Summary
Burada, dizel ve jet yakıtlarında azot içeren bileşiklerin farklı sınıflarını yaygın olarak karakterize etmek için iki boyutlu gaz kromatografisi ve azot kemilüminesans tespiti (GCxGC-NCD) kullanan bir yöntem salıyoruz.
Abstract
Bazı azot içeren bileşikler depolama sırasında yakıt kararsızlığı katkıda bulunabilir. Bu nedenle, bu bileşiklerin tespiti ve karakterizasyonu çok önemlidir. Yakıtlar gibi karmaşık bir matristeki eser bileşikleri ölçerken üstesinden gelinmeleri gereken önemli zorluklar vardır. Arka plan parazitleri ve matris efektleri, GC-MS gibi rutin analitik enstrümantasyonda sınırlamalar oluşturabilir. Yakıtlarda eser azot bileşiklerinin spesifik ve nicel ölçümlerini kolaylaştırmak için azota özgü bir dedektör idealdir. Bu yöntemde, yakıtlarda azot bileşikleri tespit etmek için bir azot kemilüminesans dedektörü (NCD) kullanılır. NCD hidrokarbon arka plan içermeyen bir azot özgü reaksiyon kullanır. İki boyutlu (GCxGC) gaz kromatografisi, tek boyutlu gaz kromatografisi yöntemlerine üstün ayırma yetenekleri sağladığı ndan güçlü bir karakterizasyon tekniğidir. GCxGC bir NCD ile eşleştirilmiş olduğunda, yakıtlarda bulunan sorunlu azot bileşikleri yoğun arka plan girişim olmadan karakterize edilebilir. Bu el yazmasında sunulan yöntem, çok az numune hazırlama ile yakıtlarda farklı azot içeren bileşik sınıfları ölçme sürecini ayrıntılarıyla anlatır. Genel olarak, bu GCxGC-NCD yöntemi yakıtlarda azot içeren bileşiklerin kimyasal bileşimi ve yakıt stabilitesi üzerindeki etkisini anlamak için değerli bir araç olduğu gösterilmiştir. Bu yöntem için % %RSD gün içi analizler için %5, gün içi analizler için %10; LOD 1,7 ppm ve LOQ 5,5 ppm'dir.
Introduction
Yakıtlar, kullanılmadan önce rafineriler tarafından, ürettikleri yakıtın arızalanmayacağına veya yayıldıktan sonra ekipman sorunlarına yol açmadığını doğrulamak için kapsamlı kalite güvencesi ve spesifikasyon testlerinden geçer. Bu belirtim testleri flash point doğrulama, donma noktası, depolama kararlılığı ve daha birçok içerir. Depolama stabilite testleri, yakıtların depolama sırasında bozulma eğilimi olup olmadığını belirleyerek diş etlerinin veya partiküllerin oluşmasına neden olarak önemlidir. Geçmişte F-76 dizel yakıtlar tüm belirtim testleri geçti rağmen depolama sırasında başarısız oldu insidansı olmuştur1. Bu arızalar, yakıt pompaları gibi ekipmanlar için zararlı olabilecek yakıtlarda yüksek oranda partikül madde konsantrasyonuna yol açmıştır. Bu keşfi takip eden kapsamlı araştırma araştırma azot bileşikleri ve partikül oluşumu,2,3,4,,5belirli türleri arasında nedensel bir ilişki olduğunu ileri sürdü . Ancak, azot içeriğini ölçmek için kullanılan tekniklerin çoğu kesinlikle niteldir, kapsamlı numune hazırlama gerektirir ve şüpheli azot bileşiklerinin kimliği hakkında çok az bilgi sağlar. Burada açıklanan yöntem, dizel ve jet yakıtlarında eser azot bileşiklerinin karakterizasyonu ve ölçülmesi amacıyla geliştirilen azot kemilüminesans dedektörü (NCD) ile eşleştirilmiş iki boyutlu bir GC (GCxGC) yöntemidir.
Gaz kromatografisi petrol analizlerinde yaygın olarak kullanılmaktadır ve bu teknikle ilişkili altmışın üzerinde yayınlanmış ASTM petrol metodları bulunmaktadır. Çok çeşitli dedektörler kütle spektrometresi (MS, ASTM D27896, D57697), Fourier-transform kızılötesi spektroskopi (FTIR, D59868), vakum ultraviyole spektroskopisi (VUV, D80719), alev iyonizasyon dedektörü (FID, D742310),ve chemiluminesence dedektörleri (D550411, D780712, D4629-1713). Tüm bu yöntemler bir yakıt ürünü hakkında önemli kompozisyon bilgileri sağlayabilir. Yakıtlar karmaşık numune matrisleri olduğundan, gaz kromatografisi, kaynama noktası, polarite ve kolonla diğer etkileşimlere dayalı olarak örnek bileşikleri ayırarak bileşimsel analizi geliştirir.
Bu ayırma yeteneğini ilerletmek için, iki boyutlu gaz kromatografisi (GCxGC) yöntemleri ortogonal kolon kimyaları ile sıralı sütunlar kullanılarak kompozisyon haritaları sağlamak için kullanılabilir. Bileşiklerin ayrılması hem polarite hem de kaynama noktası ile oluşur, yakıt bileşenlerini izole etmek için kapsamlı bir araçtır. GCxGC-MS ile azot içeren bileşiklerin analiz ilerlemesi mümkün olsa da, kompleks numune içindeki azot bileşiklerinin iz konsantrasyonu14. GC-MS tekniklerini kullanmak için sıvı-sıvı faz ekstraksiyonları denendi; ancak, bu ekstraksiyon eksik ve önemli azot bileşikleri hariç bulundu15. Ayrıca, diğerleri azot sinyalini geliştirmek için katı faz çıkarma kullandık yakıt numunesi matris girişim potansiyelini azaltırken16. Ancak, bu teknik geri dönüşümsüz perakende bazı azot türleri, özellikle düşük molekül ağırlıklı azot taşıyan türler bulunmuştur.
Azot kemilüminesans dedektörü (NCD) bir azot özgü dedektörve başarıyla yakıt analizleri için kullanılmıştır17,18,19. Azot içeren bileşiklerin yanma reaksiyonu, nitrik oksit oluşumu (NO) ve ozon ile bir reaksiyon kullanır (Bkz. Denklemler 1 & 2)20. Bu platin katalizör içeren bir kuvars reaksiyon tüpünde gerçekleştirilir ve oksijen gazı varlığında 900 °C'ye Kadar ısıtılır.
Bu reaksiyondan yayılan fotonlar fotoçarpan tüpü ile ölçülür. Tüm azot içeren bileşikler NO dönüştürülür, çünkü bu dedektör tüm azot içeren bileşikler için doğrusal ve equimolar yanıt vardır. Reaksiyonun dönüşüm adımısırasında numunedeki diğer bileşikler kemilüminesans dışı türlere (CO2 ve H2O) dönüştürüldüğü için matris etkilerine de yatkın değildir (Denklem 1). Bu nedenle, yakıtlar gibi karmaşık bir matris azot bileşikleri ölçmek için ideal bir yöntemdir.
Bu dedektörün equimolar tepkisi yakıtlarda azot bileşik niceliği için önemlidir, çünkü yakıtların karmaşık yapısı her azot analitinin kalibrasyonuna izin vermez. Bu dedektörün seçiciliği, karmaşık bir hidrokarbon arka planla bile iz azot bileşiklerinin tespitini kolaylaştırır.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
DİkKAT: Kullanmadan önce lütfen tüm bileşiklerin ilgili güvenlik veri formlarına (SDS) başvurun. Uygun güvenlik uygulamaları önerilir. Tüm çalışmalar eldiven, güvenlik gözlüğü, laboratuvar önlüğü, uzun pantolon ve kapalı ayakkabı gibi kişisel koruyucu ekipmanlar giyilirken yapılmalıdır. Tüm standart ve numune preparatları havalandırmalı bir başlık içinde yapılmalıdır.
1. Standartların hazırlanması
- Bir şişeye 0,050 g koyarak 5.000 mg/kg (ppm) karbazol çözeltisi (kalibrasyon standardı, minimum %98 saflıkta) hazırlayın ve her çözeltinin toplam kütlesini isopropil alkolle 10.000 g'a getirin. Kap şişe hemen isopropil alkol kaybını önlemek için. Bu kalibrasyon stok çözümüdür.
- 1.194 mL stok çözeltisini 5 mL'ye isopropil alkolle seyrelterek 100 ppm azot içeriğine sahip bir karbazol çözeltisi hazırlayın. Bu "100 ppm azot karbazol" olarak belirlenmiştir ve kalibrasyon standartlarını oluşturmak için kullanılır.
NOT: Kalibrasyon standartlarının konsantrasyonları, karbazol konsantrasyonunu değil, standarttaki azot konsantrasyonunu gösterir - Seri seyreltme ile aşağıdaki kalibrasyon standartlarını hazırlayın:
20 ppm azot karbazol
10 ppm azot karbazol
5 ppm azot karbazol
1 ppm azot karbazol
0.5 ppm azot karbazol
0.025 ppm azot karbazol - Kalibrasyon standartlarının 1 mL'sini ayrı GC şişelerine (toplam 6 şişe) koyun.
- Izopropil alkolde Tablo 1'de listelenen her standart bileşiğin tek tek 10 ppm çözeltisini hazırlayın. Her standart çözeltinin 1 mL'sini ayrı GC şişelerine (toplam 10 şişe) yerleştirin.
NOT: Tablo 1'de listelenen standart bileşikler bilinmeyen azot bileşiklerini 'Hafif azot bileşikleri', 'temel azot bileşikleri' veya 'temel olmayan azot bileşikleri' olarak sınıflandırmak için kullanılacaktır.
| Standart Bileşik | Elütion Zaman Sınıflandırma Grubu |
| Piridin | Grup 1 – hafif azot bileşikleri |
| Tritillamine | Grup 1 – hafif azot bileşikleri |
| Metilaniline | Grup 1 – hafif azot bileşikleri |
| Quinoline | Grup 2 – temel azot bileşikleri |
| Dietilatilanilin | Grup 2 – temel azot bileşikleri |
| Metilquinoline | Grup 2 – temel azot bileşikleri |
| Indole | Grup 2 – temel azot bileşikleri |
| Dimethylindole | Grup 2 – temel azot bileşikleri |
| Etilkarbazole | Grup 3 – Temel olmayan azot bileşikleri |
| Karbazol | Grup 3 – Temel olmayan azot bileşikleri |
Tablo 1: Azot standartları ve bunların elüsasyon sınıflandırma grupları.
2. Örnek hazırlama
- Dizel yakıtlar için: GC şişesinde 250 μL yakıt numunesi ve 750 μL isopropil alkol ekleyin.
- Jet yakıtları için: GC şişesinde 750 μL yakıt numunesi ve 250 μL isopropil alkol ekleyin.
NOT: Dizel veya jet yakıtının toplam azot konsantrasyonu, yukarıda belirtildiği gibi seyreltildiğinde kalibrasyon eğrisinin (0,025 ppm azot) altına düşerse, seyreltmeyin. Dizel veya jet yakıtındaki belirli bir azot grubundaki azot konsantrasyonu kalibrasyon eğrisinin (20 ppm azot) üzerine düşerse, numuneyi daha da seyreltin.
3. Enstrüman kurulumu
- Enstrüman konfigürasyonu
- Otomatik örnekleyici: Otomatik numune tepsisinin ve kulenin splitless girişle monte edilmesini ve şişeleri yerinde yıkadığından emin olun.
- Azot Kemilüminesans Dedektörü: Azot kemilüminesans dedektörüne uygun gaz hatları (yani helyum ve hidrojen) takıldığından emin olun. Bir hidrojen jeneratörü bir tank yerine kullanılabilir, varsa.
- Düello Loop Termal Modülatör: Düello loop termal modülatörün modülasyon sırasında soğuk ve sıcak jet akışları arasında ortalanması için düello döngüsü termal modülatörün düzgün bir şekilde yerleştirilip hizalandığından emin olun.
- Sütun yükleme
- Cihazın bakım modunda olduğundan emin olun (örn. tüm brülörler ve gaz akışları kapatılır).
- 30 m'lik birincil sütunu GC fırınına takın ve bölünmez girişe bağlanın.
- İkincil sütunun 2,75 m'sini ölçün ve kesin. Beyaz-out kalem kullanarak 0,375 m ve 1,375 m ikincil sütun üzerine bir işaret koyun.
- İkincil sütunu Zoex modülatör sütun tutucuya yerleştirin ve modülasyon için tutucu içinde 1 m'lik bir döngü oluşturmak için işaretleri kılavuz olarak kullanın.
- İkincil sütunun kısa ucunu bir mikro-birlik kullanarak birincil sütuna bağlayın. Gaz akışını açarak ve sütunun açık ucunu bir metanol şişesine ekleyerek başarılı bir bağlantı olup olmadığıkonusunda kontrol edin. Başarılı bir bağlantı kabarcıklar varlığı ile doğrulanır.
- Sütun tutucuyu modülatöre yerleştirin ve döngülerin şekil 1'deresimde olduğu gibi soğuk ve sıcak jetlerle düzgün bir şekilde hizalanması için döngüleri gerektiği gibi ayarlayın.
- Sütunun diğer ucunu NCD yazıcısına ekleyin. Daha sonra sızıntı olmadığından emin olmak için tüm brülörleri ve gaz akışlarını açın.
- Kolonları pişirmek için fırını en az 2 saat sıcaklık sınırında açın. Tamamlandıktan sonra, yeni sızıntı olmadığını doğrulayın. Sonra fırını soğutun.
Şekil 1: GCxGC-NCD enstrümantasyonunun şematik gösterimi. Bu rakam Deese ve ark. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın yeniden basılmıştır.
- Yöntem parametreleri
- Bilgisayar yazılımını kullanarak, cihazı Tablo 2'delistelenen parametrelere ayarlayın.
- İlk fırın sıcaklığını 5 °C/dk rampa hızıyla 60 °C'ye ayarlayın ve rampa hızını 300 °C'ye kadar 4 °C'ye ayarlayın. Toplam çalışma süresi örnek başına 55 dakikadır.
- Sıcak jet sıcaklığını fırın sıcaklığından 100 °C daha yüksek olacak şekilde ayarlayın. Böylece: 5 °C/dk rampa hızı yla ilk sıcak jet sıcaklığını 160 °C'ye ayarlayın ve rampa hızını 400 °C'ye ayarlayın.
- GC'ye bağlı yardımcı sıvı nitrojen Dewar'ı koşu sırasında %20 ile %30 arasında dolu kalacak şekilde ayarlayın.
| Enstrüman Parametreleri | ||
| Ncd | Azot Baz Sıcaklığı | 280 °C |
| Azot Brülör Sıcaklığı | 900 °C | |
| Hidrojen akış hızı | 4 mL/dk | |
| Oksitleyici akış hızı (O2) | 8 mL/dk | |
| Veri toplama oranı | 100 Hz | |
| Giriş | Giriş Sıcaklığı | 300 °C |
| Giriş astarı | Bölünmez | |
| Havalandırmayı bölmek için temizleme akışı | 15 mL/dk | |
| Septum Temizleme Akışı | 3 mL/dk | |
| Taşıyıcı gaz | Hge | |
| Taşıyıcı gaz akış hızı | 1,6 mL/dk | |
| Şırınga boyutu | 10 μL | |
| Enjeksiyon hacmi | 1 μL | |
| Modülatör | Modülasyon süresi | 6000 ms |
| Sıcak nabız süresi | 375 ms | |
| Sütun | Akışı | 1,6 mL/dk |
| Akış türü | Sabit akış | |
Tablo 2: Enstrüman parametreleri.
4. Cihaz kalibrasyonu
- Hazırlanan karbazol standartlarını içeren GC örnek şişelerini yerleştirin ve önceden yapılandırılmış yöntemi GC yazılımına yükleyin.
- Başlangıçta boş (izopropil alkol) ve ardından hazırlanan karbazol standartlarını artıran bir dizi oluşturun.
- Sıvı nitrojen Dewar%20-30 arasında dolu olduğunu ve tüm cihaz parametrelerinin "hazır" modda olduğunu doğrulayın. Sırayı başlatın.
- Kalibrasyon standart set analizi tamamlandıktan sonra, her kromatogramı yüklemek için GCImage yazılımını kullanın, arka plan doğru, ve her karbazol tepe veya blob algılamak.
NOT: GCImage'de, kromatogram içinde tespit edilen zirveler yazılım tarafından "lekeler" olarak adlandırılır. - Bir elektronik tablo programında, bir kalibrasyon eğrisi oluşturmak için her kalibrasyon standardının azot konsantrasyonuna (ppm) karşı yanıtı (blob hacmi) çizin (Bkz. Şekil 2). Eğrinin eğilim çizgisi R2 ≥ 0,99 olmalıdır.
Şekil 2: Örnek GCxGC-NCD karbazol kalibrasyon eğrisi. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
5. Örnek analiz
- GC numune şişelerini otomatik numune tepsiye yerleştirin ve önceden yapılandırılmış yöntemi yükleyin.
- Sütunlar içinde herhangi bir yakıt birikimini sınırlamak için başlangıçta boş (isopropil alkol) ve daha sonra her 5 sonraki örnekleri olan bir dizi oluşturun.
- Modülatörün Dewar'ında yeterli sıvı nitrojenin mevcut olduğunu ve tüm cihaz parametrelerinin "hazır" modda olduğunu doğrulayın. Sonra sırayı başlatın.
6. Veri analizi
- Veri analizi için GCImage yazılımındaki kromatogramı açın ve arka plan düzeltmesi yapın
- Aşağıdaki filtre parametrelerini kullanarak lekeleri algıla:
Minimum alan = 25
Minimum hacim = 0
Minimum tepe = 25
NOT: Bu parametreler enstrüman yanıtı veya örnek matris dayalı değiştirilebilir tabidir. - Bilinen standartların elüsyon sürelerine göre azot bileşik sınıflarını gruplandırmak için bir şablon oluşturmak veya yüklemek için GCImage şablon işlevini kullanın (bkz. Tablo 1).
NOT: Şablon kullanımının daha fazla açıklaması temsili sonuçlarda ve Şekil 8'debulunabilir. - Bileşikler gruplandıktan sonra, "blob kümesi tablosunu" bir elektronik tablo programına aktarın. Her bileşik sınıf grubundaki tüm blobs/peaks'in hacmini ve her gruptaki azot bileşiklerinin ppm konsantrasyonunun hesaplanması için Bölüm 4.4'te belirlenen kalibrasyon denklemini kullanın.
- İstenirse, numune ve numune nin enjeksiyon hacmindeki farklılıkları düzeltmek için aşağıdaki yoğunluk hesaplamalarını kullanın:
NOT: *örnek matrise enjekte edilen ng N ile standart matris arasındaki yüzde farkı - İstenirse, numunenin toplam azot içeriğini elde etmek için her bileşik sınıftaki tüm azot içeriğini toplamı. Toplam azot içeriğinin 150 ppm azotun üzerinde olduğu tespit edilirse veya bir bileşik sınıf kutusu kalibrasyon aralığının dışındaysa, numuneyi analiz için daha fazla seyreltin. Bu sonuçları, nicelik doğrulama için ASTM D462913 tarafından belirlenen toplam azot içeriğiyle karşılaştırın.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Bu yöntemde kalibrasyon standardı olarak azot içeren bileşik karbazol kullanılmıştır. Karbazole birincil sütundan yaklaşık 33 dakika, ikincil sütundan 2 sin olarak eutes. Bu elüsyon süreleri tam sütun uzunluğuna ve enstrümantasyonuna bağlı olarak biraz değişir. Uygun bir kalibrasyon eğrisi elde etmek ve daha sonra, bir numune içinde azot bileşiklerinin iyi bir şekilde ölçülmesi için, kalibrasyon zirveleri aşırı yüklenmemeli ve azot kirletici maddeleri olmamalıdır. 0,025 ppm N içeren karbazol kalibrasyon standardının primer ve sekonder kolon kromatogramları Şekil 3'tegösterilmiştir. Herhangi bir kuyruk yoktur ve standart tepki gürültü dışındadır.
Şekil 3: Birincil (sol) ve sekonder (sağ) kolonlarda 0,025 ppm N karbazol kalibrasyon standardının temsili kromatogramları. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 4, karbazol standardı ve ortaya çıkan blob tablosuna sahip GCxGC-NCD kromatogramına bir örnektir. Görüldüğü gibi, karbazole elüsyon süresi içinde olmayan iki tespit lekeleri vardır ve bunlar blob tablosundan dışlanmıştır. Ekstranöz zirveler veya lekeler kalibrasyon eğrisine dahil edilmemelidir.
Şekil 4: İzopropil alkol ile seyreltilmiş bir karbazol standardının temsili GCxGC-NCD kromatogramı. Yabancı zirveler sarı daire içine alınır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 5, dizel yakıt numunesi üzerinde bu yöntem kullanılarak elde edilen tipik bir kromatogramı göstermektedir ve Şekil 6 bir jet yakıtı örneğinin tipik bir kromatogramıdır. Tipik olarak, jet yakıtı bir dizel yakıt daha düşük konsantrasyonlarda daha az azot bileşikleri vardır, hangi açıkça iki kromatogram karşılaştırırken görülebilir. Bu kromatogramlarda tepe veya "lekeler" oval şekilli (küçük-no 'streaking' veya her iki sütun üzerinde çok fazla tutma) ve kolayca birbirinden ayırt edilir. Jet yakıtı ile karşılaştırıldığında dizel yakıtta farklı azot bileşiklerinin mevcut olduğu açıktır.
Şekil 5: Temsili GCxGC-NCD kromatogrambir dizel yakıt bulunan azot bileşikleri içeren. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 6: Temsili GCxGC-NCD kromatogrambir jet yakıtı bulunan azot bileşikleri içeren. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Önceki örneklerin aksine, Şekil 7 iki başarısız örnek ölçüm göstermektedir. Soldaki görüntü, modülasyon süresi fırın sıcaklığı için yanlış olduğunda oluşur ve bu nedenle sütunda sarma lanır. Bu tür bir arızanın çözümü ya modülasyon süresini artırmak ya da fırının sıcaklığını artırmaktır. Sağdaki kromatogram lekelerin "çizgili" etkisini göstermektedir. Bu bileşikler çok uzun süre örnek üzerinde tutulur ve herhangi bir bileşik ayırma yok oluşur. Deneyim, bu sütun içinde bileşiklerin birikme neden olma eğilimindedir. Bu sorun, birden fazla boşluk çalıştırılarak ve fırının sıcaklığını 300 °C'ye çıkararak ve bu sıcaklıkta birkaç saat oturmasını sağlayarak kolon "yakılarak" onarılabilir.
Şekil 7: Başarısız kromatogramların gösterimi. Sütundaki (sağda) örnek tutmanın neden olduğu yanlış modülasyon süresi (solda) ve en yüksek bozulmadan kaynaklanan etrafı nı sarın. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Standartlar (Tablo 1'delistelenen) her azot bileşik sınıfıile ilişkili grupları belirlemek için kullanılabilir. Bu standart grupların bir örneği Şekil 8'degörülebilir. Standartların bekletme süreleri farklı enstrümantasyon veya farklı sütun kümeleri üzerinde biraz farklı olabilir. Bu nedenle, bir enstrüman parametresi her değiştirilse standartları çalıştırmak zorunludur.
Şekil 8: Tablo 1'de listelenen standartların bekletme sürelerinin bir örneği. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
GCImage'de, yakıtta bulunan azot bileşiklerini farklı azot sınıfları tarafından ayırmak için bir şablon oluşturulabilir. Şablon, standartlara göre belirlenen elüsyon sürelerinden oluşturulmalı ve her yakıt kromatogramına yerleştirilmelidir. Şekil 9, standart elüsasyon süreleriyle belirlenen üç grupla şablonun bir temsilidir. Şablon üzerine yüklendikten sonra, blob kümesi tablosu blob sayısını ve her sınıflandırılmış grup içindeki toplam hacmi gösterir.
Şekil 9: Temsili GCxGC-NCD kromatogram overlaid şablon ve blob set tablosu ile. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Kalibrasyon eğrisinden gelen tepki faktörü, her azot sınıfındaki azot bileşiklerinin konsantrasyonunun hesaplanmasında kullanılmalıdır. Şekil 10, bir dizi dizel yakıt numunesi için üç sınıfın her birinde tespit edilen azot bileşikleri için ppm'deki konsantrasyonu gösteriş.
Şekil 10: Dizel yakıtlarda azot konsantrasyonunun (ppm) grup bazında temsili sonuçları. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Ek Dosya 1: GCxGC-NCD tarafından dört yakıt için toplam azot konsantrasyonunun gün içi ve intergün içi tekrarlanabilirliği. Bu dosyayı görüntülemek için lütfen buraya tıklayın (İndirmek için sağ tıklatın).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Bu yöntemin amacı, sıvı ekstraksiyonları gibi kapsamlı numune hazırlama olmadan dizel ve jet yakıtlarının azot içeriği hakkında ayrıntılı bilgi sağlamaktır. Bu iki boyutlu GC sistemi (GCxGC) bir azot özgü dedektör (azot kemilüminesans dedektörü, NCD) ile eşleştirme ile elde edilir. GCxGC geleneksel tek boyutlu GC göre bileşiklerin önemli bir ayrım sağlar. NCD herhangi bir arka plan müdahalesi olmadan iz azot bileşik algılama sağlar. Geçmişte kullanılan azot fosfor dedektörü (NPD) gibi diğer azota özgü dedektörler yakıtın hidrokarbon matrisi tarafından müdahale edilir. Buna karşılık, bu yöntemin çok az-hiç matris parazitleri vardır.
Bu GCxGC yöntemi, birinci boyuttaki bileşikler polarite ile ayrılırken ikinci boyutta kaynama noktası ile ayrılır, böylece bir ters faz (polar-nonpolar) sütun kurulumu kullanır. İkinci boyut ayrımı, kriyo odaklama yoluyla bileşikleri yeniden yoğunlaştıran ve bileşikleri daha da ayıran bir termal modülatör tarafından kontrol edilir. Modülatörün içindeki ikincil kolon, optimum ayırmayı sağlamak için doğru bir şekilde yerleştirilmelidir. Sütun döngüsü sıcak ve soğuk jet arasında ortalanmış değilse, zirveleri doğru şekil veya elute doğru olmayacaktır. Ayrıca, helyum bu sistem için taşıyıcı gaz olarak kullanılır. Hidrojen gazı taşıyıcı gaz olarak kullanılsa da, azot bileşikleri ile etkileşime girecek aktif alanlar oluşturma olasılığı vardır. Bu olasılığı tamamen ortadan kaldırmak için helyum şiddetle tavsiye edilir.
Bu yakıtlarda bulunan azot bileşiklerinin iz doğası nedeniyle kütle spektrometresi karakterizasyonu elde etmek zordur. Bu sistemle azot bileşik sınıflarını belirlemenin en etkili yolu, bilinen azot içeren bileşiklerin çeşitli enjekte edilmesi ve bu standartlara dayalı bir azot sınıfı şablonu oluşturulmasıdır (bkz. Tablo 1). Bu bileşiklerin elüsyon süreleri kullanılan alete bağlı olarak biraz değişebilir. Bu nedenle, standart kümenin her araç üzerinde ölçülmesi ve benzersiz bir şablon oluşturulması zorunludur. Bu şablon daha sonra bir yakıt azot bileşikleri sınıfları karakterize etmek ve nicel bilgi sağlamak için yakıt örnekleri için kullanılabilir.
Bu bileşiklerin sayısallaştırılması için ideal yöntem, her sınıf içindeki toplam blob hacmini toplama bilmek, sınıf başına azot konsantrasyonu hesaplamak için kalibrasyon denklemini kullanmak ve daha sonra toplam azot konsantrasyonu elde etmek için sınıf içeriğini toplamlamaktır. Bu ölçümlerin hem aynı gün hem de farklı günlerde yapılan analizler için tekrarlanabilirliği < %20 RSD olarak bulunmuştur (bkz. Ek Dosya 1). Algılama nın en yüksek sınırı (LOD) ve nicelik sınırı (LOQ) sırasıyla 1,7 ppm ve 5,5 ppm olarak bulunmuştur (bkz. Ek Dosya 1).
Bilgimizin en iyi olduğu gibi, ayrıntılı yöntemin amacı dizel ve jet yakıtlarında azot bileşikleri sınıflarının önemli bir karakterizasyonu sağlamaktır. Diğer azot karakterizasyon yöntemleri sıvı ekstraksiyon (zorunlu azot bileşikleri hariç bulunmuştur) ve önemli matris girişimleri olan algılama şemaları kullanımını gerektirir. Hem jet hem de dizel numuneler aynı yöntem ve enstrüman konfigürasyonu kullanılarak ölçülebilen tek fark, ölçüm öncesi numunelerin seyreltilmesinin kapsamıdır. Yakıt kalitesini belirlemek ve tahmin etmek için bu GCxGC-NCD yöntemini yakıtları (yayınlanan ASTM yöntemlerine ek olarak) daha fazla tanımlamanın bir yolu olarak kullanmak için mevcut çalışmalar devam etmektedir. Bu karakterizasyon projesi, azot bileşikleri içeren yakıtların kimyasal bileşimsel analizini geliştirmek için güvenilir bir şablon oluşturmak için kullanılan azot standartlarının sayısını artırmayı içerir, bu da uzun süreli depolamada yakıtlara zararlı bileşiklerin anlaşılmasını daha da iyileştirecektir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Yazarların açıklayacak bir şeyi yok.
Acknowledgments
Bu çalışma için finansman desteği Savunma Lojistik Ajansı Enerji (DLA Enerji) ve Deniz Hava Sistemleri Komutanlığı (NAVAIR) tarafından sağlanmıştır.
Bu araştırma, bir yazar ABD Deniz Araştırma Laboratuvarı'nda Bir NRC Araştırma Associateship ödülü düzenlenen sırasında yapıldı.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 10 µL syringe | Agilent | gold series | |
| 180 µm x 0.18 µm Secondary Column | Restek | Rxi-1MS | nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane |
| 250 µm x 0.25 µm Primary Column | Restek | Rxi-17SilMS | midpolarity phase column |
| Autosampler tray and tower | Agilent | 7963A | |
| Carbazole | Sigma | C5132 | 98% |
| Diethylaniline | Aldrich | 185898 | ≥ 99% |
| Dimethylindole | Aldrich | D166006 | 97% |
| Duel Loop Thermal Modulator | Zoex Corporation | ZX-1 | |
| Ethylcarbazole | Aldrich | E16600 | 97% |
| Gas chromatograph | Agilent | 7890B | |
| GC vials | Restek | 21142 | |
| GCImage Software, Version 2.6 | Zoex Corporation | ||
| Indole | Aldrich | 13408 | ≥ 99% |
| Isopropyl Alcohol | Fisher Scientific | A461-500 | Purity 99.9% |
| Methylaniline | Aldrich | 236233 | ≥ 99% |
| Methylquinoline | Aldrich | 382493 | 99% |
| Nitrogen Chemiluminescence Detector | Agilent | 8255 | |
| Pyridine | Sigma-Aldrich | 270970 | anhydrous, 99.8% |
| Quinoline | Aldrich | 241571 | 98% |
| Trimethylamine | Sigma-Aldrich | 243205 | anhydrous, ≥ 99% |
References
- Garner, M. W., Morris, R. E. Laboratory Studies of Good Hope and Other Diesel Fuel Samples. ARTECH Corp. Report No. J8050.93-FR. , (1982).
- Morris, R. E. Fleet Fuel Stability Analyses and Evaluations. ARTECH Corp. Report No. DTNSRDC-SME-CR-01083. , (1983).
- Analysis of F-76 Fuels from the Western Pacific Region Sampled in 2014. Naval Research Laboratory Letter Report 6180/0012A. , (2015).
- Westbrook, S. R. Analysis of F-76 Fuel, Sludge, and Particulate Contamination. Southwest Research Institute Letter Report. Project No. 08.15954.14.001. , (2015).
- Morris, R. E., Loegel, T. N., Cramer, J. A., Leska Myers, K. M., A, I. Examination of Diesel Fuels and Insoluble Gums in Retain Samples from the West Coast-Hawaii Region. Naval Research Laboratory Memorandum Report. No. NRL/MR/6180-15-9647. , (2015).
- ASTM D2789 – 95, Standard Test Method for Hydrocarbon Types in Low Olefinic Gasoline by Mass Spectometry. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D5769 – 15, Standard Test Method for Determination of Benzene, Toluene, and Total Aromatics in Finished Gasolines by Gas Chromatography/Mass Spectometry. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D5986 – 96, Standard Test Method for Determination of Benzene, Toluene, and Total Aromatics in Finished Gasolines by Gas Chromatography/Mass Spectometry. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D8071 – 19, Standard Test Method for Dermination of Hydrocarbon Group Types and Select Hydrocarbon and Oxygenate Compounds in Automotive Spark-Ignition Engine Fuel Using Gas Chromatography with Vacuum Ultraviolet Absorption Spectroscopy Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D7423 – 17, Standard Test Method for Determination of Oxygenates in C2, C3, C4, and C5 Hydrocarbon Matrices by Gas Chromatography and Flame Ionization Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM5504 – 12, Standard Test Method for Determination of Sulfur Compounds in Natural Gas and Gaseous Fuels by Gas Chromatography and Chemiluminescence. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D7807 – 12, Standard Test Method for Determination of Boiling Point Range Distribution of Hydrocarbon and Sulfur Components of Petroleum Distillates by Gas Chromatography and Chemiluminescence Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- ASTM D4629-17, Standard Test Method for Trace Nitrogen in Liquid Hydrocarbons by Syringe/Inlet Oxidative Combustion and Chemiluminescence Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. www.astm.org (2019).
- Maciel, G. P., et al. Quantification of Nitrogen Compounds in Diesel Fuel Samples by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography Coupled with Quadrupole Mass Spectrometry. Journal of Separation Science. 38 (23), 4071-4077 (2015).
- Deese, R. D., et al. Characterization of Organic Nitrogen Compounds and Their Impact on the Stability of Marginally Stable Diesel Fuels. Energy & Fuels. 33 (7), 6659-6669 (2019).
- Lissitsyna, K., Huertas, S., Quintero, L. C., Polo, L. M. Novel Simple Method for Quanitation of Nitrogen Compounds in Middle Distillates using Solid Phase Extraction and Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Fuel. 104, 752-757 (2013).
- Machado, M. E. Comprehensive two-dimensional gas chromatography for the analysis of nitrogen-containing compounds in fossil fuels: A review. Talanta. 198, 263-276 (2019).
- Adam, F., et al. New Benchmark for Basic and Neutral Nitrogen Compounds Speciation in Middle Distillates using Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Journal of Chromatography A. 1148, 55-65 (2007).
- Wang, F. C. Y., Robbins, W. K., Greaney, M. A. Speciation of Nitrogen-Containing Compounds in Diesel Fuel by Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Journal of Separation Science. 27, 468-472 (2004).
- Yan, X. Sulfur and Nitrogen Chemiluminescence Detection in Gas Chromatographic Analaysis. Journal of Chromatography A. 976 (1), 3-10 (2002).
