Summary
Det primære mål med denne undersøgelse er at beskrive en protokol til fremstilling af polymere fibermåtter med konsistent morfologi via opløsningsblæsespinding (SBS). Vi sigter mod at bruge SBS til at udvikle nye, tunable, fleksible polymere fiber nanokompositter til forskellige anvendelser, herunder beskyttende materialer, ved at inkorporere nanopartikler i en polymer-elastomer matrix.
Abstract
Letvægtige, beskyttende rustningssystemer består typisk af højmodul (>109 MPa) og højstyrke polymerfibre, der holdes på plads med et elastisk harpiksmateriale (bindemiddel) for at danne et ikke-vævet, ensrettet laminat. Mens en betydelig indsats har fokuseret på at forbedre de mekaniske egenskaber af højstyrkefibrene, er der kun gjort lidt arbejde for at forbedre bindemiddelmaterialernes egenskaber. For at forbedre ydeevnen af disse elastomere polymerbindemidler blev der anvendt en relativt ny og enkel fremstillingsproces, kendt som opløsningsblæsning. Denne teknik er i stand til at producere plader eller baner af fibre med gennemsnitlige diametre lige fra nanoskala til mikroskala. For at opnå dette er et opløsningsblæsespindingsapparat (SBS) designet og bygget i laboratoriet til fremstilling af ikke-vævede fibermåtter fra polymerelastomeropløsninger.
I denne undersøgelse blev et almindeligt anvendt bindemiddelmateriale, en styren-butadien-styren-blok-co-polymer opløst i tetrahydrofuran, brugt til at fremstille nanokompositfibermåtter ved at tilføje metalliske nanopartikler (NP'er), såsom jernoxid-NP'er, der blev indkapslet med siliciumolie og dermed inkorporeret i fibrene dannet via SBS-processen. Protokollen, der er beskrevet i dette arbejde, vil diskutere virkningerne af de forskellige kritiske parametre, der er involveret i SBS-processen, herunder polymermolmassen, udvælgelsen af det termodynamisk passende opløsningsmiddel, polymerkoncentrationen i opløsningen og bærergastrykket for at hjælpe andre med at udføre lignende eksperimenter samt give vejledning til optimering af konfigurationen af den eksperimentelle opsætning. Den strukturelle integritet og morfologi af de resulterende ikke-vævede fibermåtter blev undersøgt ved hjælp af scanningselektronmikroskopi (SEM) og elementær røntgenanalyse via energidispergerende røntgenspektroskopi (EDS). Målet med denne undersøgelse er at evaluere virkningerne af de forskellige eksperimentelle parametre og materialevalg for at optimere strukturen og morfologien af SBS fibermåtter.
Introduction
Mange lette, ballistiske, beskyttende rustningssystemer er i øjeblikket konstrueret ved hjælp af højmodul og højstyrke polymere fibre, såsom orienterede, ultrahøje molære massepolyethylenfibre eller aramider, som giver fremragende ballistisk modstand 1,2. Disse fibre anvendes i kombination med et elastisk harpiksmateriale (bindemiddel), der kan trænge ind i filamentniveauet og fastgøre fibrene i en 0 ° / 90 ° konfiguration for at danne et ikke-vævet, ensrettet laminat. Procentdelen af polymerelastomerharpiks (bindemiddel) bør ikke overstige 13% af den samlede vægt af det ensrettede laminat for at opretholde laminatstrukturens strukturelle integritet og antiballistiske egenskaber 3,4. Bindemidlet er en meget vigtig komponent i rustningen, da det holder højstyrkefibrene korrekt orienteret og tæt pakket inden for hvert laminatlag3. Elastomermaterialer, der almindeligvis anvendes som bindemidler i kropspanserapplikationer, har meget lavt trækmodul (f.eks. ~ 17,2 MPa ved ~ 23 ° C), lav glasovergangstemperatur (helst under -50 ° C), meget høj forlængelse ved pause (så høj som 300%) og skal demonstrere fremragende klæbeegenskaber5.
For at forbedre ydeevnen af disse polymerelastomerer blev SBS udført for at skabe fibrøse elastomermaterialer, der kan bruges som bindemidler i kropspanserapplikationer. SBS er en relativt ny, alsidig teknik, der muliggør brug af forskellige polymer-/opløsningsmiddelsystemer og oprettelse af forskellige slutprodukter 6,7,8,9,10,11,12,13. Denne enkle proces involverer hurtig (10x hastigheden af elektrospinning) aflejring af konforme fibre på både plane og ikke-plane substrater for at fremstille plader eller baner af fibre, der omfatter nano- og mikrolængdeskalaer 14,15,16,17,18. SBS-materialer har adskillige anvendelser inden for medicinske produkter, luftfiltre, beskyttelsesudstyr, sensorer, optisk elektronik og katalysatorer14,19,20. Udvikling af fibre med lille diameter kan drastisk øge forholdet mellem overfladeareal og volumen, hvilket er meget vigtigt for flere applikationer, især inden for personlige værnemidler. Diameteren og morfologien af de fibre, der genereres af SBS, afhænger af polymerens molære masse, polymerkoncentrationen i opløsningen, opløsningens viskositet, polymeropløsningens strømningshastighed, gastryk, arbejdsafstand og diameter af sprøjtedysen14,15,17.
Et vigtigt kendetegn ved SBS-apparatet er sprøjtedysen bestående af en indre og en koncentrisk ydre dyse. Polymeren opløst i et flygtigt opløsningsmiddel pumpes gennem den indre dyse, mens en trykgas strømmer gennem den ydre dyse. Den højhastighedsgas, der forlader den ydre dyse, inducerer forskydning af polymeropløsningen, der strømmer gennem den indre dyse. Dette tvinger opløsningen til at danne en konisk form, når sprøjtedysen forlades. Når overfladespændingen ved keglens spids er overvundet, udstødes en fin strøm af polymeropløsning, og opløsningsmidlet fordamper hurtigt, hvilket får polymerstrenge til at samle sig og aflejres som polymerfibre. Dannelsen af en fibrøs struktur, som opløsningsmiddel fordamper, afhænger stærkt af polymermolmassen og opløsningskoncentrationen. Fibre dannes ved kædesammenfiltring, når polymerkæder i opløsning begynder at overlappe hinanden ved en koncentration kendt som den kritiske overlapningskoncentration (c *). Derfor er det nødvendigt at arbejde med polymeropløsninger over c* for det valgte polymer-/opløsningsmiddelsystem. En nem strategi for at opnå dette er også at vælge polymerer med relativt høj molær masse. Polymerer med højere molær masse har øget polymerafslapningstider, hvilket er direkte relateret til en stigning i dannelsen af fibrøse strukturer, som beskrevet i litteraturen21. Da mange af de parametre, der anvendes i SBS, er stærkt korrelerede, er målet med dette arbejde at give vejledning til at udvikle tunable og fleksible polymere fiber nanokompositter, der skal bruges som alternativer til typiske bindemiddelmaterialer, der findes i kropspanserapplikationer ved at inkorporere nanopartikler i den fibrøse polymer-elastomermatrix.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
BEMÆRK: Detaljer relateret til udstyr, instrumentering og kemikalier, der anvendes i dette afsnit, findes i materialetabellen. Hele denne protokol skal først gennemgås og godkendes af den institutionelle sikkerhedsafdeling/personale for at sikre, at procedurer og processer, der er specifikke for institutionen, overholdes.
1. Fremstilling af polymeropløsning under anvendelse af det passende opløsningsmiddel
BEMÆRK: Konsulter sikkerhedsdatablade fra producent/leverandør og institutionens sikkerhedsafdeling/personale vedrørende korrekt personligt beskyttelsesudstyr (PPE), der skal bruges sammen med hvert kemikalie/materiale.
- Brug en ren lille laboratoriespatel, og overfør den ønskede mængde (f.eks. ~ 2 g) tør polymer (poly (styren-butadien-styren)) til et rent, tomt, 20 ml borosilikatglasglas. Forsegl hætteglasset, og opbevar det under omgivende laboratorieforhold.
BEMÆRK: Den valgte koncentration for poly(styren-butadien-styren) i tetrahydrofuran (THF) var ca. 200 mg/ml. Denne koncentration bruges som et eksempel i hele denne protokol; Den optimale koncentration afhænger af det anvendte polymer-/opløsningsmiddelsystem. - Hætteglasset med borosilikatglas, der indeholder polymerprøven, overføres til en kemisk stinkskab, og der pipetteres 10 ml ± 0,1 ml af det ønskede opløsningsmiddel, i dette tilfælde THF, i hætteglasset for at opnå den ønskede koncentration på nominelt 200 mg/ml.
- Forsegl opløsningsmiddelbeholderen (THF), og overfør den til opbevaringsskabet. Hætteglasset med borosilikatglas, der indeholder polymer-/opløsningsmiddelprøven, med det medfølgende låg, og monter det forsigtigt på en mixer/rotator.
- Omrør blandingen ved stuetemperatur ved hjælp af en rotator ved 70 o / min, indtil polymeren opløses fuldstændigt i opløsningsmidlet.
BEMÆRK: Opløsningen fremstår klar og gennemsigtig efter ca. 60 min., hvilket angiver fuldstændig polymeropløsning. - Opløsningen overføres til en glassprøjte af borosilikatglas til SBS (Dissolved Gas Analysis (DGA).
BEMÆRK: Polymeropløsninger kan opbevares og bruges i op til 72 timer, forudsat at hætteglasset med borosilikatglas er sikkert lukket, og åbningen pakkes ind ved hjælp af en paraffinvoksfilm. Løsningerne skal dog agiteres igen, før SBS udføres.
2. Bestemmelse af kritisk overlappende polymerkoncentration ved viskositetsmåling
BEMÆRK: Dette trin er angivet her for at bestemme den kritiske overlapningspolymerkoncentration, som er en vigtig parameter, der påvirker den samlede fiberkvalitet og morfologi efter SBS. Se de repræsentative resultater og diskussionsafsnit for detaljer.
- Der fremstilles otte nominelle koncentrationer (1 mg/ml, 3 mg/ml, 5 mg/ml, 10 mg/ml, 20 mg/ml, 30 mg/ml, 40 mg/ml, 50 mg/ml) af polymeropløsningen i THF med et omtrentligt volumen på 10 ml. Følg den samme procedure som i trin 1.1 og 1.2 for at forberede løsningerne.
- Forbered rheometeret til målinger.
BEMÆRK: Rutinemæssig kalibrering og verifikationskontrol for drejningsmoment, normal kraft og fasevinkel skal udføres på rheometeret inden følgende opsætningsprocedure.- Installer miljøkontrolanordningen på rheometeret til temperaturregulering.
- Installer rheometergeometrien, dvs. forsænkede koncentriske cylindre på rheometeret. Indsæt først og installer den nederste geometri (kop) i miljøkontrolanordningen og derefter den øvre geometri (bob) på transducerakslen.
- Tjare normal kraft og drejningsmoment ved hjælp af instrumentets berøringsskærm. Nul geometrigabet ved hjælp af rheometersoftwarens gap-kontrolfunktion. Hæv scenen for at give plads nok til prøveindlæsning.
- Polymeropløsningen hældes i koppen ved hjælp af en engangsglaspipette af høj kvalitet (mindste prøvevolumen for geometrien ~ 7 ml). Indstil afstanden til driftsgabet (3,6 mm) for målingen.
- Udfør en forskydningshastighedsfejningstest fra ca. 10 s-1 til 100 s-1 ved ca. 25 °C. Aktivér steady-state sensing-funktionen i rheometersoftwaren.
- Eksportér resultattabellen, og beregn gennemsnitsværdien af konstantforskydningsviskositeterne.
- De gennemsnitlige viskositetsværdier afbildes som funktion af polymerkoncentrationen.
3. Fremstilling af polymeropløsningen/nanopartikeldispersionen
BEMÆRK: For at forberede en polymeropløsning med tilsatte nanopartikler (NP'er) skal du arbejde inde i en nano-kabinet (højeffektiv partikel-luftfiltreret) hætte.
- Brug en ren, lille laboratoriespatel, og vej den nødvendige mængde (f.eks. ~ 0,01 g) tørt NP-pulver, f.eks. jernoxid (Fe3O4) NP'er, i et rent 20 ml borosilikatglasglas.
- Tilsæt det ønskede volumen (f.eks. nominelt 10 ml) opløsningsmiddel (f.eks. THF) ved hjælp af en engangsborosilikatglaspipette, og dæk hætteglasset med borosilikatglas, der indeholder NP'erne/opløsningsmiddelblandingen, ved hjælp af det medfølgende låg.
- Prøven overføres til en hvirvelblander, og omrøres grundigt ved stuetemperatur ved 3.000 o / min, indtil NP'erne ikke længere er synlige i bunden af hætteglasset. Overfør straks hætteglasset med prøven til en badesonikator for at sikre fuld spredning af nanopartiklerne. For at forhindre prøven i at opvarme, sonikere dispersionen i ~ 30 minutters intervaller og vente i 2-5 minutter mellem hvert sonikeringstrin.
- Derefter arbejdes der inde i en kemisk hætte, vejes og tilsættes den ønskede mængde (f.eks. ~ 2 g) polymer (f.eks. Styren-butadien-styrenblok-co-polymer) i NP-dispersionen. Forsegl hætteglasset med borosilikatglas med det medfølgende låg, og monter det sikkert på en rotator til blanding ved 70 o / min ved stuetemperatur.
- Polymer/NP'erne/opløsningsmiddelprøven blandes grundigt i ca. 60 minutter, eller indtil polymeren er helt opløst.
BEMÆRK: Efter blanding fremstår prøven som en tyktflydende væske med ensartet dispergerede NP'er, og ingen store aggregater eller bundfald er synlige. - Til sidst overføres blandingen til en DGA borosilikatglassprøjte til SBS.
BEMÆRK: Det anbefales ikke at opbevare polymer NP-opløsningerne før SBS på grund af potentiel agglomerering eller destabilisering af dispersionen.
4. Løsning blæsespinding proces (SBS)
BEMÆRK: Foreslåede PPE til denne proces inkluderer beskyttelsesbriller, laboratoriefrakke og nitrilhandsker; disse bør iføres inden opsætning af SBS-apparatet. Opsætningen og processen skal udføres inde i en kemisk hætte. SBS-apparatet består af en kommerciel airbrush-enhed udstyret med en 0,3 mm indre dyse (til polymeropløsningen) og en 1 mm hovedåbning (til gassen), et sprøjtepumpesystem, en opsamler, en nitrogengasflaske (N2) under tryk og et aluminiumskabinet. Den indre dyse stikker ca. 0,5 mm ud fra luftbørstens hovedåbning. Detaljer om SBS-opsætningen findes i figur 1.
- Først skal du justere luftbørstens højde og vinkel for at justere med midten af det valgte substrat (glasmikroskopglas), der er fastgjort til samleren, og fastgør det på plads. Sørg for, at gasflasken er ordentligt fastgjort til vægbeslaget. Tilslut derefter airbrushens gasindløb til N 2-trykgascylinderen.
- Tænd hovedventilen på gascylinderen, og juster langsomt trykket ved hjælp af den påsatte gasregulatorventil, mens du overvåger manometeret for at opnå det ønskede flow. Sørg for, at der er frit uhindret flow gennem systemet, og lyt omhyggeligt efter eventuelle gaslækager ved forbindelsespunkterne. Brug en sæbe- og vandopløsning til yderligere at undersøge potentielle lækager, og påfør om nødvendigt polytetrafluorethylen (PTFE) tape på fittings for at eliminere lækager. Når gasstrømmen er justeret korrekt, skal du lukke hovedventilen på gascylinderen for at stoppe gasstrømmen.
- Fastgør underlaget på samleren ved hjælp af den udstyrede skruestik. Juster opsamlerens højde for at justere vinkelret på luftbørstens sprøjteretning og mønster, så materialet aflejres på underlaget.
- Skub derefter samleren til sin fjerneste position væk fra airbrush-dysen for at hjælpe med at identificere den optimale arbejdsafstand (adskillelse mellem dyse og substrat) i de følgende trin.
- Når du arbejder inde i kemikaliehætten, overføres forsigtigt den tilberedte polymer/NP'er/opløsningsmiddelblanding fra hætteglasset med borosilikatglas til en 10 ml DGA-borosilikatglassprøjte udstyret med en nål i rustfrit stål.
- Fjern eventuelle luftbobler fra prøven ved at holde sprøjten med kanylen pegende opad, banke forsigtigt på sprøjten og langsomt trykke stemplet ned for at fortrænge overskydende luft. Tag kanylen af, og fastgør sprøjten til sprøjtepumpeenheden. Fastgør sprøjten, og tilslut PTFE-slangen, der kommer fra sprøjtens udløb, til det relevante indløb på airbrushen.
- Vælg derefter den ønskede injektionshastighed i sprøjtepumpeenhedens menu (f.eks. 0,5 ml/min), og åbn langsomt hovedventilen på N 2-gasflasken, så N2 kan strømme gennem airbrushen. Start straks sprøjtepumpeenheden for at dispensere polymer/NP'er/opløsningsmiddelblandingen, og start sprøjteprocessen.
- Overhold omhyggeligt sprøjtemønsteret ved sprøjtedysen, og sørg for, at der ikke er træsko eller delvise træsko. Gradvist øge eller mindske injektionshastigheden, indtil opløsningen sprøjter frit.
BEMÆRK: Meget lave eller høje injektionshastigheder er tilbøjelige til tilstopning. Den optimale injektionshastighed er en funktion af opløsningens viskositet og skal muligvis justeres for høje eller lave polymeropløsningskoncentrationer. - Juster derefter opsamlerens position til den ønskede arbejdsafstand for polymer-/opløsningsmiddelsystemet, der anvendes til at tillade fordampning af opløsningsmidler ved at skubbe den mod airbrushen, indtil materialet er deponeret på substratet.
BEMÆRK: Hvis opsamleren er for tæt på airbrush-sprøjtedysen, vil utilstrækkelig fordampningstid resultere i deponering af flydende polymeropløsning på substratet. Hvis samleren er for langt væk, vil meget begrænset eller intet materiale blive deponeret på underlaget. For poly(styren-butadien-styren)-opløsninger i THF er den passende arbejdsafstand mellem 8 cm og 12 cm. - Når den ønskede mængde materiale er deponeret på substratet, skal du først stoppe sprøjtepumpeenheden og derefter straks lukke hovedventilen på N 2-gascylinderen.
5. Analyse af SBS fibermåtter af SEM
- Brug en sputter coater til at belægge fibermåtterne med et ledende materiale såsom Au / Pd for at afbøde overfladeopladningseffekter under elektronstrålen.
BEMÆRK: En belægningstykkelse på 4-5 nm er tilstrækkelig. - Læg fibermåtteprøverne i en SEM, og forestil dem ved hjælp af en accelererende spænding på 2-5 kV og en strøm på 0,1-0,2 nA. Anvend indstillinger for opladningsneutralisering for at modvirke opladningseffekter, hvor det er nødvendigt.
- Brug en sekundær elektrondetektor eller en backscattered elektrondetektor til at fange forskellige funktioner i fibermaterialerne.
- Brug en energidispergerende (EDS) detektor til at adskille de karakteristiske røntgenstråler af forskellige elementer i et energispektrum, der muliggør bestemmelse af tilstedeværelsen af jern (Fe), der indikerer jernoxid NP'er indlejret i de polymere fibermåtter.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
I denne undersøgelse blev ikke-vævede fibermåtter bestående af poly (styren-butadien-styren) fibre i nano- og mikroskala syntetiseret med og uden tilstedeværelse af jernoxid-NP'er. For at danne fibre skal SBS-parametrene vælges omhyggeligt for det anvendte polymer-/opløsningsmiddelsystem. Den molære masse af den opløste polymer og opløsningskoncentrationen er afgørende for at kontrollere morfologien af strukturerne produceret ved SBS-processen. I denne undersøgelse blev en poly(styren-butadien-styren) blok-co-polymer (styren 30 vægt%) anvendt med en molær masse på ca. 185.000 g/mol og en massefylde på 0,94 g/ml ved 25 °C. Flere undersøgelser har undersøgt virkningerne af polymermolær masse, hvilket viser, at en højere molær masse favoriserer kædeindvikling i opløsning og drastisk øger dens viskositet, hvilket resulterer i fiberdannelse via SBS-teknikken21. Derudover har tidligere undersøgelser vist, at polymerkoncentrationer i et godt opløsningsmiddel (som defineret af Flory 22) langt over den kritiske overlapningskoncentration (c >> c*), også kendt som sammenfiltringskoncentrationen (Ce ~ 10c *), vil resultere i fiberdannelse med mindre eller ingen perledannelse21,23.
Dette fænomen styres igen af interaktionerne mellem de sammenfiltrede polymerkæder i opløsning. Sammenfiltring af molekylerne i opløsning over c * øger eksponentielt opløsningens viskositet og overvinder derfor inertialkapillærkræfterne og undertrykker nedbrydningen af polymerstrålen. Destabilisering af polymerstrålen efter afskæring af polymeropløsningsstrømmen fra dysen vil føre til uønsket "perledannelse", hvis den valgte koncentration for SBS-eksperimentet er for lav. I denne undersøgelse blev den kritiske overlapningskoncentration af poly(styren-butadien-styren) blok-co-polymeren i THF først estimeret ved hjælp af følgende ligning for tilfældige polymerspoler i et godt opløsningsmiddel24:
c* ≈ 3Mm/(4πNARg3) (1)
I ligning (1) ovenfor er NA, Mw og Rg henholdsvis Avogadros tal, polymerens molære masse og radius for gyration af polymeren. Denne ligning anslog c* af polymeren i opløsning til at være ~8,96 mg/ml. Otte polymeropløsninger blev fremstillet med forskellige koncentrationer, og deres viskositet blev undersøgt som en funktion af koncentrationen. For de fleste polymerer er opførelsen af deres opløsnings viskositet i et godt opløsningsmiddel kun lineær ved lave koncentrationer.
Når polymerkoncentrationen stiger, stiger viskositeten eksponentielt, og den kritiske overlapningskoncentration svarer til den værdi, hvormed de opløste polymerspoler begynder at overlappe hinanden og forårsage sammenfiltring. Ved denne kritiske koncentration overgår en polymeropløsning fra et fortyndet til et halvfortyndet regime25. Resultaterne af polymeropløsningens viskositet som funktionskoncentration er vist i figur 2, og værdien af den eksperimentelt estimerede c* er ~9,28 mg/ml. De beregnede og eksperimentelt forudsagte værdier af c* er ens, hvilket er ~10 mg/ml. Derfor blev polymerkoncentrationsværdier større end 10c* (c ≥ 100 mg/ml) udvalgt til anvendelse i SBS-processen, således at de var i sammenfiltringskoncentrationsregimet23. Ved disse højere koncentrationer er SBS-apparatet i stand til konsekvent at producere ikke-vævede fibre med ønskede diametre og morfologi. Figur 3 viser strukturen af de udviklede fibermåtter og fibrenes morfologi ved en polymerkoncentration på ~ 200 mg / ml, N2 gastryk på ca. 207 kPa, en arbejdsafstand på nominelt 8 cm og en polymeropløsningsindsprøjtningshastighed på ~ 0,5 ml / min.
Elektronmikrografen i figur 3A viser morfologien af den ikke-vævede fibermåtte ved lav forstørrelse. Fibermåtteprøven består primært af individuelle og cylindrisk formede fibre med minimal polymerperler eller polymersvejsning til stede. Ved højere forstørrelse (figur 3B) er det tydeligt, at de dannede fibre er glatte og runde, med meget lignende diametre i nanoskalaen (diameter varierer fra 100 nm til 600 nm). Individuelle fibre samt nogle bundter fibre bestående af 2, 3 og nogle gange 4 individuelle fibre observeres. Endelig bekræfter de højere forstørrelsesbilleder fraværet af polymerperler ("perler-på-en-streng") eller polymersvejsning under disse SBS-betingelser. For bedre at forstå dette specifikke polymer / opløsningsmiddelsystem og effekten af polymerkoncentration på de producerede fibermåtter blev strukturen og morfologien af fibermåtteprøver sprøjtet i forskellige koncentrationer undersøgt. Der blev observeret signifikante forskelle i de producerede fibermåtter, da polymerkoncentrationen steg fra henholdsvis ca. 100 mg/ml til 120 mg/ml, 150 mg/ml og 200 mg/ml, som det fremgår af figur 4. SEM-mikrograferne viser en klar overgang fra fibre, der udviser den uønskede "perler-på-en-streng" morfologi med adskillige bundter af fibre til stede ved lavere koncentrationer, nær den kritiske overlapningskoncentration (c * ~ 10 mg / ml), til dannelsen af uberørte og morfologisk glatte fibre i koncentrationer langt over c * (f.eks. 200 mg / ml).
Desuden er gastrykket som tidligere nævnt en anden procesvariabel, der kan påvirke morfologien og diameteren af de producerede fibre, men i meget mindre grad end polymermolmasse og koncentration. Figur 5 viser virkningerne af gastryk, hvilket indikerer tilstedeværelsen af fibre med faldende diameter, da gastrykket steg fra ~ 138 kPa til ~ 345 kPa; Tilstedeværelsen af store polymerperler og svejsede fibre steg imidlertid også. Tidligere arbejde har også vist, at meget høje gastryk vil fremkalde uønsket fiber- og polymersvejsning17,19. Denne effekt kan være et resultat af et mere signifikant fald i temperaturen ved sprøjtedysen, når der anvendes højere gasstrømningshastigheder på grund af Joule-udvidelse af gassen. Temperaturfaldet er proportionalt med den volumetriske ekspansion af gassen, hvilket igen kan forårsage dårlig fordampning af opløsningsmiddel og fibersvejsning17,19,26. I den aktuelle undersøgelse, baseret på forskellige SBS-parametre og SEM-billeddannelse, blev den optimale polymerkoncentration og bæregastryk for polymer/opløsningsmiddelsystemet bestemt til at være 200 mg/ml og 207 kPa.
Denne kombination kan konsekvent producere uberørte, glatte, individuelle fibre i nanoskala (diameter på ~ 100 nm til 600 nm) uden tilstedeværelse af perler eller fibersvejsning, som vist i figur 3. Det er nyttigt at bemærke, at nitrogengassen blev ført til SBS-sprøjten gennem et PTFE-rør med en indvendig diameter på 0,238 cm og en længde på 2,134 m. Ved det optimale nitrogentryk på 207 kPa og ca. 20 °C er N2-gastætheden 0,00215 kg/l, dens dynamiske viskositet er 1,76 x 10-5 Pa·s, og dens omtrentlige hastighed er 0,871 m/s med et Reynolds tal på 147, hvilket indikerer en laminær strømning. Efter at have identificeret de bedste betingelser for SBS-parametrene i denne sprøjteopsætning for poly (styren-butadien-styren) i THF, blev teknikkens evne til at producere polymerelastomer nanokompositfibermåtter undersøgt ved at dispensere jernoxid-NP'er i polymeropløsningen ved en massefraktion af χnp = 0,001. Denne massefraktion blev bestemt til at være den højest opnåelige, før destabilisering af NP-dispersionen blev observeret. Da NP-dispersionerne ikke var stabile over χnp = 0,001, blev der ikke sprøjtet dispersioner ved NP-massefraktioner over denne værdi. Nanopartikel agglomerationsfænomener kan forventes, hvilket senere kan påvirke kvaliteten af de producerede fibre (uregelmæssig fibermorfologi og diametre) og resultere i en ikke-ensartet spredning af NP'erne i fibermaterialet.
Det er vigtigt at bemærke, at jernoxid NP / polymerdispersionerne ved massefraktioner svarende til 0,001 efter sonikering var stabile i ca. 2 timer; Derfor anbefales det at bruge dem umiddelbart efter blanding for optimale resultater. Hvis dispersionerne efterlades ublandede i mere end et par timer, anbefales det at sonikere prøverne igen, før de begynder SBS. De NP'er, der blev anvendt i denne undersøgelse, i form af tørt pulver, blev belagt af producenten med siliciumolie, hvilket gør dem let dispergible i forskellige organiske opløsningsmidler, herunder THF. De producerede fibermåtter blev evalueret ved hjælp af backscattered elektron (BSE) analyse og EDS i en SEM, og resultaterne viser tilstedeværelsen af jernoxid NP'er i polymerfibrene. En repræsentativ elektronmikrograf indsamlet via en BSE-detektor er vist i figur 6A. Jernoxidpartiklerne (cirklet i rødt) kan let identificeres i fibrene på grund af deres lysere kontrast fra det omgivende polymere fibermateriale ved hjælp af en BSE-detektor, da jern er et meget tungere element end kulstof. I figur 6C indikerer EDS-elementær analyse af den samme prøve tilstedeværelsen af jern (markeret rødt) på de lysere kontraststeder, hvor jernoxid-NP'erne befinder sig, hvilket yderligere validerer deres tilstedeværelse i fibrene. Det er værd at bemærke, at fibermåtternes struktur og morfologi ikke blev signifikant påvirket af tilstedeværelsen af jernoxid-NP'erne.
Figur 1: Opløsningen blæser spinding apparat. (A) Apparatet består af et sprøjtepumpesystem, en airbrush-opsætning, en opsamler, et aluminiumskabinet og en nitrogengasflaske (ikke vist); detaljer om (B) airbrush-opsætningen og (C) substratholderen vises. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 2: Viskositet af polymeropløsninger som funktion af polymerkoncentration. Den kritiske overlapningskoncentration (c*) estimeres ved begyndelsen af viskositetens effektlovsadfærd som angivet med pilen i grafen. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 3: Scanning elektronmikroskopi (SEM) billeder af poly (styren-butadien-styren) fibre dannet via opløsningen blæse spinning (SBS) apparat . (A) Billede med lav forstørrelse og (B) billede med højere forstørrelse af den samme prøve. Skala bar for A = 1 mm; skala bar for B = 40 μm. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 4: SEM-mikrografer af poly(styren-butadien-styren)-opløsninger sprøjtet ved hjælp af SBS-apparatet ved stigende polymerkoncentration i opløsning. Polymerkoncentrationen stiger fra venstre mod højre. Skala søjler = 40 μm. Forkortelser: SEM = scanning elektronmikroskopi; SBS = opløsning blæsespinding. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 5: SEM-mikrografer af poly(styren-butadien-styren)-opløsninger sprøjtet ved hjælp af SBS-apparatet. (A) Højt gastryk på 345 kPa og (B) lavt gastryk på 138 KPa. Skalabjælker = 50 μm. Klik her for at se en større version af denne figur.
Figur 6: Backscattered elektronmikrograf af opløsningsblæsespundne poly(styren-butadien-styren) fibre. (A) Infunderes jernoxid (Fe3O4) nanopartikler cirklet i rødt; skala bar = 10 μm. (B) Udvidelse af det gule fremhævede område ved samme forstørrelse. (C) Energidispergerende røntgenspektroskopi af det udvidede område, der indikerer tilstedeværelsen af jern (elementær analyse; Fe farvet rødt) i fibrene. Skalabjælker (B, C) = 4 μm. Klik her for at se en større version af denne figur.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Metoden beskrevet heri giver en protokol til fremstilling af polymerelastomer nanokompositfibermåtter via en relativt ny teknik kendt som opløsningsblæsning. Denne teknik tillader fremstilling af fibre i nanoskala og har flere fordele i forhold til andre veletablerede teknikker, såsom elektrospinningsprocessen, da den kan udføres under atmosfærisk tryk og stuetemperatur27. Desuden er SBS ikke særlig modtagelig for lokale miljøændringer (temperatur eller fugtighed) og kræver ikke hårde eller giftige kemikalier eller en højspændingsgradient, hvilket er gavnligt, når man arbejder med biologiske systemer 17,19,28,29. Endelig er opløsningsaflejringshastighederne for SBS-processen ca. 10 gange hurtigere end elektrospinning, dækker større områder på kortere tid og lover let procesopskalering14,17.
For at opnå ønskelige resultater fra denne teknik og protokollen beskrevet heri skal operatøren omhyggeligt vælge materialerne og have kontrol over visse vigtige parametre, såsom polymermolmassen og koncentrationen samt bæregastrykket. Valget af den ønskede polymer dikterer det opløsningsmiddel, der skal anvendes. Opløsningsmidlet skal være flygtigt under omgivende forhold og skal være et godt opløsningsmiddel, for at den valgte polymer kan opløses i koncentrationer, der er lig med eller større end c*, hvilket kan opnås ved at undersøge Hildebrand-opløselighedsparametrene (δ).
I denne undersøgelse blev det anbefalet at anvende et opløsningsmiddel med opløselighedsparametre mellem 7,7 og 9,4 til den anvendte poly(styren-butadien-styren)-blok-co-polymer. Derfor var THF som opløsningsmiddel med en Hildebrand opløselighedsparameter på δ = 9,130. Dernæst blev polymerens molære masse (~ 180.000 g / mol) fornuftigt udvalgt til at være høj nok til at fremme polymerkædeforviklinger og opnå opløsninger med tilstrækkeligt høje viskositeter, der tidligere viste sig at favorisere fiberdannelse via SBS-teknikken21. Strukturen og morfologien af de producerede fibre varierer ikke kun med stigende molær masse, men også med polymerkoncentration.
Resultaterne af denne undersøgelse har vist, at koncentrationer langt over den kritiske overlapningskoncentration (c >> c*) resulterer i fibre med optimal størrelse og morfologi, hvilket også understøttes godt af litteraturen14,17,21. Derefter blev effekten af bæregastrykket undersøgt; ekstremt lave eller høje værdier viste sig at påvirke fibermorfologien negativt. Mindre fiberdiametre blev observeret med stigende gastrykværdier sammen med dannelsen af fibersvejsning ved meget høje tryk. Derfor er gastryk på ~ 207 kPa ønskelige for dette polymer / opløsningsmiddelsystem og denne SBS-opsætning. Disse ændringer i morfologien af de producerede fibre som følge af gastrykket blev også observeret i en undersøgelse af Medeiros et al.14
Endelig blev andre parametre, herunder arbejdsafstand, polymeropløsningsinjektionshastighed og sprøjtetid, holdt konstant ved værdier, der tillod korrekt fordampning af opløsningsmiddel, ingen tilstopningsproblemer ved sprøjtedysen og samme mængder deponeret materiale. I sidste ende har fibrøse materialer udviklet via SBS-processen adskillige anvendelser inden for forskellige områder, herunder medicinske produkter, luftfiltre, beskyttelsesudstyr, sensorer, optisk elektronik og katalysatorer14,19,20. Det endelige mål med denne forskning er således at bruge SBS-teknikken, der er beskrevet heri, til at skabe justerbare polymerelastomernanokompositter og anvende dem til at fremme forskellige områder, såsom området for personlige værnemidler, der involverer brugen af nye multifunktionelle materialer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Den fuldstændige beskrivelse af de procedurer, der anvendes i dette dokument, kræver identifikation af visse kommercielle produkter og deres leverandører. Medtagelsen af sådanne oplysninger bør på ingen måde fortolkes som et tegn på, at sådanne produkter eller leverandører er godkendt af NIST eller anbefalet af NIST, eller at de nødvendigvis er de bedste materialer, instrumenter, software eller leverandører til de beskrevne formål.
Acknowledgments
Forfatterne vil gerne anerkende Mr. Dwight D. Barry for hans vigtige bidrag til fremstilling af løsningen blow spinning apparat. Zois Tsinas og Ran Tao vil gerne anerkende finansiering fra National Institute of Standards and Technology under henholdsvis Awards # 70NANB20H007 og # 70NANB15H112.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 45 MM Toolmaker Vise | Tormach Inc. | 32547 | To secure substrate onto the collector |
| ARES-G2 Rheometer | TA Instruments | 401000.501 | Rheometer |
| Branson Ultrasonics M Series - Ultrasonic Cleaning Bath | Fisher Scientific | 15-336-100 | To disperse nanoparticles |
| Cadence Science Micro-Mate Interchangeable Syringe | Fisher Scientific | 14-825-2A | Glass Syringe 5mL in 1/5mL, Luer Lock Tip |
| Chemical hood | Any company | ||
| Corning - Disposable Pasteur Glass Pipette | Sigma Aldrich | CLS7095D5X-200EA | Non-Sterile |
| DWK Life Sciences Wheaton - Glass Scintillation Vial | Fisher Scientific | 03-341-25G | 20 mL with cap |
| FEI Quanta 200 Scanning Electron Microscope (SEM) | FEI | For imaging samples | |
| Iron Oxide Nanopowder/Nanoparticles | US Research Nanomaterials, inc. | US3320 | Fe3O4, 98%, 20-3- nm, Silicon oil Coated |
| KD Scientific Legato 100 Single-Syringe Pump | Sigma Aldrich | Z401358-1EA | Single syringe infusion pump |
| Master Airbrush - Model S68 | TCP Global | MAS S68 | Nozzle/needle diameter: 0.35 mm |
| Mettler Toledo AB265-S/FACT Scale | Cole-Parmer Scientific | EW-11333-14 | For weighing polymer and Nanoparticles |
| N2 Gas Regulator | Any company | ||
| Nanoenclosure | Any company | ||
| Optical Microscopy Glass Slides | Fisher Scientific | 12-550-A3 | Used as a substrate for fiber mat deposition |
| OSP Slotted Bob, 33 mm | TA Instruments | 402796.902 | Bob, upper geometry |
| OSP Slotted Double Gap Cup, 34 mm | TA Instruments | 402782.901 | Double wall cup, lower geometry |
| Oxford BenchMate Digital Vortex Mixer | Pipette | VM-D | Rated up to 4,200 rpm, for mixing solutions |
| Oxford Benchmate Tube Roller | Pipette | OTR-24DR | Sample mixer/rotator |
| Polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene | Sigma Aldrich | 432490-1KG | styrene 30 wt. %, Mw ~ 185,000 g/mol |
| SEM Pin Stub Specimen Mount | Ted Pella Inc. | 16119 | 18 mm diameter x 8 mm height |
| Spatula | VWR | 82027-532 | To load test materials |
| Tetrahydrofuran (THF) | Fisher Scientific | T425-1 | solvent, HPLC grade |
| TRIOS | TA Instruments | v4.3.1.39215 | Rheometer software |
References
- Lee, B. L., et al. Penetration failure mechanisms of armor-grade fiber composites under impact. Journal of Composite Materials. 35 (18), 1605-1633 (2001).
- Prevorsek, D. C., Kwon, Y. D., Chin, H. B. Analysis of the temperature rise in the projectile and extended chain polyethylene fiber composite armor during ballistic impact and penetration. Polymer Engineering and Science. 34 (2), 141-152 (1994).
- U.S. Patent. Park, A. D., Park, D., No Park, A. J. , 7,148,162 (2006).
- U.S. Patent. No Park, A. D. , 5,437,905 (1995).
- Flexible multi-layered armor. Patent No. WO/1989. Harpell, G. A., Prevorsek, D. C., Li, H. L. , 001125 (1989).
- Cena, C., et al. BSCCO superconductor micro/nanofibers produced by solution blow-spinning technique. Ceramics International. 43 (10), 7663-7667 (2017).
- Miller, C. L., Stafford, G., Sigmon, N., Gilmore, J. A. Conductive nonwoven carbon nanotube-PLA composite nanofibers towards wound sensors via solution blow spinning. IEEE Transactions on Nanobioscience. 18 (2), 244-247 (2019).
- Iorio, M., et al. Conformational changes on PMMA induced by the presence of TiO 2 nanoparticles and the processing by Solution Blow Spinning. Colloid and Polymer Science. 296 (3), 461-469 (2018).
- Martínez-Sanz, M., et al. Antimicrobial poly (lactic acid)-based nanofibres developed by solution blow spinning. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 15 (1), 616-627 (2015).
- Wang, H., et al. Highly flexible indium tin oxide nanofiber transparent electrodes by blow spinning. ACS Applied Materials and Interfaces. 8 (48), 32661-32666 (2016).
- Greenhalgh, R. D., et al. Hybrid sol-gel inorganic/gelatin porous fibres via solution blow spinning. Journal of Materials Science. 52 (15), 9066-9081 (2017).
- Gonzalez-Abrego, M., et al. Mesoporous titania nanofibers by solution blow spinning. Journal of Sol-Gel Science and Technology. 81 (2), 468-474 (2017).
- Oliveira, J. E., Zucolotto, V., Mattoso, L. H., Medeiros, E. S. Multi-walled carbon nanotubes and poly (lactic acid) nanocomposite fibrous membranes prepared by solution blow spinning. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 12 (3), 2733-2741 (2012).
- Medeiros, E. S., Glenn, G. M., Klamczynski, A. P., Orts, W. J., Mattoso, L. H. Solution blow spinning: A new method to produce micro-and nanofibers from polymer solutions. Journal of Applied Polymer Science. 113 (4), 2322-2330 (2009).
- Vasireddi, R., et al. Solution blow spinning of polymer/nanocomposite micro-/nanofibers with tunable diameters and morphologies using a gas dynamic virtual nozzle. Scientific Reports. 9 (1), 1-10 (2019).
- Tutak, W., et al. The support of bone marrow stromal cell differentiation by airbrushed nanofiber scaffolds. Biomaterials. 34 (10), 2389-2398 (2013).
- Daristotle, J. L., Behrens, A. M., Sandler, A. D., Kofinas, P. A review of the fundamental principles and applications of solution blow spinning. ACS Applied Materials and Interfaces. 8 (51), 34951-34963 (2016).
- Hofmann, E., et al. Microfluidic nozzle device for ultrafine fiber solution blow spinning with precise diameter control. Lab on a Chip. 18 (15), 2225-2234 (2018).
- Behrens, A. M., et al. In situ deposition of PLGA nanofibers via solution blow spinning. ACS Macro Letters. 3 (3), 249-254 (2014).
- Vural, M., Behrens, A. M., Ayyub, O. B., Ayoub, J. J., Kofinas, P. Sprayable elastic conductors based on block copolymer silver nanoparticle composites. ACS Nano. 9 (1), 336-344 (2015).
- Srinivasan, S., Chhatre, S. S., Mabry, J. M., Cohen, R. E., McKinley, G. H. Solution spraying of poly (methyl methacrylate) blends to fabricate microtextured, superoleophobic surfaces. Polymer. 52 (14), 3209-3218 (2011).
- Flory, P. J. Principles of polymer chemistry. , Cornell University Press. (1953).
- Palangetic, L., et al. Dispersity and spinnability: Why highly polydisperse polymer solutions are desirable for electrospinning. Polymer. 55 (19), 4920-4931 (2014).
- Ying, Q., Chu, B.
- Haro-Pérez, C., Andablo-Reyes, E., Díaz-Leyva, P., Arauz-Lara, J. L. Microrheology of viscoelastic fluids containing light-scattering inclusions. Physical Review E. 75 (4), 041505 (2007).
- Thiele, J., et al. Early development drug formulation on a chip: Fabrication of nanoparticles using a microfluidic spray dryer. Lab on a Chip. 11 (14), 2362-2368 (2011).
- Zhao, J., Xiong, W., Yu, N., Yang, X. Continuous jetting of alginate microfiber in atmosphere based on a microfluidic chip. Micromachines. 8 (1), 8 (2017).
- Jun, Y., Kang, E., Chae, S., Lee, S. H. Microfluidic spinning of micro-and nano-scale fibers for tissue engineering. Lab on a Chip. 14 (13), 2145-2160 (2014).
- Weng, B., Xu, F., Salinas, A., Lozano, K. Mass production of carbon nanotube reinforced poly (methyl methacrylate) nonwoven nanofiber mats. Carbon. 75, 217-226 (2014).
- Barton, A. F.
