Summary
Her præsenterer vi en metode, der anvender todimensionel gaskromatografi og nitrogenchemiluminescensdetektion (GCxGC-NCD) til i udstrakt grad at karakterisere de forskellige klasser af kvælstofholdige forbindelser i diesel- og jetbrændstoffer.
Abstract
Visse kvælstofholdige forbindelser kan bidrage til brændstofustabilitet under opbevaring. Derfor, påvisning og karakterisering af disse forbindelser er afgørende. Der er betydelige udfordringer at overvinde ved måling af sporforbindelser i en kompleks matrix som f.eks. Baggrundsinterferens og matrixeffekter kan skabe begrænsninger for rutinemæssig analyseinstrumentering, f.eks. For at lette specifikke og kvantitative målinger af sporkvælstofforbindelser i brændstoffer er en nitrogenspecifik detektor ideel. I denne metode anvendes en nitrogenchemiluminescensdetektor (NCD) til at detektere kvælstofforbindelser i brændsler. NCD anvender en nitrogenspecifik reaktion, der ikke involverer kulbrintebaggrunden. Todimensionel (GCxGC) gaskromatografi er en kraftfuld karakteriseringsteknik, da den giver overlegen adskillelseskapacitet til endimensionale gaskromatografimetoder. Når GCxGC er parret med en NCD, kan de problematiske kvælstofforbindelser, der findes i brændstoffer, karakteriseres i udstrakt grad uden baggrundsinterferens. Metoden i dette manuskript beskriver processen til måling af forskellige kvælstofholdige sammensatte klasser i brændstoffer med ringe prøveforberedelse. Samlet set har denne GCxGC-NCD-metode vist sig at være et værdifuldt redskab til at øge forståelsen af den kemiske sammensætning af kvælstofholdige forbindelser i brændstoffer og deres indvirkning på brændstofstabiliteten. % RSD for denne metode er <5 % for intradag og <10 % for interday-analyser. LOD er 1,7 ppm og LOQ er 5,5 ppm.
Introduction
Før brug gennemgår brændstoffer omfattende kvalitetssikrings- og specifikationstest af raffinaderier for at kontrollere, at det brændstof, de producerer, ikke vil svigte eller forårsage problemer med udstyret, når det er blevet formidlet. Disse specifikationstest omfatter flashpunktverifikation, frysepunkt, lagerstabilitet og mange flere. Test af oplagringsstabiliteter er vigtige, da de afgør, om brændstofferne har en tendens til at blive forvidet under oplagringen, hvilket resulterer i dannelse af tandkød eller partikler. Der har tidligere været tilfælde, hvor F-76 dieselolie har svigtet under oplagringen, selv om de har bestået alle specifikationstest1. Disse fejl resulterede i høje koncentrationer af partikler i brændslerne, som kunne være skadelige for udstyr såsom brændstofpumper. Den omfattende forskningsundersøgelse , der fulgte denne opdagelse , tydede på , at der er en årsagssammenhæng mellem visse typer kvælstofforbindelser og partikeldannelsen2,3,4,5. Men mange af de teknikker, der anvendes til at måle kvælstofindholdet er strengt kvalitative, kræver omfattende prøve forberedelse, og give få oplysninger om identiteten af de mistænkte kvælstofforbindelser. Den metode, der er beskrevet heri, er en todimensionel GC-metode (GCxGC) kombineret med en nitrogenchemiluminescensdetektor (NCD), der blev udviklet med det formål at karakterisere og kvantificere spornitrogenforbindelser i diesel- og jetbrændstoffer.
Gaskromatografi anvendes i udstrakt grad i olieanalyser, og der er over tres offentliggjorte ASTM oliemetoder forbundet med teknikken. En bred vifte af detektorer er kombineret med gaskromatografi såsom massespektrometri (MS, ASTM D27896, D57697), Fourier-transform infrarød spektroskopi (FTIR, D59868), vakuum ultraviolet spektroskopi (VUV, D80719), flamme ionisering detektor (FID, D742310), og chemiluminsen detektorer (D550411, D780712, D4629-1713). Alle disse metoder kan give betydelige kompositoriske oplysninger om et brændstofprodukt. Da brændstoffer er komplekse prøvematricer, forbedrer gaskromatografi en sammensætningsanalyse ved at adskille prøveforbindelser baseret på kogepunkt, polaritet og andre interaktioner med kolonnen.
For at fremme denne adskillelse evne, to-dimensionelle gaskromatografi (GCxGC) metoder kan udnyttes til at give kompositoriske kort ved hjælp af sekventielle kolonner med ortogonale kolonne kemi. Adskillelse af forbindelser sker både ved polaritet og kogepunkt, som er et omfattende middel til at isolere brændstofbestanddele. Selv om det er muligt at analysere kvælstofholdige forbindelser med GCxGC-MS, hæmmer sporkoncentrationen af kvælstofforbindelserne i den komplekse prøve identifikation14. Flydende-flydende fase ekstraktioner er blevet forsøgt for at bruge GC-MS teknikker; Det blev imidlertid konstateret, at ekstraktionerne er ufuldstændige og udelukker vigtige kvælstofforbindelser15. Derudover har andre brugt fast fase ekstraktion til at forbedre kvælstof signalet og samtidig reducere potentialet for brændstofprøve matrix interferens16. Men, denne teknik har vist sig at irreversibel detail visse kvælstof arter, især lav molekylvægt kvælstof-bærende arter.
Nitrogenchemiluminescensdetektoren (NCD) er en nitrogenspecifik detektor og er med succes blevet anvendt til brændstofanalyse17,18,19. Det udnytter en forbrændingreaktion af nitrogenholdige forbindelser, dannelsen af nitrogenoxid (NO), og en reaktion med ozon (se ligninger 1 & 2)20. Dette opnås i en kvarts reaktion srør, der indeholder en platin katalysator og opvarmes til 900 °C i nærvær af ilt gas.
De fotoner, der udsendes fra denne reaktion, måles med et fotomultiplierrør. Denne detektor har en lineær og jævndøgnreaktion på alle kvælstofholdige forbindelser, fordi alle kvælstofholdige forbindelser omdannes til NO. Det er heller ikke tilbøjeligt til matrixeffekter, fordi andre forbindelser i prøven omdannes til ikke-chemiluminescensarter (CO2 og H2O) under reaktionens konverteringstrin (ligning 1). Det er således en ideel metode til måling af kvælstofforbindelser i en kompleks matrix som f.eks.
Denne detektors ækvimomiske respons er vigtig for nitrogensammenterets kvantificering i brændstoffer, fordi brændstoffets komplekse karakter ikke gør det muligt at kalibrere hver nitrogenanalysand. Selektiviteten af denne detektor letter påvisning af spornitrogenforbindelser selv med en kompleks kulbrintebaggrund.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
FORSIGTIG: Se de relevante sikkerhedsdatablade (SDS) for alle forbindelser før brug. Det anbefales at træffe passende sikkerhedsmetoder. Alt arbejde skal udføres, mens iført personlige værnemidler såsom handsker, sikkerhedsbriller, laboratoriekittel, lange bukser, og lukkede-tåede sko. Alle standard- og prøvepræparater skal foretages i en ventileret hætte.
1. Udarbejdelse af standarder
- Der fremstilles en 5.000 mg/kg (ppm) opløsning af carbazole (kalibreringsstandard, minimum 98% renhed) ved at anbringe 0,050 g i et hætteglas og bringe den samlede masse af hver opløsning op på 10.000 g med isopropylalkohol. Hætteglasset skal straks caper for at forhindre tab af isopropylalkohol. Dette er kalibreringsslageropløsningen.
- Der fremstilles en carbazoleopløsning med et nitrogenindhold på 100 ppm ved at fortynde 1.194 ml stamopløsning til 5 ml med isopropylalkohol. Dette er udpeget som "100 ppm nitrogen carbazole" og bruges til at skabe kalibreringstandarder.
BEMÆRK: Koncentrationerne af kalibreringsstandarderne angiver nitrogenkoncentrationen i standarden, ikke carbazolekoncentrationen - Følgende kalibreringsstandarder klargør ved seriel fortynding:
20 ppm kvælstof carbazole
10 ppm nitrogen carbazole
5 ppm nitrogen carbazole
1 ppm nitrogen carbazole
0,5 ppm kvælstof carbazole
0,025 ppm kvælstof carbazole - Der anbringes 1 ml kalibreringsstandarder i separate GC-hætteglas (i alt 6 hætteglas).
- Individuelle 10 ppm-opløsninger af hver standardforbindelse, der er anført i tabel 1, fremstilles i isopropylalkohol. 1 ml af hver standardopløsning anbringes i separate GC-hætteglas (i alt 10 hætteglas).
BEMÆRK: De standardforbindelser, der er anført i tabel 1, vil blive anvendt til at klassificere de ukendte kvælstofforbindelser som »lette nitrogenforbindelser«, »grundlæggende kvælstofforbindelser« eller »ikke-grundlæggende kvælstofforbindelser«.
| Standardforbindelse | Eluering time klassifikationgruppe |
| Pyridin | Gruppe 1 – lette kvælstofforbindelser |
| Trimethylamin | Gruppe 1 – lette kvælstofforbindelser |
| Methylanilin | Gruppe 1 – lette kvælstofforbindelser |
| Quinoline (Quinoline) | Gruppe 2 – grundlæggende kvælstofforbindelser |
| Diæthylanilin | Gruppe 2 – grundlæggende kvælstofforbindelser |
| Methylquinolin | Gruppe 2 – grundlæggende kvælstofforbindelser |
| Indol | Gruppe 2 – grundlæggende kvælstofforbindelser |
| Dimethylindole (Dimethylindole) | Gruppe 2 – grundlæggende kvælstofforbindelser |
| Ethylcarbazole | Gruppe 3 – Ikke-grundlæggende kvælstofforbindelser |
| Carbazole (Carbazole) | Gruppe 3 – Ikke-grundlæggende kvælstofforbindelser |
Tabel 1: Kvælstofstandarder og deres elueringsklassifikationsgrupper.
2. Forberedelse af prøver
- For dieselolie: I et GC-hætteglas tilsættes 250 μL brændstofprøve og 750 μL isopropylalkohol.
- For jetbrændstoffer: I et GC-hætteglas tilsættes 750 μL brændstofprøve og 250 μL isopropylalkohol.
BEMÆRK: Hvis den samlede nitrogenkoncentration af enten diesel eller jetbrændstof falder til under kalibreringskurven (0,025 ppm nitrogen), når den fortyndes som anvist ovenfor, må den ikke fortyndes. Hvis nitrogenkoncentrationen i en bestemt nitrogengruppe i enten diesel eller jetbrændstof falder over kalibreringskurven (20 ppm nitrogen), fortyndes prøven yderligere.
3. Opsætning af instrumenter
- Instrumentkonfiguration
- Autosampler: Sørg for, at autosamplerbakken og tårnet er installeret med et splitless indløbog vask hætteglas på plads.
- NitrogenchemiluminescensDetektor: Sørg for, at nitrogenchemiluminescensdetektoren installeres med de relevante gasledninger (dvs. helium og brint). En brint generator kan udnyttes i stedet for en tank, hvis de findes.
- Duel Loop Thermal Modulator: Sørg for, at duel loop termisk modulator er installeret og justeret korrekt, så kolonnen loop vil være centreret mellem den kolde og varme jet strømme under graduering.
- Kolonneinstallation
- Sørg for, at instrumentet er i vedligeholdelsestilstand (dvs. alle brændere og gasstrømme er slukket).
- Sæt den 30 m primære søjle i GC-ovnen, og tilslut den splitløse indløb.
- 2,75 m af den sekundære søjle måles og skæres. Sæt et mærke på den sekundære søjle på 0,375 m og 1,375 m ved hjælp af en hvid-out pen.
- Placer den sekundære søjle i Zoex modulator kolonne indehaveren og bruge mærker som guider til at skabe en 1 m loop i holderen til graduering.
- Tilslut den kortere ende af den sekundære kolonne til den primære kolonne ved hjælp af en mikro-union. Kontroller, om der er en vellykket forbindelse ved at tænde for gasstrømmen og indsætte den åbne ende af kolonnen i et hætteglas med methanol. En vellykket forbindelse bekræftes af tilstedeværelsen af bobler.
- Anbring søjleholderen i modulatoren, og juster løkkerne efter behov, så løkkerne følger korrekt med de kolde og varme stråler, som vist i figur 1.
- Sæt den anden ende af kolonnen i NCD-brænderen. Tænd derefter for alle brændere og gasstrømme for at sikre, at der ikke er utætheder.
- Tænd ovnen ved den maksimale temperaturgrænse i mindst 2 timer for at udbage søjlerne. Når du er færdig, skal du kontrollere, at der ikke er nye lækager. Derefter afkøles ovnen.
Figur 1: Skematisk repræsentation af GCxGC-NCD-instrumentering. Dette tal er blevet genoptrykt fra Deese et al. Klik her for at se en større version af dette tal.
- Metodeparametre
- Brug computersoftwaren til at indstille instrumentet til de parametre, der er angivet i tabel 2.
- Den oprindelige ovntemperatur indstilles til 60 °C med en rampehastighed på 5 °C/min. til 160 °C, og rampehastigheden ændres derefter til 4 °C indtil 300 °C. Den samlede driftstid er 55 minutter pr. prøve.
- Varmstråletemperaturen indstilles til at være 100 °C højere end ovntemperaturen på et hvilket som helst tidspunkt. Således: indstil den oprindelige varme stråletemperatur til 160 °C med en rampehastighed på 5 °C/min. til 260 °C, og skift derefter rampehastigheden til 4 °C indtil 400 °C.
- Indstil det ekstra flydende nitrogen Dewar forbundet til GC for at forblive mellem 20% og 30% fuld under kørslen.
| Instrumentparametre | ||
| Ncd | Nitrogen basetemperatur | 280 °C |
| Nitrogen brænder temperatur | 900 °C | |
| Brintstrømningshastighed | 4 ml/min. | |
| Iltningsmiddel strømningshastighed (O2) | 8 ml/min. | |
| Dataindsamlingshastighed | 100 Hz | |
| Indløb | Indløbstemperatur | 300 °C |
| Indløbsforing | Splitless | |
| Udluft flow for at opdele udluftning | 15 ml/min. | |
| Septum Udrensning Flow | 3 ml/min. | |
| Carrier gas | Han | |
| Carrier gasstrømningshastighed | 1,6 ml/min. | |
| Sprøjtestørrelse | 10 μL | |
| Injektionsvolumen | 1 μL | |
| Modulator | Gradueringstid | 6000 m. |
| Varighed af varm puls | 375 ms. | |
| Kolonner | Flow | 1,6 ml/min. |
| Flowtype | Konstant flow | |
Tabel 2: Instrumentparametre.
4. Kalibrering af instrumenter
- Gc-prøvehætteglas, der indeholder de forberedte carbazolestandarder, anbringes, og den tidligere konfigurerede metode indlæses i GC-softwaren.
- Opret en sekvens, der aliquots den tomme (isopropylalkohol) i begyndelsen efterfulgt af de forberedte carbazole standarder ved at øge koncentrationen.
- Kontroller, at det flydende nitrogen Dewar er mellem 20-30% fuld, og alle instrumentparametre er i "klar" tilstand. Start sekvensen.
- Når kalibreringsstandardanalysen er fuldført, skal du bruge GCImage-softwaren til at indlæse hvert kromatogram, baggrundskorrekt og registrere hver carbazole-top eller klat.
BEMÆRK: I GCImage kaldes de fundne toppe i kromatogrammet som "klatter" af softwaren. - I et regnearksprogram afbildes responsen (klatvolumen) i forhold til nitrogenkoncentrationen (ppm) for hver kalibreringsstandard for at oprette en kalibreringskurve (se figur 2). Kurvens tendenslinje skal have R2 ≥ 0,99.
Figur 2: Eksempel GCxGC-NCD carbazole kalibreringskurve. Klik her for at se en større version af dette tal.
5. Stikprøveanalyse
- Placer GC-prøvehætteglasierne i autosamplerbakken, og indlæs den tidligere konfigurerede metode.
- Opret en sekvens, der har en tom (isopropylalkohol) i begyndelsen og derefter hver 5 efterfølgende prøver for at begrænse enhver ophobning af brændstof i kolonnerne.
- Kontroller, at der er tilstrækkeligt flydende nitrogen til rådighed i modulatorens Dewar, og at alle instrumentparametre er i "klar" tilstand. Start derefter sekvensen.
6. Analyse af data
- Åbn kromatogrammet i GCImage-softwaren til dataanalyse, og udfør en baggrundskorrektion
- Registrer klatter ved hjælp af følgende filterparametre:
Mindsteareal = 25
Mindste volumen = 0
Mindste top = 25
BEMÆRK: Disse parametre kan ændres baseret på instrumentrespons eller prøvematrix. - Brug GCImage-skabelonfunktionen til at oprette eller indlæse en skabelon til gruppering af kvælstofsammensatte klasser baseret på elueringstiderne for de kendte standarder (se tabel 1).
BEMÆRK: Yderligere forklaring af brugen af skabeloner findes i de repræsentative resultater og figur 8. - Når forbindelserne er blevet grupperet, eksporteres "klatsættabellen" til et regnearksprogram. Der anvendes summen af mængden af alle klatter/toppe inden for hver sammensat klassegruppe, og kalibreringsligningen bestemmes i afsnit 4.4 til at beregne koncentrationen i ppm for kvælstofforbindelser i hver gruppe.
- Hvis det ønskes, skal du bruge følgende massefyldesberegninger til at korrigere for forskelle i prøvevolumen i forhold til standarder for kvantificering:
BEMÆRK: *procent forskel mellem ng N injiceret i prøvematrixen vs. standardmatrixen - Der sammenlægges alt kvælstofindhold i hver sammensat klasse for at opnå prøvens samlede kvælstofindhold, hvis det ønskes. Hvis det samlede kvælstofindhold vurderes at være over 150 ppm nitrogen eller en sammensat klasse bin er uden for kalibreringsområdet, fortyndes prøven yderligere til analyse. Sammenlign disse resultater med det samlede kvælstofindhold som bestemt af ASTM D462913 ved kvantificeringsverifikation.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Den nitrogenholdige forbindelse, carbazole, blev anvendt i denne metode som kalibreringsstandard. Carbazole eutes på ca 33 min fra den primære kolonne og ved 2 s fra den sekundære kolonne. Disse elueringstider varierer en smule afhængigt af den nøjagtige kolonnelængde og instrumentering. For at opnå en korrekt kalibreringskurve og efterfølgende god kvantificering af nitrogenforbindelser i en prøve bør kalibreringsspidserne ikke overbelastes eller have nitrogenforurenende stoffer. Den primære og sekundære søjlekromatogrammer i carbazolekalibreringsstandarden indeholdende 0,025 ppm N er vist i figur 3. Der er ingen tailing og standard responsen er uden for støjen.
Figur 3: Repræsentative kromatogrammer på 0,025 ppm N carbazole kalibreringsstandard på de primære (venstre) og sekundære (højre) kolonner. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4 er et eksempel på et GCxGC-NCD kromatogram med en carbazolestandard og det resulterende klatbord. Som det kan ses, er der to påviste klatter, der ikke er inden for karbazole elution tid, og de er blevet udelukket fra klat bordet. Fremmed toppe eller klatter bør ikke indgå i kalibreringskurven.
Figur 4: Repræsentativ GCxGC-NCD-kromatogramme af en carbazolestandard fortyndet med isopropylalkohol. De uvedkommende toppe er omgivet af gult. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 5 illustrerer et typisk kromatogram, der er fremstillet ved hjælp af denne metode på en dieselprøve, og figur 6 er et typisk kromatogram af en jetbrændstofprøve. Typisk har jetbrændstof færre kvælstofforbindelser ved lavere koncentrationer end et dieselbrændstof, hvilket tydeligt kan ses, når man sammenligner de to kromatogrammer. Toppene eller "klatter" i disse kromatogrammer er ovale (lidt-til-ingen 'striber' eller for meget fastholdelse på begge kolonner) og adskiller sig let fra hinanden. Det er klart, at forskellige klasser af kvælstofforbindelser er til stede i dieselolie i forhold til jetbrændstof.
Figur 5: Repræsentant GCxGC-NCD kromatogramme indeholdende de kvælstofforbindelser, der findes i et dieselbrændstof. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 6: Repræsentant GCxGC-NCD kromatogramme indeholdende de kvælstofforbindelser, der findes i et jetbrændstof. Klik her for at se en større version af dette tal.
I modsætning til de foregående eksempler illustrerer figur 7 to mislykkede stikprøvemålinger. Billedet til venstre opstår, når modulationstiden er forkert for ovntemperaturen, hvilket resulterer i at ombryde snurre rundt i kolonnen. Løsningen på denne type svigt er enten at øge gradueringstiden eller øge temperaturen i ovnen. Kromatogrammet til højre illustrerer en "striber" effekt af klatter. Dette sker, når forbindelserne opbevares på prøven for længe, og det ødelægger enhver sammensatte adskillelse. Af erfaring, denne tendens til at være forårsaget af en ophobning af forbindelser i kolonnen. Dette problem kan repareres ved at køre flere emner og "brænde ud" kolonnen ved at øge temperaturen i ovnen til 300 °C og gør det muligt at sidde i flere timer ved denne temperatur.
Figur 7: Repræsentation af fejlslagne kromatogrammer. Ombrydning forårsaget af forkert gradueringstid (venstre) og maksimal nedbrydning forårsaget af prøvefastholdelse på kolonnen (højre). Klik her for at se en større version af dette tal.
Standarder (som anført i tabel 1) kan anvendes til at bestemme de grupper, der er forbundet med hver kvælstofforbindelsesklasse. Et eksempel på disse standardgrupper kan ses i figur 8. Standardernes opbevaringstider kan variere en smule på forskellige instrumenterings- eller forskellige kolonnesæt. Derfor er det bydende nødvendigt at køre standarderne, hver gang en instrumentparameter ændres.
Figur 8: Et eksempel på opbevaringstiderne for de standarder, der er anført i tabel 1. Klik her for at se en større version af dette tal.
En skabelon kan oprettes i GCImage for at adskille de kvælstofforbindelser, der findes i brændstof af forskellige kvælstofklasser. Skabelonen skal bygges ud fra de elueringstider, der er bestemt af standarderne, og derefter lægges over lejr på hvert brændselkromatogram. Figur 9 er en repræsentation af en skabelon med de tre grupper som bestemt af standardelueringstiderne. Når skabelonen er overlejret, angiver klatsættabellen antallet af klatter og den samlede volumen inden for hver klassificeret gruppe.
Figur 9: Repræsentant GCxGC-NCD kromatogram med overlejret skabelon og klatsættabel. Klik her for at se en større version af dette tal.
Responsfaktoren fra kalibreringskurven bør derefter anvendes til at beregne koncentrationen af nitrogenforbindelser inden for hver nitrogenklasse. Figur 10 viser koncentrationen i ppm for kvælstofforbindelser, der er påvist i hver af de tre klasser for et parti dieselbrændstofprøver.
Figur 10: Repræsentative resultater af kvælstofkoncentrationen (ppm) i dieselolie efter gruppe. Klik her for at se en større version af dette tal.
Supplerende fil 1: Intradag og interday repeterbarhed af den samlede kvælstofkoncentration ved GCxGC-NCD for fire brændstoffer. Klik her for at se denne fil (Højreklik for at downloade).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Formålet med denne metode er at give detaljerede oplysninger om kvælstofindholdet i diesel- og jetbrændstoffer uden omfattende prøveforberedelse, såsom flydende ekstraktioner. Dette opnås ved at parre et todimensionelt GC-system (GCxGC) med en nitrogenspecifik detektor (nitrogenchemiluminescensdetektor, NCD). GCxGC giver betydelig adskillelse af forbindelserne i forhold til traditionel endimensional GC. NCD giver spor nitrogen forbindelse detektion uden baggrundsforstyrrelser. Andre nitrogen-specifikke detektorer, der har været anvendt i fortiden, såsom en nitrogen fosfor detektor (NPD), er forstyrret af brændstoffets kulbrinte matrix. I modsætning hertil har denne metode lidt-til-ingen matrix forstyrrelser.
Denne GCxGC-metode bruger en omvendt fase (polar-til-ikke-polær) kolonneopsætning, så forbindelserne i den første dimension adskilles af polaritet, mens de i den anden dimension adskilles af kogepunktet. Den anden dimension adskillelse styres af en termisk modulator, der re-koncentrater forbindelser via kryo-fokusering og derefter adskiller forbindelserne yderligere. Den sekundære søjle i modulatoren skal placeres nøjagtigt for at opnå optimal adskillelse. Hvis søjleløkken ikke er centreret mellem den varme og kolde stråle, vil toppene ikke have den korrekte form eller eluere korrekt. Desuden anvendes helium som bæregas til dette system. Selv om brintgas kan bruges som bæregas, er der en mulighed for, at det kan skabe aktive steder, som vil interagere med kvælstofforbindelser. For helt at fjerne denne mulighed, helium anbefales stærkt.
På grund af sporarten af de kvælstofforbindelser, der findes i disse brændstoffer, er massespektrometrikarakterisering vanskelig at opnå. Den mest effektive måde at identificere kvælstofsammensætningsklasserne med dette system på er ved at indsprøjte en række kendte kvælstofholdige forbindelser og skabe en nitrogenklasseskabelon baseret på disse standarder (se tabel 1). Elueringstiderne for disse forbindelser kan variere en smule afhængigt af det anvendte instrument. Det er derfor bydende nødvendigt, at standardsættet måles på hvert instrument, og at der oprettes en unik skabelon. Denne skabelon kan derefter anvendes til brændstofprøver med henblik på at karakterisere klasserne af kvælstofforbindelser i et brændstof og give kvantitative oplysninger.
Den ideelle metode til kvantificering af disse forbindelser er at opsummere det samlede blobvolumen inden for hver klasse, bruge kalibreringsligningen til at beregne nitrogenkoncentrationen pr. klasse og derefter opsummere klasseindholdet for at opnå den samlede nitrogenkoncentration. Det har vist sig, at repeterbarheden af disse målinger til analyser på både samme dag og over forskellige dage er < 20 % RSD (se supplerende fil 1). Den højeste detektionsgrænse (LOD) og kvantitationsgrænse (LOQ) har vist sig at være henholdsvis 1,7 ppm og 5,5 ppm (se supplerende fil 1).
Så vidt vi ved, er formålet med den beskrevne metode at give en betydelig karakterisering af klasserne af kvælstofforbindelser i diesel- og jetbrændstoffer. Andre nitrogen karakterisering metoder kræver brug af flydende ekstraktioner (som har vist sig at udelukke bydende nødvendigt kvælstofforbindelser) og detektionsordninger, der har betydelige matrix forstyrrelser. Både jet- og dieselprøver kan måles ved hjælp af samme metode og instrumentkonfiguration, den eneste forskel er omfanget af fortynding af prøverne før måling. Der er i øjeblikket bestræbelser på at bruge denne GCxGC-NCD metode som en måde at yderligere karakterisere brændstoffer (ud over de offentliggjorte ASTM metoder) med henblik på at bestemme og forudsige brændstofkvalitet. Dette karakteriseringsprojekt omfatter en forøgelse af antallet af kvælstofstandarder, der anvendes til at skabe en pålidelig skabelon til at forbedre den kemiske kompositoriske analyse af brændstoffer, der indeholder kvælstofforbindelser, hvilket yderligere vil forfine forståelsen af forbindelser, der er skadelige for brændstoffer i langtidsopbevaring.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har intet at afsløre.
Acknowledgments
Finansieringen af dette arbejde blev ydet af Defense Logistics Agency Energy (DLA Energy) og Naval Air Systems Command (NAVAIR).
Denne forskning blev udført, mens en forfatter holdt en NRC Research Associateship pris på US Naval Research Laboratory.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 10 µL syringe | Agilent | gold series | |
| 180 µm x 0.18 µm Secondary Column | Restek | Rxi-1MS | nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane |
| 250 µm x 0.25 µm Primary Column | Restek | Rxi-17SilMS | midpolarity phase column |
| Autosampler tray and tower | Agilent | 7963A | |
| Carbazole | Sigma | C5132 | 98% |
| Diethylaniline | Aldrich | 185898 | ≥ 99% |
| Dimethylindole | Aldrich | D166006 | 97% |
| Duel Loop Thermal Modulator | Zoex Corporation | ZX-1 | |
| Ethylcarbazole | Aldrich | E16600 | 97% |
| Gas chromatograph | Agilent | 7890B | |
| GC vials | Restek | 21142 | |
| GCImage Software, Version 2.6 | Zoex Corporation | ||
| Indole | Aldrich | 13408 | ≥ 99% |
| Isopropyl Alcohol | Fisher Scientific | A461-500 | Purity 99.9% |
| Methylaniline | Aldrich | 236233 | ≥ 99% |
| Methylquinoline | Aldrich | 382493 | 99% |
| Nitrogen Chemiluminescence Detector | Agilent | 8255 | |
| Pyridine | Sigma-Aldrich | 270970 | anhydrous, 99.8% |
| Quinoline | Aldrich | 241571 | 98% |
| Trimethylamine | Sigma-Aldrich | 243205 | anhydrous, ≥ 99% |
References
- Garner, M. W., Morris, R. E. Laboratory Studies of Good Hope and Other Diesel Fuel Samples. ARTECH Corp. Report No. J8050.93-FR. , (1982).
- Morris, R. E. Fleet Fuel Stability Analyses and Evaluations. ARTECH Corp. Report No. DTNSRDC-SME-CR-01083. , (1983).
- Analysis of F-76 Fuels from the Western Pacific Region Sampled in 2014. Naval Research Laboratory Letter Report 6180/0012A. , (2015).
- Westbrook, S. R. Analysis of F-76 Fuel, Sludge, and Particulate Contamination. Southwest Research Institute Letter Report. Project No. 08.15954.14.001. , (2015).
- Morris, R. E., Loegel, T. N., Cramer, J. A., Leska Myers, K. M., A, I. Examination of Diesel Fuels and Insoluble Gums in Retain Samples from the West Coast-Hawaii Region. Naval Research Laboratory Memorandum Report. No. NRL/MR/6180-15-9647. , (2015).
- ASTM D2789 – 95, Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Low Olefinic Gasoline by Mass Spectometry. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D5769 – 15, Standard Test Method for Determination of Benzene, Toluene, and Total Aromatics in Finished Gasolines by Gas Chromatography/Mass Spectometry. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D5986 – 96, Standard Test Method for Determination of Benzene, Toluene, and Total Aromatics in Finished Gasolines by Gas Chromatography/Mass Spectometry. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D8071 – 19, Standard Test Method for Dermination of Hydrocarbon Group Types and Select Hydrocarbon and Oxygenate Compounds in Automotive Spark-Ignition Engine Fuel Using Gas Chromatography with Vacuum Ultraviolet Absorption Spectroscopy Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D7423 – 17, Standard Test Method for Determination of Oxygenates in C2, C3, C4, and C5 Hydrocarbon Matrices by Gas Chromatography and Flame Ionization Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM5504 – 12, Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Chemiluminescence. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D7807 – 12, Standard Test Method for Determination of Boiling Point Range Distribution of Hydrocarbon and Sulfur Components of Petroleum Distillates by Gas Chromatography and Chemiluminescence Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D4629-17, Standard Test Method for Trace Nitrogen in Liquid Hydrocarbons by Syringe/Inlet Oxidative Combustion and Chemiluminescence Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- Maciel, G. P., et al. Quantification of Nitrogen Compounds in Diesel Fuel Samples by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Coupled with Quadrupole Mass Spectrometry. Journal of Separation Science. 38 (23), 4071-4077 (2015).
- Deese, R. D., et al. Characterization of Organic Nitrogen Compounds and Their Impact on the Stability of Marginally Stable Diesel Fuels. Energy & Fuels. 33 (7), 6659-6669 (2019).
- Lissitsyna, K., Huertas, S., Quintero, L. C., Polo, L. M. Novel Simple Method for Quanitation of Nitrogen Compounds in Middle Distillates using Solid Phase Extraction and Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Fuel. 104, 752-757 (2013).
- Machado, M. E. Comprehensive two-dimensional gas chromatography for the analysis of nitrogen-containing compounds in fossil fuels: A review. Talanta. 198, 263-276 (2019).
- Adam, F., et al. New Benchmark for Basic and Neutral Nitrogen Compounds Speciation in Middle Distillates using Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Journal of Chromatography A. 1148, 55-65 (2007).
- Wang, F. C. Y., Robbins, W. K., Greaney, M. A. Speciation of Nitrogen-Containing Compounds in Diesel Fuel by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Journal of Separation Science. 27, 468-472 (2004).
- Yan, X. Sulfur and Nitrogen Chemiluminescence Detection in Gas Chromatographic Analaysis. Journal of Chromatography A. 976 (1), 3-10 (2002).
