Summary
الهدف الأساسي من هذه الدراسة هو وصف بروتوكول لإعداد حصائر الألياف البوليمرية مع مورفولوجيا متسقة عن طريق الغزل بالنفخ بالمحلول (SBS). نهدف إلى استخدام SBS لتطوير مركبات نانوية جديدة وقابلة للضبط ومرنة من الألياف البوليمرية لمختلف التطبيقات ، بما في ذلك المواد الواقية ، من خلال دمج الجسيمات النانوية في مصفوفة البوليمر والمطاط الصناعي.
Abstract
تتكون أنظمة الدروع الواقية خفيفة الوزن عادة من معامل عالي (>109 ميجا باسكال) وألياف بوليمرية عالية القوة مثبتة في مكانها بمادة راتنجية مرنة (مادة رابطة) لتشكيل صفائح غير منسوجة أحادية الاتجاه. بينما ركزت الجهود الكبيرة على تحسين الخواص الميكانيكية للألياف عالية القوة ، لم يتم القيام إلا بالقليل من العمل لتحسين خصائص مواد الرابطة. لتحسين أداء مواد رابطة البوليمر المرنة هذه ، تم استخدام عملية تصنيع جديدة وبسيطة نسبيا ، تعرف باسم غزل نفخ المحلول. هذه التقنية قادرة على إنتاج صفائح أو شبكات من الألياف بأقطار متوسطة تتراوح من المقياس النانوي إلى المقياس المجهري. لتحقيق ذلك ، تم تصميم وبناء جهاز غزل النفخ بالمحلول (SBS) في المختبر لتصنيع حصائر الألياف غير المنسوجة من محاليل المطاط الصناعي البوليمر.
في هذه الدراسة ، تم استخدام مادة رابطة شائعة الاستخدام ، وهي بوليمر مشترك من كتلة ستايرين - بوتادين - ستايرين مذاب في رباعي هيدروفيوران ، لإنتاج حصائر ألياف نانوية مركبة عن طريق إضافة جسيمات نانوية معدنية (NPs) ، مثل أكسيد الحديد NPs ، التي تم تغليفها بزيت السيليكون وبالتالي دمجها في الألياف التي تشكلت عبر عملية SBS. سيناقش البروتوكول الموصوف في هذا العمل تأثيرات المعلمات الحرجة المختلفة المشاركة في عملية SBS ، بما في ذلك الكتلة المولية للبوليمر ، واختيار المذيب المناسب ديناميكيا حراريا ، وتركيز البوليمر في المحلول ، وضغط الغاز الناقل لمساعدة الآخرين في إجراء تجارب مماثلة ، بالإضافة إلى توفير إرشادات لتحسين تكوين الإعداد التجريبي. تم فحص السلامة الهيكلية والتشكل لحصائر الألياف غير المنسوجة الناتجة باستخدام المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) وتحليل الأشعة السينية الأولية عبر التحليل الطيفي للأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS). الهدف من هذه الدراسة هو تقييم تأثيرات المعلمات التجريبية المختلفة واختيارات المواد لتحسين بنية ومورفولوجيا حصائر الألياف SBS.
Introduction
يتم حاليا إنشاء العديد من أنظمة الدروع الواقية خفيفة الوزن والباليستية باستخدام ألياف بوليمرية عالية المعامل وعالية القوة ، مثل ألياف البولي إيثيلين أو الأراميدات الموجهة وذات الكتلة المولية العالية للغاية ، والتي توفر مقاومة باليستية رائعة 1,2. تستخدم هذه الألياف مع مادة راتنجية مرنة (مادة رابطة) يمكنها اختراق مستوى الفتيل وتأمين الألياف في تكوين 0 درجة / 90 درجة لتشكيل صفائح أحادية الاتجاه غير منسوجة. يجب ألا تتجاوز النسبة المئوية لراتنج المطاط الصناعي البوليمر (الموثق) 13٪ من الوزن الإجمالي للصفائح أحادية الاتجاه للحفاظ على السلامة الهيكلية والخصائص المضادة للباليستية للهيكل الرقائقي 3,4. يعد الموثق مكونا مهما جدا للدرع لأنه يحافظ على الألياف عالية القوة موجهة بشكل صحيح ومعبأة بإحكام داخل كل طبقة صفح3. تحتوي مواد المطاط الصناعي التي يشيع استخدامها كمواد رابطة في تطبيقات الدروع الواقية للبدن على معامل شد منخفض جدا (على سبيل المثال ، ~ 17.2 ميجا باسكال عند ~ 23 درجة مئوية) ، ودرجة حرارة تزجج منخفضة (يفضل أن تكون أقل من -50 درجة مئوية) ، واستطالة عالية جدا عند الكسر (تصل إلى 300٪) ويجب أن تظهر خصائص لاصقة ممتازة5.
لتحسين أداء هذه اللدائن البوليمرية ، تم إجراء SBS لإنشاء مواد مطاطية ليفية يمكن استخدامها كمواد رابطة في تطبيقات الدروع الواقية للبدن. SBS هي تقنية جديدة نسبيا ومتعددة الاستخدامات تسمح باستخدام أنظمة بوليمر / مذيب مختلفة وإنشاء منتجات نهائية مختلفة6،7،8،9،10،11،12،13. تتضمن هذه العملية البسيطة الترسيب السريع (10 أضعاف معدل الغزل الكهربائي) للألياف المطابقة على كل من الركائز المستوية وغير المستوية لتصنيع صفائح أو شبكات من الألياف التي تشمل مقاييس الطول النانوية والصغرى14،15،16،17،18. مواد SBS لها العديد من التطبيقات في المنتجات الطبية ، وفلاتر الهواء ، ومعدات الحماية ، وأجهزة الاستشعار ، والإلكترونيات البصرية ، والمحفزات14،19،20. يمكن أن يؤدي تطوير ألياف ذات قطر صغير إلى زيادة مساحة السطح إلى نسبة الحجم بشكل كبير ، وهو أمر مهم جدا للعديد من التطبيقات ، خاصة في مجال معدات الحماية الشخصية. يعتمد قطر ومورفولوجيا الألياف الناتجة عن SBS على الكتلة المولية للبوليمر ، وتركيز البوليمر في المحلول ، ولزوجة المحلول ، ومعدل تدفق محلول البوليمر ، وضغط الغاز ، ومسافة العمل ، وقطر فوهة الرش14،15،17.
من الخصائص المهمة لجهاز SBS فوهة الرش التي تتكون من فوهة خارجية داخلية ومتحدة المركز. يتم ضخ البوليمر المذاب في مذيب متطاير عبر الفوهة الداخلية بينما يتدفق الغاز المضغوط عبر الفوهة الخارجية. يؤدي الغاز عالي السرعة الخارج من الفوهة الخارجية إلى قص محلول البوليمر المتدفق عبر الفوهة الداخلية. هذا يجبر المحلول على تكوين شكل مخروطي عند الخروج من فوهة الرش. عندما يتم التغلب على التوتر السطحي عند طرف المخروط ، يتم إخراج تيار دقيق من محلول البوليمر ، ويتبخر المذيب بسرعة مما يتسبب في اندماج خيوط البوليمر وترسبها كألياف بوليمر. يعتمد تكوين بنية ليفية ، حيث يتبخر المذيب ، بشدة على الكتلة المولية للبوليمر وتركيز المحلول. تتشكل الألياف عن طريق تشابك السلسلة ، عندما تبدأ سلاسل البوليمر في المحلول في التداخل بتركيز يعرف باسم تركيز التداخل الحرج (c *). لذلك ، من الضروري العمل مع محاليل البوليمر فوق c * لنظام البوليمر / المذيب المحدد. أيضا ، هناك استراتيجية سهلة لتحقيق ذلك وهي اختيار البوليمرات ذات الكتلة المولية العالية نسبيا. زادت البوليمرات ذات الكتلة المولية الأعلى من أوقات استرخاء البوليمر ، والتي ترتبط ارتباطا مباشرا بزيادة تكوين الهياكل الليفية ، كما هو موضح في الأدبيات21. نظرا لأن العديد من المعلمات المستخدمة في SBS مرتبطة ارتباطا وثيقا ، فإن الهدف من هذا العمل هو توفير إرشادات لتطوير مركبات نانوية من الألياف البوليمرية قابلة للضبط ومرنة لاستخدامها كبدائل لمواد الموثق النموذجية الموجودة في تطبيقات الدروع الواقية للبدن من خلال دمج الجسيمات النانوية في مصفوفة البوليمر والمطاط الصناعي الليفية.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
ملاحظة: يمكن العثور على التفاصيل المتعلقة بالمعدات والأجهزة والمواد الكيميائية المستخدمة في هذا القسم في جدول المواد. يجب أولا مراجعة هذا البروتوكول بأكمله والموافقة عليه من قبل إدارة / موظفي السلامة المؤسسية لضمان الالتزام بالإجراءات والعمليات الخاصة بالمؤسسة.
1. تحضير محلول البوليمر باستخدام المذيب المناسب
ملاحظة: استشر أوراق بيانات سلامة الشركة المصنعة / المورد وقسم / موظفي السلامة في المؤسسة فيما يتعلق بمعدات الحماية الشخصية المناسبة (PPE) لاستخدامها مع كل مادة كيميائية / مادة.
- استخدم ملعقة معملية صغيرة نظيفة ، وانقل الكمية المطلوبة (على سبيل المثال ، ~ 2 جم) من البوليمر الجاف (بولي (ستايرين - بوتادين - ستايرين)) إلى قارورة زجاجية نظيفة وفارغة سعة 20 مل من البورسليكات. أغلق القارورة ، وقم بتخزينها في ظروف المختبر المحيطة.
ملاحظة: كان التركيز المختار للبولي (ستايرين - بوتادين - ستايرين) في رباعي هيدروفوران (THF) حوالي 200 ملغم / مل. يستخدم هذا التركيز كمثال في جميع أنحاء هذا البروتوكول ؛ يعتمد التركيز الأمثل على نظام البوليمر / المذيبات المستخدم. - انقل قارورة زجاج البورسليكات التي تحتوي على عينة البوليمر إلى غطاء دخان كيميائي ، وماصة 10 مل ± 0.1 مل من المذيب المطلوب ، في هذه الحالة THF ، في القارورة لتحقيق التركيز المطلوب من اسميا 200 ملغ / مل.
- أغلق حاوية المذيب (THF) وانقلها إلى خزانة التخزين. قم بتغطية قارورة زجاج البورسليكات التي تحتوي على عينة البوليمر / المذيب بالغطاء المرفق ، وقم بتركيبها بعناية على خلاط / دوار.
- حرك الخليط في درجة حرارة الغرفة باستخدام دوار عند 70 دورة في الدقيقة حتى يذوب البوليمر تماما في المذيب.
ملاحظة: يظهر المحلول واضحا وشفافا بعد حوالي 60 دقيقة ، مما يدل على انحلال البوليمر الكامل. - نقل الحل إلى حقنة زجاج البورسليكات تحليل الغاز المذاب (DGA) ل SBS.
ملاحظة: يمكن تخزين محاليل البوليمر واستخدامها لمدة تصل إلى 72 ساعة ، بشرط أن تكون قارورة زجاج البورسليكات مغطاة بإحكام ، وأن يتم لف الفتحة باستخدام فيلم شمع البارافين. ومع ذلك ، يجب تحريك الحلول مرة أخرى قبل إجراء SBS.
2. تحديد تركيز البوليمر المتداخل الحرج عن طريق قياس اللزوجة
ملاحظة: يتم توفير هذه الخطوة هنا لتحديد تركيز البوليمر المتداخل الحرج ، وهو معلمة مهمة تؤثر على جودة الألياف الشاملة والتشكل بعد SBS. راجع النتائج التمثيلية وأقسام المناقشة للحصول على التفاصيل.
- تحضير ثمانية تركيزات اسمية (1 ملغم/مل، 3 ملغم/مل، 5 ملغم/مل، 10 ملغم/مل، 20 ملغم/مل، 30 ملغم/مل، 40 ملغم/مل، 50 ملغم/مل) من محلول البوليمر في THF بحجم تقريبي قدره 10 مل. اتبع نفس الإجراء كما في الخطوتين 1.1 و 1.2 لإعداد الحلول.
- تحضير مقياس الريومتر للقياسات.
ملاحظة: يجب إجراء فحوصات المعايرة والتحقق الروتينية لعزم الدوران والقوة العادية وزاوية الطور على مقياس الريومتر قبل إجراء الإعداد التالي.- قم بتثبيت جهاز التحكم البيئي على مقياس الريومتر للتحكم في درجة الحرارة.
- قم بتثبيت هندسة مقياس الريومتر ، أي أسطوانات متحدة المركز غائرة على مقياس الريومتر. أولا ، أدخل وتثبيت الهندسة السفلية (الكأس) في جهاز التحكم البيئي ثم الهندسة العلوية (بوب) على عمود محول الطاقة.
- القوة العادية الفارغة وعزم الدوران باستخدام شاشة اللمس العداد. صفر الفجوة الهندسية باستخدام وظيفة التحكم في الفجوة لبرنامج مقياس الريومتر. ارفع المسرح لتوفير مساحة كافية لتحميل العينة.
- قم بتحميل محلول البوليمر في الكوب باستخدام ماصة زجاجية من البورسليكات عالية الجودة يمكن التخلص منها (الحد الأدنى لحجم العينة للهندسة ~ 7 مل). اضبط الفجوة على فجوة التشغيل (3.6 مم) للقياس.
- قم بإجراء اختبار مسح معدل القص من حوالي 10 s-1 إلى 100 s-1 عند حوالي 25 درجة مئوية. قم بتمكين وظيفة استشعار الحالة المستقرة في برنامج مقياس الريومتر.
- تصدير جدول النتائج، وحساب متوسط قيمة لزوجة القص الثابت.
- ارسم متوسط قيم اللزوجة كدالة لتركيز البوليمر.
3. تحضير محلول البوليمر / تشتت الجسيمات النانوية
ملاحظة: لتحضير محلول بوليمر مع جسيمات نانوية مضافة (NPs) ، اعمل داخل غطاء نانو (عالي الكفاءة - جسيمات - فلتر بالهواء).
- استخدم ملعقة مختبر نظيفة وصغيرة ، وقم بوزن الكمية المطلوبة (على سبيل المثال ، ~ 0.01 جم) من مسحوق NP الجاف ، على سبيل المثال ، أكسيد الحديد (Fe3O4) NPs ، في قارورة زجاجية نظيفة سعة 20 مل من البورسليكات.
- أضف الحجم المطلوب (على سبيل المثال ، اسميا 10 مل) من المذيب (على سبيل المثال ، THF) باستخدام ماصة زجاجية من البورسليكات يمكن التخلص منها ، وقم بتغطية قارورة زجاج البورسليكات التي تحتوي على خليط NPs / المذيبات باستخدام الغطاء المقدم.
- انقل العينة إلى خلاط دوامة ، وقم بتحريكها جيدا في درجة حرارة الغرفة عند 3000 دورة في الدقيقة حتى تصبح NPs غير مرئية في قاع القارورة. نقل القارورة على الفور مع العينة إلى سونيكاتور الحمام لضمان التشتت الكامل للجسيمات النانوية. لمنع عينة من التسخين، صوتنة التشتت في ~ 30 دقيقة فواصل زمنية، في انتظار 2-5 دقيقة بين كل خطوة صوتنة.
- بعد ذلك ، العمل داخل غطاء كيميائي ، قم بوزن وإضافة الكمية المطلوبة (على سبيل المثال ، ~ 2 جم) من البوليمر (على سبيل المثال ، كتلة ستايرين - بوتادين - ستايرين - بوليمر مشترك) إلى تشتت NP. أغلق قارورة زجاج البورسليكات بالغطاء المرفق ، وقم بتثبيتها بإحكام على دوار للخلط عند 70 دورة في الدقيقة في درجة حرارة الغرفة.
- امزج عينة البوليمر / NPs / المذيب جيدا لمدة 60 دقيقة تقريبا ، أو حتى يذوب البوليمر تماما.
ملاحظة: بعد الخلط ، تظهر العينة كسائل لزج مع NPs مشتتة بشكل موحد ، ولا توجد مجاميع أو رواسب كبيرة مرئية. - أخيرا ، انقل الخليط إلى حقنة زجاجية DGA من البورسليكات ل SBS.
ملاحظة: لا ينصح بتخزين محاليل البوليمر NP قبل SBS بسبب التكتل المحتمل أو زعزعة استقرار التشتت.
4. عملية الغزل ضربة الحل (SBS)
ملاحظة: تشمل معدات الوقاية الشخصية المقترحة لهذه العملية نظارات واقية ومعطف مختبر وقفازات النتريل. يجب ارتداؤها قبل إعداد جهاز SBS. يجب إجراء الإعداد والعملية داخل غطاء كيميائي. يتكون جهاز SBS من وحدة البخاخة التجارية المجهزة بفوهة داخلية 0.3 مم (لمحلول البوليمر) وفتحة رأس 1 مم (للغاز) ، ونظام مضخة حقنة ، ومجمع ، وأسطوانة غاز نيتروجين مضغوط (N2) ، وحاوية من الألومنيوم. تبرز الفوهة الداخلية حوالي 0.5 مم من فتحة رأس البخاخة. وترد تفاصيل حول إعداد SBS في الشكل 1.
- أولا ، اضبط ارتفاع وزاوية البخاخة لتتماشى مع مركز الركيزة المحددة (شريحة المجهر الزجاجي) المتصلة بالمجمع ، وقم بتثبيتها في مكانها. تأكد من تثبيت أسطوانة الغاز بشكل صحيح على حامل الحائط الخاص بها. بعد ذلك ، قم بتوصيل مدخل الغاز الخاص بالبخاخة بأسطوانة الغاز المضغوطة N2 .
- قم بتشغيل الصمام الرئيسي على أسطوانة الغاز ، واضبط الضغط ببطء باستخدام صمام منظم الغاز المرفق أثناء مراقبة مقياس الضغط لتحقيق التدفق المطلوب. تأكد من وجود تدفق حر دون عوائق عبر النظام ، واستمع بعناية لأي تسرب محتمل للغاز عند نقاط الاتصال. استخدم محلول الصابون والماء لمزيد من التحقيق في التسريبات المحتملة ، وإذا لزم الأمر ، ضع شريط polytetrafluoroethylene (PTFE) على التركيبات للتخلص من أي تسرب. عندما يتم ضبط تدفق الغاز بشكل صحيح ، أغلق الصمام الرئيسي على أسطوانة الغاز لإيقاف تدفق الغاز.
- تأمين الركيزة على المجمع باستخدام نائب مجهزة. اضبط ارتفاع المجمع لمحاذاة عمودي على اتجاه الرش ونمط البخاخة بحيث يتم ترسيب المواد على الركيزة.
- بعد ذلك ، حرك المجمع إلى أبعد موضع له بعيدا عن فوهة البخاخة للمساعدة في تحديد مسافة العمل المثلى (الفصل بين الفوهة والركيزة) في الخطوات التالية.
- من خلال العمل داخل الغطاء الكيميائي ، انقل بعناية خليط البوليمر / NPs / المذيبات المحضر من قارورة زجاج البورسليكات إلى حقنة زجاجية من البورسليكات DGA سعة 10 مل ومجهزة بإبرة من الفولاذ المقاوم للصدأ.
- قم بإزالة أي فقاعات هواء من العينة عن طريق إمساك المحقنة مع توجيه الإبرة لأعلى ، والنقر على المحقنة برفق والضغط ببطء على المكبس لإزاحة أي هواء زائد. افصل الإبرة ، وقم بتوصيل المحقنة بوحدة مضخة المحقنة. قم بتأمين المحقنة ، وقم بتوصيل أنبوب PTFE القادم من مخرج المحقنة بالمدخل المناسب على البخاخة.
- بعد ذلك ، حدد معدل الحقن المطلوب من قائمة وحدة مضخة المحاقن (على سبيل المثال ، 0.5 مل / دقيقة) ، وافتح ببطء الصمام الرئيسي على أسطوانة الغاز N 2 للسماح ل N2 بالتدفق عبر البخاخة. ابدأ على الفور وحدة مضخة المحاقن لتوزيع خليط البوليمر / NPs / المذيبات ، وابدأ عملية الرش.
- راقب بعناية نمط الرش في فوهة الرش ، وتأكد من عدم وجود سدادات أو سدادات جزئية. قم بزيادة أو تقليل معدل الحقن بشكل تدريجي حتى يتم رش المحلول بحرية.
ملاحظة: معدلات الحقن المنخفضة جدا أو العالية عرضة للانسداد. معدل الحقن الأمثل هو دالة على لزوجة المحلول وقد يحتاج إلى تعديل لتركيزات محلول البوليمر العالية أو المنخفضة. - بعد ذلك ، اضبط موضع المجمع على مسافة العمل المطلوبة لنظام البوليمر / المذيبات المستخدم للسماح بتبخر المذيبات عن طريق تحريكه نحو البخاخة حتى يتم ترسيب المادة على الركيزة.
ملاحظة: إذا كان المجمع قريبا جدا من فوهة رش البخاخة ، فإن وقت التبخر غير الكافي سيؤدي إلى إيداع محلول البوليمر السائل على الركيزة. إذا كان المجمع بعيدا جدا ، إيداع مواد محدودة للغاية أو لا توجد مواد على الركيزة. بالنسبة لمحاليل البولي (ستايرين - بوتادين - ستايرين) في THF ، تتراوح مسافة العمل المناسبة بين 8 سم و 12 سم. - عندما يتم ترسيب الكمية المطلوبة من المواد على الركيزة ، أوقف وحدة مضخة المحاقن أولا ، ثم أغلق الصمام الرئيسي على أسطوانة الغاز N2 على الفور.
5. تحليل حصائر الألياف SBS بواسطة SEM
- استخدم طبقة رش لطلاء حصائر الألياف بمادة موصلة مثل Au / Pd للتخفيف من تأثيرات الشحن السطحي تحت شعاع الإلكترون.
ملاحظة: سمك الطلاء من 4-5 نانومتر يكفي. - قم بتحميل عينات حصيرة الألياف في SEM ، وقم بتصويرها باستخدام جهد متسارع من 2-5 كيلو فولت وتيار 0.1-0.2 nA. قم بتطبيق إعدادات تحييد الشحن لمواجهة تأثيرات الشحن عند الضرورة.
- استخدم كاشف إلكترون ثانوي ، أو كاشف إلكترون مبعثر ، لالتقاط ميزات مختلفة لمواد الألياف.
- استخدم كاشف تشتت الطاقة (EDS) لفصل الأشعة السينية المميزة للعناصر المختلفة إلى طيف طاقة يسمح بتحديد وجود الحديد (Fe) ، مما يدل على NPs أكسيد الحديد المضمنة داخل حصائر الألياف البوليمرية.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
في هذه الدراسة ، تم تصنيع حصائر الألياف غير المنسوجة المكونة من ألياف بولي (ستايرين - بوتادين - ستايرين) على نطاق النانو والصغرى ، مع وبدون وجود أكسيد الحديد NPS. لتشكيل الألياف ، يجب اختيار معلمات SBS بعناية لنظام البوليمر / المذيبات المستخدم. تعتبر الكتلة المولية للبوليمر المذاب وتركيز المحلول أمرا بالغ الأهمية في التحكم في مورفولوجيا الهياكل التي تنتجها عملية SBS. في هذه الدراسة ، تم استخدام بوليمر مشترك بولي (ستايرين - بوتادين - ستايرين) (ستايرين 30 بالوزن٪) بكتلة مولية تبلغ حوالي 185000 جم / مول وكثافة 0.94 جم / مل عند 25 درجة مئوية. فحصت دراسات متعددة تأثيرات الكتلة المولية للبوليمر ، مما يدل على أن الكتلة المولية الأعلى تفضل تشابك السلسلة في المحلول وتزيد بشكل كبير من لزوجته ، مما يؤدي إلى تكوين الألياف عبر تقنية SBS21. بالإضافة إلى ذلك ، أظهرت الدراسات السابقة أن تركيزات البوليمر في مذيب جيد (كما هو محدد بواسطة Flory22) أعلى بكثير من تركيز التداخل الحرج (c >> c *) ، المعروف أيضا باسم تركيز التشابك (Ce ~ 10c *) ، سيؤدي إلى تكوين ألياف مع تكوين حبة طفيفة أو بدون خرزة21,23.
تخضع هذه الظاهرة مرة أخرى للتفاعلات بين سلاسل البوليمر المتشابكة في المحلول. يؤدي تشابك الجزيئات في المحلول فوق c * إلى زيادة لزوجة المحلول بشكل كبير ، وبالتالي التغلب على قوى الشعيرات الدموية بالقصور الذاتي وقمع تفكك نفاثة البوليمر. سيؤدي زعزعة استقرار نفاثة البوليمر بعد قص تيار محلول البوليمر من الفوهة إلى تكوين "حبة" غير مرغوب فيها إذا كان التركيز المحدد لتجربة SBS منخفضا جدا. في هذه الدراسة ، تم تقدير تركيز التداخل الحرج لكتلة البوليستر (ستايرين - بوتادين - ستايرين) في THF لأول مرة باستخدام المعادلة التالية لملفات البوليمر العشوائية في مذيب جيد24:
ج* ≈ 3مث / (4πنأرز3) (1)
في المعادلة (1) أعلاه ، NA و Mw و Rg هي رقم Avogadro والكتلة المولية للبوليمر ونصف قطر دوران البوليمر ، على التوالي. قدرت هذه المعادلة c * للبوليمر في المحلول ليكون ~ 8.96 مجم / مل. تم تحضير ثمانية محاليل بوليمر بتركيزات مختلفة وتمت دراسة لزوجتها كدالة للتركيز. بالنسبة لمعظم البوليمرات، يكون سلوك لزوجة محلولها في مذيب جيد خطيا فقط عند التركيزات المنخفضة.
مع زيادة تركيز البوليمر ، ترتفع اللزوجة أضعافا مضاعفة ، ويتوافق تركيز التداخل الحرج مع القيمة التي تبدأ عندها ملفات البوليمر الذائبة في التداخل مع بعضها البعض وتسبب التشابك. عند هذا التركيز الحرج ، ينتقل محلول البوليمر من نظام مخفف إلى نظام شبه مخفف25. تظهر نتائج لزوجة محلول البوليمر كتركيز دالة في الشكل 2 ، وقيمة c * المقدرة تجريبيا هي ~ 9.28 مجم / مل. القيم المحسوبة والمتوقعة تجريبيا ل c * متشابهة ، وهي ~ 10 مجم / مل. لذلك ، تم اختيار قيم تركيز البوليمر الأكبر من 10c * (c ≥ 100 mg / mL) لاستخدامها في عملية SBS ، لتكون في نظام تركيز التشابك23. عند هذه التركيزات الأعلى ، يكون جهاز SBS قادرا على إنتاج ألياف غير منسوجة باستمرار بأقطار ومورفولوجيا مرغوبة. يوضح الشكل 3 هيكل حصائر الألياف المطورة ومورفولوجيا الألياف بتركيز بوليمر ~ 200 مجم / مل ، وضغط غاز N2 يبلغ حوالي 207 كيلو باسكال ، ومسافة عمل تبلغ اسميا 8 سم ، ومعدل حقن محلول بوليمر ~ 0.5 مل / دقيقة.
توضح الصورة المجهرية الإلكترونية في الشكل 3A مورفولوجيا حصيرة الألياف غير المنسوجة عند التكبير المنخفض. تتكون عينة حصيرة الألياف بشكل أساسي من ألياف فردية وأسطوانية الشكل مع وجود الحد الأدنى من حبات البوليمر أو لحام البوليمر. عند التكبير العالي (الشكل 3B) ، من الواضح أن الألياف المتكونة ناعمة ومستديرة ، بأقطار متشابهة جدا في مقياس النانو (يتراوح القطر من 100 نانومتر إلى 600 نانومتر). لوحظت ألياف فردية ، بالإضافة إلى بعض حزم الألياف التي تتكون من 2 و 3 وأحيانا 4 ألياف فردية. أخيرا ، تؤكد صور التكبير الأعلى عدم وجود حبات بوليمر ("خرز على خيط") أو لحام بوليمر في ظل ظروف SBS هذه. لفهم نظام البوليمر / المذيبات المحدد هذا بشكل أفضل وتأثير تركيز البوليمر على حصائر الألياف المنتجة ، تم فحص هيكل ومورفولوجيا عينات حصيرة الألياف التي تم رشها بتركيزات مختلفة. لوحظت اختلافات ذات دلالة إحصائية في حصائر الألياف المنتجة حيث زاد تركيز البوليمر من حوالي 100 مجم / مل إلى 120 مجم / مل و 150 مجم / مل و 200 مجم / مل على التوالي ، كما هو موضح في الشكل 4. تظهر الصور المجهرية SEM انتقالا واضحا من الألياف التي تظهر مورفولوجيا "الخرز على الخيط" غير المرغوب فيه مع وجود العديد من حزم الألياف بتركيزات أقل ، بالقرب من تركيز التداخل الحرج (c * ~ 10 mg / mL) ، لتشكيل الألياف البكر والملساء شكليا بتركيزات أعلى بكثير من c * (على سبيل المثال ، 200 mg / mL).
علاوة على ذلك ، كما ذكرنا سابقا ، فإن ضغط الغاز هو متغير عملية آخر يمكن أن يؤثر على مورفولوجيا وقطر الألياف المنتجة ، وإن كان بدرجة أقل بكثير من الكتلة المولية للبوليمر وتركيزه. يوضح الشكل 5 تأثيرات ضغط الغاز ، مما يشير إلى وجود ألياف ذات قطر متناقص مع زيادة ضغط الغاز من ~ 138 كيلو باسكال إلى ~ 345 كيلو باسكال ؛ ومع ذلك ، زاد أيضا وجود حبات بوليمر كبيرة وألياف ملحومة. أظهر العمل السابق أيضا أن ضغوط الغاز العالية جدا ستحفز لحام الألياف والبوليمر غير المرغوب فيه17,19. يمكن أن يكون هذا التأثير نتيجة لانخفاض أكثر أهمية في درجة الحرارة عند فوهة الرش عند استخدام معدلات تدفق غاز أعلى ، بسبب تمدد جول للغاز. يتناسب انخفاض درجة الحرارة مع التمدد الحجمي للغاز ، والذي بدوره يمكن أن يتسبب في تبخر المذيبات السيئ ولحام الألياف17،19،26. في الدراسة الحالية ، استنادا إلى معلمات SBS المختلفة والتصوير SEM ، تم تحديد تركيز البوليمر الأمثل وضغط الغاز الناقل لنظام البوليمر / المذيبات ليكون 200 مجم / مل و 207 كيلو باسكال.
يمكن أن ينتج هذا المزيج باستمرار أليافا فردية نقية وناعمة في مقياس النانو (قطر ~ 100 نانومتر إلى 600 نانومتر) دون وجود خرز أو لحام ألياف ، كما هو موضح في الشكل 3. من المفيد ملاحظة أن غاز النيتروجين تم تغذيته إلى بخاخ SBS من خلال أنبوب PTFE بقطر داخلي يبلغ 0.238 سم وطول 2.134 م. عند ضغط النيتروجين الأمثل البالغ 207 كيلو باسكال وحوالي 20 درجة مئوية ، تكون كثافة الغاز N2 0.00215 كجم / لتر ، ولزوجته الديناميكية 1.76 × 10-5 باسكال ، وسرعته التقريبية 0.871 م / ث مع رقم رينولد 147 ، مما يشير إلى تدفق رقائقي. بعد تحديد أفضل الظروف لمعلمات SBS في إعداد الرش هذا للبولي (ستايرين - بوتادين - ستايرين) في THF ، تم فحص قدرة التقنية على إنتاج حصائر ألياف نانوية من البوليمر المطاطي عن طريق توزيع NPs أكسيد الحديد في محلول البوليمر عند جزء كتلي من χnp = 0.001. تم تحديد هذا الجزء الكتلي ليكون أعلى ما يمكن تحقيقه قبل ملاحظة زعزعة استقرار تشتت NP. نظرا لأن تشتتات NP لم تكن مستقرة فوق χnp = 0.001 ، لم يتم رش أي تشتت عند كسور كتلة NP فوق هذه القيمة. من المتوقع حدوث ظواهر تكتل الجسيمات النانوية ، والتي يمكن أن تؤثر لاحقا على جودة الألياف المنتجة (مورفولوجيا وأقطار الألياف غير المنتظمة) وتؤدي إلى تشتت غير منتظم ل NPs داخل مادة الألياف.
من المهم أن نلاحظ أنه بعد صوتنة ، كانت مشتتات أكسيد الحديد NP / البوليمر عند كسور الكتلة التي تساوي 0.001 مستقرة لمدة ساعتين تقريبا. لذلك ، يوصى باستخدامها مباشرة بعد الخلط للحصول على أفضل النتائج. إذا تركت التشتتات غير مختلطة لأكثر من بضع ساعات ، فمن المستحسن أن صوتنة العينات مرة أخرى قبل بدء SBS. تم طلاء NPs المستخدمة في هذه الدراسة ، في شكل مسحوق جاف ، من قبل الشركة المصنعة بزيت السيليكون ، مما يجعلها قابلة للتشتت بسهولة في المذيبات العضوية المختلفة ، بما في ذلك THF. تم تقييم حصائر الألياف المنتجة باستخدام تحليل الإلكترون المرتد (BSE) و EDS في SEM ، وأظهرت النتائج وجود NPs لأكسيد الحديد داخل ألياف البوليمر. يوضح الشكل 6 أ صورة مجهرية إلكترونية تمثيلية تم جمعها عبر كاشف مرض جنون البقر. يمكن التعرف بسهولة على جزيئات أكسيد الحديد (المحاطة بدائرة باللون الأحمر) في الألياف نظرا لتباينها الأكثر إشراقا من مادة الألياف البوليمرية المحيطة باستخدام كاشف مرض جنون البقر ، حيث أن الحديد عنصر أثقل بكثير من الكربون. في الشكل 6C ، يشير التحليل الأولي ل EDS لنفس العينة إلى وجود الحديد (باللون الأحمر) في مواقع التباين الأكثر إشراقا حيث توجد NPs لأكسيد الحديد ، مما يزيد من التحقق من وجودها داخل الألياف. تجدر الإشارة إلى أن بنية ومورفولوجيا الحصائر الليفية لم تتأثر بشكل كبير بوجود أكسيد الحديد NPS.
الشكل 1: جهاز الغزل بضربة المحلول. (أ) يتكون الجهاز من نظام مضخة حقنة ، وإعداد البخاخة ، ومجمع ، وحاوية من الألومنيوم ، وأسطوانة غاز النيتروجين (غير معروضة) ؛ يتم عرض تفاصيل حول إعداد البخاخة (B) وحامل الركيزة (C). الرجاء الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.
الشكل 2: لزوجة محاليل البوليمر كدالة لتركيز البوليمر. يتم تقدير تركيز التداخل الحرج (c *) من خلال بداية سلوك قانون الطاقة للزوجة كما هو موضح بالسهم في الرسم البياني. الرجاء الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.
الشكل 3: صور المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) لألياف البولي (ستايرين - بوتادين - ستايرين) المتكونة عبر جهاز غزل النفخ بالمحلول (SBS). (أ) صورة منخفضة التكبير، و(ب) صورة تكبير أعلى لنفس العينة. شريط مقياس ل A = 1 مم ؛ شريط مقياس ل B = 40 ميكرومتر. الرجاء الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.
الشكل 4: صور مجهرية SEM لمحاليل بولي (ستايرين - بوتادين - ستايرين) تم رشها باستخدام جهاز SBS عند زيادة تركيز البوليمر في المحلول. يزيد تركيز البوليمر من اليسار إلى اليمين. قضبان المقياس = 40 ميكرومتر. الاختصارات: SEM = المسح المجهري الإلكتروني ؛ SBS = حل ضربة الغزل. الرجاء الضغط هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.
الشكل 5: صور مجهرية SEM لمحاليل بولي (ستايرين - بوتادين - ستايرين) تم رشها باستخدام جهاز SBS. أ: ضغط غاز مرتفع قدره 345 كيلوباسكال، و(ب) ضغط غاز منخفض يساوي 138 كيلو باسكال. قضبان المقياس = 50 ميكرومتر. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.
الشكل 6: صورة مجهرية إلكترونية مبعثرة عكسيا لألياف بولي (ستايرين - بوتادين - ستايرين). (أ) جسيمات نانوية مملوءة بأكسيد الحديد (Fe3O4) محاطة بدائرة باللون الأحمر؛ شريط المقياس = 10 ميكرومتر. (ب) تكبير المنطقة المميزة باللون الأصفر بنفس التكبير. (ج) التحليل الطيفي بالأشعة السينية المشتتة للطاقة في المنطقة الموسعة، مما يدل على وجود الحديد (تحليل العناصر؛ الحديد ملطخ باللون الأحمر) داخل الألياف. قضبان المقياس (B ، C) = 4 ميكرومتر. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الشكل.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
توفر الطريقة الموضحة هنا بروتوكولا لإنتاج حصائر الألياف النانوية المصنوعة من المطاط الصناعي البوليمر عبر تقنية جديدة نسبيا تعرف باسم غزل النفخ بالمحلول. تسمح هذه التقنية بتصنيع الألياف في المقياس النانوي ولها العديد من المزايا مقارنة بالتقنيات الأخرى الراسخة ، مثل عملية الغزل الكهربائي ، حيث يمكن تنفيذها تحت الضغط الجوي ودرجة حرارة الغرفة27. علاوة على ذلك ، فإن SBS ليست شديدة التأثر بالتغيرات البيئية المحلية (درجة الحرارة أو الرطوبة) ولا تتطلب مواد كيميائية قاسية أو سامة ، ولا تدرج الجهد العالي ، وهو أمر مفيد عند العمل مع الأنظمة البيولوجية17،19،28،29. أخيرا ، تكون معدلات ترسيب المحلول لعملية SBS أسرع بحوالي 10 مرات من معدلات الدوران الكهربائي ، وتغطي مساحات أكبر في وقت أقل وسهولة واعدة لتوسيع نطاق العملية14,17.
للحصول على النتائج المرغوبة من هذه التقنية والبروتوكول الموصوف هنا ، يحتاج المشغل إلى اختيار المواد بعناية والتحكم في بعض المعلمات المهمة ، مثل الكتلة المولية للبوليمر والتركيز ، وكذلك ضغط الغاز الناقل. سيحدد اختيار البوليمر المطلوب المذيب الذي يجب استخدامه. يجب أن يكون المذيب متطايرا في الظروف المحيطة ويجب أن يكون مذيب جيد للبوليمر المختار ليتم إذابته بتركيزات مساوية أو أكبر من c * ، والتي يمكن تحقيقها من خلال فحص معلمات ذوبان Hildebrand (δ).
في هذه الدراسة ، تمت التوصية باستخدام مذيب بمعلمات ذوبان بين 7.7 و 9.4 لبوليمر بولي (ستايرين - بوتادين - ستايرين) مستخدم. لذلك ، كان THF كمذيب مع معلمة ذوبان Hildebrand من δ = 9.130. بعد ذلك ، تم اختيار الكتلة المولية للبوليمر (~ 180000 جم / مول) بحكمة لتكون عالية بما يكفي لتعزيز تشابك سلسلة البوليمر وتحقيق حلول ذات لزوجة عالية بما فيه الكفاية والتي ثبت سابقا أنها تفضل تكوين الألياف عبر تقنية SBS21. يختلف هيكل ومورفولوجيا الألياف المنتجة ليس فقط مع زيادة الكتلة المولية ، ولكن أيضا مع تركيز البوليمر.
أظهرت نتائج هذه الدراسة أن التركيزات أعلى بكثير من تركيز التداخل الحرج (c >> c *) تؤدي إلى ألياف ذات حجم ومورفولوجيا مثاليين ، وهو ما تدعمه أيضا الأدبيات14،17،21. ثم ، تم التحقيق في تأثير ضغط الغاز الناقل ؛ تم العثور على قيم منخفضة للغاية أو عالية تؤثر سلبا على مورفولوجيا الألياف. لوحظت أقطار ألياف أصغر مع زيادة قيم ضغط الغاز ، جنبا إلى جنب مع تشكيل لحام الألياف عند ضغوط عالية جدا. لذلك ، فإن ضغوط الغاز ~ 207 كيلو باسكال مرغوبة لنظام البوليمر / المذيبات هذا وإعداد SBS هذا. كما لوحظت هذه التغيرات في مورفولوجيا الألياف المنتجة نتيجة لضغط الغاز في دراسة أجراها Medeiros et al.14
أخيرا ، تم الحفاظ على المعلمات الأخرى بما في ذلك مسافة العمل ، ومعدل حقن محلول البوليمر ، ووقت الرش ثابتا عند القيم التي سمحت بتبخر المذيب المناسب ، وعدم وجود مشاكل انسداد في فوهة الرش ، ونفس كميات المواد المترسبة ، على التوالي. في النهاية ، المواد الليفية التي تم تطويرها عبر عملية SBS لها العديد من التطبيقات في مختلف المجالات بما في ذلك المنتجات الطبية وفلاتر الهواء ومعدات الحماية وأجهزة الاستشعار والإلكترونيات البصرية والمحفزات14،19،20. وبالتالي ، فإن الهدف النهائي لهذا البحث هو استخدام تقنية SBS الموصوفة هنا لإنشاء مركبات نانوية قابلة للضبط من المطاط الصناعي البوليمري ، وتطبيقها لتطوير مجالات مختلفة ، مثل مجال معدات الحماية الشخصية ، والتي تنطوي على استخدام مواد جديدة متعددة الوظائف.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
يتطلب الوصف الكامل للإجراءات المستخدمة في هذه الورقة تحديد بعض المنتجات التجارية ومورديها. لا ينبغي بأي حال من الأحوال تفسير تضمين هذه المعلومات على أنه يشير إلى أن هذه المنتجات أو الموردين معتمدون من قبل NIST أو موصى بهم من قبل NIST أو أنهم بالضرورة أفضل المواد أو الأدوات أو البرامج أو الموردين للأغراض الموضحة.
Acknowledgments
يود المؤلفون أن ينوهوا السيد دوايت د. باري لمساهماته الهامة في تصنيع جهاز الغزل بالنفخ بالمحلول. يود Zois Tsinas و Ran Tao الاعتراف بالتمويل من المعهد الوطني للمعايير والتكنولوجيا بموجب الجوائز # 70NANB20H007 و # 70NANB15H112 ، على التوالي.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 45 MM Toolmaker Vise | Tormach Inc. | 32547 | To secure substrate onto the collector |
| ARES-G2 Rheometer | TA Instruments | 401000.501 | Rheometer |
| Branson Ultrasonics M Series - Ultrasonic Cleaning Bath | Fisher Scientific | 15-336-100 | To disperse nanoparticles |
| Cadence Science Micro-Mate Interchangeable Syringe | Fisher Scientific | 14-825-2A | Glass Syringe 5mL in 1/5mL, Luer Lock Tip |
| Chemical hood | Any company | ||
| Corning - Disposable Pasteur Glass Pipette | Sigma Aldrich | CLS7095D5X-200EA | Non-Sterile |
| DWK Life Sciences Wheaton - Glass Scintillation Vial | Fisher Scientific | 03-341-25G | 20 mL with cap |
| FEI Quanta 200 Scanning Electron Microscope (SEM) | FEI | For imaging samples | |
| Iron Oxide Nanopowder/Nanoparticles | US Research Nanomaterials, inc. | US3320 | Fe3O4, 98%, 20-3- nm, Silicon oil Coated |
| KD Scientific Legato 100 Single-Syringe Pump | Sigma Aldrich | Z401358-1EA | Single syringe infusion pump |
| Master Airbrush - Model S68 | TCP Global | MAS S68 | Nozzle/needle diameter: 0.35 mm |
| Mettler Toledo AB265-S/FACT Scale | Cole-Parmer Scientific | EW-11333-14 | For weighing polymer and Nanoparticles |
| N2 Gas Regulator | Any company | ||
| Nanoenclosure | Any company | ||
| Optical Microscopy Glass Slides | Fisher Scientific | 12-550-A3 | Used as a substrate for fiber mat deposition |
| OSP Slotted Bob, 33 mm | TA Instruments | 402796.902 | Bob, upper geometry |
| OSP Slotted Double Gap Cup, 34 mm | TA Instruments | 402782.901 | Double wall cup, lower geometry |
| Oxford BenchMate Digital Vortex Mixer | Pipette | VM-D | Rated up to 4,200 rpm, for mixing solutions |
| Oxford Benchmate Tube Roller | Pipette | OTR-24DR | Sample mixer/rotator |
| Polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene | Sigma Aldrich | 432490-1KG | styrene 30 wt. %, Mw ~ 185,000 g/mol |
| SEM Pin Stub Specimen Mount | Ted Pella Inc. | 16119 | 18 mm diameter x 8 mm height |
| Spatula | VWR | 82027-532 | To load test materials |
| Tetrahydrofuran (THF) | Fisher Scientific | T425-1 | solvent, HPLC grade |
| TRIOS | TA Instruments | v4.3.1.39215 | Rheometer software |
References
- Lee, B. L., et al. Penetration failure mechanisms of armor-grade fiber composites under impact. Journal of Composite Materials. 35 (18), 1605-1633 (2001).
- Prevorsek, D. C., Kwon, Y. D., Chin, H. B. Analysis of the temperature rise in the projectile and extended chain polyethylene fiber composite armor during ballistic impact and penetration. Polymer Engineering and Science. 34 (2), 141-152 (1994).
- U.S. Patent. Park, A. D., Park, D., No Park, A. J. , 7,148,162 (2006).
- U.S. Patent. No Park, A. D. , 5,437,905 (1995).
- Flexible multi-layered armor. Patent No. WO/1989. Harpell, G. A., Prevorsek, D. C., Li, H. L. , 001125 (1989).
- Cena, C., et al. BSCCO superconductor micro/nanofibers produced by solution blow-spinning technique. Ceramics International. 43 (10), 7663-7667 (2017).
- Miller, C. L., Stafford, G., Sigmon, N., Gilmore, J. A. Conductive nonwoven carbon nanotube-PLA composite nanofibers towards wound sensors via solution blow spinning. IEEE Transactions on Nanobioscience. 18 (2), 244-247 (2019).
- Iorio, M., et al. Conformational changes on PMMA induced by the presence of TiO 2 nanoparticles and the processing by Solution Blow Spinning. Colloid and Polymer Science. 296 (3), 461-469 (2018).
- Martínez-Sanz, M., et al. Antimicrobial poly (lactic acid)-based nanofibres developed by solution blow spinning. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 15 (1), 616-627 (2015).
- Wang, H., et al. Highly flexible indium tin oxide nanofiber transparent electrodes by blow spinning. ACS Applied Materials and Interfaces. 8 (48), 32661-32666 (2016).
- Greenhalgh, R. D., et al. Hybrid sol-gel inorganic/gelatin porous fibres via solution blow spinning. Journal of Materials Science. 52 (15), 9066-9081 (2017).
- Gonzalez-Abrego, M., et al. Mesoporous titania nanofibers by solution blow spinning. Journal of Sol-Gel Science and Technology. 81 (2), 468-474 (2017).
- Oliveira, J. E., Zucolotto, V., Mattoso, L. H., Medeiros, E. S. Multi-walled carbon nanotubes and poly (lactic acid) nanocomposite fibrous membranes prepared by solution blow spinning. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 12 (3), 2733-2741 (2012).
- Medeiros, E. S., Glenn, G. M., Klamczynski, A. P., Orts, W. J., Mattoso, L. H. Solution blow spinning: A new method to produce micro-and nanofibers from polymer solutions. Journal of Applied Polymer Science. 113 (4), 2322-2330 (2009).
- Vasireddi, R., et al. Solution blow spinning of polymer/nanocomposite micro-/nanofibers with tunable diameters and morphologies using a gas dynamic virtual nozzle. Scientific Reports. 9 (1), 1-10 (2019).
- Tutak, W., et al. The support of bone marrow stromal cell differentiation by airbrushed nanofiber scaffolds. Biomaterials. 34 (10), 2389-2398 (2013).
- Daristotle, J. L., Behrens, A. M., Sandler, A. D., Kofinas, P. A review of the fundamental principles and applications of solution blow spinning. ACS Applied Materials and Interfaces. 8 (51), 34951-34963 (2016).
- Hofmann, E., et al. Microfluidic nozzle device for ultrafine fiber solution blow spinning with precise diameter control. Lab on a Chip. 18 (15), 2225-2234 (2018).
- Behrens, A. M., et al. In situ deposition of PLGA nanofibers via solution blow spinning. ACS Macro Letters. 3 (3), 249-254 (2014).
- Vural, M., Behrens, A. M., Ayyub, O. B., Ayoub, J. J., Kofinas, P. Sprayable elastic conductors based on block copolymer silver nanoparticle composites. ACS Nano. 9 (1), 336-344 (2015).
- Srinivasan, S., Chhatre, S. S., Mabry, J. M., Cohen, R. E., McKinley, G. H. Solution spraying of poly (methyl methacrylate) blends to fabricate microtextured, superoleophobic surfaces. Polymer. 52 (14), 3209-3218 (2011).
- Flory, P. J. Principles of polymer chemistry. , Cornell University Press. (1953).
- Palangetic, L., et al. Dispersity and spinnability: Why highly polydisperse polymer solutions are desirable for electrospinning. Polymer. 55 (19), 4920-4931 (2014).
- Ying, Q., Chu, B.
- Haro-Pérez, C., Andablo-Reyes, E., Díaz-Leyva, P., Arauz-Lara, J. L. Microrheology of viscoelastic fluids containing light-scattering inclusions. Physical Review E. 75 (4), 041505 (2007).
- Thiele, J., et al. Early development drug formulation on a chip: Fabrication of nanoparticles using a microfluidic spray dryer. Lab on a Chip. 11 (14), 2362-2368 (2011).
- Zhao, J., Xiong, W., Yu, N., Yang, X. Continuous jetting of alginate microfiber in atmosphere based on a microfluidic chip. Micromachines. 8 (1), 8 (2017).
- Jun, Y., Kang, E., Chae, S., Lee, S. H. Microfluidic spinning of micro-and nano-scale fibers for tissue engineering. Lab on a Chip. 14 (13), 2145-2160 (2014).
- Weng, B., Xu, F., Salinas, A., Lozano, K. Mass production of carbon nanotube reinforced poly (methyl methacrylate) nonwoven nanofiber mats. Carbon. 75, 217-226 (2014).
- Barton, A. F.
