Summary
L'obiettivo principale di questo studio è quello di descrivere un protocollo per preparare tappeti in fibra polimerica con morfologia coerente tramite solution blow spinning (SBS). Miriamo a utilizzare SBS per sviluppare nanocompositi in fibra polimerica nuovi, sintonizzabili e flessibili per varie applicazioni, compresi i materiali protettivi, incorporando nanoparticelle in una matrice polimero-elastomero.
Abstract
I sistemi di armature protettive leggeri sono tipicamente costituiti da fibre polimeriche ad alto modulo (>109 MPa) e ad alta resistenza tenute in posizione con un materiale di resina elastica (legante) per formare un laminato unidirezionale non tessuto. Mentre sforzi significativi si sono concentrati sul miglioramento delle proprietà meccaniche delle fibre ad alta resistenza, poco lavoro è stato intrapreso per migliorare le proprietà dei materiali leganti. Per migliorare le prestazioni di questi leganti polimerici elastomerici, è stato utilizzato un processo di fabbricazione relativamente nuovo e semplice, noto come rotazione per soffiaggio in soluzione. Questa tecnica è in grado di produrre fogli o nastri di fibre con diametri medi che vanno dalla nanoscala alla microscala. Per raggiungere questo obiettivo, un apparato SBS (solution blow spinning) è stato progettato e costruito in laboratorio per fabbricare tappetini in fibra non tessuta da soluzioni di elastomero polimerico.
In questo studio, un materiale legante comunemente usato, un copolimero a blocchi stirene-butadiene-stirene disciolto in tetraidrofurano, è stato utilizzato per produrre tappetini in fibra nanocomposita aggiungendo nanoparticelle metalliche (NP), come NP di ossido di ferro, che sono state incapsulate con olio di silicio e quindi incorporate nelle fibre formate tramite il processo SBS. Il protocollo descritto in questo lavoro discuterà gli effetti dei vari parametri critici coinvolti nel processo SBS, tra cui la massa molare del polimero, la selezione del solvente termodinamicamente appropriato, la concentrazione del polimero in soluzione e la pressione del gas di trasporto per aiutare altri a eseguire esperimenti simili, oltre a fornire indicazioni per ottimizzare la configurazione della configurazione sperimentale. L'integrità strutturale e la morfologia delle stuoie in fibra non tessuta risultanti sono state esaminate utilizzando la microscopia elettronica a scansione (SEM) e l'analisi a raggi X elementare tramite spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDS). L'obiettivo di questo studio è valutare gli effetti dei vari parametri sperimentali e delle selezioni dei materiali per ottimizzare la struttura e la morfologia dei tappetini in fibra SBS.
Introduction
Molti sistemi di armatura leggera, balistica e protettiva sono attualmente costruiti utilizzando fibre polimeriche ad alto modulo e ad alta resistenza, come le fibre orientate in polietilene ad altissima massa molare o le arramidi, che forniscono un'eccezionale resistenza balistica 1,2. Queste fibre sono utilizzate in combinazione con un materiale di resina elastica (legante) che può penetrare fino al livello del filamento e fissare le fibre in una configurazione 0°/90° per formare un laminato unidirezionale non tessuto. La percentuale della resina di elastomero polimerico (legante) non deve superare il 13% del peso totale del laminato unidirezionale per mantenere l'integrità strutturale e le proprietà antibalistiche della struttura del laminato 3,4. Il legante è un componente molto importante dell'armatura in quanto mantiene le fibre ad alta resistenza correttamente orientate e strettamente imballate all'interno di ogni strato laminato3. I materiali elastomerici comunemente usati come leganti nelle applicazioni di armature antiproiettile hanno un modulo di trazione molto basso (ad esempio, ~ 17,2 MPa a ~ 23 ° C), bassa temperatura di transizione vetrosa (preferibilmente inferiore a -50 ° C), allungamento molto elevato a rottura (fino al 300%) e devono dimostrare eccellenti proprietà adesive5.
Per migliorare le prestazioni di questi elastomeri polimerici, SBS è stato eseguito per creare materiali elastomerici fibrosi che possono essere utilizzati come leganti nelle applicazioni di armature. SBS è una tecnica relativamente nuova e versatile che consente l'uso di diversi sistemi polimeri/solventi e la creazione di diversi prodotti finali 6,7,8,9,10,11,12,13. Questo semplice processo comporta la rapida (10 volte la velocità di elettrofilatura) deposizione di fibre conformi su substrati planari e non planari per fabbricare fogli o reti di fibre che comprendono scale di lunghezza nano e micro 14,15,16,17,18. I materiali SBS hanno numerose applicazioni in prodotti medici, filtri dell'aria, dispositivi di protezione, sensori, elettronica ottica e catalizzatori14,19,20. Lo sviluppo di fibre di piccolo diametro può aumentare drasticamente il rapporto superficie/volume, che è molto importante per diverse applicazioni, specialmente nel campo dei dispositivi di protezione individuale. Il diametro e la morfologia delle fibre generate da SBS dipendono dalla massa molare del polimero, dalla concentrazione del polimero nella soluzione, dalla viscosità della soluzione, dalla portata della soluzione polimerica, dalla pressione del gas, dalla distanza di lavoro e dal diametro dell'ugello di spruzzatura14,15,17.
Una caratteristica importante dell'apparato SBS è l'ugello di spruzzatura costituito da un ugello interno e uno concentrico esterno. Il polimero disciolto in un solvente volatile viene pompato attraverso l'ugello interno mentre un gas pressurizzato scorre attraverso l'ugello esterno. Il gas ad alta velocità che esce dall'ugello esterno induce il taglio della soluzione polimerica che scorre attraverso l'ugello interno. Ciò forza la soluzione a formare una forma conica quando esce dall'ugello di spruzzatura. Quando la tensione superficiale sulla punta del cono viene superata, viene espulso un flusso sottile di soluzione polimerica e il solvente evapora rapidamente causando la fusione e il deposito di filamenti polimerici come fibre polimeriche. La formazione di una struttura fibrosa, quando il solvente evapora, dipende fortemente dalla massa molare del polimero e dalla concentrazione della soluzione. Le fibre sono formate dall'entanglement della catena, quando le catene polimeriche in soluzione iniziano a sovrapporsi a una concentrazione nota come concentrazione critica di sovrapposizione (c *). Pertanto, è necessario lavorare con soluzioni polimeriche al di sopra del c* del sistema polimero/solvente selezionato. Inoltre, una strategia semplice per raggiungere questo obiettivo è scegliere polimeri con massa molare relativamente elevata. I polimeri con massa molare più elevata hanno aumentato i tempi di rilassamento del polimero, che è direttamente correlato ad un aumento della formazione di strutture fibrose, come descritto nella letteratura21. Poiché molti dei parametri utilizzati in SBS sono fortemente correlati, l'obiettivo di questo lavoro è quello di fornire una guida per sviluppare nanocompositi in fibra polimerica sintonizzabili e flessibili da utilizzare come alternative ai tipici materiali leganti presenti nelle applicazioni di armature incorporando nanoparticelle nella matrice fibrosa-elastomero polimerico.
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Protocol
NOTA: i dettagli relativi alle apparecchiature, alla strumentazione e ai prodotti chimici utilizzati in questa sezione sono disponibili nella tabella dei materiali. L'intero protocollo dovrebbe prima essere esaminato e approvato dal dipartimento di sicurezza istituzionale / personale per garantire che le procedure e i processi specifici dell'istituzione siano rispettati.
1. Preparazione della soluzione polimerica utilizzando il solvente appropriato
NOTA: Consultare le schede di sicurezza del produttore/fornitore e il dipartimento/personale addetto alla sicurezza dell'istituzione in merito ai dispositivi di protezione individuale (DPI) appropriati da utilizzare con ogni sostanza chimica/materiale.
- Utilizzare una piccola spatola da laboratorio pulita e trasferire la quantità desiderata (ad esempio, ~ 2 g) di polimero secco (poli(stirene-butadiene-stirene)) in una fiala di vetro borosilicato pulita e vuota da 20 ml. Sigillare il flaconcino e conservare in condizioni ambientali di laboratorio.
NOTA: La concentrazione selezionata per il poli(stirene-butadiene-stirene) nel tetraidrofurano (THF) era di circa 200 mg/ml. Questa concentrazione è usata come esempio in tutto questo protocollo; La concentrazione ottimale dipenderà dal sistema polimero/solvente utilizzato. - Trasferire il flaconcino di vetro borosilicato contenente il campione di polimero in una cappa di fumi chimici e pipettare 10 mL ± 0,1 mL del solvente desiderato, in questo caso THF, nel flaconcino per ottenere la concentrazione desiderata nominalmente di 200 mg/ml.
- Sigillare il contenitore del solvente (THF) e trasferirlo nell'armadio di stoccaggio. Chiudere il flaconcino di vetro borosilicato contenente il campione di polimero/solvente con il coperchio fornito e montarlo con cura su un miscelatore/rotatore.
- Agitare la miscela a temperatura ambiente utilizzando un rotatore a 70 giri / min fino a quando il polimero si dissolve completamente nel solvente.
NOTA: La soluzione appare limpida e trasparente dopo circa 60 minuti, denotando la completa dissoluzione del polimero. - Trasferire la soluzione in una siringa di vetro borosilicato per analisi dei gas disciolti (DGA) per SBS.
NOTA: Le soluzioni polimeriche possono essere conservate e utilizzate per un massimo di 72 ore, a condizione che la fiala di vetro borosilicato sia saldamente chiusa e che l'apertura sia avvolta utilizzando una pellicola di cera di paraffina. Tuttavia, le soluzioni devono essere agitate di nuovo prima di eseguire SBS.
2. Determinazione della concentrazione critica di sovrapposizione del polimero mediante misurazione della viscosità
NOTA: questo passaggio viene fornito qui per determinare la concentrazione critica di sovrapposizione del polimero, che è un parametro importante che influisce sulla qualità e sulla morfologia complessive della fibra dopo SBS. Per informazioni dettagliate, vedere i risultati rappresentativi e le sezioni di discussione.
- Preparare otto concentrazioni nominali (1 mg/ml, 3 mg/ml, 5 mg/ml, 10 mg/ml, 20 mg/ml, 30 mg/ml, 40 mg/ml, 50 mg/ml) della soluzione polimerica in THF con un volume approssimativo di 10 ml. Seguire la stessa procedura utilizzata nei passaggi 1.1 e 1.2 per preparare le soluzioni.
- Preparare il reometro per le misurazioni.
NOTA: I controlli di calibrazione e verifica di routine per coppia, forza normale e angolo di fase devono essere eseguiti sul reometro prima della seguente procedura di configurazione.- Installare il dispositivo di controllo ambientale sul reometro per il controllo della temperatura.
- Installare la geometria del reometro, cioè cilindri concentrici incassati sul reometro. In primo luogo, inserire e installare la geometria inferiore (tazza) nel dispositivo di controllo ambientale e quindi la geometria superiore (bob) sull'albero del trasduttore.
- Tara forza e coppia normali utilizzando il touch screen dello strumento. Azzerare lo spazio geometrico utilizzando la funzione di controllo del gap del software del reometro. Sollevare il palco per fornire spazio sufficiente per il caricamento del campione.
- Caricare la soluzione polimerica nella tazza utilizzando una pipetta di vetro borosilicato monouso di alta qualità (volume minimo del campione per la geometria ~ 7 ml). Impostare lo spazio sullo spazio operativo (3,6 mm) per la misurazione.
- Eseguire un test di sweep della velocità di taglio da circa 10 s-1 a 100 s-1 a circa 25 °C. Attivare la funzione di rilevamento dello stato stazionario nel software del reometro.
- Esportare la tabella dei risultati e calcolare il valore medio delle viscosità di taglio stazionario.
- Tracciare i valori medi di viscosità in funzione della concentrazione del polimero.
3. Preparazione della soluzione polimerica/dispersione di nanoparticelle
NOTA: Per preparare una soluzione polimerica con nanoparticelle (NP) aggiunte, lavorare all'interno di una cappa nano-involucro (particolato-filtrato ad alta efficienza).
- Utilizzare una piccola spatola da laboratorio pulita e pesare la quantità necessaria (ad esempio, ~ 0,01 g) di polvere NP secca, ad esempio ossido di ferro (Fe3O4) NP, in un flaconcino di vetro borosilicato pulito da 20 ml.
- Aggiungere il volume desiderato (ad esempio, nominalmente 10 ml) di solvente (ad esempio, THF) utilizzando una pipetta di vetro borosilicato monouso e tappare il flaconcino di vetro borosilicato contenente la miscela NP/solvente utilizzando il coperchio fornito.
- Trasferire il campione in un miscelatore a vortice e agitare accuratamente a temperatura ambiente a 3.000 giri/min fino a quando le NP non sono più visibili nella parte inferiore del flaconcino. Trasferire immediatamente la fiala con il campione in un sonicatore da bagno per garantire la piena dispersione delle nanoparticelle. Per evitare che il campione si riscaldi, sonicare la dispersione in intervalli di ~ 30 minuti, aspettando 2-5 minuti tra ogni fase di sonicazione.
- Successivamente, lavorando all'interno di una cappa chimica, pesare e aggiungere la quantità desiderata (ad esempio, ~ 2 g) di polimero (ad esempio, stirene-butadiene-stirene-blocco-copolimero) nella dispersione NP. Sigillare il flaconcino di vetro borosilicato con il coperchio fornito e montarlo saldamente su un rotatore per la miscelazione a 70 giri / min a temperatura ambiente.
- Mescolare accuratamente il campione di polimero/NP/solvente per circa 60 minuti o fino a completa dissoluzione del polimero.
NOTA: Dopo la miscelazione, il campione appare come un liquido viscoso con NP uniformemente disperse e non sono visibili grandi aggregati o precipitati. - Infine, trasferire la miscela in una siringa di vetro borosilicato DGA per SBS.
NOTA: Non è consigliabile conservare le soluzioni NP polimeriche prima della SBS a causa della potenziale agglomerazione o destabilizzazione della dispersione.
4. Processo di filatura del soffiaggio della soluzione (SBS)
NOTA: i DPI suggeriti per questo processo includono occhiali protettivi, camice da laboratorio e guanti in nitrile; questi devono essere indossati prima di installare l'apparato SBS. La configurazione e il processo devono essere eseguiti all'interno di una cappa chimica. L'apparato SBS è costituito da un'unità aerografo commerciale dotata di un ugello interno da 0,3 mm (per la soluzione polimerica) e un'apertura della testa di 1 mm (per il gas), un sistema di pompe a siringa, un collettore, una bombola di gas di azoto pressurizzato (N2) e un involucro in alluminio. L'ugello interno sporge di circa 0,5 mm dall'apertura della testa dell'aerografo. I dettagli sull'installazione di Small Business Server sono riportati nella Figura 1.
- Innanzitutto, regolare l'altezza e l'angolazione dell'aerografo per allinearlo al centro del substrato selezionato (vetrino da microscopio) collegato al collettore e fissarlo in posizione. Assicurarsi che la bombola del gas sia fissata correttamente al suo supporto a parete. Quindi, collegare l'ingresso del gas dell'aerografo alla bombola di gas pressurizzata N2 .
- Accendere la valvola principale sulla bombola del gas e regolare lentamente la pressione utilizzando la valvola regolatrice del gas collegata mentre si monitora il manometro per ottenere il flusso desiderato. Assicurarsi che vi sia un flusso libero e senza ostacoli attraverso il sistema e ascoltare attentamente eventuali perdite di gas nei punti di connessione. Utilizzare una soluzione di acqua e sapone per indagare ulteriormente su potenziali perdite e, se necessario, applicare nastro in politetrafluoroetilene (PTFE) ai raccordi per eliminare eventuali perdite. Quando il flusso di gas è regolato correttamente, chiudere la valvola principale sulla bombola del gas per arrestare il flusso di gas.
- Fissare il substrato sul collettore usando la morsa attrezzata. Regolare l'altezza del collettore per allinearlo perpendicolarmente alla direzione e al modello di spruzzatura dell'aerografo in modo che il materiale venga depositato sul substrato.
- Quindi, far scorrere il collettore nella sua posizione più lontana dall'ugello dell'aerografo per aiutare a identificare la distanza di lavoro ottimale (separazione tra ugello e substrato) nei passaggi successivi.
- Lavorando all'interno del cappuccio chimico, trasferire con cautela la miscela di polimeri/NP/solventi preparata dal flaconcino di vetro borosilicato a una siringa di vetro borosilicato DGA da 10 mL dotata di un ago in acciaio inossidabile.
- Rimuovere eventuali bolle d'aria dal campione tenendo la siringa con l'ago rivolto verso l'alto, picchiettando delicatamente la siringa e premendo lentamente lo stantuffo per spostare l'aria in eccesso. Staccare l'ago e collegare la siringa all'unità della pompa della siringa. Fissare la siringa e collegare il tubo in PTFE proveniente dall'uscita della siringa all'ingresso appropriato sull'aerografo.
- Quindi, selezionare la velocità di iniezione desiderata dal menu dell'unità siringa-pompa (ad esempio, 0,5 mL/min) e aprire lentamente la valvola principale sulla bombola del gas N 2 per consentire a N2 di fluire attraverso l'aerografo. Avviare immediatamente l'unità siringa-pompa per erogare la miscela polimero/NP/solvente e avviare il processo di spruzzatura.
- Osservare attentamente il modello di spruzzatura sull'ugello di spruzzatura e assicurarsi che non siano presenti zoccoli o intasamenti parziali. Aumentare o diminuire in modo incrementale la velocità di iniezione fino a quando la soluzione viene spruzzata liberamente.
NOTA: velocità di iniezione molto basse o alte sono soggette a intasamento. La velocità di iniezione ottimale è una funzione della viscosità della soluzione e può essere necessario regolare per le concentrazioni alte o basse della soluzione polimerica. - Quindi, regolare la posizione del collettore sulla distanza di lavoro desiderata per il sistema polimero/solvente utilizzato per consentire l'evaporazione del solvente facendolo scorrere verso l'aerografo fino a quando il materiale non si deposita sul substrato.
NOTA: Se il collettore è troppo vicino all'ugello di spruzzatura dell'aerografo, un tempo di evaporazione insufficiente comporterà il deposito di una soluzione polimerica liquida sul substrato. Se il collettore è troppo lontano, sul substrato si depositerà materiale molto limitato o assente. Per le soluzioni di poli(stirene-butadiene-stirene) in THF, la distanza di lavoro appropriata è compresa tra 8 cm e 12 cm. - Quando la quantità desiderata di materiale viene depositata sul substrato, arrestare prima l'unità della pompa a siringa, quindi chiudere immediatamente la valvola principale sulla bombola del gas N2 .
5. Analisi dei tappetini in fibra SBS da parte di SEM
- Utilizzare uno sputter coater per rivestire i tappetini in fibra con un materiale conduttivo come Au/Pd per mitigare gli effetti di carica superficiale sotto il fascio di elettroni.
NOTA: uno spessore del rivestimento di 4-5 nm sarà sufficiente. - Caricare i campioni di tappetini in fibra in un SEM e visualizzarli utilizzando una tensione accelerata di 2-5 kV e una corrente di 0,1-0,2 nA. Applicare le impostazioni di neutralizzazione della carica per contrastare gli effetti di ricarica, se necessario.
- Utilizzare un rilevatore di elettroni secondario o un rilevatore di elettroni retrodiffusi per catturare diverse caratteristiche dei materiali in fibra.
- Utilizzare un rivelatore a dispersione di energia (EDS) per separare i raggi X caratteristici di diversi elementi in uno spettro di energia che consentirà la determinazione della presenza di ferro (Fe), indicativo di NP di ossido di ferro incorporate all'interno delle stuoie di fibre polimeriche.
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Representative Results
In questo studio, stuoie di fibra non tessuta costituite da fibre di poli(stirene-butadiene-stirene) su scala nano e micro, sono state sintetizzate con e senza la presenza di NP di ossido di ferro. Per formare le fibre, i parametri SBS devono essere accuratamente selezionati per il sistema polimero/solvente utilizzato. La massa molare del polimero disciolto e la concentrazione della soluzione sono fondamentali nel controllo della morfologia delle strutture prodotte dal processo SBS. In questo studio è stato utilizzato un copolimero a blocchi di poli(stirene-butadiene-stirene) (stirene 30 wt. %) con una massa molare di circa 185.000 g/mol e una densità di 0,94 g/ml a 25 °C. Diversi studi hanno esaminato gli effetti della massa molare del polimero, dimostrando che una massa molare più elevata favorisce l'impigliamento della catena in soluzione e aumenta drasticamente la sua viscosità, con conseguente formazione di fibre tramite la tecnica SBS21. Inoltre, studi precedenti hanno dimostrato che le concentrazioni di polimeri in un buon solvente (come definito da Flory 22) ben al di sopra della concentrazione critica di sovrapposizione (c >> c *), nota anche come concentrazione di entanglement (Ce ~ 10c *), comporteranno la formazione di fibre con formazione di perline minore o assente21,23.
Questo fenomeno è nuovamente governato dalle interazioni tra le catene polimeriche entangled in soluzione. L'entanglement delle molecole in soluzione sopra il c* aumenta esponenzialmente la viscosità della soluzione, superando così le forze capillari inerziali e sopprimendo la rottura del getto polimerico. La destabilizzazione del getto di polimero dopo aver tagliato il flusso di soluzione polimerica dall'ugello porterà alla formazione di "perline" indesiderate se la concentrazione selezionata per l'esperimento SBS è troppo bassa. In questo studio, la concentrazione critica di sovrapposizione del copolimero a blocchi di poli(stirene-butadiene-stirene) in THF è stata stimata per la prima volta utilizzando la seguente equazione per bobine polimeriche casuali in un buon solvente24:
c* ≈ 3Mw/(4πNARg3) (1)
Nell'equazione (1) sopra, NA, Mw e Rg sono rispettivamente il numero di Avogadro, la massa molare del polimero e il raggio di rotazione del polimero. Questa equazione ha stimato che il c* del polimero in soluzione è ~ 8,96 mg / ml. Sono state preparate otto soluzioni polimeriche con diverse concentrazioni e la loro viscosità è stata studiata in funzione della concentrazione. Per la maggior parte dei polimeri, il comportamento della viscosità della loro soluzione in un buon solvente è lineare solo a basse concentrazioni.
All'aumentare della concentrazione del polimero, la viscosità aumenta esponenzialmente e la concentrazione critica di sovrapposizione corrisponde al valore al quale le bobine polimeriche disciolte iniziano a sovrapporsi l'una all'altra e causare entanglement. A quella concentrazione critica, una soluzione polimerica passa da un regime diluito a uno semi-diluito25. I risultati della viscosità della soluzione polimerica come concentrazione funzionale sono mostrati nella Figura 2 e il valore del c* stimato sperimentalmente è ~ 9,28 mg / ml. I valori calcolati e previsti sperimentalmente di c * sono simili, che è ~ 10 mg / ml. Pertanto, sono stati selezionati valori di concentrazione del polimero superiori a 10c* (c ≥ 100 mg/ml) da utilizzare per il processo SBS, per essere nel regime di concentrazione di entanglement23. A queste concentrazioni più elevate, l'apparato SBS è in grado di produrre costantemente fibre non tessute con diametri e morfologia desiderati. La figura 3 mostra la struttura delle stuoie di fibre sviluppate e la morfologia delle fibre ad una concentrazione polimerica di ~200 mg/mL, pressione del gas N2 di circa 207 kPa, una distanza di lavoro nominale di 8 cm e una velocità di iniezione della soluzione polimerica di ~0,5 ml/min.
La micrografia elettronica nella Figura 3A mostra la morfologia del tappeto in fibra non tessuta a basso ingrandimento. Il campione di fibra opaca è costituito principalmente da fibre singole e di forma cilindrica con perline polimeriche minime o saldatura polimerica presente. A un ingrandimento più elevato (Figura 3B), è evidente che le fibre formate sono lisce e rotonde, con diametri molto simili nella scala nanometrica (gamma di diametri da 100 nm a 600 nm). Si osservano singole fibre e alcuni fasci di fibre costituiti da 2, 3 e talvolta 4 fibre individuali. Infine, le immagini a maggiore ingrandimento confermano l'assenza di perline polimeriche ("perline su una corda") o saldatura polimerica in queste condizioni SBS. Per comprendere meglio questo specifico sistema polimero/solvente e l'effetto della concentrazione di polimeri sui tappetini in fibra prodotti, sono state esaminate la struttura e la morfologia dei campioni di tappetini in fibra spruzzati a varie concentrazioni. Sono state osservate differenze significative nelle stuoie di fibre prodotte quando la concentrazione del polimero è aumentata da circa 100 mg / ml a 120 mg / mL, 150 mg / ml e 200 mg / ml, rispettivamente, come mostrato nella Figura 4. Le micrografie SEM mostrano una chiara transizione da fibre che presentano la morfologia indesiderata "beads-on-a-string" con numerosi fasci di fibre presenti a concentrazioni più basse, vicino alla concentrazione di sovrapposizione critica (c * ~ 10 mg / ml), alla formazione di fibre incontaminate e morfologicamente lisce a concentrazioni ben superiori a c * (ad esempio, 200 mg / ml).
Inoltre, come accennato in precedenza, la pressione del gas è un'altra variabile di processo che può influenzare la morfologia e il diametro delle fibre prodotte, anche se in misura molto minore rispetto alla massa molare e alla concentrazione del polimero. La figura 5 mostra gli effetti della pressione del gas, indicando la presenza di fibre con diametro decrescente all'aumentare della pressione del gas da ~ 138 kPa a ~ 345 kPa; Tuttavia, è aumentata anche la presenza di grandi perle polimeriche e fibre saldate. Lavori precedenti hanno anche dimostrato che pressioni di gas molto elevate inducono saldature indesiderate di fibre e polimeri17,19. Questo effetto potrebbe essere il risultato di una diminuzione più significativa della temperatura all'ugello di spruzzatura quando vengono utilizzate portate di gas più elevate, a causa dell'espansione Joule del gas. La diminuzione della temperatura è proporzionale all'espansione volumetrica del gas, che a sua volta può causare scarsa evaporazione del solvente e saldatura delle fibre17,19,26. Nel presente studio, basato su vari parametri SBS e sull'imaging SEM, la concentrazione ottimale del polimero e la pressione del gas di trasporto per il sistema polimero/solvente sono state determinate in 200 mg/ml e 207 kPa.
Questa combinazione può produrre costantemente fibre singole incontaminate, lisce e su scala nanometrica (diametro da ~ 100 nm a 600 nm) senza la presenza di perline o saldatura di fibre, come mostrato nella Figura 3. È utile notare che l'azoto gassoso è stato alimentato allo spruzzatore SBS attraverso un tubo di PTFE con un diametro interno di 0,238 cm e una lunghezza di 2,134 m. Alla pressione ottimale dell'azoto di 207 kPa e circa 20 °C, la densità del gas N2 è di 0,00215 kg/L, la sua viscosità dinamica è di 1,76 x 10-5 Pa·s e la sua velocità approssimativa è di 0,871 m/s con un numero di Reynold di 147, che indica un flusso laminare. Dopo aver identificato le migliori condizioni per i parametri SBS in questa configurazione spray per poli(stirene-butadiene-stirene) in THF, è stata studiata la capacità della tecnica di produrre tappetini in fibra nanocomposita di elastomero polimerico erogando NP di ossido di ferro nella soluzione polimerica ad una frazione di massa di χnp = 0,001. Questa frazione di massa è stata determinata come la più alta raggiungibile prima che fosse osservata la destabilizzazione della dispersione NP. Poiché le dispersioni NP non erano stabili al di sopra di χnp = 0,001, nessuna dispersione è stata spruzzata a frazioni di massa NP superiori a questo valore. Sono prevedibili fenomeni di agglomerazione di nanoparticelle, che possono successivamente influenzare la qualità delle fibre prodotte (morfologia e diametri irregolari delle fibre) e determinare una dispersione non uniforme delle NP all'interno del materiale fibroso.
È importante notare che dopo la sonicazione, le dispersioni NP/polimero di ossido di ferro a frazioni di massa pari a 0,001 sono rimaste stabili per circa 2 ore; Pertanto, si consiglia di utilizzarli immediatamente dopo la miscelazione per risultati ottimali. Se le dispersioni vengono lasciate non miscelate per più di qualche ora, si consiglia di sonicare nuovamente i campioni prima di iniziare SBS. Le NP utilizzate in questo studio, sotto forma di polvere secca, sono state rivestite dal produttore con olio di silicio, che le rende facilmente dispersibili in vari solventi organici, tra cui il THF. Le stuoie di fibre prodotte sono state valutate utilizzando l'analisi degli elettroni retrodiffusi (BSE) e l'EDS in un SEM e i risultati dimostrano la presenza di NP di ossido di ferro all'interno delle fibre polimeriche. Una micrografia elettronica rappresentativa raccolta tramite un rivelatore di BSE è mostrata nella figura 6A. Le particelle di ossido di ferro (cerchiate in rosso) possono essere facilmente identificate nelle fibre a causa del loro contrasto più luminoso dal materiale in fibra polimerica circostante utilizzando un rilevatore di BSE, poiché il ferro è un elemento molto più pesante del carbonio. Nella Figura 6C, l'analisi elementare EDS dello stesso campione indica la presenza di ferro (contrassegnato in rosso) nei punti di contrasto più luminosi in cui risiedono le NP di ossido di ferro, convalidando ulteriormente la loro presenza all'interno delle fibre. Vale la pena notare che la struttura e la morfologia delle stuoie in fibra non sono state significativamente influenzate dalla presenza di NP di ossido di ferro.
Figura 1: L'apparato di rotazione del soffio della soluzione. (A) L'apparecchio comprende un sistema di pompe a siringa, una configurazione aerografo, un collettore, un involucro in alluminio e una bombola di azoto gassoso (non mostrata); vengono visualizzati i dettagli sulla configurazione dell'aerografo (B) e sul supporto del substrato (C). Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Figura 2: Viscosità delle soluzioni polimeriche in funzione della concentrazione del polimero. La concentrazione critica di sovrapposizione (c*) è stimata dall'inizio del comportamento della legge di potenza della viscosità come indicato dalla freccia nel grafico. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Figura 3: Immagini al microscopio elettronico a scansione (SEM) di fibre di poli(stirene-butadiene-stirene) formate tramite l'apparato SBS (solution blow spinning). (A) immagine a basso ingrandimento e (B) immagine ad ingrandimento più elevato dello stesso campione. Barra della scala per A = 1 mm; barra di scala per B = 40 μm. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 4: Micrografie SEM di soluzioni di poli(stirene-butadiene-stirene) spruzzate utilizzando l'apparato SBS all'aumentare della concentrazione di polimero in soluzione. La concentrazione del polimero aumenta da sinistra a destra. Barre della scala = 40 μm. Abbreviazioni: SEM = microscopia elettronica a scansione; SBS = rotazione del colpo di soluzione. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
Figura 5: Micrografie SEM di soluzioni di poli(stirene-butadiene-stirene) spruzzate con l'apparecchiatura SBS . (A) Alta pressione del gas di 345 kPa e (B) bassa pressione del gas di 138 KPa. Barre di scala = 50 μm. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 6: Micrografia elettronica retrodiffusa di fibre di poli(stirene-butadiene-stirene) filate in soluzione. (A) nanoparticelle di ossido di ferro infuse (Fe3O4) cerchiate in rosso; barra di scala = 10 μm. (B) Ingrandimento dell'area evidenziata in giallo allo stesso ingrandimento. (C) Spettroscopia a raggi X a dispersione di energia dell'area allargata, che indica la presenza di ferro (analisi elementare; Fe macchiato di rosso) all'interno delle fibre. Barre di scala (B,C) = 4 μm. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
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Discussion
Il metodo qui descritto fornisce un protocollo per la produzione di tappetini in fibra nanocomposita di elastomero polimerico tramite una tecnica relativamente nuova nota come rotazione a soffio in soluzione. Questa tecnica consente la fabbricazione di fibre su scala nanometrica e presenta diversi vantaggi rispetto ad altre tecniche consolidate, come il processo di elettrofilatura, in quanto può essere eseguita sotto pressione atmosferica e temperatura ambiente27. Inoltre, SBS non è altamente suscettibile ai cambiamenti ambientali locali (temperatura o umidità) e non richiede sostanze chimiche aggressive o tossiche, né un gradiente di tensione elevato, che è vantaggioso quando si lavora con sistemi biologici 17,19,28,29. Infine, i tassi di deposizione in soluzione del processo SBS sono circa 10 volte più veloci di quelli dell'elettrofilatura, coprendo aree più grandi in meno tempo e promettendo facilità di scale-up del processo14,17.
Per ottenere risultati desiderabili da questa tecnica e dal protocollo qui descritto, l'operatore deve selezionare attentamente i materiali e avere il controllo su alcuni parametri importanti, come la massa molare del polimero e la concentrazione, nonché la pressione del gas di trasporto. La selezione del polimero desiderato determinerà il solvente che dovrebbe essere utilizzato. Il solvente deve essere volatile in condizioni ambientali e deve essere un buon solvente affinché il polimero selezionato possa essere sciolto a concentrazioni uguali o superiori al c*, che può essere ottenuto esaminando i parametri di solubilità di Hildebrand (δ).
In questo studio, è stato raccomandato l'uso di un solvente con parametri di solubilità compresi tra 7,7 e 9,4 per il polimero a blocchi (stirene-butadiene-stirene) utilizzato. Pertanto, il THF era come solvente con un parametro di solubilità di Hildebrand di δ = 9,130. Successivamente, la massa molare del polimero (~ 180.000 g / mol) è stata giudiziosamente selezionata per essere abbastanza alta da promuovere gli intrecci della catena polimerica e ottenere soluzioni con viscosità sufficientemente elevate che in precedenza avevano dimostrato di favorire la formazione di fibre tramite la tecnica SBS21. La struttura e la morfologia delle fibre prodotte variano non solo con l'aumentare della massa molare, ma anche con la concentrazione del polimero.
I risultati di questo studio hanno dimostrato che concentrazioni ben al di sopra della concentrazione critica di sovrapposizione (c >> c*) si traducono in fibre con dimensioni e morfologia ottimali, che è anche ben supportata dalla letteratura14,17,21. Quindi, è stato studiato l'effetto della pressione del gas di trasporto; È stato riscontrato che valori estremamente bassi o alti hanno un impatto negativo sulla morfologia della fibra. Sono stati osservati diametri delle fibre più piccoli con valori di pressione del gas crescenti, insieme alla formazione di saldatura delle fibre a pressioni molto elevate. Pertanto, pressioni del gas di ~ 207 kPa sono desiderabili per questo sistema polimero/solvente e questa configurazione SBS. Questi cambiamenti nella morfologia delle fibre prodotte a causa della pressione del gas sono stati osservati anche in uno studio di Medeiros et al.14
Infine, altri parametri, tra cui la distanza di lavoro, la velocità di iniezione della soluzione polimerica e il tempo di spruzzatura, sono stati mantenuti costanti a valori che hanno consentito una corretta evaporazione del solvente, nessun problema di intasamento all'ugello di spruzzatura e le stesse quantità di materiale depositato, rispettivamente. In definitiva, i materiali fibrosi sviluppati tramite il processo SBS hanno numerose applicazioni in vari campi, tra cui prodotti medici, filtri dell'aria, dispositivi di protezione, sensori, elettronica ottica e catalizzatori14,19,20. Pertanto, l'obiettivo finale di questa ricerca è quello di utilizzare la tecnica SBS qui descritta per creare nanocompositi di elastomero polimerico sintonizzabili e applicarli per far progredire vari campi, come il campo dei dispositivi di protezione individuale, che comportano l'uso di nuovi materiali multifunzionali.
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Disclosures
La descrizione completa delle procedure utilizzate in questo documento richiede l'identificazione di alcuni prodotti commerciali e dei loro fornitori. L'inclusione di tali informazioni non deve in alcun modo essere interpretata come un'indicazione che tali prodotti o fornitori sono approvati dal NIST o sono raccomandati dal NIST o che sono necessariamente i migliori materiali, strumenti, software o fornitori per gli scopi descritti.
Acknowledgments
Gli autori desiderano ringraziare il signor Dwight D. Barry per i suoi importanti contributi alla fabbricazione dell'apparato di filatura a soffio in soluzione. Zois Tsinas e Ran Tao desiderano riconoscere il finanziamento del National Institute of Standards and Technology sotto i premi # 70NANB20H007 e # 70NANB15H112, rispettivamente.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 45 MM Toolmaker Vise | Tormach Inc. | 32547 | To secure substrate onto the collector |
| ARES-G2 Rheometer | TA Instruments | 401000.501 | Rheometer |
| Branson Ultrasonics M Series - Ultrasonic Cleaning Bath | Fisher Scientific | 15-336-100 | To disperse nanoparticles |
| Cadence Science Micro-Mate Interchangeable Syringe | Fisher Scientific | 14-825-2A | Glass Syringe 5mL in 1/5mL, Luer Lock Tip |
| Chemical hood | Any company | ||
| Corning - Disposable Pasteur Glass Pipette | Sigma Aldrich | CLS7095D5X-200EA | Non-Sterile |
| DWK Life Sciences Wheaton - Glass Scintillation Vial | Fisher Scientific | 03-341-25G | 20 mL with cap |
| FEI Quanta 200 Scanning Electron Microscope (SEM) | FEI | For imaging samples | |
| Iron Oxide Nanopowder/Nanoparticles | US Research Nanomaterials, inc. | US3320 | Fe3O4, 98%, 20-3- nm, Silicon oil Coated |
| KD Scientific Legato 100 Single-Syringe Pump | Sigma Aldrich | Z401358-1EA | Single syringe infusion pump |
| Master Airbrush - Model S68 | TCP Global | MAS S68 | Nozzle/needle diameter: 0.35 mm |
| Mettler Toledo AB265-S/FACT Scale | Cole-Parmer Scientific | EW-11333-14 | For weighing polymer and Nanoparticles |
| N2 Gas Regulator | Any company | ||
| Nanoenclosure | Any company | ||
| Optical Microscopy Glass Slides | Fisher Scientific | 12-550-A3 | Used as a substrate for fiber mat deposition |
| OSP Slotted Bob, 33 mm | TA Instruments | 402796.902 | Bob, upper geometry |
| OSP Slotted Double Gap Cup, 34 mm | TA Instruments | 402782.901 | Double wall cup, lower geometry |
| Oxford BenchMate Digital Vortex Mixer | Pipette | VM-D | Rated up to 4,200 rpm, for mixing solutions |
| Oxford Benchmate Tube Roller | Pipette | OTR-24DR | Sample mixer/rotator |
| Polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene | Sigma Aldrich | 432490-1KG | styrene 30 wt. %, Mw ~ 185,000 g/mol |
| SEM Pin Stub Specimen Mount | Ted Pella Inc. | 16119 | 18 mm diameter x 8 mm height |
| Spatula | VWR | 82027-532 | To load test materials |
| Tetrahydrofuran (THF) | Fisher Scientific | T425-1 | solvent, HPLC grade |
| TRIOS | TA Instruments | v4.3.1.39215 | Rheometer software |
References
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