Summary
Det primære målet med denne studien er å beskrive en protokoll for å fremstille polymerfibermatter med konsistent morfologi via løsningsblåsespinning (SBS). Vi tar sikte på å bruke SBS til å utvikle nye, tunable, fleksible polymere fiber nanokompositter for ulike applikasjoner, inkludert beskyttende materialer, ved å inkorporere nanopartikler i en polymer-elastomermatrise.
Abstract
Lette, beskyttende rustningssystemer består vanligvis av høy modul (>109 MPa) og høyfaste polymerfibre holdt på plass med et elastisk harpiksmateriale (bindemiddel) for å danne et ikke-vevd, ensrettet laminat. Mens betydelig innsats har fokusert på å forbedre de mekaniske egenskapene til høystyrkefibrene, har det blitt gjort lite arbeid for å forbedre egenskapene til bindemiddelmaterialene. For å forbedre ytelsen til disse elastomere polymerbindemidlene ble det brukt en relativt ny og enkel fabrikasjonsprosess, kjent som løsningsblåsespinning. Denne teknikken er i stand til å produsere ark eller nett av fibre med gjennomsnittlige diametre som spenner fra nanoskala til mikroskala. For å oppnå dette er et løsningsblåsespinner (SBS) -apparat designet og bygget i laboratoriet for å fremstille ikke-vevde fibermatter fra polymerelastomerløsninger.
I denne studien ble et vanlig bindemiddelmateriale, en styren-butadien-styrenblokk-kopolymer oppløst i tetrahydrofuran, brukt til å produsere nanokomposittfibermatter ved å tilsette metalliske nanopartikler (NP), slik som jernoksid-NP, som ble innkapslet med silisiumolje og dermed innlemmet i fibrene dannet via SBS-prosessen. Protokollen beskrevet i dette arbeidet vil diskutere effekten av de ulike kritiske parametrene som er involvert i SBS-prosessen, inkludert polymermolare masse, valg av termodynamisk passende løsningsmiddel, polymerkonsentrasjonen i løsning og bærergasstrykket for å hjelpe andre med å utføre lignende eksperimenter, samt gi veiledning for å optimalisere konfigurasjonen av det eksperimentelle oppsettet. Den strukturelle integriteten og morfologien til de resulterende ikke-vevde fibermattene ble undersøkt ved hjelp av scanning elektronmikroskopi (SEM) og elementær røntgenanalyse via energidispersiv røntgenspektroskopi (EDS). Målet med denne studien er å evaluere effekten av de ulike eksperimentelle parametrene og materialvalgene for å optimalisere strukturen og morfologien til SBS-fibermattene.
Introduction
Mange lette, ballistiske, beskyttende rustningssystemer er for tiden konstruert ved hjelp av høymodul og høystyrke polymerfibre, for eksempel orienterte, ultrahøye molare massepolyetylenfibre eller aramider, som gir enestående ballistisk motstand 1,2. Disse fibrene brukes i kombinasjon med et elastisk harpiksmateriale (bindemiddel) som kan trenge inn i filamentnivået og feste fibrene i en 0 ° / 90 ° konfigurasjon for å danne et ikke-vevd, ensrettet laminat. Prosentandelen av polymerelastomerharpiksen (bindemiddelet) bør ikke overstige 13% av totalvekten til det ensrettede laminatet for å opprettholde den strukturelle integriteten og antiballistiske egenskapene til laminatstrukturen 3,4. Bindemidlet er en svært viktig komponent i rustningen, da den holder høyfaste fibre riktig orientert og tett pakket i hvert laminatlag3. Elastomermaterialer som vanligvis brukes som bindemidler i kroppsrustningsapplikasjoner, har svært lav strekkmodul (f.eks. ~ 17,2 MPa ved ~ 23 ° C), lav glassovergangstemperatur (helst under -50 ° C), svært høy forlengelse ved pause (så høyt som 300%) og må demonstrere gode klebende egenskaper5.
For å forbedre ytelsen til disse polymerelastomerene ble SBS utført for å skape fibrøse elastomermaterialer som kan brukes som bindemidler i kroppspanserapplikasjoner. SBS er en relativt ny, allsidig teknikk som tillater bruk av forskjellige polymer / løsningsmiddelsystemer og opprettelse av forskjellige sluttprodukter 6,7,8,9,10,11,12,13. Denne enkle prosessen innebærer rask (10x frekvensen av elektrospinning) avsetning av konforme fibre på både plane og ikke-plane substrater for å fremstille ark eller nett av fibre som omfatter nano- og mikrolengdeskalaer 14,15,16,17,18. SBS-materialer har mange bruksområder innen medisinske produkter, luftfiltre, verneutstyr, sensorer, optisk elektronikk og katalysatorer14,19,20. Utvikling av fibre med liten diameter kan drastisk øke forholdet mellom overflate og volum, noe som er svært viktig for flere applikasjoner, spesielt innen personlig verneutstyr. Diameteren og morfologien til fibrene som genereres av SBS, avhenger av polymerens molare masse, polymerkonsentrasjon i løsningen, løsningens viskositet, polymerløsningsstrømningshastighet, gasstrykk, arbeidsavstand og diameter av sprøytedysen14,15,17.
En viktig egenskap ved SBS-apparatet er sprøytedysen som består av en indre og en konsentrisk ytre dyse. Polymeren oppløst i et flyktig løsningsmiddel pumpes gjennom den indre dysen mens en trykkgass strømmer gjennom den ytre dysen. Høyhastighetsgassen som går ut av den ytre dysen induserer skjæring av polymeroppløsningen som strømmer gjennom den indre dysen. Dette tvinger løsningen til å danne en konisk form når du går ut av sprøytedysen. Når overflatespenningen på spissen av kjeglen overvinnes, kastes en fin strøm av polymeroppløsning ut, og løsningsmidlet fordampes raskt, noe som får polymerstrenger til å samle seg og avsettes som polymerfibre. Dannelsen av en fibrøs struktur, som løsningsmiddel fordamper, avhenger sterkt av polymermolarmassen og løsningskonsentrasjonen. Fibre dannes ved kjedesammenfiltring, når polymerkjeder i oppløsning begynner å overlappe ved en konsentrasjon kjent som den kritiske overlappingskonsentrasjonen (c *). Derfor er det nødvendig å arbeide med polymerløsninger over c* for det valgte polymer-/løsningsmiddelsystemet. En enkel strategi for å oppnå dette er også å velge polymerer med relativt høy molar masse. Polymerer med høyere molar masse har økte polymeravslappingstider, noe som er direkte relatert til en økning i dannelsen av fibrøse strukturer, som beskrevet i litteraturen21. Siden mange av parametrene som brukes i SBS er sterkt korrelert, er målet med dette arbeidet å gi veiledning for å utvikle tunbare og fleksible polymerfibernanokompositter som skal brukes som alternativer for typiske bindemiddelmaterialer som finnes i kroppspanseringsapplikasjoner ved å inkorporere nanopartikler i den fibrøse polymer-elastomermatrisen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
MERK: Detaljer relatert til utstyr, instrumentering og kjemikalier som brukes i denne delen, finner du i materialtabellen. Hele denne protokollen bør først gjennomgås og godkjennes av institusjonens sikkerhetsavdeling/personell for å sikre at prosedyrer og prosesser som er spesifikke for institusjonen, overholdes.
1. Fremstilling av polymeroppløsning ved bruk av egnet løsningsmiddel
MERK: Rådfør deg med sikkerhetsdatablad for produsent / leverandør og institusjonens sikkerhetsavdeling / personell angående riktig personlig verneutstyr (PPE) som skal brukes med hvert kjemikalie / materiale.
- Bruk en ren liten laboratoriespatel, og overfør ønsket mengde (f.eks. ~ 2 g) tørr polymer (poly (styren-butadien-styren)) til et rent, tomt, 20 ml borosilikatglass. Forsegl hetteglasset, og oppbevar under omgivende laboratorieforhold.
MERK: Den valgte konsentrasjonen for poly (styren-butadien-styren) i tetrahydrofuran (THF) var ca. 200 mg / ml. Denne konsentrasjonen brukes som et eksempel gjennom hele denne protokollen; Den optimale konsentrasjonen vil avhenge av polymer/løsningsmiddelsystemet som brukes. - Overfør hetteglasset med borosilikat inneholdende polymerprøven til en kjemisk avtrekkshette og pipette 10 ml ± 0,1 ml av ønsket oppløsningsvæske, i dette tilfellet THF, inn i hetteglasset for å oppnå ønsket konsentrasjon på nominelt 200 mg/ml.
- Forsegl oppløsningsbeholderen (THF), og overfør den til oppbevaringsskapet. Sett lokk hetteglasset med borosilikat som inneholder polymer-/oppløsningsmiddelprøven med det medfølgende lokket, og monter det forsiktig på en mikser/rotator.
- Rør blandingen ved romtemperatur ved hjelp av en rotator ved 70 o / min til polymeren oppløses helt i løsningsmidlet.
MERK: Oppløsningen fremstår klar og gjennomsiktig etter ca. 60 minutter, og betegner fullstendig polymeroppløsning. - Overfør oppløsningen til en oppløst gassanalyse (DGA) borosilikatglasssprøyte for SBS.
MERK: Polymerløsninger kan lagres og brukes i opptil 72 timer, forutsatt at borosilikatglassflasken er forsvarlig avkortet, og åpningen er pakket inn med en parafinvoksfilm. Løsningene må imidlertid omrøres igjen før SBS utføres.
2. Bestemmelse av kritisk overlappingspolymerkonsentrasjon ved viskositetsmåling
MERK: Dette trinnet er gitt her for å bestemme den kritiske overlappingspolymerkonsentrasjonen, som er en viktig parameter som påvirker den generelle fiberkvaliteten og morfologien etter SBS. Se de representative resultatene og diskusjonsdelene for detaljer.
- Klargjør åtte nominelle konsentrasjoner (1 mg/ml, 3 mg/ml, 5 mg/ml, 10 mg/ml, 20 mg/ml, 30 mg/ml, 40 mg/ml, 50 mg/ml) av polymeroppløsningen i THF med et omtrentlig volum på 10 ml. Følg samme fremgangsmåte som i trinn 1.1 og 1.2 for å klargjøre løsningene.
- Forbered reometeret for målinger.
MERK: Rutinemessig kalibrering og verifikasjonskontroller for dreiemoment, normal kraft og fasevinkel bør utføres på reometeret før følgende oppsettprosedyre.- Installer miljøkontrollenheten på reometeret for temperaturkontroll.
- Installer rheometergeometrien, dvs. innfelte konsentriske sylindere på reometeret. Sett først inn og installer den nedre geometrien (koppen) i miljøkontrollenheten og deretter den øvre geometrien (bob) på transduserakselen.
- Tare normal kraft og dreiemoment ved hjelp av instrumentets berøringsskjerm. Nullstill geometrigapet ved hjelp av gapkontrollfunksjonen til rheometerprogramvaren. Løft scenen for å gi nok plass til prøvelasting.
- Legg polymeroppløsningen i koppen ved hjelp av en engangs borosilikatglasspipette av høy kvalitet (minimum prøvevolum for geometrien ~ 7 ml). Sett gapet til driftsgapet (3,6 mm) for målingen.
- Utfør en skjærhastighetsfeietest fra ca. 10 s-1 til 100 s-1 ved ca. 25 °C. Aktiver steady state-sensorfunksjonen i reometerprogramvaren.
- Eksporter resultattabellen, og beregn gjennomsnittsverdien av steady-shear-viskositetene.
- Plott de gjennomsnittlige viskositetsverdiene som en funksjon av polymerkonsentrasjon.
3. Fremstilling av polymeroppløsningen / nanopartikkeldispersjonen
MERK: For å forberede en polymerløsning med tilsatte nanopartikler (NP), arbeid inne i en nano-kapsling (høy-effektivitet-partikkel-luftfiltrert) hette.
- Bruk en ren, liten laboratoriespatel og vei den nødvendige mengden (f.eks. ~0,01 g) tørt NP-pulver, f.eks. jernoksid (Fe3O4) NP, inn i et rent 20 ml borosilikatglass.
- Tilsett ønsket volum (f.eks. nominelt 10 ml) oppløsningsvæske (f.eks. THF) ved hjelp av en engangs borosilikatglasspipette, og dekk hetteglasset med borosilikat som inneholder NP/oppløsningsvæskeblandingen ved hjelp av det medfølgende lokket.
- Overfør prøven til en virvelblander, og berør grundig ved romtemperatur ved 3000 o / min til NP-ene ikke lenger er synlige i bunnen av hetteglasset. Overfør hetteglasset umiddelbart med prøven til en badesoniker for å sikre full dispersjon av nanopartiklene. For å forhindre at prøven varmes opp, soniker dispersjonen i ~ 30 minutters intervaller, og vent i 2-5 minutter mellom hvert sonikeringstrinn.
- Deretter arbeider inne i en kjemisk hette, veier og tilsett ønsket mengde (f.eks. ~ 2 g) polymer (f.eks. Styren-butadien-styrenblokk-kopolymer) i NP-dispersjonen. Forsegl borosilikatglassflasken med det medfølgende lokket, og monter det sikkert på en rotator for blanding ved 70 o / min ved romtemperatur.
- Bland polymer/NP/løsemiddelprøven grundig i ca. 60 minutter, eller til polymeren er fullstendig oppløst.
MERK: Etter blanding vises prøven som en viskøs væske med jevnt dispergerte NP, og ingen store aggregater eller utfellinger er synlige. - Til slutt overfører du blandingen til en DGA-borosilikatglasssprøyte for SBS.
MERK: Det anbefales ikke å oppbevare polymer-NP-oppløsningene før SBS på grunn av potensiell agglomerering eller destabilisering av dispersjonen.
4. Løsning blåse spinning prosess (SBS)
MERK: Foreslått PPE for denne prosessen inkluderer beskyttelsesbriller, laboratoriefrakk og nitrilhansker; disse bør tas på før du setter opp SBS-apparatet. Oppsettet og prosessen skal utføres inne i en kjemisk hette. SBS-apparatet består av en kommersiell airbrush-enhet utstyrt med en 0,3 mm indre dyse (for polymerløsningen) og en 1 mm hodeåpning (for gassen), et sprøytepumpesystem, en kollektor, en trykksatt nitrogen (N2) gassflaske og et aluminiumskap. Den indre dysen stikker ut ca. 0,5 mm fra hodeåpningen på airbrush. Detaljer om SBS-oppsettet er gitt i figur 1.
- Juster først høyden og vinkelen på airbrush for å justere med midten av det valgte substratet (glassmikroskop lysbilde) festet til samleren, og fest den på plass. Forsikre deg om at gassflasken er ordentlig festet til veggfestet. Koble deretter gassinnløpet til airbrush til N2 trykkgassflasken.
- Slå på hovedventilen på gassylinderen, og juster trykket sakte ved hjelp av den attacjed gassregulatorventilen mens du overvåker trykkmåleren for å oppnå ønsket strømning. Sørg for at det er fri uhindret strøm gjennom systemet, og lytt nøye etter potensielle gasslekkasjer ved tilkoblingspunktene. Bruk en såpe- og vannløsning for å undersøke potensielle lekkasjer ytterligere, og bruk om nødvendig polytetrafluoretylen (PTFE) tape på beslagene for å eliminere eventuelle lekkasjer. Når gasstrømmen er riktig justert, lukk hovedventilen på gassylinderen for å stoppe gasstrømmen.
- Fest underlaget på samleren ved hjelp av den utstyrte skruen. Juster høyden på kollektoren for å justere vinkelrett på sprøyteretningen og mønsteret til airbrush slik at materialet blir avsatt på underlaget.
- Skyv deretter kollektoren til sin lengste posisjon vekk fra airbrush-dysen for å hjelpe deg med å identifisere den optimale arbeidsavstanden (separasjon mellom dyse og substrat) i de følgende trinnene.
- Når du arbeider inne i den kjemiske hetten, overfør forsiktig den tilberedte polymer / NP / løsningsmiddelblandingen fra borosilikatglassflasken til en 10 ml DGA borosilikatglasssprøyte utstyrt med en nål i rustfritt stål.
- Fjern eventuelle luftbobler fra prøven ved å holde sprøyten med kanylen pekende oppover, banke forsiktig på sprøyten og sakte trykke ned stempelet for å fortrenge overflødig luft. Løsne kanylen, og fest sprøyten til sprøytepumpeenheten. Fest sprøyten, og koble PTFE-slangen som kommer fra utløpet av sprøyten til riktig innløp på airbrush.
- Velg deretter ønsket injeksjonshastighet fra menyen for sprøytepumpeenhet (f.eks. 0,5 ml/min), og åpne hovedventilen sakte på N 2-gassflasken slik at N2 kan strømme gjennom airbrush. Start sprøytepumpeenheten umiddelbart for å dispensere polymer/NP/oppløsningsvæskeblandingen, og start sprøyteprosessen.
- Følg nøye sprøytemønsteret ved sprøytedysen, og sørg for at det ikke er tresko eller delvis tresko. Øk eller reduser injeksjonshastigheten gradvis til oppløsningen sprøytes fritt.
MERK: Svært lave eller høye injeksjonshastigheter er utsatt for tilstopping. Den optimale injeksjonshastigheten er en funksjon av løsningens viskositet og må kanskje justeres for konsentrasjoner av høy eller lav polymerløsning. - Juster deretter kollektorens posisjon til ønsket arbeidsavstand for polymer / løsningsmiddelsystemet som brukes til å tillate løsningsmiddelfordampning ved å skyve den mot airbrush til materialet er avsatt på substratet.
MERK: Hvis kollektoren er for nær airbrush-sprøytedysen, vil utilstrekkelig fordampningstid føre til at flytende polymerløsning deponeres på substratet. Hvis samleren er for langt unna, vil svært begrenset eller ingen materiale bli avsatt på underlaget. For poly (styren-butadien-styren) løsninger i THF er riktig arbeidsavstand mellom 8 cm og 12 cm. - Når den ønskede mengden materiale er avsatt på underlaget, må du først stoppe sprøytepumpeenheten, og deretter lukke hovedventilen umiddelbart på N 2-gassflasken.
5. Analyse av SBS fibermatter av SEM
- Bruk en sputter coater for å belegge fibermattene med et ledende materiale som Au / Pd for å redusere overflateladningseffekter under elektronstrålen.
MERK: En beleggtykkelse på 4-5 nm vil være tilstrekkelig. - Legg fibermatteprøvene i en SEM, og avbilde dem ved hjelp av en akselererende spenning på 2-5 kV og en strøm på 0,1-0,2 nA. Bruk ladenøytraliseringsinnstillinger for å motvirke ladeeffekter der det er nødvendig.
- Bruk en sekundær elektrondetektor, eller en tilbakespredt elektrondetektor, for å fange forskjellige funksjoner i fibermaterialene.
- Bruk en energidispersiv (EDS) detektor for å skille de karakteristiske røntgenstrålene av forskjellige elementer i et energispektrum som gjør det mulig å bestemme tilstedeværelsen av jern (Fe), noe som indikerer jernoksid-NP innebygd i polymerfibermattene.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
I denne studien ble ikke-vevde fibermatter bestående av poly (styren-butadien-styren) fibre i nano- og mikroskala syntetisert med og uten tilstedeværelse av jernoksid-NP. For å danne fibre må SBS-parametrene velges nøye for polymer / løsningsmiddelsystemet som brukes. Molarmassen til den oppløste polymeren og løsningskonsentrasjonen er avgjørende for å kontrollere morfologien til strukturene produsert av SBS-prosessen. I denne studien ble en blokk-kopolymer av poly (styren-butadien-styren) (styren 30 vekt%) brukt med en molar masse på ca. 185 000 g/mol og en tetthet på 0,94 g/ml ved 25 °C. Flere studier har undersøkt effekten av polymermolar masse, og viser at en høyere molar masse favoriserer kjedeforstyrrelser i løsningen og drastisk øker viskositeten, noe som resulterer i fiberdannelse via SBS-teknikken21. I tillegg har tidligere studier vist at polymerkonsentrasjoner i et godt løsningsmiddel (som definert av Flory 22) godt over den kritiske overlappingskonsentrasjonen (c >> c *), også kjent som entanglementkonsentrasjonen (Ce ~ 10c *), vil resultere i fiberdannelse med mindre eller ingen perledannelse21,23.
Dette fenomenet styres igjen av samspillet mellom de sammenfiltrede polymerkjedene i løsning. Sammenfiltring av molekylene i oppløsning over c * øker eksponentielt viskositeten til løsningen, og overvinner derfor treghetskapillærkreftene og undertrykker oppbrytningen av polymerstrålen. Destabilisering av polymerstrålen etter å ha skåret av polymerløsningsstrømmen fra dysen vil føre til uønsket "perle" -formasjon hvis den valgte konsentrasjonen for SBS-eksperimentet er for lav. I denne studien ble den kritiske overlappingskonsentrasjonen av poly (styren-butadien-styren) blokk-kopolymer i THF først estimert ved bruk av følgende ligning for tilfeldige polymerspoler i et godt løsningsmiddel24:
c* ≈ 3Mm/(4πNARg3) (1)
I ligning (1) ovenfor er henholdsvis NA, Mw og Rg Avogadros tall, polymerens molare masse og polymerens gyrasjonsradius. Denne ligningen estimerte c * av polymeren i oppløsning til å være ~ 8,96 mg / ml. Åtte polymerløsninger ble fremstilt med forskjellige konsentrasjoner og deres viskositet ble studert som en funksjon av konsentrasjon. For de fleste polymerer er oppførselen til løsningens viskositet i et godt løsningsmiddel lineær bare ved lave konsentrasjoner.
Når polymerkonsentrasjonen øker, stiger viskositeten eksponentielt, og den kritiske overlappingskonsentrasjonen tilsvarer verdien der de oppløste polymerspolene begynner å overlappe hverandre og forårsake forviklinger. Ved den kritiske konsentrasjonen går en polymerløsning over fra en fortynning til et halvfortynnet regime25. Resultatene av polymerløsningens viskositet som funksjonskonsentrasjon er vist i figur 2, og verdien av den eksperimentelt estimerte c* er ~9,28 mg/ml. De beregnede og eksperimentelt forutsagte verdiene av c * er like, som er ~ 10 mg / ml. Derfor ble polymerkonsentrasjonsverdier større enn 10c* (c ≥ 100 mg/ml) valgt til bruk for SBS-prosessen, for å være i konsentrasjonsregimet23. Ved disse høyere konsentrasjonene er SBS-apparatet i stand til konsekvent å produsere ikke-vevde fibre med ønskede diametre og morfologi. Figur 3 viser strukturen til de utviklede fibermattene og morfologien til fibrene ved en polymerkonsentrasjon på ~ 200 mg / ml, N2 gasstrykk på ca. 207 kPa, en arbeidsavstand på nominelt 8 cm og en polymeroppløsningsinjeksjonshastighet på ~ 0,5 ml / min.
Elektronmikrografen i figur 3A viser morfologien til den ikke-vevde fibermatten ved lav forstørrelse. Fibermatteprøven består hovedsakelig av individuelle og sylindrisk formede fibre med minimal polymerperler eller polymersveising til stede. Ved høyere forstørrelse (figur 3B) er det tydelig at fibrene som dannes er glatte og runde, med svært like diametre i nanoskalaen (diameterområde fra 100 nm til 600 nm). Individuelle fibre, samt noen bunt av fibre bestående av 2, 3 og noen ganger 4 individuelle fibre observeres. Til slutt bekrefter de høyere forstørrelsesbildene fraværet av polymerperler ("perler-på-en-streng") eller polymersveising under disse SBS-forholdene. For bedre å forstå dette spesifikke polymer / løsningsmiddelsystemet og effekten av polymerkonsentrasjon på fibermattene som ble produsert, ble strukturen og morfologien til fibermatteprøver sprayet ved forskjellige konsentrasjoner undersøkt. Signifikante forskjeller i produserte fibermatter ble observert da polymerkonsentrasjonen økte fra henholdsvis ca. 100 mg/ml til 120 mg/ml, 150 mg/ml og 200 mg/ml, som vist i figur 4. SEM-mikrografiene viser en klar overgang fra fibre som utviser den uønskede "perler-på-en-streng" morfologien med mange bunter av fibre tilstede ved lavere konsentrasjoner, nær den kritiske overlappingskonsentrasjonen (c * ~ 10 mg / ml), til dannelsen av uberørte og morfologisk glatte fibre ved konsentrasjoner godt over c * (f.eks. 200 mg / ml).
Videre, som nevnt tidligere, er gasstrykket en annen prosessvariabel som kan påvirke morfologien og diameteren til de produserte fibrene, men i mye mindre grad enn polymermolar masse og konsentrasjon. Figur 5 viser effekten av gasstrykk, noe som indikerer tilstedeværelsen av fibre med avtagende diameter ettersom gasstrykket økte fra ~ 138 kPa til ~ 345 kPa; Imidlertid økte tilstedeværelsen av store polymerperler og sveisede fibre også. Tidligere arbeid har også vist at svært høyt gasstrykk vil indusere uønsket fiber- og polymersveising17,19. Denne effekten kan være et resultat av en mer signifikant temperaturreduksjon ved sprøytedysen når høyere gasstrømningshastigheter brukes, på grunn av Joule-utvidelse av gassen. Temperaturnedgangen er proporsjonal med den volumetriske ekspansjonen av gassen, noe som igjen kan forårsake dårlig løsningsmiddelfordampning og fibersveising17,19,26. I den nåværende studien, basert på forskjellige SBS-parametere og SEM-avbildning, ble den optimale polymerkonsentrasjonen og bærergasstrykket for polymer / løsningsmiddelsystemet bestemt til å være 200 mg / ml og 207 kPa.
Denne kombinasjonen kan konsekvent produsere uberørte, glatte, individuelle fibre i nanoskalaen (diameter på ~ 100 nm til 600 nm) uten tilstedeværelse av perler eller fibersveising, som vist i figur 3. Det er nyttig å merke seg at nitrogengassen ble matet til SBS-sprøyten gjennom et PTFE-rør med en indre diameter på 0,238 cm og lengde på 2,134 m. Ved det optimale nitrogentrykket på 207 kPa og ca. 20 °C er N 2-gasstettheten 0,00215 kg/l, dens dynamiske viskositet er 1,76 x 10-5 Pa·s, og den omtrentlige hastigheten er 0,871 m/s med et Reynolds tall på 147, noe som indikerer en laminær strømning. Etter å ha identifisert de beste forholdene for SBS-parametrene i dette sprøyteoppsettet for poly (styren-butadien-styren) i THF, ble teknikkens evne til å produsere polymerelastomer nanokomposittfibermatter undersøkt ved å dispensere jernoksid-NP i polymeroppløsningen ved en massefraksjon av χnp = 0, 001. Denne massefraksjonen ble bestemt til å være den høyest oppnåelige før destabilisering av NP-dispersjonen ble observert. Siden NP-dispersjonene ikke var stabile over χnp = 0,001, ble det ikke sprøytet dispersjoner ved NP-massefraksjoner over denne verdien. Nanopartikkelagglomerasjonsfenomener kan forventes, noe som senere kan påvirke kvaliteten på fibrene som produseres (uregelmessig fibermorfologi og diametre) og resultere i en ujevn dispersjon av NP-ene i fibermaterialet.
Det er viktig å merke seg at etter sonikering var jernoksid NP / polymerdispersjonene ved massefraksjoner lik 0, 001 stabile i ca. 2 timer; Derfor anbefales det å bruke dem umiddelbart etter blanding for optimale resultater. Hvis dispersjonene blir ublandet i mer enn noen få timer, anbefales det å sonikere prøvene igjen før du begynner SBS. NP-ene som ble brukt i denne studien, i form av tørt pulver, ble belagt av produsenten med silisiumolje, noe som gjør dem lett dispergerbare i forskjellige organiske løsningsmidler, inkludert THF. Fibermattene som ble produsert ble evaluert ved hjelp av tilbakespredt elektron (BSE) analyse og EDS i en SEM, og resultatene viser tilstedeværelsen av jernoksid-NP i polymerfibrene. En representativ elektronmikrografi samlet inn via en BSE-detektor er vist i figur 6A. Jernoksidpartiklene (sirklet i rødt) kan lett identifiseres i fibrene på grunn av deres lysere kontrast fra det omkringliggende polymerfibermaterialet ved hjelp av en BSE-detektor, da jern er et mye tyngre element enn karbon. I figur 6C indikerer EDS elementær analyse av samme prøve tilstedeværelsen av jern (merket rødt) på de lysere kontraststedene der jernoksid-NP ligger, noe som ytterligere validerer deres tilstedeværelse i fibrene. Det er verdt å merke seg at strukturen og morfologien til fibermattene ikke ble signifikant påvirket av tilstedeværelsen av jernoksid-NP.
Figur 1: Løsningen blåser spinneapparatet. (A) Apparatet består av et sprøytepumpesystem, et airbrush-oppsett, en kollektor, et aluminiumskap og en nitrogengassflaske (ikke vist); detaljer om (B) airbrush-oppsettet og (C) underlagsholderen vises. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 2: Viskositet av polymerløsninger som funksjon av polymerkonsentrasjon. Den kritiske overlappingskonsentrasjonen (c *) estimeres ved begynnelsen av viskositetens kraftlovoppførsel som angitt av pilen i grafen. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 3: Skanning elektronmikroskopi (SEM) bilder av poly (styren-butadien-styren) fibre dannet via løsningen blåse spinning (SBS) apparat . (A) Bilde med lav forstørrelse og (B) bilde med høyere forstørrelse av samme prøve. Skalalinje for A = 1 mm; skalalinje for B = 40 μm. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 4: SEM-mikrografer av poly (styren-butadien-styren) løsninger sprayet ved hjelp av SBS-apparatet ved å øke polymerkonsentrasjonen i oppløsning. Polymerkonsentrasjonen øker fra venstre til høyre. Skala barer = 40 μm. Forkortelser: SEM = skanning elektronmikroskopi; SBS = løsning blåse spinning. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 5: SEM-mikrografer av poly (styren-butadien-styren) løsninger sprayet med SBS-apparatet . (A) Høyt gasstrykk på 345 kPa og (B) lavt gasstrykk på 138 KPa. Skala barer = 50 μm. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 6: Tilbakespredt elektronmikrografi av løsningsblåspunnede polyfibre (styren-butadien-styren). (A) Infundert jernoksid (Fe3O4) nanopartikler sirklet i rødt; skalalinje = 10 μm. (B) Forstørrelse av det gule uthevede området med samme forstørrelse. (C) Energidispersiv røntgenspektroskopi av det forstørrede området, som indikerer tilstedeværelsen av jern (elementær analyse; Fe farget rød) i fibrene. Skalastenger (B,C) = 4 μm. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Metoden beskrevet her gir en protokoll for å produsere polymer elastomer nanokompositt fibermatter via en relativt ny teknikk kjent som løsningsblåsespinn. Denne teknikken tillater fremstilling av fibre i nanoskala og har flere fordeler i forhold til andre veletablerte teknikker, for eksempel elektrospinningsprosessen, da den kan utføres under atmosfærisk trykk og romtemperatur27. Videre er SBS ikke svært utsatt for lokale miljøendringer (temperatur eller fuktighet) og krever ikke sterke eller giftige kjemikalier, og heller ikke en høy spenningsgradient, noe som er gunstig når du arbeider med biologiske systemer 17,19,28,29. Til slutt er løsningsavsetningshastighetene for SBS-prosessen omtrent 10 ganger raskere enn for elektrospinning, som dekker større områder på kortere tid og lover enkel prosessoppskalering14,17.
For å oppnå ønskelige resultater fra denne teknikken og protokollen beskrevet her, må operatøren nøye velge materialene og ha kontroll over visse viktige parametere, for eksempel polymermolar masse og konsentrasjon, samt bærergasstrykket. Valget av ønsket polymer vil diktere løsningsmidlet som skal brukes. Løsningsmidlet må være flyktig ved omgivelsesforhold og må være et godt løsningsmiddel for at den valgte polymeren skal kunne oppløses ved konsentrasjoner som er lik eller større enn c*, noe som kan oppnås ved å undersøke Hildebrands løselighetsparametere (δ).
I denne studien ble det anbefalt å bruke et løsningsmiddel med løselighetsparametere mellom 7,7 og 9,4 for poly(styren-butadien-styren) blokk-kopolymer som ble brukt. Derfor var THF som løsemiddel med en Hildebrand løselighetsparameter på δ = 9,130. Deretter ble polymerens molare masse (~ 180 000 g / mol) klokt valgt for å være høy nok til å fremme polymerkjedeforstyrrelser og oppnå løsninger med tilstrekkelig høye viskositeter som tidligere ble vist å favorisere fiberdannelse via SBS-teknikken21. Strukturen og morfologien til de produserte fibrene varierer ikke bare med økende molar masse, men også med polymerkonsentrasjon.
Resultatene av denne studien har vist at konsentrasjoner godt over den kritiske overlappingskonsentrasjonen (c >> c *) resulterer i fibre med optimal størrelse og morfologi, noe som også støttes godt av litteraturen14,17,21. Deretter ble effekten av bærergasstrykket undersøkt; ekstremt lave eller høye verdier ble funnet å påvirke fibermorfologien negativt. Mindre fiberdiametre ble observert med økende gasstrykkverdier, sammen med dannelsen av fibersveising ved svært høye trykk. Derfor er gasstrykk på ~ 207 kPa ønskelig for dette polymer / løsningsmiddelsystemet og dette SBS-oppsettet. Disse endringene i morfologien til de produserte fibrene som følge av gasstrykket ble også observert i en studie av Medeiros et al.14
Til slutt ble andre parametere, inkludert arbeidsavstand, injeksjonshastighet for polymeroppløsning og sprøytetid, holdt konstant ved verdier som tillot riktig løsningsmiddelfordampning, ingen tilstoppingsproblemer ved sprøytedysen og samme mengder avsatt materiale. Til syvende og sist har fibrøse materialer utviklet via SBS-prosessen mange bruksområder på forskjellige felt, inkludert medisinske produkter, luftfiltre, verneutstyr, sensorer, optisk elektronikk og katalysatorer14,19,20. Dermed er det endelige målet med denne undersøkelsen å bruke SBS-teknikken beskrevet her for å lage justerbare polymerelastomer nanokompositter, og bruke dem til å fremme ulike felt, for eksempel personlig verneutstyrsfelt, som involverer bruk av nye multifunksjonelle materialer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Den fullstendige beskrivelsen av prosedyrene som brukes i dette papiret krever identifisering av visse kommersielle produkter og deres leverandører. Inkludering av slik informasjon skal på ingen måte tolkes som en indikasjon på at slike produkter eller leverandører er godkjent av NIST eller anbefales av NIST, eller at de nødvendigvis er de beste materialene, instrumentene, programvaren eller leverandørene for de formålene som er beskrevet.
Acknowledgments
Forfatterne ønsker å anerkjenne Mr. Dwight D. Barry for hans viktige bidrag til fabrikasjon av løsningen blåse spinning apparatet. Zois Tsinas og Ran Tao ønsker å anerkjenne finansiering fra National Institute of Standards and Technology under Awards # 70NANB20H007 og # 70NANB15H112, henholdsvis.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 45 MM Toolmaker Vise | Tormach Inc. | 32547 | To secure substrate onto the collector |
| ARES-G2 Rheometer | TA Instruments | 401000.501 | Rheometer |
| Branson Ultrasonics M Series - Ultrasonic Cleaning Bath | Fisher Scientific | 15-336-100 | To disperse nanoparticles |
| Cadence Science Micro-Mate Interchangeable Syringe | Fisher Scientific | 14-825-2A | Glass Syringe 5mL in 1/5mL, Luer Lock Tip |
| Chemical hood | Any company | ||
| Corning - Disposable Pasteur Glass Pipette | Sigma Aldrich | CLS7095D5X-200EA | Non-Sterile |
| DWK Life Sciences Wheaton - Glass Scintillation Vial | Fisher Scientific | 03-341-25G | 20 mL with cap |
| FEI Quanta 200 Scanning Electron Microscope (SEM) | FEI | For imaging samples | |
| Iron Oxide Nanopowder/Nanoparticles | US Research Nanomaterials, inc. | US3320 | Fe3O4, 98%, 20-3- nm, Silicon oil Coated |
| KD Scientific Legato 100 Single-Syringe Pump | Sigma Aldrich | Z401358-1EA | Single syringe infusion pump |
| Master Airbrush - Model S68 | TCP Global | MAS S68 | Nozzle/needle diameter: 0.35 mm |
| Mettler Toledo AB265-S/FACT Scale | Cole-Parmer Scientific | EW-11333-14 | For weighing polymer and Nanoparticles |
| N2 Gas Regulator | Any company | ||
| Nanoenclosure | Any company | ||
| Optical Microscopy Glass Slides | Fisher Scientific | 12-550-A3 | Used as a substrate for fiber mat deposition |
| OSP Slotted Bob, 33 mm | TA Instruments | 402796.902 | Bob, upper geometry |
| OSP Slotted Double Gap Cup, 34 mm | TA Instruments | 402782.901 | Double wall cup, lower geometry |
| Oxford BenchMate Digital Vortex Mixer | Pipette | VM-D | Rated up to 4,200 rpm, for mixing solutions |
| Oxford Benchmate Tube Roller | Pipette | OTR-24DR | Sample mixer/rotator |
| Polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene | Sigma Aldrich | 432490-1KG | styrene 30 wt. %, Mw ~ 185,000 g/mol |
| SEM Pin Stub Specimen Mount | Ted Pella Inc. | 16119 | 18 mm diameter x 8 mm height |
| Spatula | VWR | 82027-532 | To load test materials |
| Tetrahydrofuran (THF) | Fisher Scientific | T425-1 | solvent, HPLC grade |
| TRIOS | TA Instruments | v4.3.1.39215 | Rheometer software |
References
- Lee, B. L., et al. Penetration failure mechanisms of armor-grade fiber composites under impact. Journal of Composite Materials. 35 (18), 1605-1633 (2001).
- Prevorsek, D. C., Kwon, Y. D., Chin, H. B. Analysis of the temperature rise in the projectile and extended chain polyethylene fiber composite armor during ballistic impact and penetration. Polymer Engineering and Science. 34 (2), 141-152 (1994).
- U.S. Patent. Park, A. D., Park, D., No Park, A. J. , 7,148,162 (2006).
- U.S. Patent. No Park, A. D. , 5,437,905 (1995).
- Flexible multi-layered armor. Patent No. WO/1989. Harpell, G. A., Prevorsek, D. C., Li, H. L. , 001125 (1989).
- Cena, C., et al. BSCCO superconductor micro/nanofibers produced by solution blow-spinning technique. Ceramics International. 43 (10), 7663-7667 (2017).
- Miller, C. L., Stafford, G., Sigmon, N., Gilmore, J. A. Conductive nonwoven carbon nanotube-PLA composite nanofibers towards wound sensors via solution blow spinning. IEEE Transactions on Nanobioscience. 18 (2), 244-247 (2019).
- Iorio, M., et al. Conformational changes on PMMA induced by the presence of TiO 2 nanoparticles and the processing by Solution Blow Spinning. Colloid and Polymer Science. 296 (3), 461-469 (2018).
- Martínez-Sanz, M., et al. Antimicrobial poly (lactic acid)-based nanofibres developed by solution blow spinning. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 15 (1), 616-627 (2015).
- Wang, H., et al. Highly flexible indium tin oxide nanofiber transparent electrodes by blow spinning. ACS Applied Materials and Interfaces. 8 (48), 32661-32666 (2016).
- Greenhalgh, R. D., et al. Hybrid sol-gel inorganic/gelatin porous fibres via solution blow spinning. Journal of Materials Science. 52 (15), 9066-9081 (2017).
- Gonzalez-Abrego, M., et al. Mesoporous titania nanofibers by solution blow spinning. Journal of Sol-Gel Science and Technology. 81 (2), 468-474 (2017).
- Oliveira, J. E., Zucolotto, V., Mattoso, L. H., Medeiros, E. S. Multi-walled carbon nanotubes and poly (lactic acid) nanocomposite fibrous membranes prepared by solution blow spinning. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 12 (3), 2733-2741 (2012).
- Medeiros, E. S., Glenn, G. M., Klamczynski, A. P., Orts, W. J., Mattoso, L. H. Solution blow spinning: A new method to produce micro-and nanofibers from polymer solutions. Journal of Applied Polymer Science. 113 (4), 2322-2330 (2009).
- Vasireddi, R., et al. Solution blow spinning of polymer/nanocomposite micro-/nanofibers with tunable diameters and morphologies using a gas dynamic virtual nozzle. Scientific Reports. 9 (1), 1-10 (2019).
- Tutak, W., et al. The support of bone marrow stromal cell differentiation by airbrushed nanofiber scaffolds. Biomaterials. 34 (10), 2389-2398 (2013).
- Daristotle, J. L., Behrens, A. M., Sandler, A. D., Kofinas, P. A review of the fundamental principles and applications of solution blow spinning. ACS Applied Materials and Interfaces. 8 (51), 34951-34963 (2016).
- Hofmann, E., et al. Microfluidic nozzle device for ultrafine fiber solution blow spinning with precise diameter control. Lab on a Chip. 18 (15), 2225-2234 (2018).
- Behrens, A. M., et al. In situ deposition of PLGA nanofibers via solution blow spinning. ACS Macro Letters. 3 (3), 249-254 (2014).
- Vural, M., Behrens, A. M., Ayyub, O. B., Ayoub, J. J., Kofinas, P. Sprayable elastic conductors based on block copolymer silver nanoparticle composites. ACS Nano. 9 (1), 336-344 (2015).
- Srinivasan, S., Chhatre, S. S., Mabry, J. M., Cohen, R. E., McKinley, G. H. Solution spraying of poly (methyl methacrylate) blends to fabricate microtextured, superoleophobic surfaces. Polymer. 52 (14), 3209-3218 (2011).
- Flory, P. J. Principles of polymer chemistry. , Cornell University Press. (1953).
- Palangetic, L., et al. Dispersity and spinnability: Why highly polydisperse polymer solutions are desirable for electrospinning. Polymer. 55 (19), 4920-4931 (2014).
- Ying, Q., Chu, B.
- Haro-Pérez, C., Andablo-Reyes, E., Díaz-Leyva, P., Arauz-Lara, J. L. Microrheology of viscoelastic fluids containing light-scattering inclusions. Physical Review E. 75 (4), 041505 (2007).
- Thiele, J., et al. Early development drug formulation on a chip: Fabrication of nanoparticles using a microfluidic spray dryer. Lab on a Chip. 11 (14), 2362-2368 (2011).
- Zhao, J., Xiong, W., Yu, N., Yang, X. Continuous jetting of alginate microfiber in atmosphere based on a microfluidic chip. Micromachines. 8 (1), 8 (2017).
- Jun, Y., Kang, E., Chae, S., Lee, S. H. Microfluidic spinning of micro-and nano-scale fibers for tissue engineering. Lab on a Chip. 14 (13), 2145-2160 (2014).
- Weng, B., Xu, F., Salinas, A., Lozano, K. Mass production of carbon nanotube reinforced poly (methyl methacrylate) nonwoven nanofiber mats. Carbon. 75, 217-226 (2014).
- Barton, A. F.
