utljusbanan för den optiska parametriska förstärkaren (OPA) OPA1. Justera BPF och M17 enligt avsnitt 2.3. Använd ett sensorkort nära IR för att observera strålplatsen.
- Ställ in vinkeln på halvvågsplattan (HWP) HWP2 vid 45° för att ställa in Raman-pumppolariseringen till vertikal. Ta bort L5, L6 och L7.
- Låt strålen slå till i mitten av M19, M20 och M21 genom att justera M18, M19 och M20, respektive enligt avsnitt 2.1. Använd ett sensorkort nära IR för att observera strålplatsen.
- Placera L5, L6 och L7 enligt avsnitt 2.2 med hjälp av ett sensorkort som skärm.
- Actinic pump balk justering(figur 1A)
- Ta bort L8 och L9. Låt utstrålningen från OPA2 passera genom mitten av iris (I) I12 genom att justera M22 enligt avsnitt 2.1.
- Justera M24 och M25 enligt avsnitt 2.3. Placera L8 och L9 enligt avsnitt 2.2. Justera ODL1 enligt avsnitt 2.4.
- Mät diametern på den aktiniska pumpbalken vid M24 och M32 med hjälp av rutnätspapper. Om diametrarna skiljer sig avsevärt mellan de två lägena, justera l9-parallellens position med strålen med hjälp av en mikrometer på L9:s bottenplatta tills diametrarna blir nästan identiska.
- Ta bort L10 och M32. Justera M30 och M31 enligt avsnitt 2.3.
- Placera P2 på m32:ans position. Placera ett visitkort bakom P2 som skärm.
- Ställ In P2 i vinkeln som gör att pulsen kan polariseras vid 35,3° med avseende på den vertikala axeln för att passera genom P2. Rotera HWP3 tills strålplatsen på skärmen försvinner helt. Utför detta protokoll för att eliminera effekten av molekylär omorientering på tidslösta mätningar.
- Ta bort P2. Placera M32 och reflektera strålen mot flödescellen (FC). Placera L10 enligt avsnitt 2.2.
- Start av flödesceller(bild 1E)
- Fäst en 2 mm kvartsflödescell på fästet. Anslut varje ände av flödescellen till ett PFA-rör (PFA) (längd = ~500 mm; ytterdiameter = 1/8 tum) med ett elastomerrör (längd = ~10 mm).
- Sätt in röret från flödescellens botten till en behållare fylld med en provlösning. Fäst röret från flödescellens överkant till magnetväxelpumpens inlopp.
- Fäst ett PFA-rör (längd = ~500 mm; ytterdiameter = 1/8 tum) på magnetväxelpumpens utlopp och sätt in den andra änden mot behållaren.
- Placera flödescellfästet i fokus för sondstrålen.
- Slå på magnetväxelpumpen. Justera flödeshastigheten till ~20 ml/min med hjälp av pumpens spänningskontroll för att byta ut provet i den belysta volymen innan varje aktinisk pumppuls når FC.
3. Programvara drift
- Konfiguration av detektor
- Öppna fönstret Detektor. Klicka på knappen Initiera. Vänta tills detektorninitierade indikatorn är tänd.
- Ange 40 i rutan Exponeringstid (ms).
- Välj IGA Lo Gain och IGA 280 kHz från A/D-vinst- respektive A/D-hastighetsmenyerna. IGA och A/D står för InGaAs respektive den analoga till digitala omvandlaren.
- Klicka på knappen Ange under indikator för konfigurerare av detektorn. Bekräfta att indikatorlampan är tänd.
- Ställ in utlösaren till extern från avrullningsmenyn Trigger Event. Välj Varje – För varje Acq- och TTL Rising Edge på avtryckningsmenyn Trigger Edge. TTL står för transistor-transistor logik.
- Klicka på knappen Ange under indikatorn för utlösaruppsättning. Bekräfta att indikatorlampan är tänd.
- Klicka på knappen Läs längst ned i fönstret. Bekräfta att rutan Detektortemperatur (K) visar ett värde under 170 K. Om inte, vänta tills temperaturen sjunker under 170 K.
- Spektrografinställning
- Öppna fönstret Spectrograph. Klicka på knappen Initiera. Vänta tills spektrografen initierade indikatorlampan är tänd.
- Välj 1. Spår 300 g/mm, Blaze Våglängd 2000 nm från rullgardinsmenyn. Klicka på knappen Ange till höger på rullgardinsmenyn För galler.
- Ange spektrografens mittvåglängd i rutan Flytta till och klicka på knappen Gå. Mittvåglängden är vanligtvis belägen mellan 1 380 och 1 430 nm när spektrografen täcker fingeravtrycksområdet i det stimulerade Raman-spektrumet.
- Ange en ingångsslitningsbredd i rutan Ställ in och klicka på knappen Ange till höger i lådan. Ingångsslitningsbredden är normalt inställd på 0,3 mm.
- Stegpositionskontroll
- Öppna förhandsgranskningsfönstret. Ange ett värde på ODL1-positionen i mikrometer i sk stegläge (μm). Rutan accepterar värden från 0 till 200 000 (μm). Klicka på knappen Gå till höger i rutan.
- Ange ett värde på ODL2-positionen i rutan FA Stage Position (1/10 μm). Rutan accepterar värden från -250 000 till 250 000 (x 1/10 μm). Klicka på knappen Gå till höger i rutan.
- Enkel mätning
- Ange antalet ansamlingar för en enda mätning av ett spektrum i ackumuleringsrutan. Rutan accepterar värden från 1 till 999.
- Stäng ingången till spektrografen genom att trycka membranbaren åt höger så långt den kan röra sig. Klicka på knappen Lagra mörk. Öppna ingången till spektrografen genom att dra membranstången till vänster så långt den kan röra sig.
- Markera rutan Genomsnittlig om du bara vill förhandsgranska ett genomsnittligt resultat.
- Välj Hämta ljusspektrum och kontrollera transient absorption från listrutan Driftläge för mätning av sondintensiteter och mätning av stimulerad Raman respektive transient absorptionsspektra.
- Klicka på knappen Hämta.
- Om du vill upprepa mätningarautomatiskt markerar du rutan Kontinuerlig och klickar på knappen Hämta. Avmarkera rutan Kontinuerlig för att stoppa de kontinuerliga mätningarna.
- Öppna fildialogrutan genom att klicka på mappikonen. Dubbelklicka på en mapp för att spara data. Ange ett filnamn med tillägget ".txt" och klicka på OK. Klicka på knappen Spara.
- Tidslöst mätning
- Öppna experimentfönstret. Ange ett namn inom 20 tecken som kortfattat beskriver ett experiment (t.ex. namn på exempel, villkor) i rutan Experimentnamn.
- Öppna fildialogrutan genom att klicka på mappikonen. Dubbelklicka på en mapp för att spara data och klicka på OK.
- Ange antalet översättningssteg i rutan Antal skanningar.
- Välj den översättningsfas som skannats i experimentet i rullgardinsmenyn Scen för scan.
- Ange en scenposition där genomsökningen börjar i rutan Från i område A. Enheten och intervallet för de acceptabla värdena beror på scenen (se avsnitt 3.3).
- Ange ett intervall mellan två på varandra följande stegpositioner i rutan Steg i område A. Intervallet 1 μm i scenläget motsvarar intervallet 6,7 fs i tidsfördröjningen mellan den aktiniska pumpen (eller Raman) och sondpulserna.
- Ange antalet scenpositioner i en genomsökning i rutan Poäng område A.
- Om mer än ett intervall krävs i en enda genomsökning markerar du rutan Intervall B och upprepar steg 3.5.5–3.5.7 för område B. Tre intervall kan ställas in med område A, Boch C.
- Starta genomsökningarna genom att klicka på knappen Kör. Indikatorlampan För experimentkörning tänds. Vänta tills indikatorlampan släcks.
4. Optimering av sondspektrum
- Placera balkdumpar i stigarna av de aktiniska och Raman pumpbalkarna. Ställ In P1 i vinkeln som gör att den vertikalt polariserade pulsen kan passera genom P1.
- Ställ in antalet ansamlingar som ska vara 10 enligt steg 3.4.1. Förvara den mörka signalen enligt steg 3.4.2. Välj Hämta ljusspektrum enligt steg 3.4.4.
- Kör kontinuerliga mätningar enligt steg 3.4.6 för att förhandsgranska data. Maximera detektorn räknar på displayen genom att gradvis rotera HWP1.
- Gradvis öka intensiteten i incidentpulsen genom att rotera VND1 tills de maximala och minimala detektorantalet når runt 30 000 respektive 4 000. Om ett stort oscillatoriskt mönster börjar observeras roterar du VND1 i motsatt riktning tills mönstret försvinner.
- Stoppa kontinuerliga mätningar enligt steg 3.4.6.
5. Mätning av stationärstimulerad Raman spektra
- Rumslig överlappning av Raman pump och sond pulser
- Ta bort stråldumpen i Ramanpumpstrålens bana. Placera den optiska helikoptern (OC) i Ramanpumpbalkens bana.
- Placera ett sensorkort nära IR vid provpositionen. Justera riktningen på Raman pumpbalken genom att justera M21 enligt avsnitt 2.1 tills ramanpumpens fläckar och sondstrålar överlappar varandra helt. Ta bort sensorkortet.
- Tidsmässiga överlappning av Raman pump och sond pulser
- Placera en InGaAs PIN-fotodiod vid provpositionen där Raman-pumpen och sondstrålarna överlappar varandra på grund av avsnitt 5.1.
- Anslut fotodiodens signalutgång till ett 500 MHz, 5 GS/s digitala oscilloskop för att övervaka när Raman-pumpen och sondpulserna anländer till provpositionen.
- Ställ in oscilloskopets horisontella skala till 1 ns/div.
- Läs signalintensitetens topptid för Raman-pumpen och sondpulserna som blockerar den andra pulsen.
- Om en skillnad i topptiden observeras för de två pulserna, justera positionen för ODL2 enligt avsnitt 3.3 tills skillnaden blir mindre än 200 ps.
- Justering av optisk helikopterrotationsfas
- Tillsätt 40 ml cyklohexan till reservoaren. Börja flöda cyklohexan enligt steg 2.9.5.
- Ställ in mittvåglängden på spektrografen vara 1.190 nm enligt steg 3.2.3 för att observera Rayleigh spridning av Raman pumppuls.
- Ställ in antalet ansamlingar till 10 enligt steg 3.4.1. Förvara den mörka signalen enligt steg 3.4.2.
- Välj Kontrollera transient absorption enligt steg 3.4.4.
- Kör kontinuerliga mätningar enligt steg 3.4.6.
- Maximera amplituden av den skenbara övergående absorptionssignalen med det negativa tecknet vid Raman-pumpvåglängden, som kommer från närvaron och frånvaron av den spridda Raman-pumppulsen på grund av hackning, genom att justera OC:s rotationsfas från -180 °−170° på handkontrollens frontpanel.
- Stoppa kontinuerliga mätningar enligt steg 3.4.6.
- Signalmaximisering
- Ställ in mittvåglängden på spektrografen vara 1 410 nm enligt steg 3.2.3 för observation stimulerad Raman spektra.
- Kör kontinuerliga mätningar enligt steg 3.4.6 och kontrollera om stimulerade Raman band av cyklohexan observeras i displayen. Det starkaste bandet av cyklohexan visas på 55:e-58:e pixlar när mittvåglängden är satt till 1 410 nm.
- Om de stimulerade Raman-banden inte observeras, försök att ändra ODL2:s position med ±15 000 μm med 150 μm intervall enligt avsnitt 3.3 och se om de stimulerade Raman-banden observeras.
- Om de stimulerade Raman-banden inte observeras efter steg 5.4.3 utförs, försök igen steg 5.1.2 för att få den rumsliga överlappningen mellan Raman-pumpen och sondstrålarna och uppförandesteg 5.4.2 igen.
- När de stimulerade Raman-banden har upptäckts maximerar du bandintensiteterna i displayen genom att iterativt justera M21, OC:s rotationsfas och ODL2:s position.
- Stoppa kontinuerliga mätningar enligt steg 3.4.6.
- Mätning
- Ställ in antalet ansamlingar till 500 enligt steg 3.4.1. Förvara den mörka signalen enligt steg 3.4.2.
- Kör en enda mätning enligt steg 3.4.5. Spara spektrumet enligt steg 3.4.7. Upprepa mätningen minst 4x.
- Ta bort FC-inloppsröret från behållaren och vänta tills flödet avbryts av luften. Minimera spänningen i magnetväxelpumpen.
- Byt ut innehållet i behållaren med den fylld med 100 ml färsk aceton.
- Ställ in inlopps- och utloppsrören i behållaren respektive tom kolv. Starta magnetväxelpumpen enligt steg 2.9.5 och låt toluenflöda genom FC.
- Vänta tills flödet avbryts av luften. Minimera spänningen i magnetväxelpumpen.
- Upprepa steg 5.5.4–5.5.6 minst 2x.
- Tillsätt 40 ml aceton till behållaren. Börja flöda aceton enligt steg 2.9.5.
- Spela in det stimulerade Raman-spektrumet av aceton enligt steg 5.5.2.
- Ta bort aceton från FC enligt steg 5.5.3.
- Upprepa steg 5.5.4–5.5.10 med toluen istället för aceton.
6. Mätning av tidslöst absorptionsspektra
- Töm behållaren och tillsätt 25 ml toluenlösning av β-karoten med en koncentration på 1 x 10-4 mol dm-3. Börja flöda provlösningen enligt steg 2.9.5.
- Placera OC i den aktiniska pumpstrålvägen.
- Flytta stråldumpen från vägen för den aktiniska pumpstrålen till Ramanpumpens strål.
- Överlappa den aktiniska pumpen och sondstrålarna i provpositionen enligt steg 5.1.2 med hjälp av ett visitkort i stället för sensorkortet nära IR.
- Överlappa de två strålarna vid provpositionen enligt avsnitt 5.2 med hjälp av en Si PIN-fotodiod i stället för InGaAs PIN-fotodiod.
- Ställ in antalet ansamlingar som ska vara 10 enligt steg 3.4.1. Förvara den mörka signalen enligt steg 3.4.2.
- Välj Kontrollera transient absorption enligt steg 3.4.4.
- Kör kontinuerliga mätningar enligt steg 3.4.6 och kontrollera om den övergående absorptionen av β-karoten observeras i displayen. Absorptionsbandet visas med en form som minskar monotoniskt mot längre våglängder (det näst lägsta upphetsade singlettillståndet, S2) eller med två maxima på runt 0:e och 511:e pixlarna (det lägsta upphetsade singlet-tillståndet, S1).
- Om den övergående absorptionen inte observeras, försök att ändra ODL1:s position med ±15 000 μm med 150 μm intervall enligt avsnitt 3.3.
- Om inget absorptionsband observeras efter steg 6.9 utförs, försök igen steg 6.4 för att få den rumsliga överlappningen mellan den aktiniska pumpen och sondstrålarna.
- Maximera absorptionsintensiteten genom att justera M32 när det övergående absorptionsbandet har upptäckts.
- Stoppa kontinuerliga mätningar enligt steg 3.4.6.
- Minska ODL1:s position enligt avsnitt 3.3 tills den övergående absorptionen försvinner helt.
7. Mätning av tidslöst stimulerad Raman spektra
- Placera OC i Raman pumpbalkens bana. Ta bort stråldumpen från Ramanpumpstrålens bana.
- Ställ in antalet ansamlingar till 200 enligt steg 3.4.1. Förvara den mörka signalen enligt steg 3.4.2.
- Kör ett tidslöst experiment enligt avsnitt 3.5. I steg 3.5.4 väljer du SK-steg. Ställ in startvärdet för område A att vara mindre med cirka 50 μm än det läge där den övergående absorptionssignalen försvann i steg 6.13.
8. Raman skiftkalibrering
- Beräkna genomsnittet av de fyra stimulerade Raman spektra för cyclohexane, aceton och toluen registreras i avsnitt 5 med hjälp av dataanalys programvara som du väljer.
- Rita den genomsnittliga stimulerade Raman spektra av lösningsmedel mot pixelnummer i InGaAs array detektor.
- Uppskatta topppositionerna för de stimulerade Raman-banden i lösningsmedlet genom minsta kvadrater montering analys med Lorentzian funktioner. Om funktionen Lorentzian inte är tillgänglig använder du en polynomfunktion istället.
- Rita toppvågtalen för Raman-banden i lösningsmedlet i en referensbok (t.ex. Hamaguchi och Iwata34) mot de uppskattade topppositionerna i pixelnumret.
- Få en kalibreringsfunktion mellan Raman-skiftet och pixelnumret med minsta kvadrater monteringanalys med en andra eller tredje gradens polynomfunktion.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Femtosekundstid-löst nära-IR stimuleras Raman spektroskopi tillämpades på β-karoten i toluen lösning. Koncentrationen av provet var 1 x 10-4 mol dm-3. Provet var fotoexalterat av den aktiniska pumppulsen vid 480 nm med en pulsenergi på 1 μJ. Tidslöst stimulerad Raman spektra av β-karoten i toluen visas i figur 2A. Den råa spektra innehöll starka Raman band av lösningsmedel toluen och en svag Raman band av β-karoten i marken tillstånd samt Raman band av fotoexalterad β-karoten. De subtraherades med hjälp av stimulerade Raman spektrum av samma lösning på 1 ps före fotoexcitation. Spektra efter subtraktion (figur 2B) visade förvrängda baslinjer som orsakas av absorption av fotoexalterad β-karoten och/eller andra ickelinjära optiska processer. Baslinjerna blev oförändrade efter att de korrigerats med polynomfunktioner (figur 2C).
Den tidslösta stimulerade Raman spektra av β-karoten visade två starka band i 1.400-1.800 cm-1 regionen (Figur 2C). Ett brett stimulerat Raman band vid 0 ps tilldelades i fas C = C stretch vibrationer av S2 β-karoten. Dess toppposition uppskattades till 1 556 cm-1. Det i fas C = C stretch band av S1 β-karoten dök upp som S2 C = C stretch band förfallit. Topppositionen för S1 C=C stretch-bandet var uppskiftat med 8 cm-1 från 0,12 till 5 ps (Figur 2D). Tiden konstant en upshift uppskattades till 0,9 ps. Den upshift kommer från vibrationell energi omfördelning i S1 β-karoten2,3.
Bild 1: Instrumentdiagram. (A)Blockdiagrammet för en femtosekundstid-löst nära IR stimuleras Raman spektrometer. Ti:S = Modelåst Ti:safirlasersystem; BS = Beamsplitter; OPA = Optisk parametrisk förstärkare; BBO = β-Barium borate kristall; OC = Optisk helikopter; ODL = Optisk fördröjningslinje; BPF = Reflekterande bandpassfilter för volymgaller. SP = Safirplatta; FC = Flödescell; M = Spegel; CM = Konkav spegel; L = Lins; I = Iris; P = Polarisator; HWP = Halvvågsplatta; F = Färgglasfilter; VND = Filter för variabel optisk densitet. Figuren är anpassad från Takaya11 med tillstånd från PCCP Owner Societies. (B)Fyra konfigurationer av ett spegelfäste. V, H och S representerar den vertikala justeringsratten, horisontell justeringsratten respektive stöd. Mer information finns i avsnitt 2.1. (C)Ett schemalagt diagram över laserstrålens inriktning. m = Spegel; i = Iris. Mer information finns i avsnitt 2.3. (D)Ett schemalagt diagram över optisk fördröjningslinjejustering. m = Spegel; i = Iris. Mer information finns i avsnitt 2.4. (E)Ett flödescellsfästes struktur. Mer information finns i avsnitt 2.9. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2: Femtosekundstid-löst nära-IR stimuleras Raman spektra. A)Femtosekundstid-löst nära IR stimulerade Raman spektra av β-karoten i toluen med den aktiniska pumpvåglängden på 480 nm. Raman band av toluen och β-karoten i marken tillstånd betecknas med cirklar och en triangel, respektive. (B)Femtosekundstid-löst nära IR stimuleras Raman spektra av β-karoten i toluen efter Raman band av toluen och β-karoten i marktillståndet subtraheras. Spektras baslinjer var försedda med polynomfunktioner (brutna spår). (C)Femtosekundstid-löst nära IR stimulerade Raman spektra av β-karoten i toluen efter baslinjen korrigering. (D)De högsta positionerna för det infasC=C-stretchbandet i S1-tillståndet som konspirerade mot tidsfördröjningen. C = C stretch band var utrustade med en Gaussian funktion för att uppskatta deras topppositioner. Den bäst monterade kurvan för förskjutningen av S1 C = C stretch band (fast spår) erhölls av minst rutor montering analys med en exponentiell funktion. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Avgörande faktorer i femtosekundstid-löst nära-IR multiplex stimuleras Raman mätning
För att få tidslöst nära IR stimuleras Raman spektra med en hög signal-brus förhållande, bör sondspektrumet helst ha enhetlig intensitet i hela våglängdsområdet. Vitljuskontinuum generation (avsnitt 2.5) är därför en av de mest avgörande delarna av tidslöst nära IR stimuleras Raman experiment. I allmänhet blir sondspektrumet brett och platt när intensiteten i incidentstrålen ökar. En hög ljusintensitet ger dock lätt oönskade ickelinjära optiska effekter än den vita ljuskontinuum generationen. I värsta fall ger de ickelinjära effekterna sondspektrumet en stor intensitetsfluktuation och ett svängmönster som avsevärt sänker signal-brusförhållandet hos stimulerad Raman-spektra. Bild 2C visar hur det oscillerande mönstret påverkar spektrat. Det visar pendlande mönster från -0,30 till 4 ps, men mönstren visas bara svagt, med en topp-till-topp amplitud på 1 x 10-4, som vitt ljus generation är noggrant optimerad. En annan oönskad effekt på sondspektrumet kan tillhandahållas av vattenånga i luften2,11. Effekten av vattenånga kan undvikas om en del av spektrometern, inklusive den vita ljusgenereringsoptiken, provet och spektrografen, ställs in i en kammare fylld med torrt kväve.
Noggrannhet raman skift kalibrering
Som beskrivs i avsnitt 8 kalibrerar vi Ramanskiftsaxeln med minsta kvadrater montering analys av topppositionerna för lösningsmedelsbanden i Raman skift mot dem i pixelnumret av detektorn med en polynomfunktion. Vi tror att detta protokoll fungerar bra så länge Raman pumpvåglängd inte kan fastställas med hög noggrannhet. Det är fallet för vår spektrometer eftersom varje pixel av vår detektor täcker så stor som 3,5 cm-1 runt vågnumret av Raman pumppuls. Lösningsmedel måste dock väljas så att alla övergående stimulerade Raman-band i provet visas mellan de högsta och lägsta vågtalen av lösningsmedelsbanden (avsnitt 8). Raman skiftkalibreringskurvan förlorar sin noggrannhet bortom intervallet för lösningsmedelsbanden. I figur 2, ett Raman band av S1 β-karoten i toluen, på 1.785 cm-1, visas bortom den högsta vågnumret av lösningsmedel band, 1.710 cm-1. Vi har bekräftat att topppositionen håller väl med om att i bensen bestäms av picosecond time-resolved spontanraman spektroskopi35,36.
Effektiviteten och perspektivet av femtosekundstidslöst nära IR multiplex stimulerade Raman-spektrometer
Det har visat sig att femtosekundstiden som lösts nära IR multiplex stimuleras Raman spektrometer kan observera stimuleras Raman spektra, som ger information nästan likvärdig med spontanRaman spektra av kortlivade arter med nära IR Övergångar. Små skillnader i ett bands toppposition kan detekteras med spektrometern på grund av dess tillräckligt höga känslighet. Spektrometern kommer att tillämpas på ett brett utbud av π-konjugatsystem från enkla aromatiska molekyler till fotoledande polymerer. Stationärnära nära IR multiplex stimuleras Raman spektroskopi är också ett kraftfullt verktyg för att observera molekylära vibrationer utan fluorescens störningar från provet, eftersom energin i nära IR fotoner är i allmänhet mycket lägre än den elektroniska övergångsenergi av molekyler från den lägsta upphetsad singlet tillstånd till marken tillstånd. Spektrometern kommer att tillämpas på in vivo observation av den strukturella dynamiken i biologiska system.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har inget att avslöja.
Acknowledgments
Detta arbete stöddes av JSPS KAKENHI Grant Numbers JP24750023, JP24350012, MEXT KAKENHI Grant Numbers JP26104534, JP16H00850, JP26102541, JP16H00782 och MEXT-stödda program för Strategic Research Foundation vid privata universitet, 2015–2019.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1-Axis Translational Stage | OptSigma | TSD-401S | Products equivalent to this are used as well; for M22, L9, and CM in Figure 1A |
| 20-cm Optical Delay Line | OptSigma | SGSP26-200 | ODL1 in Figure 1A |
| 3-Axis Translational Stage | OptSigma | TSD-405SL | For L8 in Figure 1A |
| 3-Axis Translational Stage | Suruga Seiki | B72-40C | For FC in Figure 1A |
| 5-cm Optical Delay Line | PMT | HRS-0050 | ODL2 in Figure 1A |
| Al Concave Mirror | Thorlabs | CM254-050-G01 | Focal length: 50 mm; CM in Figure 1A |
| Base Plate | Suruga Seiki | A21-6 | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A |
| BBO Crystal | EKSMA Optics | - | Type 1, θ = 23.2 deg; BBO in Figure 1A |
| BK7 Plano-Concave Lens | OptSigma | SLB-25.4-50NIR2 | Focal length: 50 mm; IR anti-reflection coating; L6 in Figure 1A |
| BK7 Plano-Convex Lens | OptSigma | SLB-25.4-150PIR2 | Focal length: 150 mm; IR anti-reflection coating; L2, L3, L5 in Figure 1A |
| BK7 Plano-Convex Lens | OptSigma | SLB-25.4-100PIR2 | Focal length: 100 mm; IR anti-reflection coating; L4 in Figure 1A |
| BK7 Plano-Convex Lens | OptSigma | SLB-25.4-200PIR2 | Focal length: 200 mm; IR anti-reflection coating; L7 in Figure 1A |
| Broadband Dielectric Mirror | OptSigma | TFMS-25.4C05-2/7 | M22-M25, M28, M29 in Figure 1A |
| Broadband Dielectric Mirror | Precision Photonics (Advanced Thin Films) | - | M26, M27, M30-M32 in Figure 1A |
| Broadband Half-Wave Plate | CryLight | - | HWP3 in Figure 1A |
| Color Glass Filter | HOYA | IR85 | F1 in Figure 1A |
| Color Glass Filter | HOYA | RM100 | F2 in Figure 1A |
| Color Glass Filter | Schott | BG39 | F3 in Figure 1A |
| Computer | Dell | Vostro 200 Mini Tower | OS: Windows XP |
| Cyclohexane | Kanto Kagaku | 07547-1B | HPLC grade |
| Data Analysis Software | Wavemetrics | Igor Pro 8 | |
| Dielectric Beamsplitter | LAYERTEC | - | Reflection : Transmission = 2 : 1; BS1 in Figure 1A |
| Dielectric Beamsplitter | LAYERTEC | - | Reflection : Transmission = 1 : 1; BS2, BS3 in Figure 1A |
| Dielectric Mirror | Precision Photonics (Advanced Thin Films) |
- | M1-M8 in Figure 1A |
| Digital Oscilloscope | Tektronix | TDS3054B | 500 MHz, 5 GS/s |
| Elastomer Tube | - | - | Figure 1E |
| Femtosecond Ti:sapphire Oscillator | Coherent | Vitesse 800-2 | Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, average power: 280 mW, repetition rate: 80 MHz; included in Ti:S in Figure 1A |
| Femtosecond Ti:sapphire Regenerative Amplifier | Coherent | Legend-Elite-F-HE | Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, pulse energy: 3.5 mJ, repetition rate: 1 kHz; included in Ti:S in Figure 1A |
| Film Polarizer | OptSigma | SPFN-30C-26 | P1 in Figure 1A |
| Glan-Taylor Prism | OptSigma | GYPB-10-10SN-3/7 | P2 in Figure 1A |
| Gold Mirror | OptSigma | TFG-25C05-10 | M9-M21 in Figure 1A |
| Half-Wave Plate | OptSigma | WPQ-7800-2M | HWP1 in Figure 1A |
| Harmonic Separator | Coherent | TOPAS-C HRs 410-540 nm | HS in Figure 1A |
| InGaAs Array Detector | Horiba | Symphony-IGA-512X1-50-1700-1LS | 512 ch, Liquid nitrogen cooled |
| InGaAs PIN Photodiode | Hamamatsu Photonics | G10899-01K | |
| IR Half-Wave Plate | OptiSource | - | HWP2 in Figure 1A |
| Iris | Suruga Seiki | F74-3N | Products equivalent to this are used as well; I1-I17 in Figure 1A |
| Lens Holder | OptSigma | LHF-25.4S | Products equivalent to this are used as well; for L1-L10 in Figure 1A |
| Magnetic Gear Pump | Micropump | 184-415 | |
| Mirror Mount | Siskiyou | IM100.C2M6R | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, BBO, CM in Figure 1A |
| near-IR phosphor card | Thorlabs | VRC2 | |
| Nut | - | - | Figure 1E, M4; purchased from a DIY store |
| Optical Chopper | New Focus | 3501 | OC in Figure 1A |
| Optical Parametric Amplifier | Coherent | OPerA-F | OPA1 in Figure 1A |
| Optical Parametric Amplifier | Coherent | TOPAS-C | OPA2 in Figure 1A |
| Polarizer Holder | OptSigma | PH-30-ARS | Products equivalent to this are used as well; for P1-P2 and HWP1-3 In Figure 1A |
| Polyfluoroacetate Tube | - | - | Figure 1E |
| Post Holder | OptSigma | BRS-12-80 | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A |
| Quartz Flow Cell | Tosoh Quartz | T-70-UV-2 | FC in Figure 1A |
| Quartz Plano-Concave Lens | OptSigma | SLSQ-25-50N | Focal length: 50 mm; L8 in Figure 1A |
| Quartz Plano-Convex Lens | OptSigma | SLSQ-25-100P | Focal length: 100 mm; L1, L9 in Figure 1A |
| Quartz Plano-Convex Lens | OptSigma | SLSQ-25-220P | Focal length: 220 mm; L10 in Figure 1A |
| Sapphire Plate | Pier Optics | - | 3 mm thick; SP in Figure 1A |
| Si PIN Photodiode | Hamamatsu Photonics | S3883 | |
| Single Spectrograph | Horiba Jobin Yvon | iHR320 | Focal length: 32 cm |
| Stainless Steel Rod | Suruga Seiki | A41-100 | Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A |
| Stainless Steel Rod | Newport | J-SP-2 | Figure 1E |
| Toluene | Kanto Kagaku | 40180-1B | HPLC grade |
| U-Shaped Steel Plate | - | - | Figure 1E; purchased from a DIY store |
| Variable Neutral Density Filter (with a holder) | OptSigma | NDHN-100 | VND1 in Figure 1A |
| Variable Neutral Density Filter (with a holder) | OptSigma | NDHN-U100 | VND2 in Figure 1A |
| Visual Programming Language | National Instruments | LabVIEW 2009 | The control software in this study is programmed in LabVIEW 2009 |
| Volume-Grating Bandpass Filter | OptiGrate | BPF-1190 | BPF in Figure 1A |
| β-Carotene | Wako Pure Chemical Industries | 035-05531 |
References
- Polívka, T., Herek, J. L., Zigmantas, D., Åkerlund, H. -E., Sundström, V. Direct Observation of the (Forbidden) S1 State in Carotenoids. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 96 (9), 4914-4917 (1999).
- Takaya, T., Iwata, K. Relaxation Mechanism of β-Carotene from S2 (1Bu+) State to S1 (2Ag-) State: Femtosecond Time-Resolved Near-IR Absorption and Stimulated Resonance Raman Studies in 900-1550 nm Region. Journal of Physical Chemistry A. 118 (23), 4071-4078 (2014).
- Takaya, T., Anan, M., Iwata, K. Vibrational Relaxation Dynamics of β-Carotene and Its Derivatives with Substituents on Terminal Rings in Electronically Excited States as Studied by Femtosecond Time-Resolved Stimulated Raman Spectroscopy in the Near-IR Region. Physical Chemistry Chemical Physics. 20 (5), 3320-3327 (2017).
- Guo, J., Ohkita, H., Benten, H., Ito, S. Near-IR Femtosecond Transient Absorption Spectroscopy of Ultrafast Polaron and Triplet Exciton Formation in Polythiophene Films with Different Regioregularities. Journal of the American Chemical Society. 131 (46), (2009).
- Hwang, I. -W., et al. Carrier Generation and Transport in Bulk Heterojunction Films Processed with 1,8-Octanedithiol as a Processing Additive. Journal of Applied Physics. 104 (3), 033706 (2008).
- Yonezawa, K., Kamioka, H., Yasuda, T., Han, L., Moritomo, Y. Fast Carrier Formation from Acceptor Exciton in Low-Gap Organic Photovoltaic. Applied Physics Express. 5 (4), 042302 (2012).
- Takaya, T., Enokida, I., Furukawa, Y., Iwata, K. Direct Observation of Structure and Dynamics of Photogenerated Charge Carriers in Poly(3-hexylthiophene) Films by Femtosecond Time-Resolved Near-IR Inverse Raman Spectroscopy. Molecules. 24 (3), 431 (2019).
- Clafton, S. N., Huang, D. M., Massey, W. R., Kee, T. W. Femtosecond Dynamics of Excitons and Hole-Polarons in Composite P3HT/PCBM Nanoparticles. Journal of Physical Chemistry B. 117 (16), 4626-4633 (2013).
- Cook, S., Furube, A., Katoh, R. Analysis of the Excited States of Regioregular Polythiophene P3HT. Energy & Environmental Science. 1 (2), 294-299 (2008).
- Okino, S., Takaya, T., Iwata, K. Femtosecond Time-Resolved Near-Infrared Spectroscopy of Oligothiophenes and Polythiophene: Energy Location and Effective Conjugation Length of Their Low-Lying Excited States. Chemistry Letters. 44 (8), 1059-1061 (2015).
- Takaya, T., Iwata, K. Development of a Femtosecond Time-Resolved Near-IR Multiplex Stimulated Raman Spectrometer in Resonance with Transitions in the 900-1550 nm Region. Analyst. 141 (14), 4283-4292 (2016).
- Jas, G. S., Wan, C., Johnson, C. K. Picosecond Time-Resolved Fourier Transform Raman Spectroscopy of 9,10-Diphenylanthracene in the Excited Singlet State. Applied Spectroscopy. 49 (5), 645-649 (1995).
- Jas, G. S., Wan, C., Kuczera, K., Johnson, C. K. Picosecond Time-Resolved Fourier-Transform Raman Spectroscopy and Normal-Mode Analysis of the Ground State and Singlet Excited State of Anthracene. Journal of Physical Chemistry. 100 (29), 11857-11862 (1996).
- Sakamoto, A., Okamoto, H., Tasumi, M. Observation of Picosecond Transient Raman Spectra by Asynchronous Fourier Transform Raman Spectroscopy. Applied Spectroscopy. 52 (1), 76-81 (1998).
- Sakamoto, A., Matsuno, S., Tasumi, M. Construction of Picosecond Time-Resolved Raman Spectrometers with Near-Infrared Excitation. Journal of Raman Spectroscopy. 37 (1-3), 429-435 (2006).
- Sakamoto, A., Matsuno, S., Tasumi, M. Picosecond Near-Infrared Excited Transient Raman Spectra of β-Carotene in the Excited S2 State: Solvent Effects on the in-Phase C=C Stretching Band and Vibronic Coupling. Journal of Molecular Structure. 976 (1-3), 310-313 (2010).
- Yoshizawa, M., Kurosawa, M. Femtosecond Time-Resolved Raman Spectroscopy Using Stimulated Raman Scattering. Physical Review A. 61 (1), 013808 (2000).
- Yoshizawa, M., Kubo, M., Kurosawa, M. Ultrafast Photoisomerization in DCM Dye Observed by New Femtosecond Raman Spectroscopy. Journal of Luminescence. 87-89, 739-741 (2000).
- Yoshizawa, M., Aoki, H., Hashimoto, H. Vibrational Relaxation of the 2Ag– Excited State in All-Trans-β-Carotene Obtained by Femtosecond Time-Resolved Raman Spectroscopy. Physical Review B. 63 (18), 180301 (2001).
- McCamant, D. W., Kukura, P., Mathies, R. A. Femtosecond Broadband Stimulated Raman: A New Approach for High-Performance Vibrational Spectroscopy. Applied Spectroscopy. 57 (11), 1317-1323 (2003).
- McCamant, D. W., Kukura, P., Yoon, S., Mathies, R. A. Femtosecond Broadband Stimulated Raman Spectroscopy: Apparatus and Methods. Review of Scientific Instruments. 75 (11), 4971-4980 (2004).
- Kukura, P., McCamant, D. W., Mathies, R. A. Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy. Annual Review of Physical Chemistry. 58, 461-488 (2007).
- Laimgruber, S., Schachenmayr, H., Schmidt, B., Zinth, W., Gilch, P. A Femtosecond Stimulated Raman Spectrograph for the Near Ultraviolet. Applied Physics B. 85 (4), 557-564 (2006).
- Umapathy, S., Lakshmanna, A., Mallick, B. Ultrafast Raman Loss Spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy. 40 (3), 235-237 (2009).
- Mallick, B., Lakshmanna, A., Umapathy, S. Ultrafast Raman Loss Spectroscopy (URLS): Instrumentation and Principle. Journal of Raman Spectroscopy. 42 (10), 1883-1890 (2011).
- Kloz, M., van Grondelle, R., Kennis, J. T. M. Wavelength-Modulated Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy-Approach towards Automatic Data Processing. Physical Chemistry Chemical Physics. 13 (40), 18123-18133 (2011).
- Kloz, M., Weißenborn, J., Polívka, T., Frank, H. A., Kennis, J. T. M. Spectral Watermarking in Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy: Resolving the Nature of the Carotenoid S* State. Physical Chemistry Chemical Physics. 18 (21), 14619-14628 (2016).
- Kuramochi, H., Takeuchi, S., Tahara, T. Ultrafast Structural Evolution of Photoactive Yellow Protein Chromophore Revealed by Ultraviolet Resonance Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy. Journal of Physical Chemistry Letters. 3 (15), 2025-2029 (2012).
- Wang, S., et al. Dynamic High Pressure Induced Strong and Weak Hydrogen Bonds Enhanced by Pre-Resonance Stimulated Raman Scattering in Liquid Water. Optics Express. 25 (25), 31670-31677 (2017).
- Ashner, M. N., Tisdale, W. A. High Repetition-Rate Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy with Fast Acquisition. Optics Express. 26 (14), 18331-18340 (2018).
- Quincy, T. J., Barclay, M. S., Caricato, M., Elles, C. G. Probing Dynamics in Higher-Lying Electronic States with Resonance-Enhanced Femtosecond Stimulated Raman Spectroscopy. Journal of Physical Chemistry A. 122 (42), 8308-8319 (2018).
- Taylor, M. A., et al. Delayed Vibrational Modulation of the Solvated GFP Chromophore into a Conical Intersection. Physical Chemistry Chemical Physics. 21 (19), 9728-9739 (2019).
- Cassabaum, A. A., Silva, W. R., Rich, C. C., Frontiera, R. R. Orientation and Polarization Dependence of Ground- and Excited-State FSRS in Crystalline Betaine-30. Journal of Physical Chemistry C. 123 (20), 12563-12572 (2019).
- Raman Spectroscopy (The Spectroscopical Society of Japan, Spectroscopy Series 1). Hamaguchi, H., Iwata, K. , Kodansha. Tokyo, Japan. (2015).
- Hashimoto, H., Koyama, Y. The C=C Stretching Raman Lines of β-Carotene Isomers in the S1 State as Detected by Pump-Probe Resonance Raman Spectroscopy. Chemical Physics Letters. 154 (4), 321-325 (1989).
- Noguchi, T., Hayashi, H., Tasumi, M., Atkinson, G. H. Solvent Effects on the ag C=C Stretching Mode in the 21Ag- Excited State of β-Carotene and Two Derivatives: Picosecond Time-Resolved Resonance Raman Spectroscopy. Journal of Physical Chemistry. 95 (8), 3167-3172 (1991).
