Summary
Das primäre Ziel dieser Studie ist es, ein Protokoll zur Herstellung von Polymerfasermatten mit konsistenter Morphologie mittels Lösungsblasspinnen (SBS) zu beschreiben. Unser Ziel ist es, mit SBS neuartige, abstimmbare, flexible Polymerfaser-Nanokomposite für verschiedene Anwendungen, einschließlich Schutzmaterialien, zu entwickeln, indem wir Nanopartikel in eine Polymer-Elastomer-Matrix integrieren.
Abstract
Leichte, schützende Panzersysteme bestehen typischerweise aus hochmoduligen (>109 MPa) und hochfesten Polymerfasern, die mit einem elastischen Harzmaterial (Bindemittel) zu einem nicht gewebten, unidirektionalen Laminat gehalten werden. Während sich erhebliche Anstrengungen auf die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der hochfesten Fasern konzentriert haben, wurde wenig daran gearbeitet, die Eigenschaften der Bindemittelmaterialien zu verbessern. Um die Leistung dieser elastomeren Polymerbindemittel zu verbessern, wurde ein relativ neues und einfaches Herstellungsverfahren, das sogenannte Lösungsblasspinnen, verwendet. Diese Technik ist in der Lage, Fasern mit durchschnittlichen Durchmessern von der Nanoskala bis zur Mikroskala herzustellen. Um dies zu erreichen, wurde eine Lösungsblasspinnanlage (SBS) entwickelt und im Labor gebaut, um Vliesfasermatten aus Polymerelastomerlösungen herzustellen.
In dieser Studie wurde ein häufig verwendetes Bindemittelmaterial, ein in Tetrahydrofuran gelöstes Styrol-Butadien-Styrol-Block-Co-Polymer, zur Herstellung von Nanokomposit-Fasermatten verwendet, indem metallische Nanopartikel (NPs) wie Eisenoxid-NPs hinzugefügt wurden, die mit Siliziumöl verkapselt und somit in die über den SBS-Prozess gebildeten Fasern eingebaut wurden. Das in dieser Arbeit beschriebene Protokoll wird die Auswirkungen der verschiedenen kritischen Parameter diskutieren, die am SBS-Prozess beteiligt sind, einschließlich der molaren Polymermasse, der Auswahl des thermodynamisch geeigneten Lösungsmittels, der Polymerkonzentration in Lösung und des Trägergasdrucks, um andere bei der Durchführung ähnlicher Experimente zu unterstützen, sowie Anleitungen zur Optimierung der Konfiguration des Versuchsaufbaus geben. Die strukturelle Integrität und Morphologie der resultierenden Vliesstoffmatten wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) und elementarer Röntgenanalyse mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) untersucht. Ziel dieser Studie ist es, die Auswirkungen der verschiedenen experimentellen Parameter und Materialauswahl zu bewerten, um die Struktur und Morphologie der SBS-Fasermatten zu optimieren.
Introduction
Viele leichte, ballistische Schutzpanzerungssysteme werden derzeit aus hochmoduligen und hochfesten Polymerfasern hergestellt, wie z. B. orientierten, ultrahochmolaren Polyethylenfasern oder Aramiden, die eine hervorragende ballistische Beständigkeit bieten 1,2. Diese Fasern werden in Kombination mit einem elastischen Harzmaterial (Bindemittel) verwendet, das bis zur Filamentebene eindringen und die Fasern in einer 0°/90°-Konfiguration sichern kann, um ein nicht gewebtes, unidirektionales Laminat zu bilden. Der Prozentsatz des Polymerelastomerharzes (Bindemittel) sollte 13% des Gesamtgewichts des unidirektionalen Laminats nicht überschreiten, um die strukturelle Integrität und die antiballistischen Eigenschaften der Laminatstruktur 3,4 zu erhalten. Das Bindemittel ist ein sehr wichtiger Bestandteil der Panzerung, da es die hochfesten Fasern in jeder Laminatschicht3 richtig ausgerichtet und dicht verpackt hält. Elastomerwerkstoffe, die üblicherweise als Bindemittel in Schutzwestanwendungen verwendet werden, haben einen sehr niedrigen Zugmodul (z. B. ~17,2 MPa bei ~23 °C), eine niedrige Glasübergangstemperatur (vorzugsweise unter -50 °C), eine sehr hohe Bruchdehnung (bis zu 300%) und müssen hervorragende Klebeeigenschaften aufweisen5.
Um die Leistung dieser Polymerelastomere zu verbessern, wurde SBS durchgeführt, um faserige Elastomermaterialien herzustellen, die als Bindemittel in Körperpanzeranwendungen verwendet werden können. SBS ist eine relativ neue, vielseitige Technik, die die Verwendung verschiedener Polymer- / Lösungsmittelsysteme und die Herstellung verschiedener Endprodukte 6,7,8,9,10,11,12,13 ermöglicht. Dieser einfache Prozess beinhaltet die schnelle (10-fache Rate des Elektrospinnens) Abscheidens von konformen Fasern auf planare und nichtplanare Substrate, um Schichten oder Netze von Fasern herzustellen, die Nano- und Mikrolängenskalenumfassen 14,15,16,17,18. SBS-Materialien haben zahlreiche Anwendungen in Medizinprodukten, Luftfiltern, Schutzausrüstungen, Sensoren, optischer Elektronik und Katalysatoren14,19,20. Die Entwicklung von Fasern mit kleinem Durchmesser kann das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen drastisch erhöhen, was für mehrere Anwendungen, insbesondere im Bereich der persönlichen Schutzausrüstung, sehr wichtig ist. Der Durchmesser und die Morphologie der von SBS erzeugten Fasern hängen von der molaren Masse des Polymers, der Polymerkonzentration in der Lösung, der Viskosität der Lösung, der Durchflussrate der Polymerlösung, dem Gasdruck, dem Arbeitsabstand und dem Durchmesser der Sprühdüse14,15,17 ab.
Ein wichtiges Merkmal der SBS-Apparatur ist die Sprühdüse, die aus einer inneren und einer konzentrischen Außendüse besteht. Das in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöste Polymer wird durch die innere Düse gepumpt, während ein Druckgas durch die äußere Düse strömt. Das Hochgeschwindigkeitsgas, das aus der äußeren Düse austritt, induziert eine Scherung der Polymerlösung, die durch die innere Düse fließt. Dadurch wird die Lösung beim Verlassen der Sprühdüse zu einer konischen Form gezwungen. Wenn die Oberflächenspannung an der Spitze des Kegels überwunden ist, wird ein feiner Strom von Polymerlösung ausgestoßen, und das Lösungsmittel verdampft schnell, wodurch Polymerstränge koaleszieren und sich als Polymerfasern ablagern. Die Bildung einer faserigen Struktur, wenn Lösungsmittel verdampft, hängt stark von der molaren Masse des Polymers und der Lösungskonzentration ab. Fasern werden durch Kettenverschränkung gebildet, wenn Polymerketten in Lösung beginnen, sich in einer Konzentration zu überlappen, die als kritische Überlappungskonzentration (c*) bekannt ist. Daher ist es notwendig, mit Polymerlösungen oberhalb des c* des gewählten Polymer-/Lösungsmittelsystems zu arbeiten. Eine einfache Strategie, dies zu erreichen, besteht darin, Polymere mit relativ hoher Molmasse zu wählen. Polymere mit höherer Molmasse haben erhöhte Polymerrelaxationszeiten, was in direktem Zusammenhang mit einer Zunahme der Bildung von faserigen Strukturen steht, wie in der Literaturbeschrieben 21. Da viele der in SBS verwendeten Parameter stark korreliert sind, besteht das Ziel dieser Arbeit darin, Leitlinien für die Entwicklung abstimmbarer und flexibler Polymerfaser-Nanokomposite bereitzustellen, die als Alternativen für typische Bindemittelmaterialien in Körperpanzeranwendungen verwendet werden können, indem Nanopartikel in die faserige Polymer-Elastomer-Matrix eingebaut werden.
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Protocol
HINWEIS: Details zu den in diesem Abschnitt verwendeten Geräten, Instrumenten und Chemikalien finden Sie in der Materialtabelle. Dieses gesamte Protokoll sollte zunächst von der Abteilung für institutionelle Sicherheit / Personal überprüft und genehmigt werden, um sicherzustellen, dass die für die Institution spezifischen Verfahren und Prozesse eingehalten werden.
1. Herstellung der Polymerlösung unter Verwendung des geeigneten Lösungsmittels
HINWEIS: Konsultieren Sie die Sicherheitsdatenblätter des Herstellers/Lieferanten und die Sicherheitsabteilung / das Sicherheitspersonal der Institution bezüglich der richtigen persönlichen Schutzausrüstung (PSA), die mit jeder Chemikalie / jedem Material verwendet werden kann.
- Verwenden Sie einen sauberen kleinen Laborspatel und geben Sie die gewünschte Menge (z. B. ~ 2 g) trockenes Polymer (Poly(styrol-Butadien-Styrol)) in ein sauberes, leeres 20-ml-Borosilikatglasfläschchen. Verschließen Sie die Durchstechflasche und lagern Sie sie unter Laborbedingungen.
HINWEIS: Die ausgewählte Konzentration für Poly(styrol-Butadien-Styrol) in Tetrahydrofuran (THF) betrug etwa 200 mg/ml. Diese Konzentration wird in diesem Protokoll als Beispiel verwendet; Die optimale Konzentration hängt vom verwendeten Polymer-/Lösungsmittelsystem ab. - Die Borosilikatglasdurchstechflasche mit der Polymerprobe wird in einen chemischen Abzug überführt und 10 ml ± 0,1 ml des gewünschten Lösungsmittels, in diesem Fall THF, in die Durchstechflasche pipettiert, um die gewünschte Konzentration von nominal 200 mg/ml zu erreichen.
- Verschließen Sie den Lösungsmittelbehälter (THF) und geben Sie ihn in den Lagerschrank. Verschließen Sie die Durchstechflasche aus Borosilikatglas mit der Polymer-/Lösungsmittelprobe mit dem mitgelieferten Deckel und montieren Sie sie vorsichtig auf einem Mischer/Rotator.
- Rühren Sie die Mischung bei Raumtemperatur mit einem Rotator bei 70 U/min, bis sich das Polymer vollständig im Lösungsmittel auflöst.
HINWEIS: Die Lösung erscheint nach ca. 60 Minuten klar und transparent und zeigt eine vollständige Polymerauflösung an. - Die Lösung wird in eine Borosilikatglasspritze für die Analyse gelöster Gase (DGA) für SBS überführt.
HINWEIS: Polymerlösungen können bis zu 72 h gelagert und verwendet werden, sofern das Borosilikatglasfläschchen sicher verschlossen ist und die Öffnung mit einem Paraffinwachsfilm umwickelt ist. Die Lösungen müssen jedoch vor der Durchführung von SBS erneut bewegt werden.
2. Bestimmung der kritischen Überlappungspolymerkonzentration durch Viskositätsmessung
HINWEIS: Dieser Schritt wird hier bereitgestellt, um die kritische Überlappungspolymerkonzentration zu bestimmen, die ein wichtiger Parameter ist, der die Gesamtfaserqualität und -morphologie nach SBS beeinflusst. Weitere Informationen finden Sie in den Abschnitten "Repräsentative Ergebnisse" und "Diskussion".
- Bereiten Sie acht nominale Konzentrationen (1 mg/ml, 3 mg/ml, 5 mg/ml, 10 mg/ml, 20 mg/ml, 30 mg/ml, 40 mg/ml, 50 mg/ml) der Polymerlösung in THF mit einem ungefähren Volumen von 10 ml vor. Gehen Sie wie in den Schritten 1.1 und 1.2 vor, um die Lösungen vorzubereiten.
- Bereiten Sie das Rheometer für die Messungen vor.
HINWEIS: Vor dem folgenden Setup-Vorgang sollten routinemäßige Kalibrierungs- und Verifizierungsprüfungen für Drehmoment, Normalkraft und Phasenwinkel am Rheometer durchgeführt werden.- Installieren Sie das Umgebungskontrollgerät auf dem Rheometer zur Temperaturregelung.
- Installieren Sie die Rheometergeometrie, d.h. versenkte konzentrische Zylinder auf dem Rheometer. Setzen Sie zuerst die untere Geometrie (Becher) in das Umgebungskontrollgerät und dann die obere Geometrie (Bob) auf der Wandlerwelle ein und installieren Sie sie.
- Messen Sie normale Kraft und Drehmoment über den Touchscreen des Instruments. Null des Geometriespalts mit der Spaltsteuerungsfunktion der Rheometer-Software. Heben Sie die Bühne an, um genügend Platz für das Laden der Probe zu schaffen.
- Laden Sie die Polymerlösung mit einer hochwertigen Einweg-Borosilikatglaspipette in den Becher (Mindestprobenvolumen für die Geometrie ~7 ml). Stellen Sie den Spalt auf den Betriebsspalt (3,6 mm) für die Messung ein.
- Es wird ein Scherraten-Sweep-Test von ca. 10 s-1 bis 100 s-1 bei ca. 25 °C durchgeführt. Aktivieren Sie die stationäre Sensorfunktion in der Rheometersoftware.
- Exportieren Sie die Ergebnistabelle, und berechnen Sie den Durchschnittswert der stationären Scherviskositäten.
- Zeichnen Sie die gemittelten Viskositätswerte als Funktion der Polymerkonzentration auf.
3. Herstellung der Polymerlösung/Nanopartikeldispersion
HINWEIS: Um eine Polymerlösung mit zugesetzten Nanopartikeln (NPs) herzustellen, arbeiten Sie in einem Nanogehäuse (hocheffiziente, partikelgefilterte) Haube.
- Verwenden Sie einen sauberen, kleinen Laborspatel und wiegen Sie die erforderliche Menge (z. B. ~ 0,01 g) trockenes NP-Pulver, z. B. Eisenoxid (Fe3O4) NPs, in ein sauberes 20 ml Borosilikatglasfläschchen.
- Fügen Sie das gewünschte Volumen (z. B. nominell 10 ml) Lösungsmittel (z. B. THF) mit einer Einwegpipette aus Borosilikatglas hinzu und verschließen Sie das Borosilikatglasfläschchen mit dem NPs/Lösungsmittelgemisch mit dem mitgelieferten Deckel.
- Die Probe wird in einen Wirbelmischer überführt und bei Raumtemperatur bei 3.000 U/min gründlich gerührt, bis die NPs am Boden der Durchstechflasche nicht mehr sichtbar sind. Übertragen Sie die Durchstechflasche mit der Probe sofort in einen Badesonicator, um eine vollständige Dispergierung der Nanopartikel zu gewährleisten. Um eine Erwärmung der Probe zu verhindern, beschallen Sie die Dispersion in Intervallen von ~ 30 Minuten und warten Sie 2-5 Minuten zwischen jedem Ultraschallschritt.
- Als nächstes arbeiten Sie in einer chemischen Haube, wiegen und fügen die gewünschte Menge (z. B. ~ 2 g) Polymer (z. B. Styrol-Butadien-Styrol-Block-Copolymer) in die NP-Dispersion ein. Verschließen Sie die Durchstechflasche aus Borosilikatglas mit dem mitgelieferten Deckel und montieren Sie sie sicher auf einem Rotator, um sie bei 70 U/min bei Raumtemperatur zu mischen.
- Mischen Sie die Polymer-/NPs-/Lösungsmittelprobe gründlich für ca. 60 min oder bis das Polymer vollständig aufgelöst ist.
HINWEIS: Nach dem Mischen erscheint die Probe als viskose Flüssigkeit mit gleichmäßig verteilten NPs, und es sind keine großen Aggregate oder Ausscheidungen sichtbar. - Zum Schluss wird die Mischung in eine DGA-Borosilikatglasspritze für SBS überführt.
HINWEIS: Es wird nicht empfohlen, die Polymer-NP-Lösungen vor SBS zu lagern, da eine mögliche Agglomeration oder Destabilisierung der Dispersion möglich ist.
4. Lösungsblasspinnverfahren (SBS)
HINWEIS: Empfohlene PSA für diesen Prozess umfasst Schutzbrillen, Laborkittel und Nitrilhandschuhe; diese sollten vor dem Aufstellen des SBS-Geräts angelegt werden. Die Einrichtung und der Prozess sollten in einer chemischen Haube durchgeführt werden. Die SBS-Apparatur besteht aus einer handelsüblichen Airbrush-Einheit, die mit einer 0,3-mm-Innendüse (für die Polymerlösung) und einer 1-mm-Kopföffnung (für das Gas), einem Spritzenpumpensystem, einem Kollektor, einer unter Druck stehenden Stickstoffgasflasche (N2) und einem Aluminiumgehäuse ausgestattet ist. Die innere Düse ragt ca. 0,5 mm aus der Kopföffnung der Airbrush heraus. Details zum SBS-Setup sind in Abbildung 1 dargestellt.
- Stellen Sie zunächst die Höhe und den Winkel der Airbrush so ein, dass sie sich an der Mitte des ausgewählten Substrats (Glasmikroskopobjektträger) ausrichtet, das am Kollektor befestigt ist, und befestigen Sie es an Ort und Stelle. Stellen Sie sicher, dass die Gasflasche ordnungsgemäß an der Wandhalterung befestigt ist. Verbinden Sie dann den Gaseinlass der Airbrush mit der Druckgasflasche N2 .
- Schalten Sie das Hauptventil an der Gasflasche ein und stellen Sie den Druck langsam mit dem angeschlossenen Gasregelventil ein, während Sie das Manometer überwachen, um den gewünschten Durchfluss zu erreichen. Stellen Sie sicher, dass ein ungehinderter Fluss durch das System fließt, und achten Sie sorgfältig auf mögliche Gaslecks an den Anschlusspunkten. Verwenden Sie eine Seifen- und Wasserlösung, um mögliche Leckagen weiter zu untersuchen, und bringen Sie bei Bedarf Klebeband aus Polytetrafluorethylen (PTFE) auf die Armaturen auf, um Leckagen zu beseitigen. Wenn der Gasstrom richtig eingestellt ist, schließen Sie das Hauptventil an der Gasflasche, um den Gasfluss zu stoppen.
- Befestigen Sie das Substrat mit dem mitgelieferten Schraubstock auf dem Kollektor. Stellen Sie die Höhe des Kollektors so ein, dass er senkrecht zur Sprührichtung und zum Muster der Airbrush passt, so dass sich das Material auf dem Substrat ablagert.
- Als nächstes schieben Sie den Kollektor in die am weitesten von der Airbrush-Düse entfernte Position, um den optimalen Arbeitsabstand (Trennung zwischen Düse und Substrat) in den folgenden Schritten zu identifizieren.
- Übertragen Sie im Inneren der chemischen Haube das vorbereitete Polymer/NPs/Lösungsmittelgemisch vorsichtig aus dem Borosilikatglasfläschchen in eine 10-ml-DGA-Borosilikatglasspritze, die mit einer Edelstahlnadel ausgestattet ist.
- Entfernen Sie alle Luftblasen aus der Probe, indem Sie die Spritze mit der Nadel nach oben halten, vorsichtig auf die Spritze klopfen und den Kolben langsam drücken, um überschüssige Luft zu verdrängen. Nehmen Sie die Nadel ab und befestigen Sie die Spritze an der Spritzenpumpeneinheit. Befestigen Sie die Spritze und verbinden Sie den PTFE-Schlauch, der vom Ausgang der Spritze kommt, mit dem entsprechenden Einlass an der Airbrush.
- Wählen Sie als Nächstes die gewünschte Einspritzrate aus dem Menü der Spritzenpumpeneinheit (z. B. 0,5 ml / min) und öffnen Sie langsam das Hauptventil der N 2-Gasflasche, damit N2 durch die Airbrush fließen kann. Starten Sie sofort die Spritzenpumpeneinheit, um das Polymer/NPs/Lösungsmittelgemisch zu dosieren, und starten Sie den Sprühvorgang.
- Beobachten Sie sorgfältig das Sprühbild an der Sprühdüse und stellen Sie sicher, dass keine Verstopfungen oder Teilverstopfungen vorhanden sind. Erhöhen oder verringern Sie schrittweise die Injektionsrate, bis die Lösung frei sprüht.
HINWEIS: Sehr niedrige oder hohe Injektionsraten sind anfällig für Verstopfungen. Die optimale Injektionsrate ist eine Funktion der Viskosität der Lösung und muss möglicherweise für hohe oder niedrige Polymerlösungskonzentrationen angepasst werden. - Als nächstes passen Sie die Position des Kollektors an den gewünschten Arbeitsabstand für das verwendete Polymer-/Lösungsmittelsystem an, um die Lösungsmittelverdampfung zu ermöglichen, indem Sie es in Richtung Airbrush schieben, bis sich Material auf dem Substrat ablagert.
HINWEIS: Wenn sich der Kollektor zu nahe an der Airbrush-Sprühdüse befindet, führt eine unzureichende Verdampfungszeit dazu, dass flüssige Polymerlösung auf dem Substrat abgeschieden wird. Wenn der Kollektor zu weit entfernt ist, wird sehr begrenztes oder kein Material auf dem Substrat abgelagert. Für Poly(styrol-Butadien-Styrol)-Lösungen in THF liegt der geeignete Arbeitsabstand zwischen 8 cm und 12 cm. - Wenn sich die gewünschte Materialmenge auf dem Substrat abgelagert hat, stoppen Sie zuerst die Spritzenpumpeneinheit und schließen Sie dann sofort das Hauptventil an der N2-Gasflasche .
5. Analyse von SBS-Fasermatten mittels REM
- Verwenden Sie einen Sputterbeschichter, um die Fasermatten mit einem leitfähigen Material wie Au / Pd zu beschichten, um Oberflächenladeeffekte unter dem Elektronenstrahl zu mildern.
HINWEIS: Eine Schichtdicke von 4-5 nm reicht aus. - Laden Sie die Fasermattenproben in ein REM und bilden Sie sie mit einer Beschleunigungsspannung von 2-5 kV und einem Strom von 0,1-0,2 nA ab. Wenden Sie bei Bedarf Ladeneutralisationseinstellungen an, um Ladeeffekten entgegenzuwirken.
- Verwenden Sie einen Sekundärelektronendetektor oder einen rückgestreuten Elektronendetektor, um verschiedene Eigenschaften der Fasermaterialien zu erfassen.
- Verwenden Sie einen energiedispersiven (EDS) Detektor, um die charakteristischen Röntgenstrahlen verschiedener Elemente in ein Energiespektrum zu trennen, das die Bestimmung des Vorhandenseins von Eisen (Fe) ermöglicht, was auf Eisenoxid-NPs hinweist, die in die Polymerfasermatten eingebettet sind.
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Representative Results
In dieser Studie wurden Vliesfasermatten, die aus Poly(styrol-Butadien-Styrol)-Fasern im Nano- und Mikrobereich bestehen, mit und ohne Anwesenheit von Eisenoxid-NPs synthetisiert. Um Fasern zu bilden, müssen die SBS-Parameter sorgfältig für das verwendete Polymer-/Lösungsmittelsystem ausgewählt werden. Die molare Masse des gelösten Polymers und die Lösungskonzentration sind entscheidend für die Kontrolle der Morphologie der durch den SBS-Prozess erzeugten Strukturen. In dieser Studie wurde ein Poly(styrol-Butadien-Styrol)-Block-Copolymer (Styrol 30 Gew.-%) mit einer molaren Masse von ca. 185.000 g/mol und einer Dichte von 0,94 g/mL bei 25 °C verwendet. Mehrere Studien haben die Auswirkungen der molaren Polymermasse untersucht und gezeigt, dass eine höhere molare Masse die Kettenverschränkung in Lösung begünstigt und ihre Viskosität drastisch erhöht, was zur Faserbildung über die SBS-Technikführt 21. Darüber hinaus haben frühere Studien gezeigt, dass Polymerkonzentrationen in einem guten Lösungsmittel (wie von Flory 22 definiert) weit über der kritischen Überlappungskonzentration (c >> c*), auch bekannt als Verschränkungskonzentration (Ce ~ 10c*), zu einer Faserbildung mit geringer oder keiner Perlenbildung führen21,23.
Dieses Phänomen wird wiederum durch die Wechselwirkungen zwischen den verschränkten Polymerketten in Lösung bestimmt. Die Verschränkung der Moleküle in Lösung über dem c* erhöht exponentiell die Viskosität der Lösung, wodurch die trägen Kapillarkräfte überwunden und das Aufbrechen des Polymerstrahls unterdrückt werden. Die Destabilisierung des Polymerstrahls nach Abscherung des Polymerlösungsstroms aus der Düse führt zu einer unerwünschten "Perlenbildung", wenn die für das SBS-Experiment gewählte Konzentration zu niedrig ist. In dieser Studie wurde die kritische Überlappungskonzentration des Poly(styrol-Butadien-Styrol)-Blockcopolymers in THF zunächst unter Verwendung der folgenden Gleichung für zufällige Polymerspulen in einem guten Lösungsmittel24 geschätzt:
c* ≈ 3Mw/(4πNARg3) (1)
In Gleichung (1) oben sind NA, Mw und Rg die Avogadro-Zahl, die molare Masse des Polymers bzw. der Rotationsradius des Polymers. Diese Gleichung schätzte den c* des Polymers in Lösung auf ~8,96 mg/ml. Es wurden acht Polymerlösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen hergestellt und ihre Viskosität wurde in Abhängigkeit von der Konzentration untersucht. Bei den meisten Polymeren ist das Verhalten der Viskosität ihrer Lösung in einem guten Lösungsmittel nur bei niedrigen Konzentrationen linear.
Mit zunehmender Polymerkonzentration steigt die Viskosität exponentiell an, und die kritische Überlappungskonzentration entspricht dem Wert, bei dem sich die gelösten Polymerspulen zu überlappen beginnen und Verschränkung verursachen. Bei dieser kritischen Konzentration geht eine Polymerlösung von einem verdünnten zu einem halbverdünnten Regime über25. Die Ergebnisse der Viskosität der Polymerlösung als Funktionskonzentration sind in Abbildung 2 dargestellt, und der Wert des experimentell geschätzten c* beträgt ~9,28 mg/ml. Die berechneten und experimentell vorhergesagten Werte von c* sind ähnlich, was ~ 10 mg / ml beträgt. Daher wurden Polymerkonzentrationswerte größer als 10c* (c ≥ 100 mg/ml) für die Verwendung für das SBS-Verfahren ausgewählt, um im Verschränkungskonzentrationsregime23 zu liegen. Bei diesen höheren Konzentrationen ist die SBS-Apparatur in der Lage, konsequent Vliesfasern mit gewünschten Durchmessern und Morphologie herzustellen. Abbildung 3 zeigt die Struktur der entwickelten Fasermatten und die Morphologie der Fasern bei einer Polymerkonzentration von ~200 mg/ml, einemN2-Gasdruck von ca. 207 kPa, einem Arbeitsabstand von nominell 8 cm und einer Polymerlösungsinjektionsrate von ~0,5 ml/min.
Die elektronenmikroskopische Aufnahme in Abbildung 3A zeigt die Morphologie der Vliesfasermatte bei geringer Vergrößerung. Die Fasermattenprobe besteht hauptsächlich aus einzelnen und zylindrisch geformten Fasern, wobei minimale Polymerkügelchen oder Polymerschweißen vorhanden sind. Bei höherer Vergrößerung (Abbildung 3B) zeigt sich, dass die gebildeten Fasern glatt und rund sind, mit sehr ähnlichen Durchmessern im Nanobereich (Durchmesserbereich von 100 nm bis 600 nm). Einzelne Fasern sowie ein Bündel von Fasern, die aus 2, 3 und manchmal 4 einzelnen Fasern bestehen, werden beobachtet. Schließlich bestätigen die Bilder mit höherer Vergrößerung das Fehlen von Polymerperlen ("Beads-on-a-String") oder Polymerschweißen unter diesen SBS-Bedingungen. Um dieses spezifische Polymer-/Lösungsmittelsystem und den Einfluss der Polymerkonzentration auf die hergestellten Fasermatten besser zu verstehen, wurde die Struktur und Morphologie von Fasermattenproben, die in verschiedenen Konzentrationen versprüht wurden, untersucht. Signifikante Unterschiede in den produzierten Fasermatten wurden beobachtet, als die Polymerkonzentration von etwa 100 mg / ml auf 120 mg / ml, 150 mg / ml bzw. 200 mg / ml anstieg, wie in Abbildung 4 zu sehen ist. Die REM-Aufnahmen zeigen einen klaren Übergang von Fasern, die die unerwünschte "Beads-on-a-String" -Morphologie mit zahlreichen Faserbündeln aufweisen, die in niedrigeren Konzentrationen nahe der kritischen Überlappungskonzentration (c * ~ 10 mg / ml) vorhanden sind, zur Bildung von unberührten und morphologisch glatten Fasern bei Konzentrationen weit über c * (z. B. 200 mg / ml).
Darüber hinaus ist, wie bereits erwähnt, der Gasdruck eine weitere Prozessgröße, die die Morphologie und den Durchmesser der produzierten Fasern beeinflussen kann, wenn auch in viel geringerem Maße als die molare Masse und Konzentration des Polymers. Abbildung 5 zeigt die Auswirkungen des Gasdrucks und zeigt das Vorhandensein von Fasern mit abnehmendem Durchmesser an, wenn der Gasdruck von ~138 kPa auf ~345 kPa anstieg; Das Vorhandensein von großen Polymerperlen und geschweißten Fasern nahm jedoch ebenfalls zu. Frühere Arbeiten haben auch gezeigt, dass sehr hohe Gasdrücke unerwünschtes Faser- und Polymerschweißen induzieren17,19. Dieser Effekt könnte auf eine deutlichere Absenkung der Temperatur an der Sprühdüse zurückzuführen sein, wenn höhere Gasdurchflussraten verwendet werden, was auf die Joule-Expansion des Gases zurückzuführen ist. Der Temperaturabfall ist proportional zur volumetrischen Ausdehnung des Gases, was wiederum zu einer schlechten Lösungsmittelverdampfung und zum Faserschweißen führen kann17,19,26. In der aktuellen Studie wurden basierend auf verschiedenen SBS-Parametern und REM-Bildgebung die optimale Polymerkonzentration und der optimale Trägergasdruck für das Polymer-/Lösungsmittelsystem mit 200 mg/ml und 207 kPa bestimmt.
Diese Kombination kann konsistent makellose, glatte, individuelle Fasern im Nanobereich (Durchmesser von ~ 100 nm bis 600 nm) ohne das Vorhandensein von Perlen oder Faserschweißen erzeugen, wie in Abbildung 3 gezeigt. Es ist wichtig zu beachten, dass das Stickstoffgas der SBS-Spritze durch ein PTFE-Rohr mit einem Innendurchmesser von 0,238 cm und einer Länge von 2,134 m zugeführt wurde. Bei einem optimalen Stickstoffdruck von 207 kPa und ca. 20 °C beträgt dieN2-Gasdichte 0,00215 kg/L, ihre dynamische Viskosität beträgt 1,76 x 10-5 Pa·s und ihre ungefähre Geschwindigkeit beträgt 0,871 m/s mit einer Reynold-Zahl von 147, was auf eine laminare Strömung hinweist. Nach der Identifizierung der besten Bedingungen für die SBS-Parameter in diesem Sprühaufbau für Poly(styrol-Butadien-Styrol) in THF wurde die Fähigkeit der Technik zur Herstellung von Polymerelastomer-Nanokompositfasermatten durch Dosierung von Eisenoxid-NPs in der Polymerlösung bei einem Massenanteil von χnp = 0,001 untersucht. Dieser Massenanteil wurde als der höchste erreichbare bestimmt, bevor eine Destabilisierung der NP-Dispersion beobachtet wurde. Da die NP-Dispersionen oberhalb von χnp = 0,001 nicht stabil waren, wurden keine Dispersionen bei NP-Massenanteilen über diesem Wert aufgesprüht. Es sind Nanopartikel-Agglomerationsphänomene zu erwarten, die später die Qualität der produzierten Fasern (unregelmäßige Fasermorphologie und -durchmesser) beeinflussen und zu einer ungleichmäßigen Dispersion der NPs innerhalb des Fasermaterials führen können.
Es ist wichtig zu beachten, dass nach der Beschallung die Eisenoxid-NP/Polymer-Dispersionen bei Massenanteilen von 0,001 für etwa 2 Stunden stabil waren; Daher wird empfohlen, sie sofort nach dem Mischen zu verwenden, um optimale Ergebnisse zu erzielen. Wenn die Dispersionen länger als ein paar Stunden ungemischt bleiben, wird empfohlen, die Proben vor Beginn des SBS erneut zu beschallen. Die in dieser Studie verwendeten NPs in Form von trockenem Pulver wurden vom Hersteller mit Silikonöl beschichtet, wodurch sie in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, einschließlich THF, leicht dispergierbar sind. Die hergestellten Fasermatten wurden mittels BSE-Analyse (Backscattered Electron) und EDS in einem REM bewertet, und die Ergebnisse zeigen das Vorhandensein von Eisenoxid-NPs in den Polymerfasern. Eine repräsentative elektronenmikroskopische Aufnahme, die mit einem BSE-Detektor aufgenommen wurde, ist in Abbildung 6A dargestellt. Die Eisenoxidpartikel (rot eingekreist) können in den Fasern aufgrund ihres helleren Kontrasts zum umgebenden Polymerfasermaterial mit einem BSE-Detektor leicht identifiziert werden, da Eisen ein viel schwereres Element als Kohlenstoff ist. In Abbildung 6C zeigt die EDS-Elementanalyse derselben Probe das Vorhandensein von Eisen (rot markiert) an den helleren Kontraststellen, an denen sich die Eisenoxid-NPs befinden, was ihre Anwesenheit in den Fasern weiter bestätigt. Es ist erwähnenswert, dass die Struktur und Morphologie der Fasermatten durch das Vorhandensein der Eisenoxid-NPs nicht signifikant beeinflusst wurden.
Abbildung 1: Die Lösungsblasspinnvorrichtung. (A) Die Vorrichtung umfasst ein Spritzenpumpensystem, einen Airbrush-Aufbau, einen Kollektor, ein Aluminiumgehäuse und eine Stickstoffgasflasche (nicht gezeigt); Details zum (B) Airbrush-Setup und (C) Substrathalter werden angezeigt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Abbildung 2: Viskosität von Polymerlösungen in Abhängigkeit von der Polymerkonzentration. Die kritische Überlappungskonzentration (c*) wird durch den Beginn des Potenzgesetzverhaltens der Viskosität geschätzt, wie durch den Pfeil im Diagramm angezeigt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Abbildung 3: Rasterelektronenmikroskopische (REM)-Aufnahmen von Poly(styrol-Butadien-Styrol)-Fasern, die mit dem Lösungsblasspinngerät (SBS) gebildet wurden . (A) Bild mit geringer Vergrößerung und (B) Bild derselben Probe mit höherer Vergrößerung. Maßstabsbalken für A = 1 mm; Maßstabsbalken für B = 40 μm. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Abbildung 4: REM-Aufnahmen von Poly(styrol-Butadien-Styrol)-Lösungen, die mit der SBS-Vorrichtung bei steigender Polymerkonzentration in Lösung aufgesprüht wurden. Die Polymerkonzentration steigt von links nach rechts. Maßstabsbalken = 40 μm. Abkürzungen: REM = Rasterelektronenmikroskopie; SBS = Solution Blow Spinning. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Abbildung 5: REM-Mikroskopische Aufnahmen von Poly(styrol-Butadien-Styrol)-Lösungen, die mit dem SBS-Gerät aufgesprüht wurden . (A) Hoher Gasdruck von 345 kPa und (B) niedriger Gasdruck von 138 KPa. Maßstäbe = 50 μm. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Abbildung 6: Rückgestreute elektronenmikroskopische Aufnahme von Lösungsblas-gesponnenen Poly(styrol-Butadien-Styrol)-Fasern. (A) Infundierte Eisenoxid-Nanopartikel (Fe3O4) rot eingekreist; Maßstabsbalken = 10 μm. (B) Vergrößerung des gelb hervorgehobenen Bereichs bei gleicher Vergrößerung. (C) Energiedispersive Röntgenspektroskopie der vergrößerten Fläche, die auf das Vorhandensein von Eisen hinweist (Elementanalyse; Fe rot gefärbt) innerhalb der Fasern. Maßstabsbalken (B,C) = 4 μm. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
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Discussion
Das hierin beschriebene Verfahren stellt ein Protokoll zur Herstellung von Polymerelastomer-Nanokompositfasermatten mittels einer relativ neuen Technik bereit, die als Lösungsföhnen bekannt ist. Diese Technik ermöglicht die Herstellung von Fasern im Nanomaßstab und hat mehrere Vorteile gegenüber anderen etablierten Techniken, wie dem Elektrospinnverfahren, da es unter Atmosphärendruck und Raumtemperatur durchgeführt werden kann27. Darüber hinaus ist SBS nicht sehr anfällig für lokale Umweltveränderungen (Temperatur oder Feuchtigkeit) und erfordert weder aggressive oder giftige Chemikalien noch einen hohen Spannungsgradienten, was bei der Arbeit mit biologischen Systemen von Vorteil ist 17,19,28,29. Schließlich sind die Lösungsabscheidungsraten des SBS-Prozesses etwa 10-mal schneller als die des Elektrospinnens, decken größere Bereiche in kürzerer Zeit ab und versprechen eine einfache Prozessskalierung14,17.
Um wünschenswerte Ergebnisse aus dieser Technik und dem hierin beschriebenen Protokoll zu erhalten, muss der Bediener die Materialien sorgfältig auswählen und bestimmte wichtige Parameter wie die molare Masse und Konzentration des Polymers sowie den Trägergasdruck kontrollieren. Die Auswahl des gewünschten Polymers bestimmt das Lösungsmittel, das verwendet werden soll. Das Lösungsmittel muss unter Umgebungsbedingungen flüchtig sein und ein gutes Lösungsmittel sein, damit das ausgewählte Polymer in Konzentrationen gelöst werden kann, die gleich oder größer als c* sind, was durch Untersuchung der Hildebrand-Löslichkeitsparameter (δ) erreicht werden kann.
In dieser Studie wurde empfohlen, für das verwendete Poly(styrol-Butadien-Styrol)-Blockcopolymer ein Lösungsmittel mit Löslichkeitsparametern zwischen 7,7 und 9,4 zu verwenden. Daher lag THF als Lösungsmittel mit einem Hildebrand-Löslichkeitsparameter von δ = 9,130 vor. Als nächstes wurde die molare Masse des Polymers (~ 180.000 g / mol) sorgfältig ausgewählt, um hoch genug zu sein, um Polymerkettenverschränkungen zu fördern und Lösungen mit ausreichend hohen Viskositäten zu erzielen, von denen zuvor gezeigt wurde, dass sie die Faserbildung über die SBS-Technik21 begünstigen. Die Struktur und Morphologie der produzierten Fasern variiert nicht nur mit zunehmender Molmasse, sondern auch mit der Polymerkonzentration.
Die Ergebnisse dieser Studie haben gezeigt, dass Konzentrationen weit über der kritischen Überlappungskonzentration (c >> c*) zu Fasern mit optimaler Größe und Morphologie führen, was auch durch die Literatur 14,17,21 gut unterstützt wird. Dann wurde die Wirkung des Trägergasdrucks untersucht; Es wurde festgestellt, dass extrem niedrige oder hohe Werte die Fasermorphologie negativ beeinflussen. Kleinere Faserdurchmesser wurden mit steigenden Gasdruckwerten beobachtet, zusammen mit der Bildung von Faserschweißen bei sehr hohen Drücken. Daher sind Gasdrücke von ~207 kPa für dieses Polymer-/Lösungsmittelsystem und diesen SBS-Aufbau wünschenswert. Diese Veränderungen in der Morphologie der produzierten Fasern als Folge des Gasdrucks wurden auch in einer Studie von Medeiros et al.14 beobachtet.
Schließlich wurden andere Parameter wie der Arbeitsabstand, die Injektionsrate der Polymerlösung und die Sprühzeit konstant auf Werten gehalten, die eine ordnungsgemäße Lösungsmittelverdampfung, keine Verstopfungsprobleme an der Sprühdüse und die gleichen Mengen an abgeschiedenem Material ermöglichten. Letztendlich haben Fasermaterialien, die über das SBS-Verfahren entwickelt werden, zahlreiche Anwendungen in verschiedenen Bereichen, darunter Medizinprodukte, Luftfilter, Schutzausrüstung, Sensoren, optische Elektronik und Katalysatoren14,19,20. Daher besteht das ultimative Ziel dieser Forschung darin, die hierin beschriebene SBS-Technik zu verwenden, um abstimmbare Polymerelastomer-Nanokomposite herzustellen und sie anzuwenden, um verschiedene Bereiche voranzutreiben, wie z. B. den Bereich der persönlichen Schutzausrüstung, die die Verwendung neuartiger multifunktionaler Materialien beinhalten.
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Disclosures
Die vollständige Beschreibung der in diesem Dokument verwendeten Verfahren erfordert die Identifizierung bestimmter kommerzieller Produkte und ihrer Lieferanten. Die Aufnahme solcher Informationen sollte in keiner Weise so ausgelegt werden, dass solche Produkte oder Lieferanten vom NIST unterstützt oder von NIST empfohlen werden oder dass sie notwendigerweise die besten Materialien, Instrumente, Software oder Lieferanten für die beschriebenen Zwecke sind.
Acknowledgments
Die Autoren möchten Herrn Dwight D. Barry für seine wichtigen Beiträge zur Herstellung des Lösungsblasspinnapparates danken. Zois Tsinas und Ran Tao möchten die Finanzierung durch das National Institute of Standards and Technology unter den Awards # 70NANB20H007 bzw. # 70NANB15H112 würdigen.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 45 MM Toolmaker Vise | Tormach Inc. | 32547 | To secure substrate onto the collector |
| ARES-G2 Rheometer | TA Instruments | 401000.501 | Rheometer |
| Branson Ultrasonics M Series - Ultrasonic Cleaning Bath | Fisher Scientific | 15-336-100 | To disperse nanoparticles |
| Cadence Science Micro-Mate Interchangeable Syringe | Fisher Scientific | 14-825-2A | Glass Syringe 5mL in 1/5mL, Luer Lock Tip |
| Chemical hood | Any company | ||
| Corning - Disposable Pasteur Glass Pipette | Sigma Aldrich | CLS7095D5X-200EA | Non-Sterile |
| DWK Life Sciences Wheaton - Glass Scintillation Vial | Fisher Scientific | 03-341-25G | 20 mL with cap |
| FEI Quanta 200 Scanning Electron Microscope (SEM) | FEI | For imaging samples | |
| Iron Oxide Nanopowder/Nanoparticles | US Research Nanomaterials, inc. | US3320 | Fe3O4, 98%, 20-3- nm, Silicon oil Coated |
| KD Scientific Legato 100 Single-Syringe Pump | Sigma Aldrich | Z401358-1EA | Single syringe infusion pump |
| Master Airbrush - Model S68 | TCP Global | MAS S68 | Nozzle/needle diameter: 0.35 mm |
| Mettler Toledo AB265-S/FACT Scale | Cole-Parmer Scientific | EW-11333-14 | For weighing polymer and Nanoparticles |
| N2 Gas Regulator | Any company | ||
| Nanoenclosure | Any company | ||
| Optical Microscopy Glass Slides | Fisher Scientific | 12-550-A3 | Used as a substrate for fiber mat deposition |
| OSP Slotted Bob, 33 mm | TA Instruments | 402796.902 | Bob, upper geometry |
| OSP Slotted Double Gap Cup, 34 mm | TA Instruments | 402782.901 | Double wall cup, lower geometry |
| Oxford BenchMate Digital Vortex Mixer | Pipette | VM-D | Rated up to 4,200 rpm, for mixing solutions |
| Oxford Benchmate Tube Roller | Pipette | OTR-24DR | Sample mixer/rotator |
| Polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene | Sigma Aldrich | 432490-1KG | styrene 30 wt. %, Mw ~ 185,000 g/mol |
| SEM Pin Stub Specimen Mount | Ted Pella Inc. | 16119 | 18 mm diameter x 8 mm height |
| Spatula | VWR | 82027-532 | To load test materials |
| Tetrahydrofuran (THF) | Fisher Scientific | T425-1 | solvent, HPLC grade |
| TRIOS | TA Instruments | v4.3.1.39215 | Rheometer software |
References
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