Summary
El objetivo principal de este estudio es describir un protocolo para preparar esteras de fibra polimérica con morfología consistente a través del hilado por soplado en solución (SBS). Nuestro objetivo es utilizar SBS para desarrollar nanocompuestos de fibra polimérica novedosos, sintonizables y flexibles para diversas aplicaciones, incluidos materiales de protección, mediante la incorporación de nanopartículas en una matriz de polímero-elastómero.
Abstract
Los sistemas de blindaje protectores livianos suelen consistir en fibras poliméricas de alto módulo (>109 MPa) y de alta resistencia que se mantienen en su lugar con un material de resina elástica (aglutinante) para formar un laminado unidireccional no tejido. Si bien los esfuerzos significativos se han centrado en mejorar las propiedades mecánicas de las fibras de alta resistencia, se ha realizado poco trabajo para mejorar las propiedades de los materiales aglutinantes. Para mejorar el rendimiento de estos aglutinantes de polímeros elastoméricos, se utilizó un proceso de fabricación relativamente nuevo y simple, conocido como hilado por soplado de solución. Esta técnica es capaz de producir láminas o redes de fibras con diámetros medios que van desde la nanoescala hasta la microescala. Para lograr esto, se ha diseñado y construido en el laboratorio un aparato de hilatura por soplado en solución (SBS) para fabricar esteras de fibra no tejida a partir de soluciones de elastómero polimérico.
En este estudio, se utilizó un material aglutinante de uso común, un copolímero de bloque estireno-butadieno-estireno disuelto en tetrahidrofurano, para producir esteras de fibra nanocompuestas mediante la adición de nanopartículas metálicas (NP), como NP de óxido de hierro, que se encapsularon con aceite de silicio y, por lo tanto, se incorporaron en las fibras formadas a través del proceso SBS. El protocolo descrito en este trabajo discutirá los efectos de los diversos parámetros críticos involucrados en el proceso SBS, incluida la masa molar del polímero, la selección del solvente termodinámicamente apropiado, la concentración del polímero en solución y la presión del gas portador para ayudar a otros a realizar experimentos similares, así como proporcionar orientación para optimizar la configuración de la configuración experimental. La integridad estructural y la morfología de las esteras de fibra no tejida resultantes se examinaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y análisis de rayos X elementales mediante espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS). El objetivo de este estudio es evaluar los efectos de los diversos parámetros experimentales y selecciones de materiales para optimizar la estructura y morfología de las esteras de fibra SBS.
Introduction
Muchos sistemas de blindaje ligeros, balísticos y protectores se construyen actualmente utilizando fibras poliméricas de alto módulo y alta resistencia, como fibras de polietileno orientadas de masa molar ultra alta o aramidas, que proporcionan una resistencia balística excepcional 1,2. Estas fibras se utilizan en combinación con un material de resina elástica (aglutinante) que puede penetrar hasta el nivel del filamento y asegurar las fibras en una configuración de 0 ° / 90 ° para formar un laminado unidireccional no tejido. El porcentaje de resina de elastómero polimérico (aglutinante) no debe exceder el 13% del peso total del laminado unidireccional para mantener la integridad estructural y las propiedades antibalísticas de la estructura laminada 3,4. El aglutinante es un componente muy importante de la armadura, ya que mantiene las fibras de alta resistencia correctamente orientadas y empaquetadas firmemente dentro de cada capa laminada3. Los materiales de elastómero comúnmente utilizados como aglutinantes en aplicaciones de armadura corporal tienen un módulo de tracción muy bajo (por ejemplo, ~ 17.2 MPa a ~ 23 ° C), baja temperatura de transición vítrea (preferiblemente por debajo de -50 ° C), muy alta elongación a la rotura (tan alta como 300%) y deben demostrar excelentes propiedades adhesivas5.
Para mejorar el rendimiento de estos elastómeros poliméricos, se realizó SBS para crear materiales de elastómero fibroso que se pueden usar como aglutinantes en aplicaciones de armadura corporal. SBS es una técnica relativamente nueva y versátil que permite el uso de diferentes sistemas de polímeros / solventes y la creación de diferentes productos finales 6,7,8,9,10,11,12,13. Este proceso simple implica la deposición rápida (10 veces la velocidad de electrohilado) de fibras conformadas sobre sustratos planos y no planos para fabricar láminas o redes de fibras que abarcan escalas de longitud nano y micro 14,15,16,17,18. Los materiales SBS tienen numerosas aplicaciones en productos médicos, filtros de aire, equipos de protección, sensores, electrónica óptica y catalizadores14,19,20. El desarrollo de fibras de diámetro pequeño puede aumentar drásticamente la relación entre el área de superficie y el volumen, lo cual es muy importante para varias aplicaciones, especialmente en el campo de los equipos de protección personal. El diámetro y la morfología de las fibras generadas por SBS dependen de la masa molar del polímero, la concentración del polímero en la solución, la viscosidad de la solución, el caudal de la solución polimérica, la presión del gas, la distancia de trabajo y el diámetro de la boquilla de pulverización14,15,17.
Una característica importante del aparato SBS es la boquilla de pulverización que consiste en una boquilla interior y una boquilla exterior concéntrica. El polímero disuelto en un disolvente volátil se bombea a través de la boquilla interior mientras que un gas presurizado fluye a través de la boquilla exterior. El gas de alta velocidad que sale de la boquilla exterior induce el cizallamiento de la solución de polímero que fluye a través de la boquilla interior. Esto obliga a la solución a formar una forma cónica al salir de la boquilla de pulverización. Cuando se supera la tensión superficial en la punta del cono, se expulsa una fina corriente de solución polimérica y el disolvente se evapora rápidamente, lo que hace que las hebras de polímero se unan y se depositen como fibras de polímero. La formación de una estructura fibrosa, a medida que el disolvente se evapora, depende en gran medida de la masa molar del polímero y de la concentración de la solución. Las fibras se forman por entrelazamiento de cadena, cuando las cadenas de polímeros en solución comienzan a superponerse a una concentración conocida como concentración crítica de superposición (c *). Por lo tanto, es necesario trabajar con soluciones poliméricas por encima de la c* del sistema polímero/disolvente seleccionado. Además, una estrategia fácil para lograr esto es elegir polímeros con masa molar relativamente alta. Los polímeros con mayor masa molar tienen mayores tiempos de relajación del polímero, lo que está directamente relacionado con un aumento en la formación de estructuras fibrosas, como se describe en la literatura21. Como muchos de los parámetros utilizados en SBS están fuertemente correlacionados, el objetivo de este trabajo es proporcionar orientación para desarrollar nanocompuestos de fibra polimérica sintonizables y flexibles para ser utilizados como alternativas para los materiales aglutinantes típicos que se encuentran en aplicaciones de armadura corporal mediante la incorporación de nanopartículas en la matriz fibrosa de polímero-elastómero.
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Protocol
NOTA: Los detalles relacionados con el equipo, la instrumentación y los productos químicos utilizados en esta sección se pueden encontrar en la Tabla de materiales. Todo este protocolo debe ser revisado y aprobado primero por el departamento / personal de seguridad institucional para garantizar que se cumplan los procedimientos y procesos específicos de la institución.
1. Preparación de la solución polimérica utilizando el disolvente apropiado
NOTA: Consulte las hojas de datos de seguridad del fabricante/proveedor y el departamento/personal de seguridad de la institución con respecto al equipo de protección personal (EPP) adecuado para usar con cada producto químico/material.
- Use una pequeña espátula de laboratorio limpia y transfiera la cantidad deseada (por ejemplo, ~ 2 g) de polímero seco (poli(estireno-butadieno-estireno)) a un vial de vidrio de borosilicato limpio y vacío de 20 ml. Selle el vial y guárdelo en condiciones ambientales de laboratorio.
NOTA: La concentración seleccionada para poli(estireno-butadieno-estireno) en tetrahidrofurano (THF) fue de aproximadamente 200 mg/ml. Esta concentración se utiliza como ejemplo a lo largo de este protocolo; La concentración óptima dependerá del sistema de polímero/disolvente utilizado. - Transfiera el vial de vidrio de borosilicato que contiene la muestra de polímero a una campana extractora química y pipete 10 ml ± 0,1 ml del disolvente deseado, en este caso THF, en el vial para alcanzar la concentración deseada de 200 mg / ml nominales.
- Selle el recipiente de disolvente (THF) y transfiéralo al armario de almacenamiento. Tapa el vial de vidrio de borosilicato que contiene la muestra de polímero/disolvente con la tapa provista y móntalo cuidadosamente en un mezclador/rotador.
- Agitar la mezcla a temperatura ambiente utilizando un rotador a 70 rpm hasta que el polímero se disuelva completamente en el disolvente.
NOTA: La solución aparece clara y transparente después de aproximadamente 60 minutos, lo que indica la disolución completa del polímero. - Transfiera la solución a una jeringa de vidrio de borosilicato de análisis de gas disuelto (DGA) para SBS.
NOTA: Las soluciones poliméricas se pueden almacenar y utilizar durante un máximo de 72 h, siempre que el vial de vidrio de borosilicato esté bien tapado y la abertura se envuelva con una película de cera de parafina. Sin embargo, las soluciones deben agitarse nuevamente antes de realizar SBS.
2. Determinación de la concentración crítica de superposición de polímeros mediante medición de viscosidad
NOTA: Este paso se proporciona aquí para determinar la concentración crítica de polímero superpuesto, que es un parámetro importante que afecta la calidad general de la fibra y la morfología después del SBS. Consulte las secciones de resultados representativos y discusión para obtener más detalles.
- Preparar ocho concentraciones nominales (1 mg/ml, 3 mg/ml, 5 mg/ml, 10 mg/ml, 20 mg/ml, 30 mg/ml, 40 mg/ml, 50 mg/ml) de la solución polimérica en THF con un volumen aproximado de 10 ml. Siga el mismo procedimiento que en los pasos 1.1 y 1.2 para preparar las soluciones.
- Prepare el reómetro para las mediciones.
NOTA: Las comprobaciones rutinarias de calibración y verificación de par, fuerza normal y ángulo de fase deben realizarse en el reómetro antes del siguiente procedimiento de configuración.- Instale el dispositivo de control ambiental en el reómetro para el control de la temperatura.
- Instale la geometría del reómetro, es decir, cilindros concéntricos empotrados en el reómetro. Primero, inserte e instale la geometría inferior (copa) en el dispositivo de control ambiental y luego la geometría superior (bob) en el eje del transductor.
- Tarar la fuerza y el par normales utilizando la pantalla táctil del instrumento. Ponga a cero la brecha geométrica utilizando la función de control de brecha del software del reómetro. Levante el escenario para proporcionar suficiente espacio para la carga de muestras.
- Cargue la solución de polímero en la taza con una pipeta de vidrio de borosilicato desechable de alta calidad (volumen mínimo de muestra para la geometría ~ 7 ml). Ajuste el espacio al espacio de funcionamiento (3,6 mm) para la medición.
- Realizar un ensayo de barrido a velocidad de cizallamiento de aproximadamente 10 s-1 a 100 s-1 a aproximadamente 25 °C. Active la función de detección de estado estable en el software del reómetro.
- Exporte la tabla de resultados y calcule el valor promedio de las viscosidades de cizallamiento constante.
- Trazar los valores de viscosidad promedio en función de la concentración del polímero.
3. Preparación de la solución polimérica/dispersión de nanopartículas
NOTA: Para preparar una solución de polímero con nanopartículas añadidas (NP), trabaje dentro de una campana de nano-recinto (alta eficiencia-ppartículas-filtradas por aire).
- Use una espátula de laboratorio pequeña y limpia y pese la cantidad requerida (por ejemplo, ~0.01 g) de polvo seco de NP, por ejemplo, NP de óxido de hierro (Fe3O4), en un vial de vidrio de borosilicato limpio de 20 ml.
- Agregue el volumen deseado (por ejemplo, nominalmente 10 ml) de disolvente (por ejemplo, THF) utilizando una pipeta de vidrio de borosilicato desechable y tape el vial de vidrio de borosilicato que contiene la mezcla de NP / disolvente utilizando la tapa proporcionada.
- Transfiera la muestra a un mezclador de vórtice y agite completamente a temperatura ambiente a 3.000 rpm hasta que las NP ya no sean visibles en el fondo del vial. Transfiera inmediatamente el vial con la muestra a un sonicador de baño para garantizar la dispersión completa de las nanopartículas. Para evitar que la muestra se caliente, sonicar la dispersión en intervalos de ~ 30 minutos, esperando de 2 a 5 minutos entre cada paso de sonicación.
- Luego, trabajando dentro de una campana química, pese y agregue la cantidad deseada (por ejemplo, ~ 2 g) de polímero (por ejemplo, copolímero en bloque estireno-butadieno-estireno) en la dispersión NP. Selle el vial de vidrio de borosilicato con la tapa provista y móntelo firmemente en un rotador para mezclarlo a 70 rpm a temperatura ambiente.
- Mezcle bien la muestra de polímero/NPs/disolvente durante aproximadamente 60 minutos, o hasta que el polímero esté completamente disuelto.
NOTA: Después de mezclar, la muestra aparece como un líquido viscoso con NPs uniformemente dispersos, y no se ven grandes agregados o precipitados. - Finalmente, transfiera la mezcla a una jeringa de vidrio de borosilicato DGA para SBS.
NOTA: No se recomienda almacenar las soluciones de NP poliméricas antes de SBS debido a la posible aglomeración o desestabilización de la dispersión.
4. Proceso de hilado por soplado de solución (SBS)
NOTA: El EPP sugerido para este proceso incluye gafas protectoras, bata de laboratorio y guantes de nitrilo; estos deben ponerse antes de instalar el aparato SBS. La configuración y el proceso deben realizarse dentro de una campana química. El aparato SBS consiste en una unidad de aerógrafo comercial equipada con una boquilla interna de 0,3 mm (para la solución de polímero) y una abertura de cabeza de 1 mm (para el gas), un sistema de bomba de jeringa, un colector, un cilindro de gas de nitrógeno presurizado (N2) y una carcasa de aluminio. La boquilla interior sobresale aproximadamente 0,5 mm de la abertura de la cabeza del aerógrafo. Los detalles sobre la configuración de SBS se dan en la Figura 1.
- Primero, ajuste la altura y el ángulo del aerógrafo para alinearlo con el centro del sustrato seleccionado (portaobjetos de microscopio de vidrio) conectado al colector y asegúrelo en su lugar. Asegúrese de que el cilindro de gas esté bien asegurado a su soporte de pared. Luego, conecte la entrada de gas del aerógrafo al cilindro de gas presurizado N2 .
- Encienda la válvula principal en el cilindro de gas y ajuste lentamente la presión usando la válvula reguladora de gas conectada mientras monitorea el manómetro para lograr el flujo deseado. Asegúrese de que haya un flujo libre y sin obstrucciones a través del sistema y escuche atentamente cualquier posible fuga de gas en los puntos de conexión. Use una solución de agua y jabón para investigar más a fondo posibles fugas y, si es necesario, aplique cinta de politetrafluoroetileno (PTFE) a los accesorios para eliminar cualquier fuga. Cuando el flujo de gas se ajusta correctamente, cierre la válvula principal en el cilindro de gas para detener el flujo de gas.
- Asegure el sustrato en el colector utilizando el vicio equipado. Ajuste la altura del colector para alinearlo perpendicularmente a la dirección de pulverización y al patrón del aerógrafo para que el material se deposite sobre el sustrato.
- A continuación, deslice el colector a su posición más alejada de la boquilla del aerógrafo para ayudar a identificar la distancia de trabajo óptima (separación entre la boquilla y el sustrato) en los siguientes pasos.
- Trabajando dentro de la campana química, transfiera cuidadosamente la mezcla preparada de polímero/NPs/disolvente del vial de vidrio de borosilicato a una jeringa de vidrio de borosilicato DGA de 10 ml equipada con una aguja de acero inoxidable.
- Retire cualquier burbuja de aire de la muestra sosteniendo la jeringa con la aguja apuntando hacia arriba, golpeando suavemente la jeringa y presionando lentamente el émbolo para desplazar el exceso de aire. Retire la aguja y conecte la jeringa a la unidad de bomba de jeringa. Asegure la jeringa y conecte el tubo de PTFE que viene de la salida de la jeringa a la entrada apropiada en el aerógrafo.
- A continuación, seleccione la velocidad de inyección deseada del menú de la unidad de bomba de jeringa (por ejemplo, 0,5 ml / min) y abra lentamente la válvula principal en el cilindro de gas N 2 para permitir que N2 fluya a través del aerógrafo. Inicie inmediatamente la unidad de jeringa-bomba para dispensar la mezcla de polímero/NPs/disolvente, e inicie el proceso de pulverización.
- Observe cuidadosamente el patrón de pulverización en la boquilla de pulverización y asegúrese de que no haya obstrucciones u obstrucciones parciales. Aumente o disminuya gradualmente la velocidad de inyección hasta que la solución se rocíe libremente.
NOTA: Las tasas de inyección muy bajas o altas son propensas a obstruirse. La velocidad de inyección óptima es una función de la viscosidad de la solución y puede ser necesario ajustarla para concentraciones altas o bajas de solución polimérica. - A continuación, ajuste la posición del colector a la distancia de trabajo deseada para el sistema de polímero/disolvente utilizado para permitir la evaporación del disolvente deslizándolo hacia el aerógrafo hasta que el material se deposite sobre el sustrato.
NOTA: Si el colector está demasiado cerca de la boquilla de pulverización del aerógrafo, un tiempo de evaporación insuficiente dará como resultado el depósito de una solución de polímero líquido sobre el sustrato. Si el colector está demasiado lejos, se depositará muy poco o ningún material sobre el sustrato. Para soluciones de poli(estireno-butadieno-estireno) en THF, la distancia de trabajo adecuada es entre 8 cm y 12 cm. - Cuando la cantidad deseada de material se deposite en el sustrato, detenga primero la unidad de bomba de jeringa y luego cierre inmediatamente la válvula principal en el cilindro de gas N2 .
5. Análisis de tapetes de fibra SBS por SEM
- Use una recubridora de pulverización catódica para recubrir las esteras de fibra con un material conductor como Au / Pd para mitigar los efectos de carga superficial debajo del haz de electrones.
NOTA: Un espesor de recubrimiento de 4-5 nm será suficiente. - Cargue las muestras de estera de fibra en un SEM e imagenífeles usando un voltaje de aceleración de 2-5 kV y una corriente de 0.1-0.2 nA. Aplique ajustes de neutralización de carga para contrarrestar los efectos de carga cuando sea necesario.
- Utilice un detector de electrones secundario, o un detector de electrones retrodispersados, para capturar diferentes características de los materiales de fibra.
- Utilice un detector de dispersión de energía (EDS) para separar los rayos X característicos de diferentes elementos en un espectro de energía que permitirá determinar la presencia de hierro (Fe), indicativo de NP de óxido de hierro incrustados dentro de las esteras de fibra polimérica.
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Representative Results
En este estudio, se sintetizaron esteras de fibras no tejidas que consisten en fibras de poli (estireno-butadieno-estireno) en la escala nano y micro, con y sin la presencia de NP de óxido de hierro. Para formar fibras, los parámetros SBS deben seleccionarse cuidadosamente para el sistema de polímero/solvente utilizado. La masa molar del polímero disuelto y la concentración de la solución son críticas para controlar la morfología de las estructuras producidas por el proceso SBS. En este estudio, se utilizó un copolímero de bloque de poli(estireno-butadieno-estireno) (estireno 30 % en peso) con una masa molar de aproximadamente 185.000 g/mol y una densidad de 0,94 g/ml a 25 °C. Múltiples estudios han examinado los efectos de la masa molar del polímero, demostrando que una masa molar más alta favorece el entrelazamiento de la cadena en solución y aumenta drásticamente su viscosidad, lo que resulta en la formación de fibra a través de la técnica SBS21. Además, estudios previos han demostrado que las concentraciones de polímero en un buen disolvente (según lo definido por Flory 22) muy por encima de la concentración crítica de superposición (c >> c *), también conocida como concentración de entrelazamiento (Ce ~ 10c *), darán como resultado la formación de fibra con formación de perlas menores o nulas21,23.
Este fenómeno se rige de nuevo por las interacciones entre las cadenas poliméricas entrelazadas en solución. El entrelazamiento de las moléculas en solución por encima del c* aumenta exponencialmente la viscosidad de la solución, superando así las fuerzas capilares inerciales y suprimiendo la ruptura del chorro de polímero. La desestabilización del chorro de polímero después de cortar la corriente de solución de polímero de la boquilla conducirá a la formación de "perlas" indeseables si la concentración seleccionada para el experimento SBS es demasiado baja. En este estudio, la concentración crítica de superposición del copolímero bloque poli(estireno-butadieno-estireno) en THF se estimó por primera vez utilizando la siguiente ecuación para bobinas de polímero aleatorias en un buen solvente24:
c* ≈ 3Mw/(4πNARg3) (1)
En la ecuación (1) anterior, NA, Mw y Rg son el número de Avogadro, la masa molar del polímero y el radio de giro del polímero, respectivamente. Esta ecuación estimó que el c* del polímero en solución era ~8.96 mg/mL. Se prepararon ocho soluciones poliméricas con diferentes concentraciones y se estudió su viscosidad en función de la concentración. Para la mayoría de los polímeros, el comportamiento de la viscosidad de su solución en un buen disolvente es lineal sólo a bajas concentraciones.
A medida que aumenta la concentración de polímeros, la viscosidad aumenta exponencialmente, y la concentración crítica de superposición corresponde al valor en el que las bobinas de polímero disueltas comienzan a superponerse entre sí y causar entrelazamiento. A esa concentración crítica, una solución polimérica pasa de un régimen diluido a uno semidiluido25. Los resultados de la viscosidad de la solución polimérica como concentración en función se muestran en la Figura 2, y el valor del c* estimado experimentalmente es ~9.28 mg/mL. Los valores calculados y predichos experimentalmente de c* son similares, que es ~10 mg/mL. Por lo tanto, se seleccionaron valores de concentración de polímero superiores a 10c* (c ≥ 100 mg/mL) para utilizarlos en el proceso SBS, para estar en el régimen de concentración de entrelazamiento23. A estas concentraciones más altas, el aparato SBS es capaz de producir consistentemente fibras no tejidas con los diámetros y la morfología deseados. La Figura 3 muestra la estructura de las esteras de fibra desarrolladas y la morfología de las fibras a una concentración de polímero de ~200 mg/mL, una presión de gasN2 de aproximadamente 207 kPa, una distancia de trabajo nominalmente de 8 cm y una tasa de inyección de solución de polímero de ~0.5 mL/min.
La micrografía electrónica en la Figura 3A muestra la morfología de la estera de fibra no tejida a bajo aumento. La muestra de estera de fibra consiste principalmente en fibras individuales y de forma cilíndrica con perlas de polímero mínimas o soldadura de polímero presente. Con mayor aumento (Figura 3B), es evidente que las fibras formadas son lisas y redondas, con diámetros muy similares en la escala nano (rango de diámetro de 100 nm a 600 nm). Se observan fibras individuales, así como algún haz de fibras que consta de 2, 3 y, a veces, 4 fibras individuales. Finalmente, las imágenes de mayor aumento confirman la ausencia de perlas de polímero ("perlas en una cuerda") o soldadura de polímero en estas condiciones SBS. Para comprender mejor este sistema específico de polímero / solvente y el efecto de la concentración de polímero en las esteras de fibra producidas, se examinó la estructura y la morfología de las muestras de esteras de fibra rociadas a varias concentraciones. Se observaron diferencias significativas en las esteras de fibra producidas a medida que la concentración de polímero aumentó de aproximadamente 100 mg / ml a 120 mg / ml, 150 mg / ml y 200 mg / ml, respectivamente, como se ve en la Figura 4. Las micrografías SEM muestran una clara transición de fibras que exhiben la morfología no deseada de "cuentas en una cuerda" con numerosos haces de fibras presentes en concentraciones más bajas, cerca de la concentración crítica de superposición (c * ~ 10 mg / ml), a la formación de fibras prístinas y morfológicamente lisas a concentraciones muy por encima de c * (por ejemplo, 200 mg / ml).
Además, como se mencionó anteriormente, la presión del gas es otra variable del proceso que puede influir en la morfología y el diámetro de las fibras producidas, aunque en mucha menor medida que la masa y concentración molar del polímero. La Figura 5 muestra los efectos de la presión del gas, indicando la presencia de fibras con diámetro decreciente a medida que la presión del gas aumentaba de ~138 kPa a ~345 kPa; Sin embargo, la presencia de grandes perlas de polímero y fibras soldadas también aumentó. Trabajos previos también han demostrado que presiones de gas muy altas inducirán soldadura indeseable de fibras y polímeros17,19. Este efecto podría ser el resultado de una disminución más significativa de la temperatura en la boquilla de pulverización cuando se utilizan tasas de flujo de gas más altas, debido a la expansión Joule del gas. La disminución de la temperatura es proporcional a la expansión volumétrica del gas, que a su vez, puede causar una mala evaporación del disolvente y soldadura de fibras17,19,26. En el estudio actual, basado en varios parámetros SBS e imágenes SEM, se determinó que la concentración óptima de polímero y la presión del gas portador para el sistema de polímero / solvente era de 200 mg / ml y 207 kPa.
Esta combinación puede producir consistentemente fibras prístinas, lisas e individuales en la escala nanométrica (diámetro de ~ 100 nm a 600 nm) sin la presencia de perlas o soldadura de fibra, como se muestra en la Figura 3. Es útil tener en cuenta que el gas nitrógeno se alimentó al pulverizador SBS a través de un tubo de PTFE con un diámetro interior de 0,238 cm y una longitud de 2,134 m. A la presión óptima de nitrógeno de 207 kPa y aproximadamente 20 °C, la densidad del gasN2 es de 0,00215 kg/L, su viscosidad dinámica es de 1,76 x 10-5 Pa·s y su velocidad aproximada es de 0,871 m/s con un número de Reynold de 147, lo que indica un flujo laminar. Después de identificar las mejores condiciones para los parámetros SBS en esta configuración de pulverización para poli(estireno-butadieno-estireno) en THF, se investigó la capacidad de la técnica para producir esteras de fibra nanocompuesta de elastómero polimérico mediante la dispensación de NP de óxido de hierro en la solución polimérica a una fracción de masa de χnp = 0.001. Se determinó que esta fracción de masa era la más alta alcanzable antes de observar la desestabilización de la dispersión NP. Como las dispersiones de NP no fueron estables por encima de χnp = 0,001, no se pulverizaron dispersiones a fracciones de masa de NP por encima de este valor. Es de esperar fenómenos de aglomeración de nanopartículas, que posteriormente pueden afectar a la calidad de las fibras producidas (morfología y diámetros irregulares de las fibras) y dar lugar a una dispersión no uniforme de las NP dentro del material de la fibra.
Es importante tener en cuenta que después de la sonicación, las dispersiones de óxido de hierro NP / polímero a fracciones de masa iguales a 0.001 fueron estables durante aproximadamente 2 horas; Por lo tanto, se recomienda usarlos inmediatamente después de mezclarlos para obtener resultados óptimos. Si las dispersiones se dejan sin mezclar durante más de unas pocas horas, se recomienda volver a sonicar las muestras antes de comenzar el SBS. Las NP utilizadas en este estudio, en forma de polvo seco, fueron recubiertas por el fabricante con aceite de silicio, lo que las hace fácilmente dispersables en varios solventes orgánicos, incluido el THF. Las esteras de fibra producidas se evaluaron utilizando análisis de electrones retrodispersados (BSE) y EDS en un SEM, y los resultados demuestran la presencia de NP de óxido de hierro dentro de las fibras poliméricas. En la figura 6A se muestra una micrografía electrónica representativa recogida mediante un detector de EEB. Las partículas de óxido de hierro (rodeadas en rojo) se pueden identificar fácilmente en las fibras debido a su contraste más brillante con el material de fibra polimérica circundante utilizando un detector de EEB, ya que el hierro es un elemento mucho más pesado que el carbono. En la Figura 6C, el análisis elemental EDS de la misma muestra indica la presencia de hierro (marcado en rojo) en los lugares de contraste más brillantes donde residen los NP de óxido de hierro, validando aún más su presencia dentro de las fibras. Vale la pena señalar que la estructura y la morfología de las esteras de fibra no se vieron afectadas significativamente por la presencia de las NP de óxido de hierro.
Figura 1: El aparato de hilatura de soplado de solución. (A) El aparato comprende un sistema de bomba de jeringa, una configuración de aerógrafo, un colector, una carcasa de aluminio y un cilindro de gas nitrógeno (no se muestra); se muestran detalles sobre la configuración del aerógrafo (B) y el soporte del sustrato (C). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: Viscosidad de soluciones poliméricas en función de la concentración de polímeros. La concentración crítica de solapamiento (c*) se estima por el inicio del comportamiento de la ley de potencia de la viscosidad como lo indica la flecha en el gráfico. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3: Imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de fibras de poli(estireno-butadieno-estireno) formadas a través del aparato de hilado por soplado en solución (SBS). (A) Imagen de bajo aumento, y (B) imagen de mayor aumento de la misma muestra. Barra de escala para A = 1 mm; barra de escala para B = 40 μm. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4: Micrografías SEM de soluciones de poli(estireno-butadieno-estireno) pulverizadas utilizando el aparato SBS a una concentración creciente de polímero en solución. La concentración de polímero aumenta de izquierda a derecha. Barras de escala = 40 μm. Abreviaturas: SEM = microscopía electrónica de barrido; SBS = solución de centrifugado. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5: Micrografías SEM de soluciones de poli(estireno-butadieno-estireno) pulverizadas utilizando el aparato SBS . (A) Alta presión de gas de 345 kPa y (B) baja presión de gas de 138 KPa. Barras de escala = 50 μm. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 6: Micrografía electrónica retrodispersada de fibras de poli(estireno-butadieno-estireno) hiladas en solución. (A) nanopartículas de óxido de hierro infundido (Fe3O4) rodeadas en rojo; barra de escala = 10 μm. (B) Ampliación del área resaltada en amarillo con el mismo aumento. (C) Espectroscopía de rayos X de energía dispersiva del área ampliada, que indica la presencia de hierro (análisis elemental; Fe teñida de rojo) dentro de las fibras. Barras de escala (B,C) = 4 μm. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
El método descrito en este documento proporciona un protocolo para producir esteras de fibra nanocompuesta de elastómero polimérico a través de una técnica relativamente nueva conocida como hilado por soplado en solución. Esta técnica permite la fabricación de fibras en la nanoescala y tiene varias ventajas sobre otras técnicas bien establecidas, como el proceso de electrohilado, ya que puede llevarse a cabo bajo presión atmosférica y temperatura ambiente27. Además, el SBS no es altamente susceptible a los cambios ambientales locales (temperatura o humedad) y no requiere productos químicos agresivos o tóxicos, ni un gradiente de alto voltaje, lo que es beneficioso cuando se trabaja con sistemas biológicos 17,19,28,29. Finalmente, las tasas de deposición de la solución del proceso SBS son aproximadamente 10 veces más rápidas que las del electrohilado, cubriendo áreas más grandes en menos tiempo y prometiendo facilidad de escalado del proceso14,17.
Para obtener resultados deseables de esta técnica y del protocolo descrito en este documento, el operador debe seleccionar cuidadosamente los materiales y tener control sobre ciertos parámetros importantes, como la masa molar y la concentración del polímero, así como la presión del gas portador. La selección del polímero deseado dictará el disolvente que debe utilizarse. El disolvente debe ser volátil en condiciones ambientales y debe ser un buen disolvente para que el polímero seleccionado se disuelva en concentraciones iguales o superiores al c*, lo que se puede lograr examinando los parámetros de solubilidad de Hildebrand (δ).
En este estudio, se recomendó utilizar un disolvente con parámetros de solubilidad entre 7,7 y 9,4 para el copolímero en bloque de poli(estireno-butadieno-estireno) utilizado. Por lo tanto, THF fue como un solvente con un parámetro de solubilidad de Hildebrand de δ = 9.130. A continuación, la masa molar del polímero (~ 180,000 g / mol) se seleccionó juiciosamente para ser lo suficientemente alta como para promover enredos de la cadena polimérica y lograr soluciones con viscosidades suficientemente altas que previamente se demostró que favorecían la formación de fibra a través de la técnica SBS21. La estructura y morfología de las fibras producidas varían no solo con el aumento de la masa molar, sino también con la concentración del polímero.
Los resultados de este estudio han demostrado que concentraciones muy por encima de la concentración crítica de solapamiento (c >> c*) dan como resultado fibras con tamaño y morfología óptimos, lo que también está bien respaldado por la literatura14,17,21. Luego, se investigó el efecto de la presión del gas portador; Se encontró que los valores extremadamente bajos o altos afectan negativamente la morfología de la fibra. Se observaron diámetros de fibra más pequeños con valores de presión de gas crecientes, junto con la formación de soldadura de fibra a presiones muy altas. Por lo tanto, las presiones de gas de ~ 207 kPa son deseables para este sistema de polímero / solvente y esta configuración SBS. Estos cambios en la morfología de las fibras producidas como resultado de la presión del gas también se observaron en un estudio de Medeiros et al.14
Finalmente, otros parámetros, incluida la distancia de trabajo, la velocidad de inyección de la solución de polímero y el tiempo de pulverización, se mantuvieron constantes en valores que permitieron una evaporación adecuada del solvente, sin problemas de obstrucción en la boquilla de pulverización y las mismas cantidades de material depositado, respectivamente. En última instancia, los materiales fibrosos desarrollados a través del proceso SBS tienen numerosas aplicaciones en diversos campos, incluidos productos médicos, filtros de aire, equipos de protección, sensores, electrónica óptica y catalizadores14,19,20. Por lo tanto, el objetivo final de esta investigación es utilizar la técnica SBS descrita en este documento para crear nanocompuestos de elastómeros sintonizables y aplicarlos para avanzar en diversos campos, como el campo de los equipos de protección personal, que implican el uso de nuevos materiales multifuncionales.
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Disclosures
La descripción completa de los procedimientos utilizados en este documento requiere la identificación de ciertos productos comerciales y sus proveedores. La inclusión de dicha información de ninguna manera debe interpretarse como una indicación de que dichos productos o proveedores están respaldados por el NIST o son recomendados por el NIST o que son necesariamente los mejores materiales, instrumentos, software o proveedores para los fines descritos.
Acknowledgments
Los autores desean reconocer al Sr. Dwight D. Barry por sus importantes contribuciones para la fabricación del aparato de hilado de soplado de solución. Zois Tsinas y Ran Tao desean agradecer la financiación del Instituto Nacional de Estándares y Tecnología bajo los premios # 70NANB20H007 y # 70NANB15H112, respectivamente.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 45 MM Toolmaker Vise | Tormach Inc. | 32547 | To secure substrate onto the collector |
| ARES-G2 Rheometer | TA Instruments | 401000.501 | Rheometer |
| Branson Ultrasonics M Series - Ultrasonic Cleaning Bath | Fisher Scientific | 15-336-100 | To disperse nanoparticles |
| Cadence Science Micro-Mate Interchangeable Syringe | Fisher Scientific | 14-825-2A | Glass Syringe 5mL in 1/5mL, Luer Lock Tip |
| Chemical hood | Any company | ||
| Corning - Disposable Pasteur Glass Pipette | Sigma Aldrich | CLS7095D5X-200EA | Non-Sterile |
| DWK Life Sciences Wheaton - Glass Scintillation Vial | Fisher Scientific | 03-341-25G | 20 mL with cap |
| FEI Quanta 200 Scanning Electron Microscope (SEM) | FEI | For imaging samples | |
| Iron Oxide Nanopowder/Nanoparticles | US Research Nanomaterials, inc. | US3320 | Fe3O4, 98%, 20-3- nm, Silicon oil Coated |
| KD Scientific Legato 100 Single-Syringe Pump | Sigma Aldrich | Z401358-1EA | Single syringe infusion pump |
| Master Airbrush - Model S68 | TCP Global | MAS S68 | Nozzle/needle diameter: 0.35 mm |
| Mettler Toledo AB265-S/FACT Scale | Cole-Parmer Scientific | EW-11333-14 | For weighing polymer and Nanoparticles |
| N2 Gas Regulator | Any company | ||
| Nanoenclosure | Any company | ||
| Optical Microscopy Glass Slides | Fisher Scientific | 12-550-A3 | Used as a substrate for fiber mat deposition |
| OSP Slotted Bob, 33 mm | TA Instruments | 402796.902 | Bob, upper geometry |
| OSP Slotted Double Gap Cup, 34 mm | TA Instruments | 402782.901 | Double wall cup, lower geometry |
| Oxford BenchMate Digital Vortex Mixer | Pipette | VM-D | Rated up to 4,200 rpm, for mixing solutions |
| Oxford Benchmate Tube Roller | Pipette | OTR-24DR | Sample mixer/rotator |
| Polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene | Sigma Aldrich | 432490-1KG | styrene 30 wt. %, Mw ~ 185,000 g/mol |
| SEM Pin Stub Specimen Mount | Ted Pella Inc. | 16119 | 18 mm diameter x 8 mm height |
| Spatula | VWR | 82027-532 | To load test materials |
| Tetrahydrofuran (THF) | Fisher Scientific | T425-1 | solvent, HPLC grade |
| TRIOS | TA Instruments | v4.3.1.39215 | Rheometer software |
References
- Lee, B. L., et al. Penetration failure mechanisms of armor-grade fiber composites under impact. Journal of Composite Materials. 35 (18), 1605-1633 (2001).
- Prevorsek, D. C., Kwon, Y. D., Chin, H. B. Analysis of the temperature rise in the projectile and extended chain polyethylene fiber composite armor during ballistic impact and penetration. Polymer Engineering and Science. 34 (2), 141-152 (1994).
- U.S. Patent. Park, A. D., Park, D., No Park, A. J. , 7,148,162 (2006).
- U.S. Patent. No Park, A. D. , 5,437,905 (1995).
- Flexible multi-layered armor. Patent No. WO/1989. Harpell, G. A., Prevorsek, D. C., Li, H. L. , 001125 (1989).
- Cena, C., et al. BSCCO superconductor micro/nanofibers produced by solution blow-spinning technique. Ceramics International. 43 (10), 7663-7667 (2017).
- Miller, C. L., Stafford, G., Sigmon, N., Gilmore, J. A. Conductive nonwoven carbon nanotube-PLA composite nanofibers towards wound sensors via solution blow spinning. IEEE Transactions on Nanobioscience. 18 (2), 244-247 (2019).
- Iorio, M., et al. Conformational changes on PMMA induced by the presence of TiO 2 nanoparticles and the processing by Solution Blow Spinning. Colloid and Polymer Science. 296 (3), 461-469 (2018).
- Martínez-Sanz, M., et al. Antimicrobial poly (lactic acid)-based nanofibres developed by solution blow spinning. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 15 (1), 616-627 (2015).
- Wang, H., et al. Highly flexible indium tin oxide nanofiber transparent electrodes by blow spinning. ACS Applied Materials and Interfaces. 8 (48), 32661-32666 (2016).
- Greenhalgh, R. D., et al. Hybrid sol-gel inorganic/gelatin porous fibres via solution blow spinning. Journal of Materials Science. 52 (15), 9066-9081 (2017).
- Gonzalez-Abrego, M., et al. Mesoporous titania nanofibers by solution blow spinning. Journal of Sol-Gel Science and Technology. 81 (2), 468-474 (2017).
- Oliveira, J. E., Zucolotto, V., Mattoso, L. H., Medeiros, E. S. Multi-walled carbon nanotubes and poly (lactic acid) nanocomposite fibrous membranes prepared by solution blow spinning. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 12 (3), 2733-2741 (2012).
- Medeiros, E. S., Glenn, G. M., Klamczynski, A. P., Orts, W. J., Mattoso, L. H. Solution blow spinning: A new method to produce micro-and nanofibers from polymer solutions. Journal of Applied Polymer Science. 113 (4), 2322-2330 (2009).
- Vasireddi, R., et al. Solution blow spinning of polymer/nanocomposite micro-/nanofibers with tunable diameters and morphologies using a gas dynamic virtual nozzle. Scientific Reports. 9 (1), 1-10 (2019).
- Tutak, W., et al. The support of bone marrow stromal cell differentiation by airbrushed nanofiber scaffolds. Biomaterials. 34 (10), 2389-2398 (2013).
- Daristotle, J. L., Behrens, A. M., Sandler, A. D., Kofinas, P. A review of the fundamental principles and applications of solution blow spinning. ACS Applied Materials and Interfaces. 8 (51), 34951-34963 (2016).
- Hofmann, E., et al. Microfluidic nozzle device for ultrafine fiber solution blow spinning with precise diameter control. Lab on a Chip. 18 (15), 2225-2234 (2018).
- Behrens, A. M., et al. In situ deposition of PLGA nanofibers via solution blow spinning. ACS Macro Letters. 3 (3), 249-254 (2014).
- Vural, M., Behrens, A. M., Ayyub, O. B., Ayoub, J. J., Kofinas, P. Sprayable elastic conductors based on block copolymer silver nanoparticle composites. ACS Nano. 9 (1), 336-344 (2015).
- Srinivasan, S., Chhatre, S. S., Mabry, J. M., Cohen, R. E., McKinley, G. H. Solution spraying of poly (methyl methacrylate) blends to fabricate microtextured, superoleophobic surfaces. Polymer. 52 (14), 3209-3218 (2011).
- Flory, P. J. Principles of polymer chemistry. , Cornell University Press. (1953).
- Palangetic, L., et al. Dispersity and spinnability: Why highly polydisperse polymer solutions are desirable for electrospinning. Polymer. 55 (19), 4920-4931 (2014).
- Ying, Q., Chu, B.
- Haro-Pérez, C., Andablo-Reyes, E., Díaz-Leyva, P., Arauz-Lara, J. L. Microrheology of viscoelastic fluids containing light-scattering inclusions. Physical Review E. 75 (4), 041505 (2007).
- Thiele, J., et al. Early development drug formulation on a chip: Fabrication of nanoparticles using a microfluidic spray dryer. Lab on a Chip. 11 (14), 2362-2368 (2011).
- Zhao, J., Xiong, W., Yu, N., Yang, X. Continuous jetting of alginate microfiber in atmosphere based on a microfluidic chip. Micromachines. 8 (1), 8 (2017).
- Jun, Y., Kang, E., Chae, S., Lee, S. H. Microfluidic spinning of micro-and nano-scale fibers for tissue engineering. Lab on a Chip. 14 (13), 2145-2160 (2014).
- Weng, B., Xu, F., Salinas, A., Lozano, K. Mass production of carbon nanotube reinforced poly (methyl methacrylate) nonwoven nanofiber mats. Carbon. 75, 217-226 (2014).
- Barton, A. F.
