Summary
המטרה העיקרית של מחקר זה היא לתאר פרוטוקול להכנת מחצלות סיבים פולימריים עם מורפולוגיה עקבית באמצעות סיבוב תמיסות (SBS). אנו שואפים להשתמש ב-SBS כדי לפתח ננו-קומפוזיטים חדשניים, ניתנים לכוונון וגמישים של סיבים פולימריים עבור יישומים שונים, כולל חומרי הגנה, על ידי שילוב ננו-חלקיקים במטריצת פולימר-אלסטומר.
Abstract
מערכות שריון קלות משקל ומגן מורכבות בדרך כלל ממודולוס גבוה (>109 MPa) וסיבים פולימריים בעלי חוזק גבוה המוחזקים במקום עם חומר שרף אלסטי (קלסר) ליצירת למינציה לא ארוגה וחד-כיוונית. בעוד מאמצים משמעותיים התמקדו בשיפור התכונות המכניות של הסיבים בעלי החוזק הגבוה, נעשתה עבודה מועטה לשיפור תכונותיהם של חומרי הקלסר. כדי לשפר את הביצועים של קלסרים פולימריים אלסטומריים אלה, נעשה שימוש בתהליך ייצור חדש ופשוט יחסית, המכונה סיבוב מכות תמיסה. טכניקה זו מסוגלת לייצר יריעות או רשתות של סיבים בקטרים ממוצעים הנעים בין קנה מידה ננומטרי למיקרו-קנה מידה. כדי להשיג זאת, תוכנן ונבנה במעבדה מנגנון מסתובב של מכת תמיסה (SBS) לייצור מחצלות סיבים לא ארוגים מתמיסות אלסטומרים פולימריים.
במחקר זה, חומר קו-פולימר נפוץ מסוג סטירן-בוטאדיאן-סטירן בלוק-קו-פולימר המומס בטטרהידרופורן, שימש לייצור מחצלות סיבים ננו-קומפוזיטים על-ידי הוספת ננו-חלקיקים מתכתיים (NPs), כגון NPs של תחמוצת ברזל, שנעטפו בשמן סיליקון ובכך שולבו בסיבים שנוצרו בתהליך SBS. הפרוטוקול המתואר בעבודה זו ידון בהשפעות של הפרמטרים הקריטיים השונים המעורבים בתהליך SBS, כולל המסה הטוחנת הפולימרית, בחירת הממס המתאים מבחינה תרמודינמית, ריכוז הפולימר בתמיסה ולחץ הגז המוביל כדי לסייע לאחרים בביצוע ניסויים דומים, וכן יספק הדרכה לאופטימיזציה של תצורת מערך הניסוי. השלמות המבנית והמורפולוגיה של מחצלות הסיבים הלא ארוגים שהתקבלו נבדקו באמצעות מיקרוסקופיית אלקטרונים סורקת (SEM) ואנליזת קרני רנטגן יסודית באמצעות ספקטרוסקופיית קרני רנטגן מפזרת אנרגיה (EDS). מטרת מחקר זה היא להעריך את ההשפעות של הפרמטרים הניסיוניים השונים ובחירות החומרים כדי לייעל את המבנה והמורפולוגיה של מחצלות סיבי SBS.
Introduction
מערכות שריון קלות משקל, בליסטיות ומגנות רבות נבנות כיום באמצעות סיבים פולימריים בעלי מודולוס גבוה וחוזק גבוה, כגון סיבי פוליאתילן בעלי מסה טוחנת גבוהה במיוחד או ארמידים, המספקים התנגדות בליסטית יוצאת דופן 1,2. סיבים אלה משמשים בשילוב עם חומר שרף אלסטי (קושר) שיכול לחדור לרמת החוט ולאבטח את הסיבים בתצורה של 0°/90° ליצירת למינציה לא ארוגה וחד-כיוונית. אחוז שרף האלסטומר הפולימרי (קושר) לא יעלה על 13% מהמשקל הכולל של הלמינציה החד-כיוונית כדי לשמור על השלמות המבנית והתכונות האנטי-בליסטיות של מבנה הלמינציה 3,4. הקלסר הוא מרכיב חשוב מאוד בשריון מכיוון שהוא שומר על הסיבים בעלי החוזק הגבוה מכוונים כראוי וארוזים היטב בתוך כל שכבת למינציה3. לחומרים אלסטומרים המשמשים בדרך כלל כחומרים מקשרים ביישומי שריון גוף יש מודולוס מתיחה נמוך מאוד (למשל, ~ 17.2 MPa ב ~ 23 ° C), טמפרטורת מעבר זכוכית נמוכה (רצוי מתחת ל -50 ° C), התארכות גבוהה מאוד בהפסקה (עד 300%) ועליהם להפגין תכונות דבק מצוינות5.
כדי לשפר את הביצועים של אלסטומרים פולימריים אלה, SBS בוצע כדי ליצור חומרים אלסטומרים סיביים שיכולים לשמש כקלסרים ביישומי שריון גוף. SBS היא טכניקה חדשה יחסית, רב-תכליתית המאפשרת שימוש במערכות פולימרים/ממסים שונות ויצירת מוצרים סופיים שונים 6,7,8,9,10,11,12,13. תהליך פשוט זה כולל תצהיר מהיר (פי 10 מקצב האלקטרוספינינג) של סיבים קונפורמיים על מצעים מישוריים ולא מישוריים כאחד כדי לייצר יריעות או רשתות של סיבים המקיפים ננו-ומיקרו אורך בקני מידה של 14,15,16,17,18. לחומרי SBS יש יישומים רבים במוצרים רפואיים, מסנני אוויר, ציוד מגן, חיישנים, אלקטרוניקה אופטית וזרזים14,19,20. פיתוח סיבים בקוטר קטן יכול להגדיל באופן דרסטי את שטח הפנים ליחס נפח, וזה חשוב מאוד עבור מספר יישומים, במיוחד בתחום ציוד המגן האישי. הקוטר והמורפולוגיה של הסיבים הנוצרים על ידי SBS תלויים במסה הטוחנת של הפולימר, ריכוז הפולימרים בתמיסה, צמיגות התמיסה, קצב זרימת התמיסה הפולימרית, לחץ הגז, מרחק העבודה וקוטר פיית הריסוס14,15,17.
מאפיין חשוב של מנגנון SBS הוא זרבובית הריסוס המורכבת מפיה חיצונית פנימית וקונצנטרית. הפולימר המומס בממס נדיף נשאב דרך הזרבובית הפנימית בעוד גז בלחץ זורם דרך הזרבובית החיצונית. הגז בעל המהירות הגבוהה היוצא מהזרבובית החיצונית גורם לגזירה של תמיסת הפולימר הזורמת דרך הזרבובית הפנימית. זה מאלץ את התמיסה ליצור צורה חרוטית בעת היציאה מפיית הריסוס. כאשר מתגברים על מתח הפנים בקצה החרוט, נפלט זרם עדין של תמיסה פולימרית, והממס מתאדה במהירות וגורם לגדילים פולימריים להתגבש ולהשקע כסיבי פולימר. היווצרות מבנה סיבי, כאשר הממס מתאדה, תלויה מאוד במסה הטוחנת הפולימרית ובריכוז התמיסה. סיבים נוצרים על ידי הסתבכות שרשרת, כאשר שרשראות פולימריות בתמיסה מתחילות לחפוף בריכוז המכונה ריכוז החפיפה הקריטי (c*). לכן, יש צורך לעבוד עם תמיסות פולימריות מעל c* של מערכת הפולימרים/ממסים שנבחרה. כמו כן, אסטרטגיה קלה להשיג זאת היא לבחור פולימרים עם מסה טוחנת גבוהה יחסית. לפולימרים בעלי מסה טוחנת גבוהה יותר יש זמני הרפיה גבוהים יותר של הפולימרים, מה שקשור ישירות לעלייה בהיווצרות מבנים סיביים, כפי שמתואר בספרות21. מכיוון שרבים מהפרמטרים המשמשים ב- SBS מתואמים מאוד, מטרת עבודה זו היא לספק הדרכה לפיתוח ננו-קומפוזיטים של סיבים פולימריים הניתנים לכוונון, גמישים שישמשו כחלופות לחומרים קושרים טיפוסיים הנמצאים ביישומי שריון גוף על ידי שילוב ננו-חלקיקים במטריצת פולימר-אלסטומר סיבית.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
הערה: פרטים הקשורים לציוד, למכשור ולכימיקלים המשמשים בסעיף זה ניתן למצוא בטבלת החומרים. כל הפרוטוקול הזה צריך להיבדק ולאשר תחילה על ידי מחלקת הבטיחות המוסדית/כוח אדם כדי לוודא שהנהלים והתהליכים הספציפיים למוסד נשמרים.
1. הכנת תמיסת פולימר באמצעות הממס המתאים
הערה: התייעץ עם גיליונות נתוני בטיחות של היצרן/הספק ועם מחלקת הבטיחות/כוח האדם של המוסד בנוגע לציוד מגן אישי (PPE) מתאים לשימוש עם כל כימיקל/חומר.
- השתמשו במרית מעבדה קטנה ונקייה, והעבירו את הכמות הרצויה (למשל, ~2 גרם) של פולימר יבש (פולי(סטירן-בוטאדיאן-סטירן)) לבקבוקון זכוכית בורוסיליקט נקי וריק של 20 מ"ל. אטמו את הבקבוקון, ואחסנו בתנאי מעבדה.
הערה: הריכוז שנבחר עבור פולי(סטירן-בוטאדיאן-סטירן) בטטרהידרופורן (THF) היה כ-200 מ"ג/מ"ל. ריכוז זה משמש כדוגמה לאורך כל הפרוטוקול הזה; הריכוז האופטימלי יהיה תלוי במערכת הפולימר/ממס שבה נעשה שימוש. - מעבירים את בקבוקון הזכוכית בורוסיליקט המכיל את דגימת הפולימר למכסה אדים כימי, ופיפטה 10 מ"ל ± 0.1 מ"ל של הממס הרצוי, במקרה זה THF, לתוך הבקבוקון כדי להשיג את הריכוז הרצוי של 200 מ"ג/מ"ל.
- אטמו את מיכל הממס (THF) והעבירו אותו לארון האחסון. מכסים את בקבוקון זכוכית הבורוסיליקט המכיל את דגימת הפולימר/ממס עם המכסה המסופק, ומרכיבים אותו בזהירות על מיקסר/מסובב.
- יש להתסיס את התערובת בטמפרטורת החדר באמצעות סיבוב ב-70 סל"ד עד שהפולימר מתמוסס במלואו בממס.
הערה: התמיסה נראית ברורה ושקופה לאחר כ-60 דקות, ומציינת פירוק פולימרי מלא. - מעבירים את התמיסה למזרק זכוכית בורוסיליקט של אנליזת גזים מומסים (DGA) עבור SBS.
הערה: ניתן לאחסן תמיסות פולימריות ולהשתמש בהן עד 72 שעות, בתנאי שבקבוקון הזכוכית של בורוסיליקט סגור היטב, והפתח עטוף באמצעות סרט שעווה פרפין. עם זאת, הפתרונות חייבים להיות נסערים שוב לפני ביצוע SBS.
2. קביעת ריכוז פולימרים חפיפה קריטית על ידי מדידת צמיגות
הערה: שלב זה מסופק כאן כדי לקבוע את ריכוז הפולימר החפיפה הקריטי, שהוא פרמטר חשוב המשפיע על איכות הסיבים הכוללת והמורפולוגיה לאחר SBS. עיין בתוצאות המייצגות ובקטעי הדיון לקבלת פרטים.
- יש להכין שמונה ריכוזים נומינליים (1 מ"ג/מ"ל, 3 מ"ג/מ"ל, 5 מ"ג/מ"ל, 10 מ"ג/מ"ל, 20 מ"ג/מ"ל, 30 מ"ג/מ"ל, 40 מ"ג/מ"ל, 50 מ"ג/מ"ל) של תמיסת הפולימר ב-THF בנפח משוער של 10 מ"ל. בצע את אותו הליך כמו בשלבים 1.1 ו- 1.2 כדי להכין את הפתרונות.
- הכינו את הראומטר למדידות.
הערה: יש לבצע בדיקות כיול ואימות שגרתיות עבור מומנט, כוח רגיל וזווית פאזה בראוף לפני הליך ההתקנה הבא.- התקן את התקן בקרת הסביבה על rheometer לבקרת טמפרטורה.
- התקן את הגיאומטריה הראומטרית, כלומר, צילינדרים קונצנטריים שקועים על הריאומטר. ראשית, הכנס והתקן את הגיאומטריה התחתונה () להתקן הבקרה הסביבתית ולאחר מכן את הגיאומטריה העליונה (בוב) על פיר המתמר.
- הפעל כוח ומומנט רגילים באמצעות מסך המגע של לוח המחוונים. אפס את הפער הגיאומטרי באמצעות פונקציית בקרת הפער של תוכנת הריאומטר. הרם את הבמה כדי לספק מספיק מקום לטעינת דגימה.
- טען את תמיסת הפולימר לתוך הכוס באמצעות פיפטה זכוכית בורוסיליקט חד פעמית באיכות גבוהה (נפח דגימה מינימלי עבור הגיאומטריה ~ 7 מ"ל). הגדר את המרווח למרווח ההפעלה (3.6 מ"מ) עבור המדידה.
- בצע בדיקת טאטוא קצב גזירה מכ-10 s-1 עד 100 s-1 בטמפרטורה של כ-25 °C. הפעל את פונקציית חישת המצב היציב בתוכנת rheometer.
- ייצא את טבלת התוצאות וחשב את הערך הממוצע של צמיגות הגזירה היציבה.
- התווה את ערכי הצמיגות הממוצעים כפונקציה של ריכוז הפולימרים.
3. הכנת תמיסת פולימר/פיזור ננו-חלקיקים
הערה: כדי להכין תמיסת פולימר עם תוספת ננו-חלקיקים (NPs), עבוד בתוך מכסה מנוע ננו-מארז (בעל יעילות גבוהה-חלקיקים-מסוננים-אוויר).
- השתמשו במרית מעבדה קטנה ונקייה, ושקלו את הכמות הנדרשת (למשל, ~0.01 גרם) של אבקת NP יבשה, למשל, תחמוצת ברזל (Fe3O4) NPs, לתוך בקבוקון זכוכית בורוסיליקט נקי של 20 מ"ל.
- הוסיפו את הנפח הרצוי (למשל, 10 מ"ל) של ממס (למשל, THF) באמצעות פיפטה חד פעמית מזכוכית בורוסיליקט, וסגרו את בקבוקון הזכוכית בורוסיליקט המכיל את תערובת NPs/ממס באמצעות המכסה המסופק.
- מעבירים את הדגימה למערבל מערבולות, ומתסיסים היטב בטמפרטורת החדר ב-3,000 סל"ד עד שה-NPs כבר לא נראים בתחתית הבקבוקון. מעבירים מיד את הבקבוקון עם הדגימה לסוניק אמבטיה כדי להבטיח פיזור מלא של הננו-חלקיקים. כדי למנוע התחממות דגימה, סוניקו את הפיזור במרווחים של ~ 30 דקות, תוך המתנה של 2-5 דקות בין כל שלב סוניקציה.
- לאחר מכן, בעבודה בתוך מכסה מנוע כימי, שקלו והוסיפו את הכמות הרצויה (למשל, ~2 גרם) של פולימר (למשל, סטירן-בוטאדיאן-סטירן-בלוק-קו-פולימר) לפיזור NP. אטמו את בקבוקון הזכוכית בורוסיליקט עם המכסה המסופק, והרכיבו אותו היטב על מסובב לערבוב ב-70 סל"ד בטמפרטורת החדר.
- יש לערבב היטב את דגימת הפולימר/NPs/ממס במשך כ-60 דקות, או עד שהפולימר מומס במלואו.
הערה: לאחר הערבוב, הדגימה מופיעה כנוזל צמיג עם NPs מפוזרים באופן אחיד, ולא נראים אגרגטים או משקעים גדולים. - לבסוף, העבירו את התערובת למזרק זכוכית בורוסיליקט DGA עבור SBS.
הערה: לא מומלץ לאחסן את תמיסות ה-NP הפולימריות לפני SBS עקב אגירה פוטנציאלית או ערעור היציבות של הפיזור.
4. תהליך ספינינג מכה פתרון (SBS)
הערה: PPE מוצע לתהליך זה כולל משקפי מגן, ציפוי מעבדה וכפפות ניטריל; אלה צריכים להיות donned לפני הקמת מנגנון SBS. ההתקנה והתהליך צריכים להתבצע בתוך מכסה מנוע כימי. מנגנון ה- SBS מורכב מיחידת מברשת אוויר מסחרית המצוידת בזרבובית פנימית של 0.3 מ"מ (לתמיסת הפולימר) ופתח ראש של 1 מ"מ (עבור הגז), מערכת משאבות מזרק, אספן, גליל גז חנקן בלחץ (N2) ומארז אלומיניום. הזרבובית הפנימית בולטת כ-0.5 מ"מ מפתח הראש של מברשת האוויר. פרטים על מערך ה-SBS מופיעים באיור 1.
- ראשית, כוונן את הגובה והזווית של מברשת האוויר כך שיתיישרו עם מרכז המצע שנבחר (מגלשת מיקרוסקופ זכוכית) המחובר לאספן, והצמיד אותו למקומו. ודאו כי בלון הגז מאובטח כראוי לתלייה על הקיר. לאחר מכן, חבר את כניסת הגז של מברשת האוויר לבלון הגז בלחץ N2 .
- הפעל את השסתום הראשי על בלון הגז, והתאם באיטיות את הלחץ באמצעות שסתום וסת הגז המחובר תוך ניטור מד הלחץ כדי להשיג את הזרימה הרצויה. ודא שיש זרימה חופשית ללא הפרעה דרך המערכת, והקשב היטב לכל דליפת גז פוטנציאלית בנקודות החיבור. השתמש בתמיסת סבון ומים כדי להמשיך לחקור דליפות פוטנציאליות, ובמידת הצורך, החל סרט פוליטטרה-פלואורואתילן (PTFE) על האביזרים כדי למנוע דליפות. כאשר זרימת הגז מותאמת כראוי, סגור את השסתום הראשי על גליל הגז כדי לעצור את זרימת הגז.
- אבטח את המצע על האספן באמצעות הסגן המאובזר. התאימו את גובה הקולט כך שיתאים בניצב לכיוון הריסוס ולתבנית של מברשת האוויר, כך שהחומר יופקד על המצע.
- לאחר מכן, החלק את הקולט למקומו הרחוק ביותר הרחק מפיית מברשת האוויר כדי לסייע בזיהוי מרחק העבודה האופטימלי (הפרדה בין זרבובית למצע) בשלבים הבאים.
- בעבודה בתוך מכסה המנוע הכימי, מעבירים בזהירות את תערובת הפולימר / NPs / ממס מוכן מבקבוקון זכוכית בורוסיליקט למזרק זכוכית בורוסיליקט DGA בגודל 10 מ"ל המצויד במחט נירוסטה.
- הסר את כל בועות האוויר מהדגימה על ידי החזקת המזרק כשהמחט מצביעה כלפי מעלה, הקשה על המזרק בעדינות ולחיצה איטית על הבוכנה כדי לעקור את עודפי האוויר. נתקו את המחט, וחברו את המזרק ליחידת משאבת המזרק. אבטחו את המזרק וחברו את צינורות ה-PTFE המגיעים משקע המזרק לכניסת המברשת המתאימה.
- לאחר מכן, בחר את קצב ההזרקה הרצוי מתפריט יחידת משאבת המזרק (למשל, 0.5 מ"ל לדקה), ופתח באיטיות את השסתום הראשי על גליל הגז N 2 כדי לאפשר ל- N2 לזרום דרך מברשת האוויר. יש להפעיל מיד את יחידת משאבת המזרק כדי לפזר את תערובת הפולימרים/NPs/ממסים, ולהתחיל את תהליך הריסוס.
- הקפידו על דפוס הריסוס בזרבובית הריסוס, וודאו שאין סתימות או סתימות חלקיות. בהדרגה להגדיל או להקטין את קצב ההזרקה עד שהתמיסה מרססת בחופשיות.
הערה: שיעורי הזרקה נמוכים מאוד או גבוהים נוטים לסתימה. קצב ההזרקה האופטימלי הוא פונקציה של צמיגות התמיסה וייתכן שיהיה צורך להתאים אותו לריכוזים גבוהים או נמוכים של תמיסת פולימר. - לאחר מכן, התאם את מיקום הקולט למרחק העבודה הרצוי עבור מערכת הפולימר/ממס המשמשת לאידוי הממס על ידי החלקתו לכיוון מברשת האוויר עד להפקדת החומר על המצע.
הערה: אם הקולט קרוב מדי לזרבובית התרסיס של מברשת האוויר, זמן אידוי לא מספיק יגרום להפקדת תמיסת פולימר נוזלי על המצע. אם האספן רחוק מדי, מוגבל מאוד או לא יופקד חומר על המצע. עבור תמיסות פולי(סטירן-בוטאדיאן-סטירן) ב-THF, מרחק העבודה המתאים הוא בין 8 ס"מ ל-12 ס"מ. - כאשר כמות החומר הרצויה מופקדת על המצע, לעצור את יחידת משאבת מזרק הראשון, ולאחר מכן מיד לסגור את השסתום הראשי על גליל גז N2 .
5. ניתוח של מחצלות סיבי SBS על ידי SEM
- השתמש במעיל sputter כדי לצפות את מחצלות הסיבים בחומר מוליך כגון Au/Pd כדי למתן את השפעות הטעינה של פני השטח מתחת לקרן האלקטרונים.
הערה: עובי ציפוי של 4-5 ננומטר יספיק. - טען את דגימות מחצלת הסיבים לתוך SEM, וצלם אותן באמצעות מתח מואץ של 2-5 kV וזרם של 0.1-0.2 nA. החילו את הגדרות נטרול הטעינה כדי לנטרל את אפקטי הטעינה במידת הצורך.
- השתמש בגלאי אלקטרונים משני, או גלאי אלקטרונים אחוריים, כדי ללכוד תכונות שונות של חומרי הסיבים.
- השתמש בגלאי פיזור אנרגיה (EDS) כדי להפריד את קרני הרנטגן האופייניות של אלמנטים שונים לספקטרום אנרגיה שיאפשר לקבוע את נוכחות הברזל (Fe), המעיד על NPs תחמוצת ברזל המשובצים בתוך מחצלות הסיבים הפולימריים.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
במחקר זה, מחצלות סיבים לא ארוגים המורכבים מסיבי פולי(סטירן-בוטאדיאן-סטירן) בקנה מידה ננומטרי ומיקרו, סונתזו עם וללא נוכחות של NPs תחמוצת ברזל. כדי ליצור סיבים, יש לבחור בקפידה את הפרמטרים של SBS עבור מערכת הפולימר/ממס שבה נעשה שימוש. המסה הטוחנת של הפולימר המומס וריכוז התמיסה הם קריטיים בשליטה על המורפולוגיה של המבנים המיוצרים בתהליך SBS. במחקר זה נעשה שימוש בפולי-קול-פולימר פולי(סטירן-בוטאדיאן-סטירן) (סטירן 30 wt. %) עם מסה טוחנת של כ-185,000 גרם/מול וצפיפות של 0.94 גרם/מ"ל ב-25 מעלות צלזיוס. מחקרים רבים בחנו את ההשפעות של מסה טוחנת פולימרית, והוכיחו כי מסה טוחנת גבוהה יותר מעדיפה הסתבכות שרשרת בתמיסה ומגדילה באופן דרסטי את צמיגותה, וכתוצאה מכך היווצרות סיבים באמצעות טכניקת SBS21. בנוסף, מחקרים קודמים הראו כי ריכוזי פולימרים בממס טוב (כפי שהוגדר על ידי Flory 22) הרבה מעל ריכוז החפיפה הקריטית (c >> c*), הידוע גם בשם ריכוז ההסתבכות (Ce ~ 10c*), יביאו להיווצרות סיבים עם היווצרות חרוזים מינורית או ללא היווצרות חרוזים21,23.
תופעה זו נשלטת שוב על ידי יחסי הגומלין בין שרשראות הפולימרים המסובכות בתמיסה. הסתבכות של המולקולות בתמיסה מעל c* מגדילה באופן אקספוננציאלי את צמיגות התמיסה, ובכך מתגברת על הכוחות הנימיים האינרציאליים ומדכאת את פירוק סילון הפולימר. ערעור היציבות של סילון הפולימר לאחר הטיית זרם התמיסה הפולימרית מהזרבובית יוביל להיווצרות "חרוז" לא רצויה אם הריכוז שנבחר לניסוי SBS נמוך מדי. במחקר זה, ריכוז החפיפה הקריטית של הפולי(סטירן-בוטאדיאן-סטירן) בלוק-קו-פולימר ב-THF הוערך לראשונה באמצעות המשוואה הבאה עבור סלילי פולימר אקראיים בממס טוב24:
c* ≈ 3Mw/(4πNARg3) (1)
במשוואה (1) לעיל, NA, Mw ו-Rg הם מספר אבוגדרו, המסה הטוחנת של הפולימר ורדיוס הגירציה של הפולימר, בהתאמה. משוואה זו העריכה את ה-c* של הפולימר בתמיסה כ-~8.96 מ"ג/מ"ל. הוכנו שמונה תמיסות פולימריות בריכוזים שונים וצמיגותן נחקרה כפונקציה של ריכוז. עבור רוב הפולימרים, התנהגות צמיגות התמיסה שלהם בממס טוב היא ליניארית רק בריכוזים נמוכים.
ככל שריכוז הפולימרים עולה, הצמיגות עולה באופן אקספוננציאלי, וריכוז החפיפה הקריטי תואם את הערך שבו סלילי הפולימר המומס מתחילים לחפוף זה את זה ולגרום להסתבכות. בריכוז קריטי זה, תמיסה פולימרית עוברת ממשטר מדולל למשטר מדולל למחצה25. התוצאות של צמיגות התמיסה הפולימרית כריכוז פונקציה מוצגות באיור 2, והערך של c* המוערך בניסוי הוא ~9.28 מ"ג/מ"ל. הערכים המחושבים והחזויים בניסוי של c* דומים, שהם ~10 מ"ג/מ"ל. לכן, ערכי ריכוז פולימרים הגדולים מ-10c* (c ≥ 100 mg/mL) נבחרו לשימוש בתהליך SBS, להיות במשטר ריכוז ההסתבכות23. בריכוזים גבוהים אלה, מנגנון SBS מסוגל לייצר באופן עקבי סיבים לא ארוגים עם קטרים ומורפולוגיה רצויים. איור 3 מראה את המבנה של מחצלות הסיבים שפותחו ואת המורפולוגיה של הסיבים בריכוז פולימרי של ~200 מ"ג/מ"ל, לחץ גז N2 של כ-207 kPa, מרחק עבודה נומינלי של 8 ס"מ, וקצב הזרקת תמיסת פולימרים של ~0.5 מ"ל/דקה.
מיקרוגרף האלקטרונים באיור 3A מראה את המורפולוגיה של מחצלת הסיבים הלא ארוגים בהגדלה נמוכה. דגימת מחצלת הסיבים מורכבת בעיקר מסיבים בודדים ובעלי צורה גלילית עם חרוזים פולימריים מינימליים או ריתוך פולימרי. בהגדלה גבוהה יותר (איור 3B), ניכר שהסיבים הנוצרים חלקים ועגולים, עם קטרים דומים מאוד בקנה מידה ננומטרי (טווח הקוטר נע בין 100 ננומטר ל-600 ננומטר). סיבים בודדים, כמו גם כמה צרור של סיבים המורכבים של 2, 3, ולפעמים 4 סיבים בודדים הם נצפו. לבסוף, תמונות ההגדלה הגבוהות יותר מאשרות את היעדרם של חרוזי פולימר ("חרוזים על חוט") או ריתוך פולימרי בתנאי SBS אלה. כדי להבין טוב יותר את מערכת הפולימרים/ממסים הספציפית הזו ואת ההשפעה של ריכוז הפולימרים על מחצלות הסיבים המיוצרים, נבדקו המבנה והמורפולוגיה של דגימות מחצלות סיבים שרוססו בריכוזים שונים. הבדלים משמעותיים במחצלות הסיבים שיוצרו נצפו כאשר ריכוז הפולימרים עלה מכ-100 מ"ג/מ"ל ל-120 מ"ג/מ"ל, 150 מ"ג/מ"ל ו-200 מ"ג/מ"ל, בהתאמה, כפי שניתן לראות באיור 4. המיקרוגרפים של SEM מראים מעבר ברור מסיבים המציגים את המורפולוגיה הבלתי רצויה של "חרוזים על חוט" עם צרורות רבים של סיבים הנמצאים בריכוזים נמוכים יותר, בסמוך לריכוז החפיפה הקריטי (c* ~10 מ"ג/מ"ל), להיווצרות סיבים בתוליים וחלקים מבחינה מורפולוגית בריכוזים הגבוהים בהרבה מ-c* (למשל, 200 מ"ג/מ"ל).
יתר על כן, כאמור, לחץ הגז הוא משתנה תהליך נוסף שיכול להשפיע על המורפולוגיה והקוטר של הסיבים המיוצרים, אם כי במידה פחותה בהרבה ממסת טוחנת פולימרית וריכוז. איור 5 מדגים את ההשפעות של לחץ גז, ומצביע על נוכחות של סיבים עם קוטר הולך ופוחת ככל שלחץ הגז עלה מ~138 kPa ל~345 kPa; עם זאת, נוכחותם של חרוזי פולימר גדולים וסיבים מרותכים גדלה גם היא. עבודות קודמות גם הראו כי לחצי גז גבוהים מאוד יגרמו לריתוך לא רצוי של סיבים ופולימרים17,19. השפעה זו יכולה להיות תוצאה של ירידה משמעותית יותר בטמפרטורה בזרבובית הריסוס כאשר נעשה שימוש בקצבי זרימת גז גבוהים יותר, עקב התפשטות ג'ול של הגז. ירידת הטמפרטורה היא פרופורציונלית להתפשטות הנפחית של הגז, אשר בתורו, יכול לגרום אידוי ממס לקוי ריתוךסיבים 17,19,26. במחקר הנוכחי, בהתבסס על פרמטרים שונים של SBS והדמיית SEM, נקבע כי ריכוז הפולימר האופטימלי ולחץ הגז המוביל עבור מערכת הפולימרים/ממסים הם 200 מ"ג/מ"ל ו-207 kPa.
שילוב זה יכול לייצר באופן עקבי סיבים בתוליים, חלקים ובודדים בקנה מידה ננומטרי (קוטר של ~100 ננומטר עד 600 ננומטר) ללא נוכחות של חרוזים או ריתוך סיבים, כפי שמוצג באיור 3. כדאי לציין כי גז החנקן הוזן למרסס SBS דרך צינור PTFE בקוטר פנימי של 0.238 ס"מ ואורך של 2.134 מ '. בלחץ החנקן האופטימלי של 207 kPa וכ-20 °C, צפיפות הגז N2 היא 0.00215 ק"ג/ליטר, צמיגותו הדינמית היא 1.76 x 10-5 Pa·s, ומהירותו המשוערת היא 0.871 m/s עם מספר ריינולד של 147, המציין זרימה למינרית. לאחר זיהוי התנאים הטובים ביותר עבור הפרמטרים של SBS במערך ריסוס זה עבור פולי(סטירן-בוטאדיאן-סטירן) ב- THF, היכולת של הטכניקה לייצר מחצלות סיבים ננו-קומפוזיטים של אלסטומר פולימרי נחקרה על ידי חלוקת NPs של תחמוצת ברזל בתמיסת הפולימר בשבר מסה של χnp = 0.001. שבר מסה זה נקבע כגבוה ביותר שניתן להשיג לפני שנצפתה התערערות של פיזור NP. מכיוון שפיזור ה-NP לא היה יציב מעל χnp = 0.001, לא רוססו פיזורים בשברי מסה NP מעל ערך זה. יש לצפות לתופעות של הצטברות ננו-חלקיקים, אשר יכולות להשפיע מאוחר יותר על איכות הסיבים המיוצרים (מורפולוגיה וקטרים לא סדירים של הסיבים) ולגרום לפיזור לא אחיד של ה-NPs בתוך חומר הסיבים.
חשוב לציין כי לאחר סוניקציה, פיזורי תחמוצת הברזל NP/פולימר בשברי מסה השווים ל-0.001 היו יציבים במשך כשעתיים; לכן, מומלץ להשתמש בהם מיד לאחר הערבוב לקבלת תוצאות אופטימליות. אם הפיזורים נותרים לא מעורבבים במשך יותר מכמה שעות, מומלץ לונמש את הדגימות שוב לפני תחילת SBS. NPs המשמשים במחקר זה, בצורה של אבקה יבשה, היו מצופים על ידי היצרן עם שמן סיליקון, אשר הופך אותם בקלות לפזר ממיסים אורגניים שונים, כולל THF. מחצלות הסיבים שיוצרו הוערכו באמצעות ניתוח אלקטרונים אחוריים (BSE) ו-EDS ב-SEM, והתוצאות מדגימות את נוכחותם של NPs של תחמוצת ברזל בתוך סיבי הפולימר. מיקרוגרף אלקטרונים מייצג שנאסף באמצעות גלאי BSE מוצג באיור 6A. ניתן לזהות בקלות את חלקיקי תחמוצת הברזל (בעיגול אדום) בסיבים בשל הניגודיות הבהירה יותר שלהם מחומר הסיבים הפולימריים הסובב אותם באמצעות גלאי BSE, שכן ברזל הוא יסוד כבד בהרבה מפחמן. באיור 6C, ניתוח יסודי EDS של אותה דגימה מצביע על נוכחות של ברזל (מסומן באדום) במקומות הניגודיות הבהירים יותר שבהם שוכנים NPs של תחמוצת הברזל, מה שמאמת עוד יותר את נוכחותם בתוך הסיבים. ראוי לציין כי המבנה והמורפולוגיה של מחצלות סיבים לא הושפעו באופן משמעותי על ידי נוכחות של תחמוצת ברזל NPs.
איור 1: מנגנון המסתובב של פיצוץ התמיסה. (A) המנגנון כולל מערכת משאבות מזרק, מערך מברשת אוויר, קולט, מארז אלומיניום ובלון גז חנקן (לא מוצג); מוצגים פרטים על מערך מברשת האוויר (B) ועל מחזיק המצע (C). אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.
איור 2: צמיגות של תמיסות פולימריות כפונקציה של ריכוז פולימרים. ריכוז החפיפה הקריטית (c*) מוערך על ידי תחילת התנהגות חוק הכוח של הצמיגות כפי שמצוין על ידי החץ בגרף. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.
איור 3: סריקת תמונות מיקרוסקופיית אלקטרונים (SEM) של סיבי פולי(סטירן-בוטאדיאן-סטירן) שנוצרו באמצעות מנגנון סיבוב המכה של התמיסה (SBS). (A) תמונה בהגדלה נמוכה, ו-(B) תמונה בהגדלה גבוהה יותר של אותה דגימה. סרגל קנה מידה עבור A = 1 מ"מ; סרגל קנה מידה עבור B = 40 μm. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.
איור 4: מיקרוגרפים של SEM של תמיסות פולי(סטירן-בוטאדיאן-סטירן) שרוססו באמצעות מנגנון SBS בהעלאת ריכוז הפולימרים בתמיסה. ריכוז הפולימרים עולה משמאל לימין. סרגלי קנה מידה = 40 מיקרומטר. קיצורים: SEM = מיקרוסקופיית אלקטרונים סורקת; SBS = פתרון מכה מסתובב. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.
איור 5: מיקרוגרפים SEM של תמיסות פולי(סטירן-בוטאדיאן-סטירן) שרוססו באמצעות מנגנון SBS . (A) לחץ גז גבוה של 345 kPa ו- (B) לחץ גז נמוך של 138 KPa. סרגלי קנה מידה = 50 מיקרומטר. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.
איור 6: מיקרוגרף אלקטרונים משופע לאחור של סיבי פולי(סטירן-בוטאדיאן-סטירן) של תמיסה. (A) תחמוצת ברזל מועשרת (Fe3O4) ננו-חלקיקים מוקפים באדום; סרגל קנה מידה = 10 מיקרומטר. (B) הגדלה של האזור המסומן בצהוב באותה הגדלה. (C) ספקטרוסקופיית קרני רנטגן מפזרת אנרגיה של האזור המוגדל, המעידה על נוכחות של ברזל (אנליזה יסודית; Fe מוכתם באדום) בתוך הסיבים. סרגלי קנה מידה (B,C) = 4 מיקרומטר. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
השיטה המתוארת כאן מספקת פרוטוקול לייצור מחצלות סיבים ננו-קומפוזיטים של אלסטומר פולימרי באמצעות טכניקה חדשה יחסית המכונה סיבוב תמיסה. טכניקה זו מאפשרת ייצור של סיבים בקנה מידה ננומטרי ויש לה מספר יתרונות על פני טכניקות מבוססות אחרות, כגון תהליך electrospinning, כפי שהוא יכול להתבצע תחת לחץ אטמוספרי וטמפרטורת החדר27. יתר על כן, SBS אינו רגיש במיוחד לשינויים סביבתיים מקומיים (טמפרטורה או לחות) ואינו דורש כימיקלים קשים או רעילים, וגם לא שיפוע מתח גבוה, אשר מועיל בעת עבודה עם מערכות ביולוגיות 17,19,28,29. לבסוף, קצבי תצהיר התמיסה של תהליך SBS מהירים בערך פי 10 מאלו של אלקטרוספינינג, מכסים שטחים גדולים יותר בפחות זמן ומבטיחים קלות של הרחבת התהליךב-14,17.
כדי להשיג תוצאות רצויות מטכניקה זו ומהפרוטוקול המתואר כאן, המפעיל צריך לבחור בקפידה את החומרים ויש לו שליטה על פרמטרים חשובים מסוימים, כגון מסה טוחנת פולימרית וריכוז, כמו גם את לחץ הגז המוביל. בחירת הפולימר הרצוי תכתיב את הממס שיש להשתמש בו. הממס צריך להיות נדיף בתנאי הסביבה ועליו להיות ממס טוב כדי שהפולימר שנבחר יומס בריכוזים שווים או גדולים מה-c*, דבר שניתן להשיג על ידי בחינת פרמטרי המסיסות של הילדברנד (δ).
במחקר זה, הומלץ להשתמש בממס עם פרמטרים של מסיסות בין 7.7 ל-9.4 עבור פולי-פולימר פולי(סטירן-בוטאדיאן-סטירן) בלוק-קו-פולימר בשימוש. לכן, THF היה כממס עם פרמטר מסיסות הילדברנד של δ = 9.130. לאחר מכן, המסה הטוחנת של הפולימר (~180,000 גרם/מול) נבחרה בקפידה להיות גבוהה מספיק כדי לקדם הסתבכויות שרשרת פולימריות ולהשיג תמיסות עם צמיגות גבוהה מספיק שהוכחו בעבר כמעדיפות היווצרות סיבים באמצעות טכניקת SBS21. המבנה והמורפולוגיה של הסיבים המיוצרים משתנים לא רק עם הגדלת המסה הטוחנת, אלא גם עם ריכוז הפולימר.
תוצאות מחקר זה הראו כי ריכוזים גבוהים בהרבה מריכוז החפיפה הקריטי (c >> c*) מביאים לסיבים בעלי גודל ומורפולוגיה אופטימליים, שגם הם נתמכים היטב על ידי הספרות14,17,21. לאחר מכן, נחקרה השפעת לחץ הגז המוביל; ערכים נמוכים או גבוהים במיוחד נמצאו כמשפיעים לרעה על המורפולוגיה של הסיבים. קטרים קטנים יותר של סיבים נצפו עם ערכי לחץ גז הולכים וגדלים, יחד עם היווצרות ריתוך סיבים בלחצים גבוהים מאוד. לכן, לחצי גז של ~ 207 kPa רצויים עבור מערכת פולימר / ממס זו ומערך SBS זה. שינויים אלה במורפולוגיה של הסיבים המיוצרים כתוצאה מלחץ הגז נצפו גם במחקר של Medeiros et al.14
לבסוף, פרמטרים אחרים כולל מרחק העבודה, קצב הזרקת תמיסת פולימר וזמן הריסוס נשמרו קבועים בערכים שאפשרו אידוי ממס תקין, ללא בעיות סתימה בזרבובית הריסוס, ואותן כמויות של חומר שהושקע, בהתאמה. בסופו של דבר, לחומרים סיביים שפותחו באמצעות תהליך SBS יש יישומים רבים בתחומים שונים כולל מוצרים רפואיים, מסנני אוויר, ציוד מגן, חיישנים, אלקטרוניקה אופטית וזרזים14,19,20. לפיכך, המטרה הסופית של מחקר זה היא להשתמש בטכניקת SBS המתוארת כאן כדי ליצור ננו-קומפוזיטים אלסטומרים פולימריים הניתנים לכוונון, וליישם אותם לקידום תחומים שונים, כגון תחום ציוד המגן האישי, הכרוכים בשימוש בחומרים רב-תכליתיים חדשניים.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
התיאור המלא של ההליכים המשמשים במאמר זה מחייב זיהוי של מוצרים מסחריים מסוימים וספקיהם. אין לפרש את הכללתו של מידע כזה כמצביעה על כך שמוצרים או ספקים אלה מאושרים על ידי NIST או מומלצים על ידי NIST או שהם בהכרח החומרים, המכשירים, התוכנה או הספקים הטובים ביותר למטרות המתוארות.
Acknowledgments
המחברים מבקשים להודות למר דווייט ד. בארי על תרומתו החשובה לייצור מנגנון ספינינג הפתרון. זואיס צינאס ורן טאו רוצים להכיר במימון מהמכון הלאומי לתקנים וטכנולוגיה תחת פרסים # 70NANB20H007 ו # 70NANB15H112, בהתאמה.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 45 MM Toolmaker Vise | Tormach Inc. | 32547 | To secure substrate onto the collector |
| ARES-G2 Rheometer | TA Instruments | 401000.501 | Rheometer |
| Branson Ultrasonics M Series - Ultrasonic Cleaning Bath | Fisher Scientific | 15-336-100 | To disperse nanoparticles |
| Cadence Science Micro-Mate Interchangeable Syringe | Fisher Scientific | 14-825-2A | Glass Syringe 5mL in 1/5mL, Luer Lock Tip |
| Chemical hood | Any company | ||
| Corning - Disposable Pasteur Glass Pipette | Sigma Aldrich | CLS7095D5X-200EA | Non-Sterile |
| DWK Life Sciences Wheaton - Glass Scintillation Vial | Fisher Scientific | 03-341-25G | 20 mL with cap |
| FEI Quanta 200 Scanning Electron Microscope (SEM) | FEI | For imaging samples | |
| Iron Oxide Nanopowder/Nanoparticles | US Research Nanomaterials, inc. | US3320 | Fe3O4, 98%, 20-3- nm, Silicon oil Coated |
| KD Scientific Legato 100 Single-Syringe Pump | Sigma Aldrich | Z401358-1EA | Single syringe infusion pump |
| Master Airbrush - Model S68 | TCP Global | MAS S68 | Nozzle/needle diameter: 0.35 mm |
| Mettler Toledo AB265-S/FACT Scale | Cole-Parmer Scientific | EW-11333-14 | For weighing polymer and Nanoparticles |
| N2 Gas Regulator | Any company | ||
| Nanoenclosure | Any company | ||
| Optical Microscopy Glass Slides | Fisher Scientific | 12-550-A3 | Used as a substrate for fiber mat deposition |
| OSP Slotted Bob, 33 mm | TA Instruments | 402796.902 | Bob, upper geometry |
| OSP Slotted Double Gap Cup, 34 mm | TA Instruments | 402782.901 | Double wall cup, lower geometry |
| Oxford BenchMate Digital Vortex Mixer | Pipette | VM-D | Rated up to 4,200 rpm, for mixing solutions |
| Oxford Benchmate Tube Roller | Pipette | OTR-24DR | Sample mixer/rotator |
| Polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene | Sigma Aldrich | 432490-1KG | styrene 30 wt. %, Mw ~ 185,000 g/mol |
| SEM Pin Stub Specimen Mount | Ted Pella Inc. | 16119 | 18 mm diameter x 8 mm height |
| Spatula | VWR | 82027-532 | To load test materials |
| Tetrahydrofuran (THF) | Fisher Scientific | T425-1 | solvent, HPLC grade |
| TRIOS | TA Instruments | v4.3.1.39215 | Rheometer software |
References
- Lee, B. L., et al. Penetration failure mechanisms of armor-grade fiber composites under impact. Journal of Composite Materials. 35 (18), 1605-1633 (2001).
- Prevorsek, D. C., Kwon, Y. D., Chin, H. B. Analysis of the temperature rise in the projectile and extended chain polyethylene fiber composite armor during ballistic impact and penetration. Polymer Engineering and Science. 34 (2), 141-152 (1994).
- U.S. Patent. Park, A. D., Park, D., No Park, A. J. , 7,148,162 (2006).
- U.S. Patent. No Park, A. D. , 5,437,905 (1995).
- Flexible multi-layered armor. Patent No. WO/1989. Harpell, G. A., Prevorsek, D. C., Li, H. L. , 001125 (1989).
- Cena, C., et al. BSCCO superconductor micro/nanofibers produced by solution blow-spinning technique. Ceramics International. 43 (10), 7663-7667 (2017).
- Miller, C. L., Stafford, G., Sigmon, N., Gilmore, J. A. Conductive nonwoven carbon nanotube-PLA composite nanofibers towards wound sensors via solution blow spinning. IEEE Transactions on Nanobioscience. 18 (2), 244-247 (2019).
- Iorio, M., et al. Conformational changes on PMMA induced by the presence of TiO 2 nanoparticles and the processing by Solution Blow Spinning. Colloid and Polymer Science. 296 (3), 461-469 (2018).
- Martínez-Sanz, M., et al. Antimicrobial poly (lactic acid)-based nanofibres developed by solution blow spinning. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 15 (1), 616-627 (2015).
- Wang, H., et al. Highly flexible indium tin oxide nanofiber transparent electrodes by blow spinning. ACS Applied Materials and Interfaces. 8 (48), 32661-32666 (2016).
- Greenhalgh, R. D., et al. Hybrid sol-gel inorganic/gelatin porous fibres via solution blow spinning. Journal of Materials Science. 52 (15), 9066-9081 (2017).
- Gonzalez-Abrego, M., et al. Mesoporous titania nanofibers by solution blow spinning. Journal of Sol-Gel Science and Technology. 81 (2), 468-474 (2017).
- Oliveira, J. E., Zucolotto, V., Mattoso, L. H., Medeiros, E. S. Multi-walled carbon nanotubes and poly (lactic acid) nanocomposite fibrous membranes prepared by solution blow spinning. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 12 (3), 2733-2741 (2012).
- Medeiros, E. S., Glenn, G. M., Klamczynski, A. P., Orts, W. J., Mattoso, L. H. Solution blow spinning: A new method to produce micro-and nanofibers from polymer solutions. Journal of Applied Polymer Science. 113 (4), 2322-2330 (2009).
- Vasireddi, R., et al. Solution blow spinning of polymer/nanocomposite micro-/nanofibers with tunable diameters and morphologies using a gas dynamic virtual nozzle. Scientific Reports. 9 (1), 1-10 (2019).
- Tutak, W., et al. The support of bone marrow stromal cell differentiation by airbrushed nanofiber scaffolds. Biomaterials. 34 (10), 2389-2398 (2013).
- Daristotle, J. L., Behrens, A. M., Sandler, A. D., Kofinas, P. A review of the fundamental principles and applications of solution blow spinning. ACS Applied Materials and Interfaces. 8 (51), 34951-34963 (2016).
- Hofmann, E., et al. Microfluidic nozzle device for ultrafine fiber solution blow spinning with precise diameter control. Lab on a Chip. 18 (15), 2225-2234 (2018).
- Behrens, A. M., et al. In situ deposition of PLGA nanofibers via solution blow spinning. ACS Macro Letters. 3 (3), 249-254 (2014).
- Vural, M., Behrens, A. M., Ayyub, O. B., Ayoub, J. J., Kofinas, P. Sprayable elastic conductors based on block copolymer silver nanoparticle composites. ACS Nano. 9 (1), 336-344 (2015).
- Srinivasan, S., Chhatre, S. S., Mabry, J. M., Cohen, R. E., McKinley, G. H. Solution spraying of poly (methyl methacrylate) blends to fabricate microtextured, superoleophobic surfaces. Polymer. 52 (14), 3209-3218 (2011).
- Flory, P. J. Principles of polymer chemistry. , Cornell University Press. (1953).
- Palangetic, L., et al. Dispersity and spinnability: Why highly polydisperse polymer solutions are desirable for electrospinning. Polymer. 55 (19), 4920-4931 (2014).
- Ying, Q., Chu, B.
- Haro-Pérez, C., Andablo-Reyes, E., Díaz-Leyva, P., Arauz-Lara, J. L. Microrheology of viscoelastic fluids containing light-scattering inclusions. Physical Review E. 75 (4), 041505 (2007).
- Thiele, J., et al. Early development drug formulation on a chip: Fabrication of nanoparticles using a microfluidic spray dryer. Lab on a Chip. 11 (14), 2362-2368 (2011).
- Zhao, J., Xiong, W., Yu, N., Yang, X. Continuous jetting of alginate microfiber in atmosphere based on a microfluidic chip. Micromachines. 8 (1), 8 (2017).
- Jun, Y., Kang, E., Chae, S., Lee, S. H. Microfluidic spinning of micro-and nano-scale fibers for tissue engineering. Lab on a Chip. 14 (13), 2145-2160 (2014).
- Weng, B., Xu, F., Salinas, A., Lozano, K. Mass production of carbon nanotube reinforced poly (methyl methacrylate) nonwoven nanofiber mats. Carbon. 75, 217-226 (2014).
- Barton, A. F.
