Summary
この研究の主な目的は、溶液ブロースピニング(SBS)を介して一貫した形態のポリマー繊維マットを調製するためのプロトコルを説明することです。SBSを用いて、ポリマー-エラストマーマトリックスにナノ粒子を組み込むことにより、保護材料を含む様々な用途向けの新規で調整可能な柔軟なポリマー繊維ナノコンポジットの開発を目指しています。
Abstract
軽量の保護装甲システムは、通常、高弾性率(>109 MPa)と高強度のポリマー繊維を弾性樹脂材料(バインダー)で所定の位置に保持して、不織布の一方向ラミネートを形成します。高強度繊維の機械的特性の改善に多大な努力が注がれているが、バインダー材料の特性を改善するための研究はほとんど行われていない。これらのエラストマーポリマーバインダーの性能を向上させるために、溶液ブロー紡糸として知られる比較的新しく単純な製造プロセスが使用されました。この技術は、ナノスケールからマイクロスケールまでの範囲の平均直径を有する繊維のシートまたはウェブを製造することができる。これを達成するために、ポリマーエラストマー溶液から不織繊維マットを製造するために、溶液ブロー紡糸(SBS)装置が実験室で設計および構築されています。
本研究では、一般的に使用されるバインダー材料であるテトラヒドロフランに溶解したスチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体を使用して、酸化鉄NPなどの金属ナノ粒子(NP)を添加し、シリコンオイルでカプセル化し、SBSプロセスを介して形成された繊維に取り込むことにより、ナノコンポジットファイバーマットを製造しました。この作業で説明されているプロトコルでは、ポリマーモル質量、熱力学的に適切な溶媒の選択、溶液中のポリマー濃度、キャリアガス圧力など、SBSプロセスに関連するさまざまな重要なパラメーターの影響について説明し、他の人が同様の実験を行うのを支援し、実験セットアップの構成を最適化するためのガイダンスを提供します。得られた不織繊維マットの構造的完全性と形態を、走査型電子顕微鏡(SEM)およびエネルギー分散型X線分光法(EDS)による元素X線分析を用いて調べた。この研究の目的は、SBSファイバーマットの構造と形態を最適化するためのさまざまな実験パラメータと材料選択の効果を評価することです。
Introduction
現在、多くの軽量弾道防護装甲システムは、配向した超高モル質量ポリエチレン繊維やアラミドなどの高弾性で高強度のポリマー繊維を使用して構築されており、優れた弾道抵抗を提供します1,2。これらの繊維は、フィラメントレベルまで浸透し、繊維を0°/90°の構成で固定して不織布の一方向積層体を形成する弾性樹脂材料(バインダー)と組み合わせて使用されます。ポリマーエラストマー樹脂(バインダー)の割合は、ラミネート構造の構造的完全性および弾道防止特性を維持するために一方向ラミネートの総重量の13%を超えてはならない3、4。バインダーは、高強度繊維を適切に配向させ、各ラミネート層3内に強固に詰め込むため、装甲の非常に重要な構成要素である。ボディアーマー用途でバインダーとして一般的に使用されるエラストマー材料は、引張弾性率が非常に低く(例えば、~23°Cで~17.2MPa)、低いガラス転移温度(好ましくは-50°C未満)、非常に高い破断伸び(300%と高い)を有し、優れた接着特性を示さなければならない5。
これらのポリマーエラストマーの性能を向上させるために、SBSはボディアーマー用途のバインダーとして使用できる繊維状エラストマー材料を作成するために実施されました。SBSは、さまざまなポリマー/溶媒システムの使用とさまざまな最終製品の作成を可能にする比較的新しい汎用性の高い技術です6,7,8,9,10,11,12,13。この単純なプロセスでは、平面および非平面の両方の基板上にコンフォーマルファイバを急速に(エレクトロスピニングの速度の10倍)堆積させて、ナノおよびマイクロの長さスケール14,15,16,17,18を含むファイバのシートまたはウェブを製造する。SBS材料は、医療製品、エアフィルター、保護具、センサー、光電子機器、および触媒14,19,20において多数の用途を有する。小径繊維を開発すると、表面積と体積の比率が大幅に増加する可能性があり、これはいくつかの用途、特に個人用保護具の分野で非常に重要です。SBSによって生成される繊維の直径および形態は、ポリマーのモル質量、溶液中のポリマー濃度、溶液の粘度、ポリマー溶液の流量、ガス圧、作動距離、およびスプレーノズル14、15、17の直径に依存する。
SBS装置の重要な特性は、内側ノズルと同心円状の外側ノズルからなるスプレーノズルである。揮発性溶媒に溶解したポリマーは内側のノズルを通ってポンプで送られ、加圧されたガスは外側のノズルを通って流れます。外側ノズルから出る高速ガスは、内側ノズルを流れるポリマー溶液のせん断を誘発する。これにより、スプレーノズルを出るときに溶液が円錐形を形成するようになります。円錐の先端の表面張力が克服されると、ポリマー溶液の微細な流れが放出され、溶媒が急速に蒸発してポリマーストランドが合体し、ポリマー繊維として堆積します。溶媒が蒸発するにつれての繊維状構造の形成は、ポリマーのモル質量と溶液濃度に強く依存します。繊維は、溶液中のポリマー鎖が臨界オーバーラップ濃度(c*)として知られる濃度でオーバーラップし始めると、鎖の絡み合いによって形成されます。したがって、選択したポリマー/溶媒系のc*を超えるポリマー溶液を使用する必要があります。また、これを達成するための簡単な戦略は、比較的高いモル質量を有するポリマーを選択することである。より高いモル質量を有するポリマーは、ポリマー緩和時間を増加させ、これは、文献21に記載されているように、繊維状構造の形成の増加に直接関係している。SBSで使用されるパラメータの多くは強く相関しているため、この作業の目標は、繊維状ポリマーエラストマーマトリックスにナノ粒子を組み込むことにより、ボディアーマー用途に見られる典型的なバインダー材料の代替として使用される、調整可能で柔軟なポリマー繊維ナノコンポジットを開発するためのガイダンスを提供することです。
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Protocol
注意: このセクションで使用される機器、計装、および化学物質に関連する詳細については、 材料の表を参照してください。このプロトコル全体は、最初に機関の安全部門/担当者によってレビューおよび承認され、機関に固有の手順とプロセスが遵守されていることを確認する必要があります。
1.適切な溶媒を用いたポリマー溶液の調製
注意: 各化学物質/材料で使用する適切な個人用保護具(PPE)については、メーカー/サプライヤーの安全データシートおよび施設の安全部門/担当者に相談してください。
- 清潔な小さな実験用ヘラを使用し、乾燥ポリマー(ポリ(スチレン-ブタジエン-スチレン))の必要量(~2 gなど)を清潔で空の20 mLホウケイ酸ガラスバイアルに移します。バイアルを密封し、周囲の実験室条件下で保管します。
注:テトラヒドロフラン(THF)中のポリ(スチレン-ブタジエン-スチレン)の選択濃度は約200 mg / mLでした。この濃度は、このプロトコル全体で例として使用されます。最適な濃度は、使用するポリマー/溶媒システムによって異なります。 - ポリマーサンプルを含むホウケイ酸ガラスバイアルを化学ヒュームフードに移し、10 mL±0.1 mLの所望の溶媒(この場合はTHF)をバイアルにピペットで移し、公称200 mg/mLの所望の濃度を達成します。
- 溶剤(THF)容器を密封し、保管キャビネットに移します。ポリマー/溶媒サンプルを含むホウケイ酸ガラスバイアルに付属の蓋をして蓋をし、ミキサー/ローテーターに慎重に取り付けます。
- ポリマーが溶媒に完全に溶解するまで、70rpmでローテーターを使用して室温で混合物を攪拌する。
注意: 溶液は約60分後に透明で透明に見え、完全なポリマー溶解を示します。 - 溶液をSBS用の溶存ガス分析(DGA)ホウケイ酸ガラスシリンジに移します。
注:ポリマー溶液は、ホウケイ酸ガラスバイアルがしっかりと蓋をされ、開口部がパラフィンワックスフィルムで包まれていれば、最大72時間保管および使用できます。ただし、SBSを実行する前に、溶液を再度攪拌する必要があります。
2.粘度測定による臨界オーバーラップポリマー濃度の決定
注:このステップは、SBS後の全体的な繊維品質と形態に影響を与える重要なパラメータである重要なオーバーラップポリマー濃度を決定するためにここで提供されます。詳細については、代表的な結果とディスカッションのセクションを参照してください。
- 約10 mLの容量でTHF中のポリマー溶液の8つの公称濃度(1 mg / mL、3 mg / mL、5 mg / mL、10 mg / mL、20 mg / mL、30 mg / mL、40 mg / mL、50 mg / mL)を準備します。手順 1.1 および 1.2 と同じ手順に従って、ソリューションを準備します。
- 測定用のレオメーターを準備します。
注意: トルク、垂直力、および位相角の定期的なキャリブレーションと検証チェックは、次のセットアップ手順の前にレオメーターで実行する必要があります。- 温度制御のためにレオメーターに環境制御装置を取り付けます。
- レオメーターの形状、 つまり凹型の同心円柱をレオメーターに取り付けます。まず、下部ジオメトリ(カップ)を環境制御装置に挿入して取り付け、次に上部ジオメトリ(ボブ)をトランスデューサーシャフトに挿入して取り付けます。
- 機器のタッチスクリーンを使用して、垂直な力とトルクを風袋引きします。レオメーターソフトウェアのギャップ制御機能を使用して、形状ギャップをゼロにします。ステージを上げて、サンプルをロードするのに十分なスペースを確保します。
- 高品質の使い捨てホウケイ酸ガラスピペット(形状の最小サンプル量~7 mL)を使用して、ポリマー溶液をカップにロードします。測定のためにギャップを操作ギャップ(3.6 mm)に設定します。
- 約25°Cで約10s-1から100s-1までのせん断速度掃引試験を行います。 レオメーターソフトウェアで定常状態センシング機能を有効にします。
- 結果テーブルをエクスポートし、定常せん断粘度の平均値を計算します。
- 平均粘度値をポリマー濃度の関数としてプロットします。
3. ポリマー溶液/ナノ粒子分散液の調製
注意: ナノ粒子(NP)を添加したポリマー溶液を調製するには、ナノエンクロージャー(高効率粒子空気ろ過)フード内で作業します。
- 清潔で小さな実験用スパチュラを使用し、必要量(~0.01 gなど)の乾燥NP粉末(酸化鉄(Fe 3O4)NPなど)を清潔な20 mLホウケイ酸ガラスバイアルに計量します。
- 使い捨てホウケイ酸ガラスピペットを使用して、希望の容量(公称10 mL)の溶媒(THFなど)を加え、付属の蓋を使用してNP /溶媒混合物を含むホウケイ酸ガラスバイアルをキャップします。
- サンプルをボルテックスミキサーに移し、バイアルの底にNPが見えなくなるまで、室温で3,000 rpmで十分に攪拌します。ナノ粒子の完全な分散を確実にするために、直ちにサンプルと共にバイアルをバス超音波処理器に移す。サンプルが加熱するのを防ぐために、~30分間隔で分散液を超音波処理し、各超音波処理ステップの間に2〜5分待ちます。
- 次に、ケミカルフード内で作業し、必要量(例えば、~2g)のポリマー(例えば、スチレン - ブタジエン - スチレン - スチレン - ブロックコポリマー)をNP分散液に加える。付属の蓋でホウケイ酸ガラスバイアルを密封し、室温で70rpmで混合するためにローテーターにしっかりと取り付けます。
- ポリマー/NP/溶媒サンプルを約60分間、またはポリマーが完全に溶解するまで完全に混合します。
注:混合後、サンプルはNPが均一に分散した粘性液体のように見え、大きな凝集物や沈殿物は見えません。 - 最後に、混合物をSBS用のDGAホウケイ酸ガラスシリンジに移します。
注:分散の凝集または不安定化の可能性があるため、SBSの前にポリマーNP溶液を保管することはお勧めしません。
4.ソリューションブロースピニングプロセス(SBS)
注意: このプロセスで推奨されるPPEには、保護ゴーグル、白衣、ニトリル手袋が含まれます。これらは、SBS装置をセットアップする前に着用する必要があります。セットアップとプロセスは、化学フード内で実行する必要があります。SBS装置は、0.3mmの内部ノズル(ポリマー溶液用)と1mmのヘッド開口部(ガス用)を備えた市販のエアブラシユニット、シリンジポンプシステム、コレクター、加圧窒素(N2)ガスボンベ、およびアルミニウムエンクロージャで構成されています。内側のノズルは、エアブラシのヘッド開口部から約0.5mm突き出ています。SBS セットアップの詳細を 図 1 に示します。
- まず、エアブラシの高さと角度を調整して、コレクターに取り付けられた選択した基板(顕微鏡スライドガラス)の中心に合わせ、所定の位置に固定します。ガスボンベがウォールマウントに適切に固定されていることを確認してください。次に、エアブラシのガス入口をN2 加圧ガスボンベに接続します。
- ガスボンベのメインバルブをオンにし、圧力計を監視しながら、付属のガスレギュレータバルブを使用してゆっくりと圧力を調整し、目的の流れを実現します。システム内の自由な流れが妨げられていないことを確認し、接続ポイントで潜在的なガス漏れがないか注意深く耳を傾けます。石鹸と水溶液を使用して潜在的な漏れをさらに調査し、必要に応じて、フィッティングにポリテトラフルオロエチレン(PTFE)テープを貼って漏れを取り除きます。ガスの流れが適切に調整されたら、ガスボンベのメインバルブを閉じてガスの流れを止めます。
- 装備されたバイスを使用してコレクターに基板を固定します。コレクターの高さを調整して、エアブラシのスプレー方向とパターンに垂直に合わせ、材料が基板に堆積するようにします。
- 次に、コレクターをエアブラシノズルから離れた最も遠い位置にスライドさせて、次の手順で最適な作動距離(ノズルと基板の分離)を特定します。
- ケミカルフード内で作業し、調製したポリマー/NP/溶媒混合物をホウケイ酸ガラスバイアルからステンレス鋼針を備えた10 mL DGAホウケイ酸ガラスシリンジに慎重に移します。
- 針を上に向けてシリンジを持ち、シリンジを軽くたたき、プランジャーをゆっくりと押し下げて余分な空気を排出することにより、サンプルから気泡を取り除きます。針を外し、シリンジポンプユニットにシリンジを取り付けます。シリンジを固定し、シリンジの出口から来るPTFEチューブをエアブラシの適切な入口に接続します。
- 次に、シリンジポンプユニットメニューから希望の噴射速度(0.5mL/minなど)を選択し、N2ガスボンベのメインバルブをゆっくりと開いて、N2がエアブラシを流れるようにします。シリンジポンプユニットをすぐに始動してポリマー/NP/溶媒混合物を分注し、スプレープロセスを開始します。
- スプレーノズルのスプレーパターンを注意深く観察し、詰まりや部分的な詰まりがないことを確認します。溶液が自由にスプレーされるまで、注入速度を段階的に増減します。
注意: 射出率が非常に低いまたは高いと、目詰まりする傾向があります。最適な注入速度は溶液の粘度の関数であり、ポリマー溶液の濃度が高いまたは低い場合に調整する必要がある場合があります。 - 次に、コレクターの位置を、材料が基板に堆積するまでエアブラシに向かってスライドさせて溶媒を蒸発させるために使用されるポリマー/溶媒システムの目的の作動距離に調整します。
注意: コレクターがエアブラシスプレーノズルに近すぎると、蒸発時間が不十分なため、液体ポリマー溶液が基板に堆積します。コレクターが遠すぎると、基板上に材料が非常に限られているか、まったく堆積されません。THF中のポリ(スチレン-ブタジエン-スチレン)溶液の場合、適切な作動距離は8cmから12cmの間です。 - 所望の量の材料が基板上に堆積したら、まずシリンジポンプユニットを停止し、次に直ちにN2 ガスボンベのメインバルブを閉じる。
5. SEMによるSBSファイバーマットの分析
- スパッタコーターを使用してファイバーマットをAu/Pdなどの導電性材料でコーティングし、電子ビーム下での表面帯電効果を軽減します。
注:4〜5nmのコーティング厚さで十分です。 - ファイバーマットサンプルをSEMにロードし、2〜5 kVの加速電圧と0.1〜0.2 nAの電流を使用して画像化します。必要に応じて、充電中和設定を適用して充電効果に対抗します。
- 二次電子検出器または反射電子検出器を使用して、繊維材料のさまざまな特徴を捉えます。
- エネルギー分散型(EDS)検出器を使用して、さまざまな元素の特性X線をエネルギースペクトルに分離し、ポリマーファイバーマット内に埋め込まれた酸化鉄NPを示す鉄(Fe)の存在を決定できるようにします。
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Representative Results
本研究では、ポリ(スチレン-ブタジエン-スチレン)繊維をナノおよびマイクロスケールで含む不織繊維マットを、酸化鉄NPの有無にかかわらず合成した。繊維を形成するには、使用するポリマー/溶媒システムに合わせてSBSパラメータを慎重に選択する必要があります。溶解ポリマーのモル質量および溶液濃度は、SBSプロセスによって生成される構造の形態を制御する上で重要である。本研究では、25°Cでモル質量約185,000 g/mol、密度0.94 g/mLのポリ(スチレン-ブタジエン-スチレン)ブロック共重合体(スチレン30重量%)を用いた。 複数の研究がポリマーモル質量の影響を調べ、より高いモル質量が溶液中の鎖の絡み合いを促進し、その粘度を劇的に増加させ、SBS技術21を介して繊維を形成することを実証している。さらに、以前の研究では、エンタングルメント濃度(Ce~10c*)としても知られる臨界オーバーラップ濃度(c >> c *)をはるかに超える良溶媒(Flory 22で定義される)中のポリマー濃度は、ビーズ形成が軽微であるか、またはまったくない繊維形成をもたらすことが示されている21,23。
この現象もまた、溶液中の絡み合ったポリマー鎖間の相互作用によって支配される。c*を超える溶液中の分子の絡み合いは、溶液の粘度を指数関数的に増加させ、したがって慣性毛細管力に打ち勝ち、ポリマージェットの分解を抑制する。ノズルからのポリマー溶液流をせん断した後のポリマージェットの不安定化は、SBS実験のために選択された濃度が低すぎる場合、望ましくない「ビーズ」形成をもたらす。この研究では、THF中のポリ(スチレン-ブタジエン-スチレン)ブロックコポリマーの臨界オーバーラップ濃度を、良溶媒中のランダムポリマーコイルに対して次の式を使用して最初に推定しました24。
c* ≈ 3Mw/(4πNARg3) (1)
上記式(1)において、NA、Mw、Rgは、それぞれアボガドロ数、ポリマーのモル質量、ポリマーの旋回半径である。この式は、溶液中のポリマーのc*を~8.96 mg/mLと推定しました。8つのポリマー溶液を異なる濃度で調製し、それらの粘度を濃度の関数として研究した。ほとんどのポリマーでは、良溶媒中での溶液の粘度の挙動は、低濃度でのみ線形です。
ポリマー濃度が増加すると、粘度は指数関数的に上昇し、臨界オーバーラップ濃度は、溶解したポリマーコイルが互いにオーバーラップし始め、絡み合いを引き起こす値に対応します。その臨界濃度で、ポリマー溶液は希薄から半希薄レジームに移行する25。ポリマー溶液の粘度を関数濃度としてした結果を 図2に示し、実験的に推定したc*の値は~9.28mg/mLである。c*の計算値と実験的に予測された値は類似しており、~10 mg/mLです。したがって、10c*(c ≥ 100 mg/mL)を超えるポリマー濃度値が、絡み合い濃度レジーム23になるようにSBSプロセスに使用するように選択されました。これらのより高い濃度では、SBS装置は、所望の直径および形態を有する不織繊維を一貫して製造することができる。 図3 に、ポリマー濃度~200 mg/mL、N2 ガス圧約207 kPa、作動距離8 cm、ポリマー溶液注入速度~0.5 mL/minにおける繊維マットの構造と繊維の形態を示します。
図3Aの電子顕微鏡写真は、低倍率での不織繊維マットの形態を示す。ファイバーマットサンプルは、主に個々の円筒形の繊維で構成されており、ポリマービーズやポリマー溶接は最小限に抑えられています。より高い倍率(図3B)では、形成される繊維は滑らかで丸く、ナノスケールで非常によく似た直径(直径範囲100nm〜600nm)を有することが明らかである。個々の繊維、ならびに2、3、そして時には4本の個々の繊維からなる繊維のいくつかの束が観察される。最後に、高倍率の画像は、これらのSBS条件下でポリマービーズ(「ビーズオンアストリング」)またはポリマー溶接がないことを確認します。この特定のポリマー/溶媒系と、製造されたファイバーマットに対するポリマー濃度の影響をよりよく理解するために、さまざまな濃度で噴霧されたファイバーマットサンプルの構造と形態を調べました。図4に示すように、ポリマー濃度が約100 mg/mLから120 mg/mL、150 mg/mL、および200 mg/mLに増加するにつれて、製造されたファイバーマットに有意差が観察されました。SEM顕微鏡写真は、臨界オーバーラップ濃度(c* ~10 mg/mL)に近い低濃度で多数の繊維束が存在する望ましくない「ビーズオンアストリング」形態を示す繊維から、c*をはるかに超える濃度(例えば、200 mg/mL)での手付かずの形態学的に滑らかな繊維の形成への明確な移行を示しています。
さらに、前述のように、ガス圧は、ポリマーのモル質量および濃度よりもはるかに小さい程度ではあるが、製造された繊維の形態および直径に影響を与える可能性のある別のプロセス変数である。図5はガス圧の影響を示しており、ガス圧が~138 kPaから~345 kPaに増加するにつれて直径が減少する繊維の存在を示しています。しかしながら、大きなポリマービーズおよび溶接繊維の存在もまた増加した。以前の研究はまた、非常に高いガス圧が望ましくない繊維およびポリマー溶接を誘発することを示した17,19。この効果は、ガスのジュール膨張により、より高いガス流量を使用するとスプレーノズルの温度がより大幅に低下した結果である可能性があります。温度低下はガスの体積膨張に比例し、それが次に貧弱な溶媒蒸発および繊維溶接を引き起こす可能性がある17,19,26。現在の研究では、さまざまなSBSパラメータとSEMイメージングに基づいて、ポリマー/溶媒システムの最適なポリマー濃度とキャリアガス圧力が200 mg / mLおよび207 kPaであると決定されました。
この組み合わせにより、 図3に示すように、ビードや繊維溶接がなくても、ナノスケール(直径~100nmから600nm)の手付かずの滑らかな個々の繊維を一貫して製造できます。窒素ガスは、内径0.238cm、長さ2.134mのPTFEチューブを通してSBS噴霧器に供給されたことに注意することは有用である。最適窒素圧207 kPa、約20 °CでのN2 ガス密度は0.00215 kg/L、動粘度は1.76 x 10-5 Pa・s、おおよその速度は0.871 m/s、レイノルズ数は147であり、層流を示している。THF中のポリ(スチレン-ブタジエン-スチレン)のこのスプレーセットアップにおけるSBSパラメータの最良の条件を特定した後、ポリマー溶液中の酸化鉄NPをχnp = 0.001の質量分率で分配することにより、ポリマーエラストマーナノコンポジットファイバーマットを製造する技術の能力を調査しました。この質量分率は、NP分散液の不安定化が観察される前に達成可能な最高であると決定された。NP分散液はχnp = 0.001以上では安定しなかったため、この値を超えるNP質量分率では分散液を噴霧しなかった。ナノ粒子凝集現象が予想され、それは後に生成される繊維の品質(不規則な繊維形態および直径)に影響を及ぼし、繊維材料内のNPの不均一な分散をもたらす可能性がある。
超音波処理後、0.001に等しい質量分率での酸化鉄NP /ポリマー分散液は約2時間安定していたことに注意することが重要です。したがって、最適な結果を得るために、混合直後にそれらを使用することをお勧めします。分散液が数時間以上混合されないままになっている場合は、SBSを開始する前にサンプルを再度超音波処理することをお勧めします。この研究で使用されたNPは、乾燥粉末の形で、製造業者によってシリコンオイルでコーティングされているため、THFを含むさまざまな有機溶媒に容易に分散できます。作製したファイバーマットを反射電子(BSE)分析とSEMのEDSを用いて評価し、ポリマー繊維内に酸化鉄NPが存在することを実証した。BSE検出器を介して収集された代表的な電子顕微鏡写真を 図6Aに示します。酸化鉄粒子(赤丸)は、鉄は炭素よりもはるかに重い元素であるため、BSE検出器を使用して周囲の高分子繊維材料とのコントラストが明るいため、繊維内で簡単に識別できます。 図6Cでは、同じサンプルのEDS元素分析により、酸化鉄NPが存在する明るいコントラスト位置に鉄(赤でマーク)が存在することが示され、繊維内の存在がさらに検証されます。ファイバーマットの構造と形態が酸化鉄NPの存在によって大きな影響を受けなかったことは注目に値します。
図1:溶液ブロー紡糸装置。 (a)装置は、シリンジポンプシステム、エアブラシセットアップ、コレクター、アルミニウムエンクロージャ、および窒素ガスボンベ(図示せず)を含み、(B)エアブラシのセットアップと(C)基板ホルダーの詳細を示します。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図2:ポリマー濃度の関数としてのポリマー溶液の粘度。 臨界オーバーラップ濃度(c*)は、グラフの矢印で示す粘度のべき乗則挙動の開始によって推定されます。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図3:溶液ブロー紡糸(SBS)装置を介して形成されたポリ(スチレン-ブタジエン-スチレン)繊維の走査型電子顕微鏡(SEM )画像。 (A)同一サンプルの低倍率画像、および(B)高倍率画像。 A = 1 mmのスケールバー。 B = 40 μmのスケールバー。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図4:溶液中のポリマー濃度を高めながらSBS装置を使用して噴霧したポリ(スチレン-ブタジエン-スチレン)溶液のSEM顕微鏡写真。 ポリマー濃度は左から右に増加します。スケールバー= 40μm。略語:SEM =走査型電子顕微鏡;SBS =ソリューションブロースピニング。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図5:SBS装置を用いて噴霧したポリ(スチレン-ブタジエン-スチレン)溶液のSEM顕微鏡写真 。 (A)ガス圧345kPaの高ガス圧、(B)ガス圧138kPaの低ガス圧。スケールバー= 50μm。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図6:溶液ブロー紡糸したポリ(スチレン-ブタジエン-スチレン)繊維の後方散乱電子顕微鏡写真。 (a)赤丸で囲んだ注入された酸化鉄(Fe3O4)ナノ粒子。スケールバー= 10μm。 (B)黄色で強調表示された領域を同じ倍率で拡大します。(C)拡大された領域のエネルギー分散型X線分光法、鉄の存在を示す(元素分析;Feは赤く染まった)繊維内。スケールバー(B、C)= 4μm。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
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Discussion
本明細書に記載の方法は、溶液ブロー紡糸として知られる比較的新しい技術を介してポリマーエラストマーナノ複合繊維マットを製造するためのプロトコールを提供する。この技術は、ナノスケールでの繊維の製造を可能にし、大気圧および室温下で実施することができるため、エレクトロスピニングプロセスなどの他の確立された技術に比べていくつかの利点を有する27。さらに、SBSは、局所的な環境変化(温度または湿度)の影響をあまり受けず、過酷なまたは有毒な化学物質も、生物学的システムで作業する場合に有益な高電圧勾配も必要としない17、19、28、29。最後に、SBSプロセスの溶液堆積速度は、エレクトロスピニングの堆積速度よりも約10倍速く、より短い時間でより広い領域をカバーし、プロセスのスケールアップの容易さを約束します14,17。
この技術および本明細書に記載されるプロトコルから所望の結果を得るために、オペレータは材料を慎重に選択し、ポリマーのモル質量および濃度、ならびにキャリアガス圧力などの特定の重要なパラメータを制御する必要がある。所望のポリマーの選択は、使用すべき溶媒を決定するであろう。溶媒は周囲条件で揮発性である必要があり、選択されたポリマーがc*以上の濃度で溶解するための良溶媒でなければならず、これはヒルデブランド溶解度パラメータ(δ)を調べることによって達成することができる。
この研究では、使用するポリ(スチレン-ブタジエン-スチレン)ブロック共重合体に7.7〜9.4の溶解度パラメータを持つ溶媒を使用することが推奨されました。したがって、THFは、δ=9.130のヒルデブランド溶解度パラメータを有する溶媒とした。次に、ポリマーのモル質量(~180,000g/mol)を、ポリマー鎖の絡み合いを促進し、SBS技術21を介して繊維形成を促進することが以前に示された十分に高い粘度の溶液を達成するのに十分な高さになるように慎重に選択しました。製造された繊維の構造および形態は、モル質量の増加だけでなく、ポリマー濃度によっても変化する。
この研究の結果は、臨界オーバーラップ濃度(c >> c *)をはるかに超える濃度が最適なサイズと形態の繊維をもたらすことを示しており、これは文献14,17,21によっても十分に支持されています。次に、キャリアガス圧の影響を調査した。極端に低い値または高い値は、繊維形態に悪影響を与えることがわかりました。非常に高い圧力での繊維溶接の形成とともに、ガス圧値の増加とともに、より小さな繊維径が観察されました。したがって、~207 kPaのガス圧は、このポリマー/溶媒システムおよびこのSBSセットアップに望ましいです。ガス圧の結果として生成された繊維の形態のこれらの変化は、Medeirosらの研究でも観察されました14。
最後に、作動距離、ポリマー溶液注入速度、噴霧時間などの他のパラメータは、それぞれ適切な溶媒蒸発、スプレーノズルでの目詰まりの問題、および同量の堆積材料を可能にする値で一定に保たれました。最終的に、SBSプロセスを介して開発された繊維材料は、医療製品、エアフィルター、保護装置、センサー、光エレクトロニクス、触媒など、さまざまな分野で多数の用途があります14,19,20。したがって、この研究の最終的な目標は、ここで説明したSBS技術を使用してチューナブルポリマーエラストマーナノコンポジットを作成し、それらを新しい多機能材料の使用を含む個人用保護具分野などのさまざまな分野に応用することです。
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Disclosures
このホワイト ペーパーで使用されている手順の完全な説明では、特定の商用製品とそのサプライヤーを特定する必要があります。そのような情報を含めることは、そのような製品またはサプライヤーがNISTによって承認されている、またはNISTによって推奨されていること、またはそれらが説明されている目的にとって必ずしも最良の材料、機器、ソフトウェア、またはサプライヤーであることを示すものと解釈されるべきではありません。
Acknowledgments
著者らは、ドワイト・D・バリー氏が溶液ブロー紡糸装置の製造に多大な貢献をしたことを称賛したいと思います。Zois TsinasとRan Taoは、それぞれ賞#70NANB20H007と#70NANB15H112の下で、国立標準技術研究所からの資金提供に感謝したいと思います。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 45 MM Toolmaker Vise | Tormach Inc. | 32547 | To secure substrate onto the collector |
| ARES-G2 Rheometer | TA Instruments | 401000.501 | Rheometer |
| Branson Ultrasonics M Series - Ultrasonic Cleaning Bath | Fisher Scientific | 15-336-100 | To disperse nanoparticles |
| Cadence Science Micro-Mate Interchangeable Syringe | Fisher Scientific | 14-825-2A | Glass Syringe 5mL in 1/5mL, Luer Lock Tip |
| Chemical hood | Any company | ||
| Corning - Disposable Pasteur Glass Pipette | Sigma Aldrich | CLS7095D5X-200EA | Non-Sterile |
| DWK Life Sciences Wheaton - Glass Scintillation Vial | Fisher Scientific | 03-341-25G | 20 mL with cap |
| FEI Quanta 200 Scanning Electron Microscope (SEM) | FEI | For imaging samples | |
| Iron Oxide Nanopowder/Nanoparticles | US Research Nanomaterials, inc. | US3320 | Fe3O4, 98%, 20-3- nm, Silicon oil Coated |
| KD Scientific Legato 100 Single-Syringe Pump | Sigma Aldrich | Z401358-1EA | Single syringe infusion pump |
| Master Airbrush - Model S68 | TCP Global | MAS S68 | Nozzle/needle diameter: 0.35 mm |
| Mettler Toledo AB265-S/FACT Scale | Cole-Parmer Scientific | EW-11333-14 | For weighing polymer and Nanoparticles |
| N2 Gas Regulator | Any company | ||
| Nanoenclosure | Any company | ||
| Optical Microscopy Glass Slides | Fisher Scientific | 12-550-A3 | Used as a substrate for fiber mat deposition |
| OSP Slotted Bob, 33 mm | TA Instruments | 402796.902 | Bob, upper geometry |
| OSP Slotted Double Gap Cup, 34 mm | TA Instruments | 402782.901 | Double wall cup, lower geometry |
| Oxford BenchMate Digital Vortex Mixer | Pipette | VM-D | Rated up to 4,200 rpm, for mixing solutions |
| Oxford Benchmate Tube Roller | Pipette | OTR-24DR | Sample mixer/rotator |
| Polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene | Sigma Aldrich | 432490-1KG | styrene 30 wt. %, Mw ~ 185,000 g/mol |
| SEM Pin Stub Specimen Mount | Ted Pella Inc. | 16119 | 18 mm diameter x 8 mm height |
| Spatula | VWR | 82027-532 | To load test materials |
| Tetrahydrofuran (THF) | Fisher Scientific | T425-1 | solvent, HPLC grade |
| TRIOS | TA Instruments | v4.3.1.39215 | Rheometer software |
References
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