Summary
L’objectif principal de cette étude est de décrire un protocole pour préparer des tapis de fibres polymères avec une morphologie cohérente via le filage en solution (SBS). Notre objectif est d’utiliser SBS pour développer de nouveaux nanocomposites de fibres polymères flexibles et accordables pour diverses applications, y compris des matériaux de protection, en incorporant des nanoparticules dans une matrice polymère-élastomère.
Abstract
Les systèmes de blindage de protection légers se composent généralement de fibres polymères à haut module (>109 MPa) et à haute résistance maintenues en place avec un matériau de résine élastique (liant) pour former un stratifié unidirectionnel non tissé. Bien que des efforts importants aient été consacrés à l’amélioration des propriétés mécaniques des fibres à haute résistance, peu de travaux ont été entrepris pour améliorer les propriétés des liants. Pour améliorer les performances de ces liants polymères élastomères, un procédé de fabrication relativement nouveau et simple, connu sous le nom de filage par soufflage en solution, a été utilisé. Cette technique est capable de produire des feuilles ou des toiles de fibres avec des diamètres moyens allant de l’échelle nanométrique à l’échelle microscopique. Pour ce faire, un appareil de filage par soufflage en solution (SBS) a été conçu et construit en laboratoire pour fabriquer des tapis de fibres non tissées à partir de solutions d’élastomères polymères.
Dans cette étude, un liant couramment utilisé, un copolymère bloc styrène-butadiène-styrène dissous dans du tétrahydrofurane, a été utilisé pour produire des tapis de fibres nanocomposites en ajoutant des nanoparticules métalliques (NP), telles que des NP d’oxyde de fer, qui ont été encapsulées avec de l’huile de silicium et donc incorporées dans les fibres formées via le procédé SBS. Le protocole décrit dans ce travail traitera des effets des divers paramètres critiques impliqués dans le procédé SBS, y compris la masse molaire du polymère, la sélection du solvant thermodynamiquement approprié, la concentration du polymère en solution et la pression du gaz porteur pour aider les autres à effectuer des expériences similaires, ainsi que fournir des conseils pour optimiser la configuration de la configuration expérimentale. L’intégrité structurelle et la morphologie des tapis de fibres non tissées qui en résultent ont été examinées à l’aide de la microscopie électronique à balayage (MEB) et de l’analyse élémentaire des rayons X par spectroscopie à rayons X à dispersion d’énergie (EDS). Le but de cette étude est d’évaluer les effets des différents paramètres expérimentaux et des sélections de matériaux afin d’optimiser la structure et la morphologie des tapis de fibres SBS.
Introduction
De nombreux systèmes de blindage de protection balistique légers sont actuellement construits à l’aide de fibres polymères à haut module et à haute résistance, telles que des fibres de polyéthylène orientées et de masse molaire ultra-élevée ou des aramides, qui offrent une résistance balistique exceptionnelle 1,2. Ces fibres sont utilisées en combinaison avec un matériau de résine élastique (liant) qui peut pénétrer au niveau du filament et fixer les fibres dans une configuration 0°/90° pour former un stratifié unidirectionnel non tissé. Le pourcentage de résine élastomère polymère (liant) ne doit pas dépasser 13 % du poids total du stratifié unidirectionnel afin de maintenir l’intégrité structurelle et les propriétés antibalistiques de la structure stratifiée 3,4. Le liant est un composant très important de l’armure car il maintient les fibres à haute résistance correctement orientées et bien emballées dans chaque couche de stratifié3. Les matériaux élastomères couramment utilisés comme liants dans les applications de gilets pare-balles ont un module de traction très faible (par exemple, ~17,2 MPa à ~23 °C), une température de transition vitreuse basse (de préférence inférieure à -50 °C), un allongement très élevé à la rupture (jusqu’à 300%) et doivent présenter d’excellentes propriétés adhésives5.
Pour améliorer les performances de ces élastomères polymères, SBS a été réalisé pour créer des matériaux élastomères fibreux qui peuvent être utilisés comme liants dans les applications de gilets pare-balles. Le SBS est une technique relativement nouvelle et polyvalente permettant l’utilisation de différents systèmes polymères/solvants et la création de différents produits finis 6,7,8,9,10,11,12,13. Ce processus simple implique le dépôt rapide (10x le taux d’électrofilage) de fibres conformes sur des substrats planaires et non planaires pour fabriquer des feuilles ou des bandes de fibres qui englobent des échelles nano et micro 14,15,16,17,18. Les matériaux SBS ont de nombreuses applications dans les produits médicaux, les filtres à air, les équipements de protection, les capteurs, l’électronique optique et les catalyseurs14,19,20. Le développement de fibres de petit diamètre permet d’augmenter considérablement le rapport surface/volume, ce qui est très important pour plusieurs applications, en particulier dans le domaine des équipements de protection individuelle. Le diamètre et la morphologie des fibres générées par le SBS dépendent de la masse molaire du polymère, de la concentration du polymère dans la solution, de la viscosité de la solution, du débit de la solution de polymère, de la pression du gaz, de la distance de travail et du diamètre de la buse de pulvérisation14,15,17.
Une caractéristique importante de l’appareil SBS est la buse de pulvérisation composée d’une buse intérieure et d’une buse externe concentrique. Le polymère dissous dans un solvant volatil est pompé à travers la buse interne tandis qu’un gaz sous pression circule à travers la buse externe. Le gaz à grande vitesse sortant de la buse externe induit le cisaillement de la solution de polymère qui s’écoule à travers la buse interne. Cela force la solution à former une forme conique à la sortie de la buse de pulvérisation. Lorsque la tension superficielle à l’extrémité du cône est surmontée, un fin flux de solution polymère est éjecté et le solvant s’évapore rapidement, provoquant la fusion et le dépôt de brins de polymère sous forme de fibres polymères. La formation d’une structure fibreuse, lorsque le solvant s’évapore, dépend fortement de la masse molaire du polymère et de la concentration de la solution. Les fibres sont formées par enchevêtrement de chaînes, lorsque les chaînes polymères en solution commencent à se chevaucher à une concentration connue sous le nom de concentration de chevauchement critique (c*). Par conséquent, il est nécessaire de travailler avec des solutions polymères au-dessus du c* du système polymère/solvant sélectionné. En outre, une stratégie facile pour y parvenir consiste à choisir des polymères avec une masse molaire relativement élevée. Les polymères ayant une masse molaire plus élevée ont des temps de relaxation des polymères plus élevés, ce qui est directement lié à une augmentation de la formation de structures fibreuses, comme décrit dans la littérature21. Comme bon nombre des paramètres utilisés dans le SBS sont fortement corrélés, l’objectif de ce travail est de fournir des conseils pour développer des nanocomposites de fibres polymères accordables et flexibles à utiliser comme alternatives aux matériaux liants typiques trouvés dans les applications de gilets pare-balles en incorporant des nanoparticules dans la matrice fibreuse polymère-élastomère.
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Protocol
REMARQUE : Les détails relatifs à l’équipement, à l’instrumentation et aux produits chimiques utilisés dans cette section se trouvent dans le Tableau des matériaux. L’ensemble de ce protocole devrait d’abord être examiné et approuvé par le service ou le personnel de sécurité de l’établissement pour s’assurer que les procédures et les processus propres à l’établissement sont respectés.
1. Préparation de la solution polymère à l’aide du solvant approprié
REMARQUE : Consultez les fiches de données de sécurité du fabricant ou du fournisseur et le service ou le personnel de sécurité de l’établissement au sujet de l’équipement de protection individuelle (EPI) approprié à utiliser avec chaque produit chimique ou matériau.
- Utilisez une petite spatule de laboratoire propre et transférez la quantité désirée (p. ex. ~2 g) de polymère sec (poly(styrène-butadiène-styrène)) dans un flacon de verre borosilicaté propre et vide de 20 mL. Sceller le flacon et conserver dans des conditions ambiantes de laboratoire.
NOTA : La concentration sélectionnée pour le poly(styrène-butadiène-styrène) dans le tétrahydrofurane (THF) était d’environ 200 mg/mL. Cette concentration est utilisée à titre d’exemple tout au long du présent protocole; La concentration optimale dépendra du système polymère/solvant utilisé. - Transférer le flacon en verre borosilicaté contenant l’échantillon de polymère dans une hotte chimique et pipeter 10 mL ± 0,1 mL du solvant désiré, dans ce cas le THF, dans le flacon pour atteindre la concentration désirée de 200 mg/mL.
- Scellez le contenant de solvant (THF) et transférez-le dans l’armoire de stockage. Boucher le flacon en verre borosilicaté contenant l’échantillon de polymère/solvant avec le couvercle fourni et le monter soigneusement sur un mélangeur/rotateur.
- Agiter le mélange à température ambiante à l’aide d’un rotateur à 70 rpm jusqu’à ce que le polymère se dissolve complètement dans le solvant.
NOTE: La solution apparaît claire et transparente après environ 60 minutes, indiquant une dissolution complète du polymère. - Transférer la solution dans une seringue en verre borosilicaté d’analyse des gaz dissous (DGA) pour SBS.
NOTE: Les solutions de polymères peuvent être stockées et utilisées jusqu’à 72 heures, à condition que le flacon en verre borosilicaté soit solidement bouché et que l’ouverture soit enveloppée à l’aide d’un film de cire de paraffine. Cependant, les solutions doivent être agitées à nouveau avant d’effectuer SBS.
2. Détermination de la concentration critique de polymères à chevauchement par mesure de viscosité
REMARQUE: Cette étape est fournie ici pour déterminer la concentration critique de polymère de chevauchement, qui est un paramètre important qui affecte la qualité globale de la fibre et la morphologie après SBS. Voir les sections représentatives des résultats et des discussions pour plus de détails.
- Préparer huit concentrations nominales (1 mg/mL, 3 mg/mL, 5 mg/mL, 10 mg/mL, 20 mg/mL, 30 mg/mL, 40 mg/mL, 50 mg/mL) de la solution polymère dans le THF avec un volume approximatif de 10 mL. Suivez la même procédure que dans les étapes 1.1 et 1.2 pour préparer les solutions.
- Préparez le rhéomètre pour les mesures.
REMARQUE : Des contrôles d’étalonnage et de vérification de routine du couple, de la force normale et de l’angle de phase doivent être effectués sur le rhéomètre avant la procédure de configuration suivante.- Installez le dispositif de contrôle de l’environnement sur le rhéomètre pour le contrôle de la température.
- Installez la géométrie du rhéomètre, c’est-à-dire des cylindres concentriques encastrés sur le rhéomètre. Tout d’abord, insérez et installez la géométrie inférieure (cupule) dans le dispositif de contrôle de l’environnement, puis la géométrie supérieure (bob) sur l’arbre du transducteur.
- Force et couple normaux à l’aide de l’écran tactile de l’instrument. Mettez à zéro l’écart géométrique à l’aide de la fonction de contrôle de l’écart du logiciel du rhéomètre. Soulevez la scène pour fournir suffisamment d’espace pour le chargement des échantillons.
- Charger la solution de polymère dans la coupelle à l’aide d’une pipette en verre borosilicaté jetable de haute qualité (volume minimal de l’échantillon pour la géométrie ~ 7 mL). Réglez l’écart sur l’intervalle de fonctionnement (3,6 mm) pour la mesure.
- Effectuer un essai de balayage de la vitesse de cisaillement d’environ 10 s-1 à 100 s-1 à environ 25 °C. Activez la fonction de détection en régime permanent dans le logiciel du rhéomètre.
- Exportez le tableau des résultats et calculez la valeur moyenne des viscosités à cisaillement constant.
- Tracer les valeurs de viscosité moyennes en fonction de la concentration du polymère.
3. Préparation de la solution de polymère/dispersion de nanoparticules
REMARQUE: Pour préparer une solution polymère avec des nanoparticules ajoutées (NP), travaillez à l’intérieur d’une hotte nano-enceinte (haute efficacité particulaire-filtrée à l’air).
- Utiliser une petite spatule de laboratoire propre et peser la quantité requise (p. ex. ~0,01 g) de poudre de NP sèche, p. ex. NP d’oxyde de fer (Fe3O4), dans un flacon de verre borosilicaté propre de 20 mL.
- Ajouter le volume désiré (p. ex., nominalement 10 mL) de solvant (p. ex. THF) à l’aide d’une pipette en verre borosilicaté jetable et boucher le flacon en verre borosilicaté contenant le mélange NPs/solvant à l’aide du couvercle fourni.
- Transférer l’échantillon dans un mélangeur vortex et agiter abondamment à température ambiante à 3 000 tr/min jusqu’à ce que les NP ne soient plus visibles au fond du flacon. Transférer immédiatement le flacon avec l’échantillon dans un sonicateur de bain pour assurer la dispersion complète des nanoparticules. Pour éviter que l’échantillon ne chauffe, sonicer la dispersion à ~30 minutes d’intervalle, en attendant 2 à 5 minutes entre chaque étape de sonication.
- Ensuite, en travaillant à l’intérieur d’une hotte chimique, peser et ajouter la quantité désirée (p. ex., ~2 g) de polymère (p. ex., styrène-butadiène-styrène-bloc copolymère) dans la dispersion NP. Scellez le flacon en verre borosilicaté avec le couvercle fourni et montez-le solidement sur un rotateur pour mélanger à 70 tr/min à température ambiante.
- Bien mélanger l’échantillon de polymère/NPs/solvant pendant environ 60 minutes ou jusqu’à ce que le polymère soit complètement dissous.
NOTE: Après mélange, l’échantillon apparaît sous la forme d’un liquide visqueux avec des NP uniformément dispersés, et aucun agrégat ou précipité important n’est visible. - Enfin, transférer le mélange dans une seringue en verre borosilicaté DGA pour SBS.
REMARQUE : Il n’est pas recommandé d’entreposer les solutions de NP polymère avant l’administration du SBS en raison d’une agglomération ou d’une déstabilisation potentielle de la dispersion.
4. Processus de filage par soufflage en solution (SBS)
REMARQUE : L’EPI suggéré pour ce processus comprend les lunettes de protection, la blouse de laboratoire et les gants en nitrile; ceux-ci doivent être enfilés avant la mise en place de l’appareil SBS. La configuration et le processus doivent être effectués à l’intérieur d’une hotte chimique. L’appareil SBS se compose d’une unité d’aérographe commerciale équipée d’une buse intérieure de 0,3 mm (pour la solution polymère) et d’une ouverture de tête de 1 mm (pour le gaz), d’un système de pompe à seringue, d’un collecteur, d’une bouteille de gaz azoté sous pression (N2) et d’un boîtier en aluminium. La buse intérieure dépasse d’environ 0,5 mm de l’ouverture de la tête de l’aérographe. Des détails sur la configuration SBS sont donnés à la figure 1.
- Tout d’abord, ajustez la hauteur et l’angle de l’aérographe pour l’aligner avec le centre du substrat sélectionné (lame de microscope en verre) fixé au collecteur et fixez-le en place. Assurez-vous que la bouteille de gaz est correctement fixée à son support mural. Ensuite, connectez l’entrée de gaz de l’aérographe à la bouteille de gaz pressurisée N2 .
- Allumez la vanne principale de la bouteille de gaz et ajustez lentement la pression à l’aide de la vanne du régulateur de gaz tout en surveillant le manomètre pour obtenir le débit souhaité. Assurez-vous qu’il y a libre circulation dans le système et écoutez attentivement toute fuite de gaz potentielle aux points de connexion. Utilisez une solution d’eau et de savon pour étudier davantage les fuites potentielles et, si nécessaire, appliquez du ruban de polytétrafluoroéthylène (PTFE) sur les raccords pour éliminer toute fuite. Lorsque le débit de gaz est réglé correctement, fermez la vanne principale de la bouteille de gaz pour arrêter le débit de gaz.
- Fixez le substrat sur le collecteur à l’aide de l’étau équipé. Ajustez la hauteur du collecteur pour l’aligner perpendiculairement à la direction de pulvérisation et au motif de l’aérographe afin que le matériau soit déposé sur le substrat.
- Ensuite, faites glisser le collecteur dans sa position la plus éloignée de la buse de l’aérographe pour aider à identifier la distance de travail optimale (séparation entre la buse et le substrat) dans les étapes suivantes.
- En travaillant à l’intérieur de la hotte chimique, transférer soigneusement le mélange polymère/NPs/solvant préparé du flacon en verre borosilicaté borosilicaté vers une seringue en verre borosilicaté DGA de 10 ml équipée d’une aiguille en acier inoxydable.
- Retirez toutes les bulles d’air de l’échantillon en tenant la seringue avec l’aiguille pointée vers le haut, en tapotant doucement la seringue et en appuyant lentement sur le piston pour déplacer tout excès d’air. Détachez l’aiguille et fixez la seringue à l’unité de la pompe à seringue. Fixez la seringue et connectez le tube en PTFE provenant de la sortie de la seringue à l’entrée appropriée de l’aérographe.
- Ensuite, sélectionnez le débit d’injection souhaité dans le menu de l’unité de la pompe à seringue (par exemple, 0,5 mL / min) et ouvrez lentement la vanne principale de la bouteille de gaz N 2 pour permettre à N2 de circuler à travers l’aérographe. Démarrez immédiatement l’unité de pompe à seringue pour distribuer le mélange polymère/NPs/solvant et lancez le processus de pulvérisation.
- Observez attentivement le schéma de pulvérisation au niveau de la buse de pulvérisation et assurez-vous qu’aucun sabot ou sabot partiel n’est présent. Augmentez ou diminuez progressivement le débit d’injection jusqu’à ce que la solution pulvérise librement.
REMARQUE: Les taux d’injection très faibles ou élevés sont sujets au colmatage. Le débit d’injection optimal est fonction de la viscosité de la solution et peut devoir être ajusté pour les concentrations élevées ou faibles de la solution de polymère. - Ensuite, ajustez la position du collecteur à la distance de travail souhaitée pour le système polymère/solvant utilisé pour permettre l’évaporation du solvant en le faisant glisser vers l’aérographe jusqu’à ce que le matériau soit déposé sur le substrat.
REMARQUE: Si le collecteur est trop proche de la buse de pulvérisation de l’aérographe, un temps d’évaporation insuffisant entraînera le dépôt de solution de polymère liquide sur le substrat. Si le collecteur est trop éloigné, très peu ou pas de matériau sera déposé sur le substrat. Pour les solutions de poly(styrène-butadiène-styrène) dans le THF, la distance de travail appropriée est comprise entre 8 cm et 12 cm. - Lorsque la quantité souhaitée de matériau est déposée sur le substrat, arrêtez d’abord l’unité de pompe à seringue, puis fermez immédiatement la vanne principale de la bouteille de gaz N2 .
5. Analyse des tapis de fibres SBS par MEB
- Utilisez un enduit de pulvérisation pour enduire les tapis de fibres d’un matériau conducteur tel que Au/afin d’atténuer les effets de charge de surface sous le faisceau d’électrons.
REMARQUE: Une épaisseur de revêtement de 4-5 nm suffira. - Chargez les échantillons de tapis de fibres dans un MEB et imagez-les en utilisant une tension d’accélération de 2 à 5 kV et un courant de 0,1 à 0,2 nA. Appliquez les paramètres de neutralisation de charge pour contrer les effets de charge si nécessaire.
- Utilisez un détecteur d’électrons secondaire, ou un détecteur d’électrons rétrodiffusés, pour capturer différentes caractéristiques des matériaux fibreux.
- Utilisez un détecteur à dispersion d’énergie (EDS) pour séparer les rayons X caractéristiques des différents éléments en un spectre d’énergie qui permettra de déterminer la présence de fer (Fe), indiquant des NP d’oxyde de fer incorporés dans les tapis de fibres polymères.
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Representative Results
Dans cette étude, des tapis de fibres non tissées constitués de fibres de poly(styrène-butadiène-styrène) à l’échelle nanométrique et microscopique ont été synthétisés avec et sans présence de NP d’oxyde de fer. Pour former des fibres, les paramètres SBS doivent être soigneusement sélectionnés pour le système polymère/solvant utilisé. La masse molaire du polymère dissous et la concentration de la solution sont essentielles pour contrôler la morphologie des structures produites par le procédé SBS. Dans cette étude, un copolymère bloc poly(styrène-butadiène-styrène) (styrène 30 % en poids) a été utilisé avec une masse molaire d’environ 185 000 g/mol et une densité de 0,94 g/mL à 25 °C. De nombreuses études ont examiné les effets de la masse molaire polymère, démontrant qu’une masse molaire plus élevée favorise l’enchevêtrement de chaînes en solution et augmente considérablement sa viscosité, entraînant la formation de fibres via la technique SBS21. De plus, des études antérieures ont montré que des concentrations de polymères dans un bon solvant (tel que défini par Flory 22) bien supérieures à la concentration de chevauchement critique (c >> c*), également connue sous le nom de concentration d’enchevêtrement (Ce ~ 10c*), entraîneront la formation de fibres avec une formation mineure ou nulle de billes21,23.
Ce phénomène est à nouveau régi par les interactions entre les chaînes polymères intriquées en solution. L’enchevêtrement des molécules en solution au-dessus du c* augmente exponentiellement la viscosité de la solution, surmontant ainsi les forces capillaires inertielles et supprimant la rupture du jet de polymère. La déstabilisation du jet de polymère après cisaillement du flux de solution polymère de la buse entraînera la formation indésirable de « billes » si la concentration choisie pour l’expérience SBS est trop faible. Dans cette étude, la concentration de chevauchement critique du copolymère bloc poly(styrène-butadiène-styrène) dans le THF a d’abord été estimée à l’aide de l’équation suivante pour des bobines de polymère aléatoires dans un bon solvant24 :
c* ≈ 3Mw/(4πNARg3) (1)
Dans l’équation (1) ci-dessus, NA, Mw et Rg sont respectivement le nombre d’Avogadro, la masse molaire du polymère et le rayon de giration du polymère. Cette équation a estimé le c* du polymère en solution à ~8,96 mg/mL. Huit solutions de polymères ont été préparées avec différentes concentrations et leur viscosité a été étudiée en fonction de la concentration. Pour la plupart des polymères, le comportement de la viscosité de leur solution dans un bon solvant n’est linéaire qu’à de faibles concentrations.
À mesure que la concentration de polymère augmente, la viscosité augmente de façon exponentielle et la concentration critique de chevauchement correspond à la valeur à laquelle les bobines de polymères dissous commencent à se chevaucher et à provoquer un enchevêtrement. À cette concentration critique, une solution de polymère passe d’un régime dilué à un régime semi-dilué25. Les résultats de la viscosité de la solution polymère en tant que concentration fonctionnelle sont présentés à la figure 2, et la valeur de la concentration c* estimée expérimentalement est de ~9,28 mg/mL. Les valeurs calculées et prédites expérimentalement de c* sont similaires, soit ~10 mg/mL. Par conséquent, des valeurs de concentration de polymères supérieures à 10c* (c ≥ 100 mg/mL) ont été choisies pour être utilisées pour le procédé SBS, afin d’être dans le régime de concentration d’enchevêtrement23. À ces concentrations plus élevées, l’appareil SBS est capable de produire de manière constante des fibres non tissées avec les diamètres et la morphologie souhaités. La figure 3 montre la structure des tapis de fibres développés et la morphologie des fibres à une concentration de polymère de ~200 mg/mL, une pression de gaz N2 d’environ 207 kPa, une distance de travail nominale de 8 cm et un débit d’injection de solution polymère de ~0,5 mL/min.
La micrographie électronique de la figure 3A montre la morphologie du tapis de fibres non tissées à faible grossissement. L’échantillon de tapis de fibres se compose principalement de fibres individuelles et de forme cylindrique avec un minimum de billes de polymère ou de soudure de polymère. À un grossissement plus élevé (Figure 3B), il est évident que les fibres formées sont lisses et rondes, avec des diamètres très similaires à l’échelle nanométrique (diamètre compris entre 100 nm et 600 nm). Des fibres individuelles, ainsi que certains faisceaux de fibres constitués de 2, 3 et parfois 4 fibres individuelles sont observés. Enfin, les images à fort grossissement confirment l’absence de billes de polymère (« perles sur une ficelle ») ou de soudage de polymères dans ces conditions SBS. Pour mieux comprendre ce système polymère/solvant spécifique et l’effet de la concentration de polymères sur les tapis de fibres produits, la structure et la morphologie des échantillons de tapis de fibres pulvérisés à diverses concentrations ont été examinées. Des différences significatives dans les tapis de fibres produits ont été observées lorsque la concentration de polymères est passée d’environ 100 mg/mL à 120 mg/mL, 150 mg/mL et 200 mg/mL, respectivement, comme le montre la figure 4. Les micrographies MEB montrent une transition claire entre les fibres qui présentent la morphologie indésirable des « perles sur une ficelle » avec de nombreux faisceaux de fibres présents à des concentrations plus faibles, près de la concentration de chevauchement critique (c* ~10 mg/mL), à la formation de fibres vierges et morphologiquement lisses à des concentrations bien supérieures à c* (p. ex. 200 mg/mL).
En outre, comme mentionné précédemment, la pression du gaz est une autre variable de processus qui peut influencer la morphologie et le diamètre des fibres produites, bien que dans une bien moindre mesure que la masse molaire et la concentration des polymères. La figure 5 montre les effets de la pression du gaz, indiquant la présence de fibres dont le diamètre diminue à mesure que la pression du gaz passe de ~138 kPa à ~345 kPa; Cependant, la présence de grosses billes de polymère et de fibres soudées a également augmenté. Des travaux antérieurs ont également démontré que des pressions de gaz très élevées induisent un soudage indésirable des fibres et des polymères17,19. Cet effet pourrait être le résultat d’une diminution plus importante de la température à la buse de pulvérisation lorsque des débits de gaz plus élevés sont utilisés, en raison de la dilatation Joule du gaz. La diminution de température est proportionnelle à la dilatation volumétrique du gaz, ce qui peut provoquer une mauvaise évaporation du solvant et un soudage des fibres17,19,26. Dans la présente étude, basée sur divers paramètres SBS et l’imagerie MEB, la concentration optimale de polymère et la pression du gaz porteur pour le système polymère/solvant ont été déterminées à 200 mg/mL et 207 kPa.
Cette combinaison peut produire de manière cohérente des fibres individuelles pures et lisses à l’échelle nanométrique (diamètre de ~100 nm à 600 nm) sans la présence de billes ou de soudure de fibres, comme le montre la figure 3. Il est utile de noter que l’azote gazeux a été introduit dans le pulvérisateur SBS par un tube en PTFE d’un diamètre intérieur de 0,238 cm et d’une longueur de 2,134 m. À la pression optimale d’azote de 207 kPa et d’environ 20 °C, la densité du gaz N2 est de 0,00215 kg/L, sa viscosité dynamique est de 1,76 x 10-5 Pa·s et sa vitesse approximative est de 0,871 m/s avec un nombre de Reynold de 147, indiquant un écoulement laminaire. Après avoir identifié les meilleures conditions pour les paramètres SBS dans cette configuration de pulvérisation pour le poly(styrène-butadiène-styrène) dans le THF, la capacité de la technique à produire des tapis de fibres nanocomposites en élastomère polymère a été étudiée en distribuant des NP d’oxyde de fer dans la solution polymère à une fraction massique de χnp = 0,001. Cette fraction massique a été déterminée comme étant la plus élevée possible avant que la déstabilisation de la dispersion du NP ne soit observée. Comme les dispersions de NP n’étaient pas stables au-dessus de χnp = 0,001, aucune dispersion n’a été pulvérisée à des fractions massiques de NP supérieures à cette valeur. Il faut s’attendre à des phénomènes d’agglomération de nanoparticules, qui peuvent ultérieurement affecter la qualité des fibres produites (morphologie et diamètres irréguliers des fibres) et entraîner une dispersion non uniforme des NP dans le matériau fibreux.
Il est important de noter qu’après sonication, les dispersions NP/polymère d’oxyde de fer à des fractions massiques égales à 0,001 étaient stables pendant environ 2 heures; Par conséquent, il est recommandé de les utiliser immédiatement après le mélange pour des résultats optimaux. Si les dispersions sont laissées non mélangées pendant plus de quelques heures, il est recommandé de sonifier à nouveau les échantillons avant de commencer le SBS. Les NP utilisés dans cette étude, sous forme de poudre sèche, ont été enduits par le fabricant d’huile de silicium, ce qui les rend facilement dispersables dans divers solvants organiques, y compris le THF. Les tapis de fibres produits ont été évalués à l’aide d’une analyse d’électrons rétrodiffusés (ESB) et d’EDS dans un MEB, et les résultats démontrent la présence de NP d’oxyde de fer dans les fibres polymères. Une micrographie électronique représentative recueillie au moyen d’un détecteur d’ESB est illustrée à la figure 6A. Les particules d’oxyde de fer (encerclées en rouge) peuvent être facilement identifiées dans les fibres en raison de leur contraste plus brillant avec le matériau de fibre polymère environnant à l’aide d’un détecteur d’ESB, car le fer est un élément beaucoup plus lourd que le carbone. Dans la figure 6C, l’analyse élémentaire EDS du même échantillon indique la présence de fer (marqué en rouge) aux endroits de contraste plus brillants où résident les NP d’oxyde de fer, validant davantage leur présence dans les fibres. Il convient de noter que la structure et la morphologie des tapis de fibres n’ont pas été significativement affectées par la présence des NP d’oxyde de fer.
Figure 1 : Appareil de filage par soufflage en solution. (A) L’appareil comprend un système de pompe à seringue, une installation d’aérographe, un collecteur, une enceinte en aluminium et une bouteille d’azote gazeux (non représentée); les détails sur la configuration (B) de l’aérographe et (C) le support de substrat sont affichés. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Figure 2 : Viscosité des solutions polymères en fonction de la concentration en polymères. La concentration critique de chevauchement (c*) est estimée par le début du comportement de la loi de puissance de la viscosité comme indiqué par la flèche dans le graphique. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Figure 3 : Images en microscopie électronique à balayage (MEB) de fibres de poly(styrène-butadiène-styrène) formées par l’appareil de filage par soufflage en solution (SBS). (A) Image à faible grossissement, et (B) image à grossissement plus élevé du même échantillon. Barre d’échelle pour A = 1 mm; barre d’échelle pour B = 40 μm. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Figure 4 : Micrographies MEB de solutions de poly(styrène-butadiène-styrène) pulvérisées à l’aide de l’appareil SBS à une concentration croissante de polymère en solution. La concentration de polymère augmente de gauche à droite. Barres d’échelle = 40 μm. Abréviations : MEB = microscopie électronique à balayage; SBS = soufflage de solution. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Figure 5 : Micrographies MEB de solutions de poly(styrène-butadiène-styrène) pulvérisées à l’aide de l’appareil SBS. (A) Haute pression de gaz de 345 kPa et (B) basse pression de gaz de 138 KPa. Barres d’échelle = 50 μm. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
Figure 6 : Micrographie électronique rétrodiffusée de fibres poly(styrène-butadiène-styrène) filées par soufflage en solution. (A) Nanoparticules d’oxyde de fer infusé (Fe3O4) entourées de rouge; barre d’échelle = 10 μm. (B) Agrandissement de la zone surlignée en jaune au même grossissement. (C) Spectroscopie à rayons X à dispersion d’énergie de la zone élargie, indiquant la présence de fer (analyse élémentaire; Fe coloré en rouge) dans les fibres. Barres d’échelle (B,C) = 4 μm. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.
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Discussion
La méthode décrite ici fournit un protocole pour la production de tapis de fibres nanocomposites en élastomère polymère via une technique relativement nouvelle connue sous le nom de filage par soufflage en solution. Cette technique permet la fabrication de fibres à l’échelle nanométrique et présente plusieurs avantages par rapport à d’autres techniques bien établies, telles que le procédé d’électrofilage, car elle peut être réalisée sous pression atmosphérique et température ambiante27. De plus, le SBS n’est pas très sensible aux changements environnementaux locaux (température ou humidité) et ne nécessite pas de produits chimiques agressifs ou toxiques, ni de gradient de haute tension, ce qui est bénéfique lorsque l’on travaille avec des systèmes biologiques 17,19,28,29. Enfin, les taux de dépôt en solution du procédé SBS sont environ 10 fois plus rapides que ceux de l’électrofilage, couvrant de plus grandes surfaces en moins de temps et promettant une mise à l’échelle du processus14,17.
Pour obtenir les résultats souhaités de cette technique et du protocole décrit ici, l’opérateur doit sélectionner soigneusement les matériaux et contrôler certains paramètres importants, tels que la masse molaire et la concentration du polymère, ainsi que la pression du gaz vecteur. Le choix du polymère désiré dictera le solvant à utiliser. Le solvant doit être volatil dans les conditions ambiantes et doit être un bon solvant pour que le polymère choisi soit dissous à des concentrations égales ou supérieures au c*, ce qui peut être obtenu en examinant les paramètres de solubilité Hildebrand (δ).
Dans cette étude, il a été recommandé d’utiliser un solvant dont les paramètres de solubilité se situent entre 7,7 et 9,4 pour le copolymère bloc (styrène-butadiène-styrène) utilisé. Par conséquent, le THF était un solvant avec un paramètre de solubilité Hildebrand de δ = 9,130. Ensuite, la masse molaire du polymère (~180 000 g/mol) a été judicieusement sélectionnée pour être suffisamment élevée pour favoriser les enchevêtrements de chaînes polymères et obtenir des solutions avec des viscosités suffisamment élevées qui ont été précédemment montrées pour favoriser la formation de fibres via la technique SBS21. La structure et la morphologie des fibres produites varient non seulement avec l’augmentation de la masse molaire, mais aussi avec la concentration de polymère.
Les résultats de cette étude ont montré que des concentrations bien supérieures à la concentration de chevauchement critique (c >> c*) donnent des fibres avec une taille et une morphologie optimales, ce qui est également bien étayé par la littérature14,17,21. Ensuite, l’effet de la pression du gaz porteur a été étudié; Des valeurs extrêmement faibles ou élevées se sont avérées avoir un impact négatif sur la morphologie des fibres. Des diamètres de fibres plus petits ont été observés avec des valeurs de pression de gaz croissantes, ainsi que la formation de soudage de fibres à des pressions très élevées. Par conséquent, des pressions de gaz de ~207 kPa sont souhaitables pour ce système polymère/solvant et cette configuration SBS. Ces changements dans la morphologie des fibres produites en raison de la pression du gaz ont également été observés dans une étude de Medeiros et al.14
Enfin, d’autres paramètres, notamment la distance de travail, le débit d’injection de la solution de polymère et le temps de pulvérisation, ont été maintenus constants à des valeurs permettant une évaporation correcte du solvant, aucun problème de colmatage à la buse de pulvérisation et les mêmes quantités de matériau déposé, respectivement. En fin de compte, les matériaux fibreux développés via le procédé SBS ont de nombreuses applications dans divers domaines, notamment les produits médicaux, les filtres à air, les équipements de protection, les capteurs, l’électronique optique et les catalyseurs14,19,20. Ainsi, le but ultime de cette recherche est d’utiliser la technique SBS décrite ici pour créer des nanocomposites d’élastomères polymères accordables et de les appliquer pour faire progresser divers domaines, tels que le domaine de l’équipement de protection individuelle, qui impliquent l’utilisation de nouveaux matériaux multifonctionnels.
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Disclosures
La description complète des procédures utilisées dans le présent document exige l’identification de certains produits commerciaux et de leurs fournisseurs. L’inclusion de ces informations ne doit en aucun cas être interprétée comme indiquant que ces produits ou fournisseurs sont approuvés par le NIST ou sont recommandés par le NIST ou qu’ils sont nécessairement les meilleurs matériaux, instruments, logiciels ou fournisseurs aux fins décrites.
Acknowledgments
Les auteurs tiennent à remercier M. Dwight D. Barry pour son importante contribution à la fabrication de l’appareil de filage par soufflage en solution. Zois Tsinas et Ran Tao aimeraient remercier le National Institute of Standards and Technology pour le financement des prix # 70NANB20H007 et # 70NANB15H112, respectivement.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 45 MM Toolmaker Vise | Tormach Inc. | 32547 | To secure substrate onto the collector |
| ARES-G2 Rheometer | TA Instruments | 401000.501 | Rheometer |
| Branson Ultrasonics M Series - Ultrasonic Cleaning Bath | Fisher Scientific | 15-336-100 | To disperse nanoparticles |
| Cadence Science Micro-Mate Interchangeable Syringe | Fisher Scientific | 14-825-2A | Glass Syringe 5mL in 1/5mL, Luer Lock Tip |
| Chemical hood | Any company | ||
| Corning - Disposable Pasteur Glass Pipette | Sigma Aldrich | CLS7095D5X-200EA | Non-Sterile |
| DWK Life Sciences Wheaton - Glass Scintillation Vial | Fisher Scientific | 03-341-25G | 20 mL with cap |
| FEI Quanta 200 Scanning Electron Microscope (SEM) | FEI | For imaging samples | |
| Iron Oxide Nanopowder/Nanoparticles | US Research Nanomaterials, inc. | US3320 | Fe3O4, 98%, 20-3- nm, Silicon oil Coated |
| KD Scientific Legato 100 Single-Syringe Pump | Sigma Aldrich | Z401358-1EA | Single syringe infusion pump |
| Master Airbrush - Model S68 | TCP Global | MAS S68 | Nozzle/needle diameter: 0.35 mm |
| Mettler Toledo AB265-S/FACT Scale | Cole-Parmer Scientific | EW-11333-14 | For weighing polymer and Nanoparticles |
| N2 Gas Regulator | Any company | ||
| Nanoenclosure | Any company | ||
| Optical Microscopy Glass Slides | Fisher Scientific | 12-550-A3 | Used as a substrate for fiber mat deposition |
| OSP Slotted Bob, 33 mm | TA Instruments | 402796.902 | Bob, upper geometry |
| OSP Slotted Double Gap Cup, 34 mm | TA Instruments | 402782.901 | Double wall cup, lower geometry |
| Oxford BenchMate Digital Vortex Mixer | Pipette | VM-D | Rated up to 4,200 rpm, for mixing solutions |
| Oxford Benchmate Tube Roller | Pipette | OTR-24DR | Sample mixer/rotator |
| Polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene | Sigma Aldrich | 432490-1KG | styrene 30 wt. %, Mw ~ 185,000 g/mol |
| SEM Pin Stub Specimen Mount | Ted Pella Inc. | 16119 | 18 mm diameter x 8 mm height |
| Spatula | VWR | 82027-532 | To load test materials |
| Tetrahydrofuran (THF) | Fisher Scientific | T425-1 | solvent, HPLC grade |
| TRIOS | TA Instruments | v4.3.1.39215 | Rheometer software |
References
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