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Chemistry

चिरल रेनियम पॉलीहाइड्राइड कॉम्प्लेक्स में समन्वय क्षेत्र पुनर्व्यवस्था की विशेषता के लिए गतिशील एनएमआर स्पेक्ट्रा का लाइन आकार विश्लेषण

Published: July 27, 2022 doi: 10.3791/64160
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry and Physics, Monmouth University

Summary

तापमान की एक श्रृंखला पर एकत्र किए गए एनएमआर स्पेक्ट्रा का लाइन आकार विश्लेषण एक चिरल, आठ-समन्वय, रेनियम (वी) पॉलीहाइड्राइड कॉम्प्लेक्स, आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) पर आंतरिक समन्वय-क्षेत्र परमाणुओं के पुनर्व्यवस्था के लिए एक गाइड के रूप में कार्य करता है। लाइन आकार विश्लेषण का उपयोग उन परमाणु पुनर्व्यवस्था के लिए सक्रियण मापदंडों को निर्धारित करने के लिए भी किया जाता है।

Abstract

गतिशील समाधान परमाणु चुंबकीय अनुनाद (एनएमआर) स्पेक्ट्रोस्कोपी संक्रमण धातु पॉलीहाइड्राइड परिसरों के लिए समन्वय क्षेत्र के भीतर परमाणुओं के गतिशील पुनर्व्यवस्था को चिह्नित करने की विशिष्ट विधि है। गतिशील एनएमआर स्पेक्ट्रा की लाइन आकार फिटिंग गतिशील पुनर्व्यवस्था प्रक्रियाओं के सक्रियण मापदंडों के लिए अनुमान लगा सकती है। हाइड्राइडलिगेंड के गतिशील 1 एच-{31पी} एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी के साथ धातु-बाध्य फास्फोरस परमाणुओं की गतिशील 31पी-{1एच} एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी का एक संयोजन हाइड्राइड लिगैंड पुनर्व्यवस्था की पहचान कर सकता है जो फास्फोरस परमाणु पुनर्व्यवस्था के साथ संयोजन में होता है। अणुओं के लिए जो पुनर्व्यवस्था की ऐसी युग्मित जोड़ी प्रदर्शित करते हैं, गतिशील एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी का उपयोग लिगैंड पुनर्व्यवस्था के लिए सैद्धांतिक मॉडल का परीक्षण करने के लिए किया जा सकता है। गतिशील 1एच-{31पी} एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी और लाइन शेप फिटिंग एक विनिमय प्रक्रिया की उपस्थिति की भी पहचान कर सकते हैं जो धातु के आंतरिक समन्वय क्षेत्र से परे एक विशिष्ट हाइड्राइड लिगैंड को एक विलायक अणु के साथ प्रोटॉन विनिमय के माध्यम से स्थानांतरित करता है। एक नए यौगिक, आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) की तैयारी, जो कई गतिशील पुनर्व्यवस्था प्रक्रियाओं का उदाहरण देती है, परिसर के गतिशील एनएमआर स्पेक्ट्रा की लाइन आकार फिटिंग के साथ प्रस्तुत की जाती है। पहचाने गए गतिशील प्रक्रियाओं के लिए सक्रियण मापदंडों का अनुमान लगाने के लिए आइरिंग समीकरण द्वारा लाइन आकार फिटिंग परिणामों का विश्लेषण किया जा सकता है।

Introduction

एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी आमतौर पर अणुओं के भीतर या उनके बीच होने वाली गतिशील प्रक्रियाओं को चिह्नित करने के लिए उपयोग किया जाता है। कई सरल इंट्रामोलेक्यूलर पुनर्व्यवस्थाओं के लिए, ऍजी+ का अनुमान उतना ही सीधा है जितना कि धीमी विनिमय सीमा पर दो अनुनादों के बीच आवृत्ति अंतर को मापना और उन समान अनुनादों के लिए सहवास तापमान निर्धारित करना (चित्र 1)1)। संबंध,

3G = 4.575 x 10-3 kcal/mol x Tc [9.972 + लॉग (Tc/ν)]

जहां टीसी अनुनाद की एक जोड़ी के लिए सहवास तापमान है जो एक गतिशील नमूने के धीमे विनिमय रूप का प्रतिनिधित्व करता है, इस तरह के गतिशील पुनर्व्यवस्था के लिए सक्रियण की मुक्त ऊर्जा को हल करने के लिए उपयोग किया जा सकता है। अधिक जटिल गतिशील प्रणालियों को सक्रियण मापदंडों का अनुमान लगाने के लिए गतिशील एनएमआर स्पेक्ट्रा या एक अन्य एनएमआर तकनीक जैसे दो-आयामी विनिमय स्पेक्ट्रोस्कोपी (2 डी-एक्सएसवाई) या दो-आयामी घूर्णन-फ्रेम ओवरहौसर प्रभाव स्पेक्ट्रोस्कोपी (2 डी-आरओईएसवाई) की लाइन आकार फिटिंग की आवश्यकता होती है।

Figure 1
चित्रा 1: दोतापमानों पर आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) के डी 8-टोल्यूनि समाधान के लिए एनएमआर स्पेक्ट्रा। दो धीमे विनिमय डबल्स (निचले ट्रेस, 117.8 हर्ट्ज) और 250 K (ऊपरी ट्रेस) के सहवास तापमान के बीच आवृत्ति अंतर 11.8 kcal/ mol के ऊर्जा अवरोध (ΔG)) के अनुरूप है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

गतिशील एनएमआर स्पेक्ट्रा की लाइन आकार फिटिंग एक सामान्य तकनीक है जिसका उपयोग लंबे समय से सक्रियण मापदंडों के आकलन के लिए किया जाता है जो लगभग 5 से 25किलो कैलोरी / मोल 2,3,4,5 की सक्रियण ऊर्जा वाले पदार्थों के लिए गतिशील पुनर्व्यवस्था का वर्णन करते हैं। पानी और अमाइन अणुओं के बीच प्रोटॉन विनिमय के लिए ऊर्जा बाधाओं का निर्धारण6, डाइमिथाइलफॉर्मामाइड7 में सी-एन बॉन्ड के बारे में रोटेशन के लिए ऊर्जा बाधा, या कार्बनिक मोइटीज8 का सामान्य आकार कई गुणों के केवल कुछ उदाहरण हैं जिनका मूल्यांकन गतिशील एनएमआर स्पेक्ट्रा की लाइन आकार फिटिंग के माध्यम से किया गया है। यह पांडुलिपि जटिल आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) के लिए होने वाली इंटरमॉलिक्युलर और इंट्रामोलेक्यूलर गतिशील प्रक्रियाओं को चिह्नित करने के लिए लाइन आकार फिटिंग के उपयोग को प्रदर्शित करती है। एनएमआर प्रयोगों के लिए इस और समान लाइन आकार फिटिंग के लक्ष्य हैं: 1) सभी एनएमआर अवलोकन योग्य इंट्रामोलेक्यूलर गतिशील परमाणु विनिमय प्रक्रियाओं को चिह्नित करें यदि मौजूद हैं, 2) एनएमआर अवलोकन योग्य इंट्रामोलेक्यूलर गतिशील परमाणु विनिमय प्रक्रियाओं की पहचान करें और चिह्नित करें यदि मौजूद हैं, 3) सहसंबद्ध इंट्रामोलेक्यूलर परमाणु एक्सचेंजों की पहचान करें जो इस उदाहरण में, हाइड्रोजन और फास्फोरस परमाणु दोनों के लिए होते हैं, और 4) यहां प्रस्तुत उदाहरण के लिए, जटिल आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) में होने वाली गतिशील प्रक्रियाओं के लिए दो प्रकाशित मॉडलों की तुलना करें।

आठ-समन्वय रेनियम (वी) पॉलीहाइड्राइड सिस्टम जटिल गतिशील प्रणालियां हैं जिनमें लिगेंड कई गतिशील प्रक्रियाओं में भाग लेते हैं और फास्फोरस परमाणु एक एकल गतिशील प्रक्रिया में भाग ले सकते हैं जो हाइड्राइड लिगैंड एक्सचेंज प्रक्रिया का दूसरा पहलू है 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 , 19,20,21,22,23,24,25,26,
27,28,29. आठ-समन्वय, स्यूडोडोडेकाहेड्रल, रेनियम (वी) पॉलीहाइड्राइड कॉम्प्लेक्स एक आणविक ज्यामिति (चित्रा 2) को अपनाते हैं, जिसे लिगेंड 17,26 के ऑर्थोगोनल ट्रेपोज़ोइड्स की एक जोड़ी के रूप में वर्णित किया जा सकता है। ट्रेपोज़ॉइड के लंबे किनारों पर शीर्षों को आमतौर पर बी साइटों के रूप में लेबल किया जाता है और, रेनियम पॉलीहाइड्राइड कॉम्प्लेक्स में, आमतौर पर तटस्थ दो-इलेक्ट्रॉन दाता लिगेंड जैसे तृतीयक फॉस्फीन या अमाइन लिगेंड द्वारा कब्जा की जाने वाली साइटें होती हैं। ट्रेपोज़ॉइड के छोटे किनारों पर शीर्षों को आमतौर पर ए साइटों के रूप में लेबल किया जाता है और आमतौर पर आयनिक, दो-इलेक्ट्रॉन दाता, हाइड्राइड लिगेंड द्वारा कब्जा कर लिया जाता है। रेनियम (वी) पॉलीहाइड्राइड कॉम्प्लेक्स के कमरे के तापमान एनएमआर स्पेक्ट्रा, आमतौर पर, कमरे के तापमान समाधानों में होने वाली कई गतिशील प्रक्रियाओं के कारण भ्रामक रूप से सरल होते हैं।

Figure 2
चित्रा 2: एक ही परिप्रेक्ष्य (दाएं) से एक डोडेकाहेड्रल समन्वय सेट (बाएं) और जटिल आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन)। लाल रंग की साइटें समन्वय साइटों का प्रतिनिधित्व करती हैं जो एक ऊर्ध्वाधर ट्रेपोज़ॉइड बनाती हैं, और नीले रंग की साइटें समन्वय साइटों का प्रतिनिधित्व करती हैं जो क्षैतिज ट्रेपोज़ॉइड बनाती हैं। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

फॉर्म आरईएच 5 (पीपीएच3)2 (अमाइन) के कॉम्प्लेक्स गतिशील प्रक्रियाओं 9,10,12,13,16,30,31 के संबंध में रेनियम पॉलीहाइड्राइड कॉम्प्लेक्स का सबसे अच्छी तरह से अध्ययन किया गया वर्ग है। आरईएच5 (पीपीएच 3)2 (अमाइन) कॉम्प्लेक्स के लिए तीन गतिशील प्रक्रियाओं (चित्रा3) की पहचान की गई है: 1) एकमात्र बी साइट हाइड्राइड लिगैंड और पानी के अणु से एक प्रोटॉन के बीच एक प्रोटॉन विनिमय (साहसिक या जानबूझकर) 9,13, 2) आसन्न बी साइट हाइड्राइड लिगैंड9 के साथ ए साइट हाइड्राइड लिगेंड की एक जोड़ी का टर्नटाइल एक्सचेंज। 11,13,30,31, और 3) एक स्टेरिक व्युत्क्रम (या स्यूडोरोटेशन) जो ए साइट हाइड्राइड लिगेंड के युग्मवार आदान-प्रदान और बी साइट परमाणुओं के एक युग्मवार आंदोलन के रूप में प्रकट होता है जो रेनियम केंद्र के विपरीत दिशा में होता है (जैसा कि चित्र 4 में दर्शाया गया है) 4,5,6,8,26,27 . रेनियम के विपरीत दिशा में बी साइट परमाणुओं की गति गतिशील एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा देखी जा सकती है: 1) एक प्रक्रिया जो कमरे के तापमान पर एन = पाइरिडिन के समतुल्य 3 और 5 प्रोटॉनको 10,30,31, 2) एक प्रक्रिया बनाती है जो एन के ई और जेड आइसोमर्स को कमरेके तापमान पर तेजी से आदान-प्रदान से गुजरने का कारण बनती है । 10,13,30,31, या 3) एक प्रक्रिया जो अमाइन लिगैंड 9,30,31 पर स्थित चिरल केंद्र के संबंध में फास्फोरस परमाणुओं की डायस्टेरियोटोपिक जोड़ी के स्टेरिक दृष्टिकोण के तेजी से आदान-प्रदान का कारण बनती है। पहले से रिपोर्ट नहीं किए गए चिरल कॉम्प्लेक्स आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) आम तौर पर उन तरीकों का वर्णन करने का अवसर प्रदान करता है जिनका उपयोग रेनियम पॉलीहाइड्राइड कॉम्प्लेक्स के गतिशील पुनर्व्यवस्था को पहचानने और चिह्नित करने के लिए किया जा सकता है।

Figure 3
चित्रा 3: आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) के समाधान के लिए एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा देखी जाने वाली गतिशील प्रक्रियाओं का प्रतिनिधित्व। प्रतिनिधित्व ए अद्वितीय बी-साइट हाइड्राइड लिगैंड के लिए साहसी पानी के एक प्रोटॉन के आदान-प्रदान को दर्शाता है। प्रतिनिधित्व बी तीन आसन्न हाइड्राइड लिगेंड के टर्नटाइल एक्सचेंज को दर्शाता है, जिनमें से दो ए साइट में रहते हैं जबकि तीसरा अद्वितीय बी साइट हाइड्राइड लिगैंड है। प्रतिनिधित्व सी ए साइट हाइड्राइड लिगेंड के युग्मवार आदान-प्रदान के साथ-साथ चिरल अमाइन लिगैंड (एन *) के संबंध में फास्फोरस परमाणुओं के स्टेरिक व्युत्क्रम दोनों को दर्शाता है। यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि ए साइट हाइड्राइड लिगैंड पेयरवाइज एक्सचेंज को रेनियम केंद्र के विपरीत तरफ ए साइट हाइड्राइड लिगेंड के बदलाव की आवश्यकता नहीं होती है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

रासायनिक प्रणालियों जैसे कि रेनियम पॉलीहाइड्राइड कॉम्प्लेक्स के लिए, जो गतिशील प्रक्रियाओं के एक जटिल सेट का प्रदर्शन करते हैं, गतिशील एनएमआर स्पेक्ट्रा की लाइन आकार फिटिंग प्रक्रियाओंको चिह्नित करने के लिए सबसे अधिक इस्तेमाल की जाने वाली एनएमआर तकनीक है। द्वि-आयामी EXSY 9,32 या 2D-ROESY11 वैकल्पिक गतिशील एनएमआर तकनीकें हैं जिनका उपयोग गतिशील प्रक्रियाओं को मात्रात्मक रूप से चिह्नित करने के लिए भी किया जा सकता है। दो आयामी EXSY स्पेक्ट्रा आमतौर पर धीमी विनिमय तापमान डोमेन में मापा जाता है; दो आयामी आरओईएसवाई स्पेक्ट्रा को आमतौर पर तेजी से विनिमय तापमान डोमेन में मापा जाता है। दोनों दो-आयामी तकनीकों को डेटा अधिग्रहण के लिए स्पेक्ट्रोमीटर में काफी समय की आवश्यकता हो सकती है, जिसमें प्रत्येक तकनीक लाइन आकार फिटिंग विश्लेषण के लिए आवश्यक एक-आयामी डेटा सेट की तुलना में किसी दिए गए तापमान पर बहुत बड़ा डेटा सेट प्राप्त कर रही है। सरल गतिशील प्रक्रियाएं जो अच्छी तरह से समझी जाती हैं, जैसे कि डाइमिथाइलफॉर्मामाइड के दो मिथाइल समूहों का गतिशील आदान-प्रदान, तीन एनएमआर तकनीकों में से किसी एक द्वारा आसानी से विशेषता हो सकती है। अधिक जटिल प्रणालियां, जैसे कि आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन), जिसमें व्यक्तिगत हाइड्राइड लिगेंड कई गतिशील प्रक्रियाओं में भाग लेते हैं, या सिस्टम जो आवश्यक रूप से अच्छी तरह से समझ में नहीं आते हैं, जैसे कि एक नया संक्रमण धातु पॉलीहाइड्राइड कॉम्प्लेक्स जो हाइड्राइड लिगैंड और साहसी पानी के बीच प्रोटॉन का आदान-प्रदान कर सकता है या नहीं, दो-आयामी एनएमआर विधियों की तुलना में एनएमआर विधि को फिट करने वाली लाइन आकार द्वारा अधिक आसानी से मात्रात्मक रूप से विशेषता है। दो-आयामी एनएमआर विधियों के विपरीत, लाइन आकार फिटिंग विधि एक परीक्षण किए गए मॉडल और प्रयोगात्मक डेटा के बीच मिलान का आसानी से व्याख्या करने योग्य विज़ुअलाइज़ेशन प्रदान करती है और साथ ही एक एक्सचेंज के दृश्य साक्ष्य जो एक हाइड्राइड लिगैंड को रेनियम के आंतरिक समन्वय क्षेत्र से परे ले जाती है। धीमी विनिमय स्पेक्ट्रा में चरम ऊंचाइयों और चोटी आकृतियों के आधार पर, यहां तक कि एक जटिल गतिशील प्रणाली जैसे कि आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) एक्सचेंज मॉडल के आसानी से परीक्षण किए गए प्रारंभिक सेट को जन्म दे सकती है। इसके अतिरिक्त, जब आणविक परिवर्तन के लिए कई सैद्धांतिक मॉडल रिपोर्ट किए गए हैं, तो गतिशील एनएमआर स्पेक्ट्रा की लाइन आकार फिटिंग प्रत्येक मॉडल बनाम देखे गए स्पेक्ट्रा की दृश्य तुलना की अनुमति दे सकती है।

ऊपर उल्लिखित तीन एनएमआर तकनीकों से परे, डी2ओ या एचडी से जुड़े आइसोटोपिक प्रतिस्थापन एनएमआर प्रयोगों का उपयोग गुणात्मक रूप से जटिल रेनियम पॉलीहाइड्राइड सिस्टम के लिए परमाणुओं के अंतर-आणविक आदान-प्रदान को प्रदर्शित करने के लिए किया गया है, लेकिन मात्रात्मक लक्षण वर्णन 9,33,34,35 के लिए उपयोग नहीं किया गया है। सैद्धांतिक गणना जटिल गतिशील प्रणालियों30,31,36 की गतिशील प्रक्रियाओं को चिह्नित करने के लिए एक अतिरिक्त विधि प्रस्तुत करती है। सैद्धांतिक गणनाओं में लाइन आकार फिटिंग पर लाभ होता है जिसमें उनका उपयोग उन संभावनाओं के बीच अंतर करने के लिए किया जा सकता है जिन्हें लाइन आकार फिटिंग विश्लेषण द्वारा अलग नहीं किया जा सकता है। उदाहरण के लिए, सैद्धांतिक गणना का उपयोग एक विनिमय का वर्णन करने के लिए किया गया है जिसमें सभी तीन हाइड्राइड लिगेंड के टर्नस्टाइल एक्सचेंज के रूप में कुछ रेनियम (वी) कॉम्प्लेक्स पर तीन आसन्न हाइड्राइड लिगेंड शामिल हैं, बजाय प्रत्येक जोड़ीवार एक्सचेंज के साथ जोड़ीवार आदान-प्रदान की एक वैकल्पिक जोड़ी जिसमें एक अद्वितीय हाइड्राइड लिगैंड और दो रासायनिक रूप से समकक्ष हाइड्राइड लिगेंड में से एकशामिल है। 31. सैद्धांतिक गणना के परिणामों की तुलना आमतौर पर गणना किए गए परिणामों की वैधता पर जांच के रूप में ऊपर उल्लिखित तीन एनएमआर तकनीकों में से एक से प्रयोगात्मक रूप से देखे गए मात्रात्मक लक्षण वर्णन से की जाती है।

गतिशील एनएमआर स्पेक्ट्रा की लाइन आकार फिटिंग एनएमआर स्पेक्ट्रा की उपस्थिति में परिवर्तन का लाभ उठाती है जो तब होती है जब एनएमआर-सक्रिय नाभिक एनएमआर माप के दौरान विभिन्न रासायनिक वातावरणों के बीच चलते हैं। धीमी विनिमय एनएमआर स्पेक्ट्रा (नाभिक के आदान-प्रदान के प्रत्येक सेट के लिए स्वतंत्र लोरेंत्ज़ियन अनुनाद के साथ स्पेक्ट्रा) तापमान पर होता है जहां नाभिक के लिए अनुनाद के बीच आवृत्ति अंतर नाभिकके आदान-प्रदान की दर की तुलना में बड़ा होता है। फास्ट एक्सचेंज एनएमआर स्पेक्ट्रा (नाभिक के आदान-प्रदान के लिए एकल लोरेंत्ज़ियन अनुनाद के साथ स्पेक्ट्रा) उन तापमानों पर होता है जहां नाभिक के आदान-प्रदान की दर धीमी विनिमय अनुनाद37 के बीच आवृत्ति अंतर से बहुत अधिक होती है। मध्यवर्ती विनिमय दरें धीमी विनिमय तापमान डोमेन और तेज़ विनिमय तापमान डोमेन37 के बीच तापमान के लिए होती हैं। यदि लारमोर आवृत्ति के मौलिक मापदंडों, आदान-प्रदान नाभिक के रासायनिक बदलाव, आदान-प्रदान नाभिक के लिए युग्मन स्थिरांक (यदि कोई हो) और प्रत्येक नाभिक प्रकार की सापेक्ष आबादी ज्ञात है, तो नाभिक के बीच कथित आदान-प्रदान के लिए दर स्थिरांक को कई मध्यवर्ती तापमानों पर देखे गए स्पेक्ट्रा से सिम्युलेटेड स्पेक्ट्रा की तुलना करके निर्धारित किया जा सकता है। कई तापमानों पर सिमुलेशन के लिए अच्छा फिट बैठता है जिसके परिणामस्वरूप तापमान और दर स्थिर डेटा होता है जिसका उपयोग आइरिंग समीकरण के साथ कथित विनिमय (ओं) के लिए सक्रियण मापदंडों का अनुमान लगाने के लिए किया जा सकता है। विधि के परिणाम सटीक और प्रतिलिपि प्रस्तुत करने योग्य दोनों पाए गए हैं।

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Protocol

1. नमूना तैयार करना

  1. आरईएच7 (पीपीएच3) 235 की तैयारी
    1. रबर सेप्टम और गैस पोर्ट से सुसज्जित दो या तीन गर्दन वाले 100 एमएल गोल तल वाले फ्लास्क में 0.15 ग्राम सोडियम बोरोहाइड्राइड और 0.41 ग्राम आरईओसीएल 3 (पीपीएच3)2 मिलाएं, या रबर सेप्टम (पूरक चित्र 1) से सुसज्जित 100 एमएल केजेलडाहल फ्लास्क (साइड आर्म गैस पोर्ट के साथ)।
    2. प्रतिक्रिया पोत में एक स्पिन बार जोड़ें।
    3. एक फ्यूम हुड में, वैक्यूम और नाइट्रोजन गैस के लिए दोहरी ग्लास मैनिफोल्ड के स्टॉपकॉक में से एक के साथ प्रतिक्रिया पोत के गैस पोर्ट को जोड़ने के लिए रबर प्रेशर ट्यूबिंग के एक टुकड़े का उपयोग करें। ग्लास वैक्यूम को रबर प्रेशर ट्यूबिंग के साथ वैक्यूम पंप से कई गुना कनेक्ट करें और ग्लास नाइट्रोजन को कई गुना विनियमित नाइट्रोजन गैस सिलेंडर से कनेक्ट करें।
    4. नाइट्रोजन गैस से निकास गैस को कई गुना एक स्टॉपकॉक से कनेक्ट करें जिसका उपयोग खनिज तेल के 2 सेमी कॉलम या पारा के 2 सेमी कॉलम के माध्यम से वेंट गैस को निर्देशित करने के लिए किया जा सकता है।
    5. नाइट्रोजन सिलेंडर पर टैप खोलें और बहने वाली गैस पर दबाव को 34 पाउंड प्रति वर्ग इंच तक समायोजित करें। पारा बबलर के माध्यम से नाइट्रोजन गैस प्रवाह को बाहर निकालें।
    6. पोत को वैक्यूम से जोड़ने के लिए ग्लास पर स्टॉपकॉक को कई गुना समायोजित करके प्रतिक्रिया पोत के अंदर गैस को खाली करें। ग्लास मैनिफोल्ड स्टॉपकॉक को बदलकर प्रतिक्रिया पोत को नाइट्रोजन गैस से भरें ताकि यह प्रतिक्रिया पोत के साथ गैस को कई गुना जोड़ दे।
    7. नाइट्रोजन गैस के साथ प्रतिक्रिया पोत में हवा को पूरी तरह से बदलने के लिए चरण 1.1.5 और 1.1.6 को दो बार दोहराएं। फ्लास्क और इसकी सामग्री को बर्फ स्नान में ठंडा करें।
    8. एक सिरिंज के माध्यम से प्रतिक्रिया पोत में ठोस पदार्थों में 8 एमएल डीऑक्सीजनेटेड पानी और 8 एमएल डीऑक्सीजनेटेड टेट्राहाइड्रोफुरन जोड़ें। गैस-वेंटिंग स्टॉपकॉक को स्विच करें ताकि गैस खनिज तेल बबलर के माध्यम से निकल जाए। 15 मिनट के लिए बर्फ स्नान में निलंबन को हल्के से हिलाएं। शुरुआती 15 मिनट की हलचल के बाद प्रतिक्रिया पोत को बर्फ स्नान से हटा दें।
    9. मिश्रण को 45 मिनट तक हिलाते रहने दें। प्रतिक्रिया मिश्रण के रंग को एक संकेतक के रूप में नोट करें कि प्रतिक्रिया कब पूरी हो गई है। नारंगी प्रतिक्रिया मिश्रण का रंग (पूरक चित्र 1) इंगित करता है कि प्रतिक्रिया अपने अंतिम बिंदु तक पहुंच गई है।
    10. प्रतिक्रिया मिश्रण के लिए नारंगी से टैन रंग प्राप्त करने पर, मिश्रण को 30 एमएल मध्यम सिंटर्ड ग्लास फ़नल के माध्यम से फ़िल्टर करें। बरामद ठोस को पानी, मेथनॉल और एथिल ईथर के 15 एमएल भागों के साथ तीन बार धोएं। किसी भी अधिशोषित विलायक को हटाने के लिए वैक्यूम के नीचे ठोस को सुखाएं।
      नोट: प्रतिक्रिया आम तौर पर 0.20 ग्राम और 0.25 ग्राम उत्पाद के बीच उत्पादन करती है।
  2. आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) की तैयारी
    1. ReH 7 (PPh3)2 के 0.070 ग्राम वजन करें और इसे 50 एमएल एकल गर्दन वाले गोल तल वाले फ्लास्क में स्थानांतरित करें जिसमें एक स्पिन बार होता है। फ्लास्क को गैस पोर्ट से लैस कंडेनसर में फिट करें। पंप का उपयोग करके प्रतिक्रिया पोत को डीऑक्सीजनेट करें और चरण 1.1.3-1.1.7 से विधि भरें।
    2. गोल तल वाले फ्लास्क और कंडेनसर के बीच के जोड़ को क्रैक करके एक सिरिंज के माध्यम से प्रतिक्रिया पोत में 8 एमएल डीऑक्सीजनेटेड टेट्राहाइड्रोफ्यूरान की मात्रा जोड़ें। इसी तरह से सेक-ब्यूटाइल अमाइन के 0.2 एमएल की मात्रा जोड़ें। गैस-वेंटिंग स्टॉपकॉक को स्विच करें ताकि गैस वेंट खनिज तेल बबलर में बदल जाए।
    3. प्रतिक्रिया मिश्रण को रिफ्लक्स के लिए 65 डिग्री सेल्सियस पर गर्म करें, जिसमें एक चर एसी ट्रांसफार्मर सेट से जुड़े हीटिंग मेंटल को 40 मिनट के लिए 0 से 140 के पैमाने पर सेट किया गया है। प्रतिक्रिया मिश्रण को एक तापमान पर ठंडा करें जो फ्लास्क की सुविधाजनक हैंडलिंग की अनुमति देता है।
    4. प्रतिक्रिया मिश्रण को 125 एमएल एर्लेनमेयर फ्लास्क में मेथनॉल के 25 एमएल में डालें। मिश्रण को 5 मिनट के लिए जोर से हिलाएं। एक फ्लोक्यूलेंट पीले अवक्षेप के गठन को प्रेरित करने के लिए 5 एमएल पानी जोड़ें।
    5. एक सिंटर्ड ग्लास फ़नल में वैक्यूम निस्पंदन द्वारा पीले अवक्षेप को इकट्ठा करें। ठोस को 15 मिलीलीटर मेथनॉल से धोएं। वैक्यूम के नीचे ठोस सुखाएं। इस प्रक्रिया के बाद, विशिष्ट उत्पाद उपज 0.035 ग्राम है।

2. एनएमआर स्पेक्ट्रा का अधिग्रहण और विश्लेषण

  1. गतिशील एनएमआर स्पेक्ट्रा का मापन
    1. लगभग 0.8 एमएल डी 8-टोल्यूनि में कॉम्प्लेक्सआरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) के लगभग8 मिलीग्राम के साथ एक एनएमआर नमूना तैयार करें। उपकरण में नमूना डालें।
    2. फ़ाइल टैब पर क्लिक करें और उन विकल्पों में से नया चुनें जो एक संवाद बॉक्स खोलने के लिए दिखाई देते हैं जो एनएमआर प्रयोग बनाने के लिए उपयोग किया जाता है।
    3. निम्न चरणोंको पूरा करके 1 H प्रयोग बनाएँ।
      1. अद्वितीय फ़ाइल नाम के साथ नाम इनपुट बॉक्स को पूरा करके नए प्रयोग के लिए फ़ोल्डर नाम असाइन करें. EXPNO बॉक्स में 1 H प्रयोग के लिए 1जैसी प्रयोग संख्या असाइन करें।
      2. PROCNO बॉक्स में प्रयोग के लिए 1 की प्रक्रिया संख्या असाइन करें। डीआईआर के लिए ड्रॉपडाउन सूची का उपयोग करके फ़ोल्डर को निर्देशिका में असाइन करें। उस विलायक की पहचान करें जिसे उपकरण ड्रॉपडाउन विलायक विकल्पों से लॉक करेगा।
      3. प्रयोग डिर्स में निर्देशिकाओं की ड्रॉपडाउन सूची से 1एच प्रयोग के लिए पैरामीटर शामिल करने वाली निर्देशिका चुनें। ड्रॉपडाउन प्रयोग सूची में विकल्पों में से प्रोटॉन प्रयोग का चयन करें, और (वैकल्पिक) शीर्षक भरें बॉक्स में डेटा के लिए एक शीर्षक जोड़ें।
      4. कमांड लाइन में एक एडा कमांड दर्ज करें और नीचे चर्चा अनुभाग के दूसरे पैराग्राफ में प्रदान किए गए प्रयोग के विवरणों को पूरा करने के लिए आवश्यकतानुसार मापदंडों को समायोजित करें।
    4. विंडो टैब पर क्लिक करें, सूची से नई विंडो का चयन करें, और पहले बनाए गए 1 H प्रयोग से प्रयोग को अलग करने के लिए 2 के EXPNO मान का उपयोग करके 1 H-{31P} प्रयोग तैयार करने के लिए चरण 2.1.3.1-2.1.3.8 दोहराएँ.
    5. विंडो टैब पर क्लिक करें, सूची से नई विंडो का चयन करें, और पहले बनाए गए 1 H और 1 H-{31 P} प्रयोगों से प्रयोग को अलग करने के लिए 3 के EXPNO मान का उपयोग करके 31 P-{1H} प्रयोग तैयार करने के लिए चरण 2.1.3.3.1-1.3.8 दोहराएँ (विस्तृत पैरामीटर जानकारी के लिए पूरक तालिका 1 देखें).
    6. कमांड लाइन में लॉक कमांड दर्ज करें और सूची से डी 8-टोल्यूनि विकल्प का चयन करें। विलायक विकल्प स्वीकार करने के लिए ठीक क्लिक करें। उपकरण पर 1 एच और 31पी के लिए लारमोर आवृत्तियों पर परावर्तित ऊर्जा को कम करने के लिए, यदि आवश्यक हो, तो एक चर नाभिक एक्स-बैंड जांच के कारण कमांड लाइन में एक आत्मा कमांड दर्ज करें।
    7. कमांड लाइन पर एक आरओ कमांड दर्ज करें, बॉक्स में 20 का मान टाइप करें, और स्टार्ट रोटेशन बटन पर क्लिक करें। कमांड लाइन पर एक शिम कमांड दर्ज करें। शिम रूटीन की सूची से टॉपशिम जैसे एक उपयुक्त ऑटोशिम रूटीन चुनें और स्टार्ट बटन पर क्लिक करें।
    8. कमांड लाइन पर एक Rga आदेश दर्ज करें। स्वत: रिसीवर चयन समायोजित करें चुनें और ठीक क्लिक करें. बदले में, कमांड लाइन पर गो कमांड के साथ प्रत्येक स्पेक्ट्रम के लिए 64 स्कैन का उपयोग करके कमरे के तापमान पर नमूने के तीन स्पेक्ट्रा को मापें।
    9. कमांड लाइन में दर्ज ईएफपी कमांड के साथ एक प्रयोग से डेटा को स्पेक्ट्रम में बदलें।
    10. निम्नलिखित आदेशों का उपयोग करके स्पेक्ट्रम के चरणों को समायोजित करें।
      1. चरण टैब पर क्लिक करें और उसके बाद समायोजित चरण टैब पर क्लिक करें। चरणबद्ध टूलबार पर 0 बटन पर कर्सर को घुमाएं और बाएं माउस बटन को नीचे रखें ताकि 0 बटन हरे रंग में बदल जाए।
      2. बाएं माउस बटन को नीचे रखने के साथ, माउस को आगे या पीछे रोल करें जब तक कि बेसलाइन पूरे स्पेक्ट्रम पर सपाट न हो और सभी अनुनाद ों को अवशोषण के रूप में प्रदर्शित किया जाता है (चोटियां बेसलाइन से ऊपर उठती हैं)।
      3. यदि बेसलाइन को केवल 0 बटन के साथ सपाट नहीं बनाया जा सकता है, तो चरण 2.1.10.1 और 2.1.10.2 में वर्णित 1 बटन के साथ-साथ 0 बटन को समायोजित करें, जब तक कि बेसलाइन पूरे वर्णक्रमीय विंडो के लिए सपाट न हो।
      4. चरणबद्ध टूलबार पर सहेजें और वापसी बटन पर क्लिक करके डेटा के साथ चरण समायोजन सहेजें।
    11. स्पेक्ट्रम में सिग्नल-टू-शोर अनुपात के आधार पर प्रत्येक माप के लिए स्कैन की संख्या को समायोजित करें, यह ध्यान में रखते हुए कि सिग्नल-टू-शोर आमतौर पर अलग-अलग अनुनादों में संकेतों के विघटन के कारण कम तापमान पर कम हो जाता है (चित्रा 4)।
    12. विक्रेता के निर्देशों के अनुसार तापमान नियंत्रण के लिए स्पेक्ट्रोमीटर तैयार करें। शीतलन गैस के लिए 200 एल / घंटा की प्रवाह दर और जांच के लिए 290 K का लक्ष्य तापमान दर्ज करें। स्पेक्ट्रोमीटर को 2 मिनट के लिए लक्ष्य तापमान पर स्थिर होने दें। तापमान को स्थिर करने के लिए, यदि आवश्यक हो, तो शीतलन गैस प्रवाह दर को 210 या 220 एल / घंटा तक बढ़ाएं।
    13. चरण 2.1.7 में 290 K पर नमूना लें। फ़ाइल नाम (चरण 2.1.2 और 2.1.3.1) के अंत में तापमान जोड़कर पहले से मापा स्पेक्ट्रा में से प्रत्येक के लिए फ़ाइल नाम बदलें और 290 K पर तीन स्पेक्ट्रा का एक सेट प्राप्त करें।
    14. अगले तापमान पर स्थिर होने के लिए आवश्यकतानुसार शीतलन गैस प्रवाह दर को ≥ 30 एल / घंटा तक बढ़ाएं, और लक्ष्य तापमान को 10 K तक कम करें। स्पेक्ट्रोमीटर को 2 मिनट के लिए अगले तापमान पर स्थिर करने की अनुमति दें और फिर चरण 2.1.7 के अनुसार नमूने को हिलाएं। तीन स्पेक्ट्रा के सेट को मापें।
    15. वांछित न्यूनतम तापमान तक स्पेक्ट्रा प्राप्त करने के लिए आवश्यकतानुसार चरण 2.1.13 और 2.1.14 दोहराएं।
      नोट: 200 K का तापमान आमतौर पर डेटा के एक पूर्ण सेट के लिए पर्याप्त होता है जो नमूने की गतिशील प्रक्रियाओं के लिए सक्रियण मापदंडों को निर्धारित करने के लिए उपयुक्त होता है।
    16. जांच के ग्लास लाइनर को नुकसान को रोकने के लिए नमूने को फिर से गर्म करने से पहले प्रत्येक तापमान पर 2 मिनट के लिए तापमान को स्थिर करें।
  2. मापा स्पेक्ट्रा का लाइन आकार विश्लेषण
    1. एनएमआर प्रोग्राम के भीतर विंडो के शीर्ष बाईं ओर कमांड बार पर क्लिक करें और ड्रॉपडाउन मेनू से ओपन का चयन करें। मानक स्वरूप में संग्रहीत NMR डेटा खोलें का चयन करें. प्रोग्राम के लिए फ़ाइल एक्सप्लोरर विंडो खोलने के लिए ठीक क्लिक करें।
    2. लाइन आकार फिटिंग द्वारा विश्लेषण किए जाने वाले डेटा के लिए फ़ोल्डर पर नेविगेट करें। विश्लेषण किए जाने वाले स्पेक्ट्रम से मेल खाने वाली फ़ाइल संख्या का चयन करें और प्रदर्शन बटन क्लिक करें. स्पेक्ट्रम (यदि पहले संसाधित किया गया है) या मुक्त प्रेरण क्षय (एफआईडी) वक्र एनएमआर सॉफ्टवेयर में प्रदर्शित होता है।
    3. कमांड लाइन में ईएफपी कमांड (घातीय गुणन, फूरियर परिवर्तन और चरण सुधार) दर्ज करके यदि आवश्यक हो तो एफआईडी को संसाधित करें। स्पेक्ट्रम के चरण को समायोजित करें (चरण 2.1.10)।
    4. स्पेक्ट्रम की आधार रेखा समायोजित करें; यदि यह पूरे स्पेक्ट्रम में सपाट नहीं है, तो 0-तीव्रता रेखा के साथ स्तर, निम्नानुसार है।
      1. प्रक्रिया टैब क्लिक करें, और उसके बाद बेसलाइन टैब क्लिक करें। ए बटन पर कर्सर को घुमाएं। बाएं माउस बटन को दबाएं और स्पेक्ट्रम के बाएं (डाउनफील्ड) छोर के साथ लाल समायोजन रेखा को समतल करने के लिए माउस को आगे या पीछे रोल करें।
      2. यदि बेसलाइन अभी भी लाल समायोजन रेखा के साथ स्तर नहीं है, तो शेष अक्षर बटन के साथ प्रक्रिया को दोहराएं जब तक कि लाल समायोजन रेखा स्पेक्ट्रम की आधार रेखा को फिट न कर दे। जब लाल समायोजित आधार रेखा वास्तविक आधार रेखा से मेल खाती है, तो समायोजन को सहेजने के लिए सहेजें और वापसी बटन का उपयोग करें।
    5. एनएमआर सॉफ्टवेयर के भीतर विश्लेषण टैब का चयन करें। विश्लेषण विकल्पों के भीतर, फिट डायनेमिक एनएमआर मॉडल विकल्प के बाद लाइन आकृतियों की पसंद का चयन करें।
    6. स्पेक्ट्रम अब लाइन आकार फिटिंग मॉड्यूल विंडो में प्रदर्शित किया जाता है। स्पेक्ट्रम कैसे प्रदर्शित किया जाता है, यह समायोजित करने के लिए स्पेक्ट्रम के ऊपर टूलबार का उपयोग करें। स्पेक्ट्रम के बाईं ओर की खिड़की स्पेक्ट्रम की लाइन आकार फिटिंग को संभालती है।
    7. स्मूथ ज़ूम टूल के साथ स्पेक्ट्रम डिस्प्ले को समायोजित करें ताकि फिट किए जाने वाले स्पेक्ट्रम का हिस्सा स्पेक्ट्रम विंडो में प्रदर्शित हो। डिस्प्ले विंडो में स्पेक्ट्रम के एक हिस्से को केंद्र में रखने के लिए शिफ्ट स्पेक्ट्रम बाएं और दाएं टूलबार बटन का उपयोग करें।
    8. लाइन आकृति फिटिंग विंडो में स्पेक्ट्रम टैब का चयन करके लाइन आकार फिटिंग के लिए रासायनिक शिफ्ट विंडो तक पहुंचें।
    9. श्रेणी संपादित करें बटन पर क्लिक करें. लाइन आकार फिटिंग के लिए ऊपरी और निचले रासायनिक बदलाव दर्ज करें और उन सीमाओं को स्वीकार करने के लिए ओके बटन पर क्लिक करें।
    10. लाइन आकार फिटिंग विंडो में स्पिन सिस्टम टैब पर क्लिक करके लाइन आकार फिटिंग के लिए एक मॉडल प्रारंभ करें। मॉडल स्पिन सिस्टम के निर्माण की अनुमति देने के लिए जोड़ें बटन पर क्लिक करें।
    11. एलबी (लाइन विस्तार के लिए) का चयन न करें और लाइन आकार फिटिंग टूलबार पर माउस और एलबी बटन के साथ मैन्युअल रूप से लाइन को चौड़ा करने के लिए मान दर्ज करें।
    12. न्यूक्लियस टैब पर क्लिक करके मॉडल में पहला न्यूक्लियस जोड़ें और उसके बाद ऐड बटन पर क्लिक करें । न्यूक्लियस 1 के लिए डिफ़ॉल्ट मानों का एक सेट दिखाई देगा। न्यूक्लियस 1 के लिए रासायनिक शिफ्ट को एनयू (आईएसओ) बॉक्स में या लाइन शेप फिटिंग टूलबार पर रासायनिक शिफ्ट टूल के साथ दर्ज करके समायोजित करें।
      नोट: यदि चयन बॉक्स को चेक किए गए रूप में छोड़ दिया जाता है, तो इस नाभिक का रासायनिक बदलाव सर्वोत्तम फिट प्राप्त करने के लिए विविध होगा। लाइन फिटिंग प्रक्रिया में अनियंत्रित चर भिन्न नहीं होंगे।
    13. न्यूक्लियस 1 के लिए स्यूडोस्पिन बॉक्स का उपयोग न्यूक्लियस 1 के लिए समकक्ष नाभिक की संख्या को इनपुट करने के लिए करें, जिसमें प्रत्येक स्पिन 1/2 नाभिक गिनती में 0.5 के बराबर है। सभी समकक्ष नाभिकों के लिए जिम्मेदार होने के लिए स्यूडोस्पिन बॉक्स में स्पिन का योग दर्ज करें।
    14. गतिशील प्रक्रिया में भाग लेने के लिए एक से अधिक अणु की आवश्यकता वाले मॉडल को समायोजित करने के लिए इन मॉलिक्यूल बॉक्स का उपयोग करें। विभिन्न अणुओं के लिए 1, 2, आदि जैसे पदनामों का उपयोग करके अणुओं को अलग करने के लिए विभिन्न अणुओं से उत्पन्न होने वाली प्रतिध्वनियों को असाइन करें। एक एकल अणु से उत्पन्न होने वाली प्रतिध्वनियों के लिए, अणु मूल्यों में सभी के लिए 1 असाइन करें।
    15. न्यूक्लियस टैब पर क्लिक करके मॉडल में दूसरा और बाद के सभी नाभिक जोड़ें और उसके बाद ऐड बटन पर क्लिक करें । या तो उपयुक्त जेएन बॉक्स में युग्मन में प्रवेश करके नाभिक के बीच स्पिन-स्पिन युग्मन शामिल करें (जहां एन वह नाभिक है जिसके साथ जोड़ा गया नाभिक युग्मित होता है, एन = 1, 2, ...) या लाइन शेप फिटिंग टूलबार पर स्केलर युग्मन बटन को समायोजित करके।
    16. प्रतिक्रिया टैब पर क्लिक करके परमाणु आदान-प्रदान का वर्णन करने की प्रक्रिया शुरू करें। चेक बॉक्स पर क्लिक करें यदि विनिमय के लिए दर स्थिर लाइन आकार फिटिंग में भिन्न होना है। मॉडल में पहले विनिमय के लिए एक्सचेंज बॉक्स में आदान-प्रदान किए जाने वाले नाभिक की संख्या (न्यूक्लियस 1 और न्यूक्लियस 2 जैसे उनके पहचान टैब के संबंध में संख्या) दर्ज करें।
    17. एक्सचेंज बॉक्स के नीचे बक्से में परीक्षण किए जाने वाले एक्सचेंजों का वर्णन करें। नीचे दिए गए बक्से में न्यूक्लियस टैब के बीच आदान-प्रदान को परिभाषित करें। एक दो न्यूक्लियस एक्सचेंज को न्यूक्लियस 1 से न्यूक्लियस 2 और न्यूक्लियस 2 से न्यूक्लियस 1 के रूप में दर्ज किया जाएगा। सुनिश्चित करें कि आदान-प्रदान चक्रीय हैं कि यदि एक नाभिक को न्यूक्लियस 1 से स्थानांतरित किया जाता है, तो दूसरे नाभिक को न्यूक्लियस 1 में ले जाना होगा।
    18. k के मान को पुनरावर्ती रूप से समायोजित करने के लिए k के प्रारंभिक मान को परिवर्तित करने के लिए लाइन आकृति फिटिंग उपकरण पट्टी पर Exchange गति बटन का उपयोग करें, भले ही चेक बॉक्स दर स्थिरांक के लिए चयनित हो.
    19. प्रतिक्रिया टैब पर क्लिक करके मॉडल में अधिक एक्सचेंज जोड़ें और उसके बाद जोड़ें बटन पर क्लिक करें। आवश्यकतानुसार मॉडल में एक्सचेंज जोड़ें। शुरुआती चर को समायोजित करने के लिए लाइन आकार फिटिंग टूलबार पर उपकरणों का उपयोग करें, जिसमें स्पेक्ट्रम की तीव्रता भी शामिल है ताकि स्पेक्ट्रम फिट हो सके।
    20. लाइन शेप फिटिंग टूलबार पर स्टार्ट द स्पेक्ट्रम फिट बटन पर क्लिक करके पुनरावृत्ति लाइन आकार फिटिंग शुरू करें। पुनरावृत्ति फिटिंग जारी रखें जब तक कि स्पेक्ट्रम और मॉडल के बीच सबसे अच्छा ओवरलैप में कोई बदलाव नहीं पाया जाता है या जब तक 1000 पुनरावृत्तियों तक नहीं पहुंच जाता है। यदि फिटिंग 1000 पुनरावृत्तियों पर बंद हो जाती है, तो स्टार्ट द स्पेक्ट्रम फिट बटन के साथ आगे पुनरावृत्तियों को जारी रखें। मॉडल स्पेक्ट्रम तुलना के लिए वास्तविक स्पेक्ट्रम के साथ प्रदर्शित किया जाता है।
    21. उपयुक्त टैब से सर्वोत्तम फिट मान रिकॉर्ड करें। लाइन शेप फिटिंग विंडो में स्पेक्ट्रम टैब पर क्लिक करके सबसे अच्छा फिट स्पेक्ट्रम सहेजें और उसके बाद सहेजें बटन पर क्लिक करें।
      नोट: सबसे अच्छा फिट स्पेक्ट्रम उसी फ़ोल्डर में सहेजा जाएगा जैसा कि डेटा एकत्र करने के लिए उपयोग किया गया था। सबसे अच्छा फिट स्पेक्ट्रम मूल डेटा से एक अलग प्रोसेसिंग नंबर के साथ सहेजा जाएगा जो सहेजने पर इनपुट होता है।
    22. लाइन आकार फिटिंग के लिए उपयोग किए जाने वाले मॉडल को मुख्य टैब पर क्लिक करके सहेजें और उसके बाद सहेजें बटन पर क्लिक करें। मॉडल के लिए कोई नाम दर्ज करें.

Figure 4
चित्रा 4: डी 8-टोल्यूनि में आरईएच5 (पीपीएच 3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) के एकल नमूने के लिए 31पी-{1एच} सिग्नल तीव्रताकी तुलना। उन अनुनादों के लिए सहवास तापमान के पास एक तेजी से विनिमय एकल फास्फोरस अनुनाद और फास्फोरस अनुनाद की एक जोड़ी के बीच संकेत तीव्रता में अंतर का एक प्रतिनिधि प्रदर्शन। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

3. आइरिंग प्लॉट से सक्रियण मापदंडों का निर्धारण 1

  1. एक मॉडल गतिशील प्रक्रिया के लिए लाइन आकार फिटिंग से डेटा को स्प्रेडशीट में दर्ज करें जिसमें स्वतंत्र चर 1/टी के रूप में दर्ज किया गया है और आश्रित चर एलएन (के / टी) के रूप में दर्ज किया गया है।
  2. स्प्रेडशीट में डेटा का एक स्कैटर प्लॉट डालें। डेटा के माध्यम से एक प्रवृत्ति पंक्ति जोड़ें. HH और YS के लिए हल करने के लिए प्रवृत्ति रेखा के ढलान और अवरोध का उपयोग करें। प्रवृत्ति रेखा का ढलान -HH/R है जबकि प्रवृत्ति रेखा का अवरोध त्रिभुज/R + 23.76 है।
  3. संबंध का उपयोग करके दिए गए तापमान पर 3G के लिए हल करें
    3G(T) = Hh - TS
    नोट: प्रतिध्वनियों के साथ दो नाभिकों के एक साधारण आदान-प्रदान के लिए, प्रतिध्वनियों और सहवास तापमान के बीच धीमी विनिमय आवृत्ति अंतर से उत्पन्न होने वाले एजी + के मूल्यों की तुलना करके सहवास तापमान पर गणना की गई एएच + और ए एस के मूल्यों की जांच की जा सकती है।

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Representative Results

इस पांडुलिपि में वर्णित दोनों रेनियम पॉलीहाइड्राइड उत्पादों के लक्षण वर्णन 1 H-{31P} और 31P-{1H} NMR स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा सबसे अच्छा पूरा किया जाता है। एक कमरे के तापमान डी6-बेंजीन समाधान में, आरईएच7 (पीपीएच3)2 का हाइड्राइड लिगैंड अनुनाद δ = -4.2 पीपीएम पर द्विपद ट्रिपलेट के रूप में दिखाई देता है, जिसमें 2जेपीएच = 18 हर्ट्ज 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी (पूरक चित्र 2) द्वारा होता है। वही डी6-बेंजीन समाधान δ = 31.4 पीपीएम बाय 31 पी-{1एच} एनएमआर (पूरक चित्रा 3) पर एक एकल अनुनाद प्रदर्शित करेगा। डी 8-टोल्यूनि समाधान में, हाइड्राइड लिगैंड 1एच-{31पी} आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) का एनएमआर अनुनाद δ = -4.83 पीपीएम (पूरक चित्रा 4) पर एक व्यापक एकल के रूप में दिखाई देता है। वही डी 8-टोल्यूनि समाधान δ = 47.3 बाय 31पी-{1एच} एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी (पूरक चित्रा 5) पर एक एकल अनुनाद प्रदर्शित करेगा। किसी भी नमूने के लिए होने वाली सामान्य अशुद्धियाँ ReH5 (PPh3)3 (δहाइड्राइड = -4.73; 2 जेपीएच = 18.8 हर्ट्ज, चौकड़ी; δफास्फोरस = 34.16 डी 8-टोल्यूनि में मापा जाता है) औरआरई 2एच8 (पीपीएच 3)4 (δहाइड्राइड = -4.93; 2 जेपीएच = 9.3 हर्ट्ज, पेंटेट; δफास्फोरस = 42.79 डी 6-बेंजीन में मापा जाता है)।

लाइन आकार फिटिंग आम तौर पर रेनियम पॉलीहाइड्राइड कॉम्प्लेक्स के गतिशील 31पी-{1एच} एनएमआर स्पेक्ट्रा के लिए सीधी-आगे होती है जो ई और जेड आइसोमर्स10 का प्रदर्शन नहीं करते हैं। कई तापमानों के लिए जटिल आरईएच5 (पीपीएच 3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) के लिए सबसे अच्छा फिट सिमुलेशन और 31पी-{1एच} एनएमआर स्पेक्ट्रा चित्रा 5 में दिखाया गया है। ऐसे परिसरों पर फास्फोरस परमाणुओं का आदान-प्रदान करने के लिए केवल एक मॉडल की आवश्यकता होती है। जब फास्फोरस नाभिक स्पिन-स्पिन युग्मन प्रदर्शित करते हैं, जैसा कि जटिल आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) के मामले में होता है, तो उस युग्मन को अच्छे परिणामों के लिए मॉडल में शामिल किया जाना चाहिए। सहवास तापमान और उससे ऊपर मापा गया 31पी-{1एच} एनएमआर स्पेक्ट्रा अनुकरण करने के लिए, दो अनुनादों के बीच रासायनिक बदलाव अंतर की तापमान निर्भरता को ट्रैक किया जाना चाहिए और सहवास तापमान और उससे ऊपर नाभिक के रासायनिक बदलावों का अनुमान लगाने के लिए उपयोग किया जाना चाहिए (चित्रा 6)। इसके अतिरिक्त, विलायक के हिमांक बिंदु के पास तापमान पर मापा गया एनएमआर स्पेक्ट्रा विलायक चिपचिपाहट और विश्लेषण की वर्षा में वृद्धि के कारण अनुनाद के विस्तार का प्रदर्शन कर सकता है। स्पेक्ट्रा जो इस तरह के अनुनाद विस्तार को प्रदर्शित करते हैं, उन्हें दर स्थिरांक के निर्धारण में शामिल नहीं किया जाना चाहिए जो बाद में आइरिंग प्लॉट निर्धारण में उपयोग किए जाते हैं।

Figure 5
चित्र 5. आरईएच5 (पीपीएच 3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) के डी 8-टोल्यूनि समाधान के लिए 31पी-{1एच} एनएमआर स्पेक्ट्रा (काले निशान) और सर्वश्रेष्ठ फिट सिमुलेशन (लाल निशान)। काले निशान दो अनुनादों के सहवास को दर्शाते हैं जो डायस्टेरियोटोपिक फास्फोरस परमाणुओं से उच्च तापमान पर एकल अनुनाद में उत्पन्न होते हैं। लाल निशान सिम्युलेटेड स्पेक्ट्रा का एक अच्छा मिलान दिखाते हैं जो लाइन शेप फिटिंग और देखे गए डेटा से उत्पन्न होते हैं। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

Figure 6
चित्र 6. दो 31P-{1H} अनुनादों के बीच रासायनिक बदलावों में अंतर की तापमान निर्भरता का एक प्लॉट. इस रेखा का एक बहिर्वेशन उच्च तापमान पर व्यक्तिगत अनुनाद के रासायनिक बदलावों के अनुमान के लिए अनुमति देता है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

गतिशील 1 H-{31P} एनएमआर स्पेक्ट्रा के हाइड्राइड क्षेत्र की लाइन आकार फिटिंग फास्फोरस अनुनाद के लिए लाइन आकार फिटिंग की तुलना में अधिक चुनौतीपूर्ण है। हाइड्राइड अनुनाद की लाइन आकार फिटिंग के लिए अधिक नाभिक और अधिक विनिमय मॉडल की आवश्यकता होती है। सामान्य हाइड्राइड लिगैंड एक्सचेंज मॉडल जिनका उपयोग रेनियम (वी) पॉलीहाइड्राइड कॉम्प्लेक्स के लिए किया गया है, उनमें शामिल हैं: 1) आसन्न हाइड्राइड लिगेंड की एक जोड़ी के बीच विनिमय16, 2) तीन आसन्न हाइड्राइड लिगेंड का टर्नटाइल एक्सचेंज 9,11,13,30,31, 3) एक विशिष्ट हाइड्राइड लिगैंड और पानी से एक प्रोटॉन के बीच विनिमय 9,13 , और 4) रेनियम के एक तरफ ए साइट हाइड्राइड लिगेंड का युग्मवार आदान-प्रदान और दूसरी तरफ ए साइट हाइड्राइड लिगेंड 9,13,31। उत्तरार्द्ध विनिमय को ई और जेड फास्फोरस अनुनाद के संबद्ध अंतर-रूपांतरण के दूसरे पहलू के रूप में या डायस्टेरियोटोपिक फास्फोरस अनुनाद13 के स्टेरिक व्युत्क्रम के साथ रिपोर्ट किया गया है। जैसे, बाद के हाइड्राइड लिगैंड एक्सचेंज (यदि ऐसा होता है) के लिए सक्रियण पैरामीटर और दर स्थिरांक को संबंधित गतिशील फास्फोरस प्रक्रिया के लिए समान मूल्यों को प्रतिबिंबित करना चाहिए।

लाइन आकार फिटिंग का उपयोग हाइड्राइड लिगैंडएक्सचेंजों के सैद्धांतिक मॉडल का परीक्षण करने के लिए किया जा सकता है। ऊपर उल्लिखित फास्फोरस अनुनाद के साथ, मॉडल किए जाने वाले हाइड्राइड अनुनाद की तापमान निर्भरता निर्धारित की जानी चाहिए ताकि तापमान बहाव के लिए रासायनिक बदलावों को समायोजित किया जा सके। चित्र 7 उस तापमान निर्भरता को दर्शाता है जो डी 8-टोल्यूनि में आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) नमूने के हाइड्राइड अनुनादके लिए देखा गया था और साथ ही उस बहाव के लिए सबसे अच्छा रैखिक फिट समीकरण भी है। 1 H-{31P} NMR स्पेक्ट्रा की लाइन आकार फिटिंग के मॉडल ने रासायनिक बदलावों का उपयोग किया जो प्रत्येक अनुनाद के लिए गणना की गई थी, भले ही अनुनाद आवृत्ति सीधे स्पेक्ट्रम से निर्धारित की जा सके। गतिशील 1 एच-{31पी} एनएमआर स्पेक्ट्रा के हाइड्राइड क्षेत्र को फिट करने वाली रेखा के आकार में हाइड्राइड अनुनाद के रासायनिक बदलावों को परिवर्तनशील के रूप में नहीं माना गयाथा। चित्र 8 लाइन आकार फिटिंग के परिणामों की तुलना करता है, जो ए साइट हाइड्राइड लिगेंड के युग्मवार आदान-प्रदान, तीन आसन्न हाइड्राइड लिगेंड के टर्नटाइल एक्सचेंज और पानी के एक प्रोटॉन और हाइड्राइड लिगैंड एच 4 के बीच एक प्रोटॉन विनिमय पर आधारित है, जिसमें 225 के से 240 के तक एकत्र किए गए 1 एच-{31पी} एनएमआर स्पेक्ट्रा की एक श्रृंखला के देखे गए हाइड्राइड क्षेत्र शामिल हैं।

Figure 7
चित्र 7. प्रत्येक 1 H-{31P} NMR हाइड्राइड अनुनाद की तापमान निर्भरता के लिए सबसे अच्छी फिट लाइनें। सबसे अच्छे रैखिक फिट से गणना की गई रासायनिक बदलावों का उपयोग देखे गए स्पेक्ट्रा की लाइन आकार फिटिंग के लिए मॉडल में किया गया था। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

Figure 8
चित्र 8. 1 H-{31P} NMR स्पेक्ट्रा (काले निशान) का हाइड्राइड क्षेत्र और ReH5 (PPH3)2 (sec-butyl amine) के समाधान के लिए सबसे अच्छा फिट सिमुलेशन (लाल निशान)। स्पेक्ट्रा को डी 8-टोल्यूनि समाधान पर मापा गया था। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

चित्र 9 डी 8-टोल्यूनि में आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) के नमूने के लिए 225 K 1 H-{31P} एनएमआर स्पेक्ट्रम के हाइड्राइड क्षेत्र में ReH5 (PPh3)2 (अमाइन) कॉम्प्लेक्स के लिए हाइड्राइड लिगैंड एक्सचेंज के दो मॉडलों के लिए सबसे अच्छा फिट बैठता है। लाइन आकार फिट यौगिक आरईएच5 (पीपीएच 3)2 (पाइरिडीन)30,31 के लिए हाइड्राइड लिगैंड एक्सचेंज के सैद्धांतिक मॉडल पर आधारित हैं। सबसे अच्छा फिट स्पेक्ट्रा के दो पहलू महत्वपूर्ण हैं। सबसे पहले, नीले निशान पूरी तरह से रिपोर्ट किए गए विनिमय मॉडल के आधार पर स्पेक्ट्रम लाइन आकार के सर्वोत्तम फिट का प्रतिनिधित्व करते हैं। नीले निशान से संकेत मिलता है कि आंतरिक समन्वय क्षेत्र से परे एक विशिष्ट हाइड्राइड लिगैंड और एक प्रोटॉन के बीच एक प्रोटॉन विनिमय गायब है। इस उदाहरण के लिए, आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) कॉम्प्लेक्स, लापता विनिमय में अद्वितीय बी साइट हाइड्राइड लिगैंड के साथ-साथ साहसी पानी से एक प्रोटॉन शामिल है। दूसरा, लाल निशान इंगित करते हैं कि जब पानी के साथ प्रोटॉन विनिमय को सैद्धांतिक मॉडल के साथ शामिल किया जाता है, तो एक अच्छा रेखा आकार प्राप्त किया जा सकता है या नहीं। जटिल आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) के लिए, मॉडल ए देखे गए स्पेक्ट्रम के लिए बेहतर फिट उत्पन्न करता है। प्रत्येक मॉडल में संबंधित हाइड्राइड लिगैंड पुनर्व्यवस्था के लिए दर स्थिरांक के साथ डायस्टेरियोटोपिक फास्फोरस परमाणुओं के स्टेरिक व्युत्क्रमण के लिए दर स्थिरांक की तुलना भी मॉडल बी (तालिका 1) पर मॉडल ए का पक्ष लेती है।

Figure 9
चित्र 9. प्रोटॉन विनिमय के बिना आरईएच5 (पीपीएच3)2 (अमाइन) परिसरों में हाइड्राइड लिगेंड की पुनर्व्यवस्था के लिए दो मॉडलों की तुलना। दोनों मॉडलों का परीक्षण पानी (लाल निशान) से प्रोटॉन के साथ एक विशिष्ट हाइड्राइड लिगैंड के आदान-प्रदान को शामिल करने के साथ किया गया था और इस तरह के प्रोटॉन विनिमय (नीले निशान) के बिना। काले निशान 225 K पर ReH5 (PPh 3)2 (sec-butyl amine) के मापा गया 1H-{31P} एनएमआर स्पेक्ट्रम हैं। ए निशान का उत्पादन करने के लिए उपयोग किए जाने वाले मॉडल में ए साइट हाइड्राइड लिगेंड का जोड़ीवार आदान-प्रदान शामिल है। बी निशान की जोड़ी का उत्पादन करने के लिए उपयोग किए जाने वाले मॉडल में हाइड्राइड लिगेंड का बेसल टर्नटाइल एक्सचेंज शामिल है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

तापमान (K) (हर्ट्ज) k जोड़ीवार (Hz) k बेसल (Hz)
225 94.5 88.2 6.6
230 131.3 151.3 28.4
235 236 219.3 46.1
240 376.4 324.2 66.4

तालिका 1. ए साइट हाइड्राइड लिगेंड के युग्मवार आदान-प्रदान के साथ फास्फोरस परमाणु स्टेरिक व्युत्क्रमण के लिए दर स्थिरांक की तुलना और हाइड्राइड लिगेंड के बेसल टर्नस्टाइल एक्सचेंज के साथ। हाइड्राइड अनुनाद के सभी सिमुलेशन में साहसी पानी और अद्वितीय बी साइट हाइड्राइड लिगैंड के बीच प्रोटॉन का आदान-प्रदान शामिल था।

मॉडल ए की प्रत्येक मॉडल गतिशील प्रक्रिया के लिए सक्रियण मापदंडों का अनुमान आइरिंग भूखंडों (चित्रा 10 और चित्रा 11, पूरक चित्रा 6, और पूरक चित्रा 7) से लगाया जा सकता है। गतिशील 31 P-{1H} दर स्थिरांक के आयरिंग भूखंडों को गतिशील 1 H-{31P} दर स्थिरांक के आयरिंग भूखंडों पर लाभ होता है जिसमें फास्फोरस परमाणु विनिमय का वर्णन करने के लिए केवल एक मॉडल की आवश्यकता होती है। फास्फोरस परमाणु विनिमय के लिए एक एकल मॉडल होने का मतलब है कि हाइड्राइड लिगैंड एक्सचेंजों के विपरीत फास्फोरस परमाणु विनिमय परिणामों का कोई भ्रम नहीं है, जिसमें कई विनिमय मॉडल होते हैं जिनमें एक ही परमाणु शामिल होते हैं। डायनामिक 31P-{1H} NMR डेटा भी आम तौर पर गतिशील 1 H-{31P} NMR डेटा की तुलना में तापमान की एक बड़ी श्रृंखला के लिए उपलब्ध होता है, जिसका अर्थ है कि आइरिंग प्लॉट के लिए अधिक डेटा पॉइंट।

Figure 10
चित्र 10. आरईएच5 (पीपीएच 3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) के डी 8-टोल्यूनि समाधान के लिए 31 पी-{1एच} एनएमआर स्पेक्ट्रा की लाइन आकार फिटिंग से आइरिंग प्लॉट। प्रवृत्ति रेखा से पता चलता है कि कई तापमानों पर 31पी-{1एच} एनएमआर स्पेक्ट्रा की लाइन आकार फिटिंग से उत्पन्न होने वाले दर स्थिरांक आयरिंग समीकरण को अच्छी तरह से फिट करते हैं। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

Figure 11
चित्र 11. ए साइट हाइड्राइड लिगेंड के युग्मवार आदान-प्रदान से आइरिंग प्लॉट। डेटा 1 एच-{31पी} एनएमआर स्पेक्ट्रा की लाइन आकार फिटिंग से उत्पन्न होता है, जिसे आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) के डी8-टोल्यूनि समाधान पर मापा जाता है। कृपया इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण देखने के लिए यहां क्लिक करें।

पूरक चित्र 1: आरईएच7 (पीपीएच3)2 बनाने के लिए सोडियम बोरोहाइड्राइड के साथ आरईओसीएल3 (पीपीएच3)2 की प्रतिक्रिया के लिए अंतिम बिंदु रंग का एक उदाहरण। प्रतिक्रिया का रंग, जैसा कि चित्र में दिखाया गया है, सबसे अच्छा संकेत है कि टेट्राहाइड्रोफ्यूरान और पानी में आरईओसीएल3 (पीपीएच3)2 और सोडियम बोरोहाइड्राइड के बीच प्रतिक्रिया पूरी हो गई है। कृपया इस फ़ाइल को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

पूरक चित्र 2. आरईएच 7 (पीपीएच3)2 के नमूने के लिए 1 एच एनएमआर हाइड्राइड अनुनाद डी 6-बेंजीन में घुल गया। एक नमूने के 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रम का उपयोग प्रतिक्रिया के उत्पाद को आरईएच7 (पीपीएच3)2 के वास्तविक नमूने के रूप में आसानी से पहचानने के लिए किया जा सकता है। कृपया इस फ़ाइल को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

पूरक चित्र 3. आरईएच7 (पीपीएच 3)2 के नमूने का 31पी-{1एच} एनएमआर स्पेक्ट्रम डी 6-बेंजीन में घुल गया। 31P-{1H} NMR स्पेक्ट्रम का उपयोग ReH7 (PPH3)2 के नमूने को गुणात्मक रूप से चिह्नित करने के लिए किया जा सकता है, और ऐसा स्पेक्ट्रम नमूने में अशुद्धियों के लिए एक सुविधाजनक जांच प्रदान करता है। कृपया इस फ़ाइल को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

पूरक चित्र 4. कमरे का तापमान 1एच एनएमआर हाइड्राइड अनुनाद आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) के नमूने के लिए डी 8-टोल्यूनि में घुल गया। चोटी के अपफील्ड कंधे पर छोटी स्पाइक2एच8 (पीपीएच3)4 की अशुद्धता के कारण होती है। कृपया इस फ़ाइल को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

पूरक चित्र 5. आरईएच5 (पीपीएच 3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) के नमूने का31 पी-{1एच} एनएमआर स्पेक्ट्रम डी8-टोल्यूनि में घुल गया। एक नमूने के 31पी-{1एच} एनएमआर स्पेक्ट्रम का उपयोग गुणात्मक रूप से आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) के नमूने की पहचान करने और अशुद्धियों की जांच करने के लिए किया जा सकता है। कृपया इस फ़ाइल को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

पूरक चित्र 6. एक आसन्न बी साइट हाइड्राइड लिगैंड के साथ दो ए साइट हाइड्राइड लिगेंड के टर्नस्टाइल एक्सचेंज से आइरिंग प्लॉट। डेटा 1 एच-{31पी} एनएमआर स्पेक्ट्रा की लाइन आकार फिटिंग से उत्पन्न होता है, जिसे आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) के डी8-टोल्यूनि समाधान पर मापा जाता है। कृपया इस फ़ाइल को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

पूरक चित्र 7. मनोरंजक पानी और अद्वितीय बी साइट हाइड्राइड लिगैंड के बीच प्रोटॉन के आदान-प्रदान से आइरिंग प्लॉट। डेटा 1 एच-{31पी} एनएमआर स्पेक्ट्रा की लाइन आकार फिटिंग से उत्पन्न होता है, जिसे आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) के डी8-टोल्यूनि समाधान पर मापा जाता है। कृपया इस फ़ाइल को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

अनुपूरक तालिका 1. एनएमआर प्रयोग पैरामीटर। कृपया इस तालिका को डाउनलोड करने के लिए यहाँ क्लिक करें.

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Discussion

आरईएच7 (पीपीएच3)2 की तैयारी में चार आइटम हैं जो उत्पादित सामग्री की मात्रा और शुद्धता को प्रभावित कर सकते हैं। सबसे पहले, प्रतिक्रिया के पहले 15 मिनट के दौरान बर्फ स्नान का उपयोग सोडियम बोरोहाइड्राइड और पानी के बीच होने वाली प्रतिक्रिया से गर्मी को हटाने के लिए महत्वपूर्ण है। उच्च प्रारंभिक तापमान थर्मल अपघटन उत्पाद आरई 2 एच8 (पीपीएच3)4 के गठन के कारण आरईएच7 (पीपीएच3)2उत्पाद की उपज में कमी का कारण बनता है। दूसरा, प्रतिक्रिया मिश्रण का रंग प्रतिक्रिया के लिए समय की मात्रा से अधिक महत्वपूर्ण है। जब प्रतिक्रिया मिश्रण पूरा हो जाता है, तो मिश्रण में नारंगी रंग का टैन होगा। प्रतिक्रिया मिश्रण में हरे रंग की कोई भी छाया इंगित करती है कि प्रतिक्रिया को आगे बढ़ना चाहिए। यदि आवश्यक हो, तो मिश्रण में अभी भी हरा रंग होने की स्थिति में 1.5 घंटे के बाद प्रतिक्रिया मिश्रण में अतिरिक्त सोडियम बोरोहाइड्राइड जोड़ा जा सकता है। तीसरा, प्रतिक्रिया से उच्च शुद्धता उत्पाद सुनिश्चित करने के लिए धुलाई कदम महत्वपूर्ण है। एक पूरी तरह से पानी धोना सुनिश्चित करता है कि सोडियम क्लोराइड और सोडियम बोरेट जैसे अकार्बनिक उत्पाद उत्पाद से धुल जाते हैं। एथिल ईथर वॉश रंगीन रेनियम पॉलीहाइड्राइड अशुद्धियों को हटाने के लिए महत्वपूर्ण हैं जो हमेशा प्रतिक्रिया में उत्पन्न होते हैं जैसे कि आरईएच5 (पीपीएच3)3 और आरई2एच8 (पीपीएच3)4। अंत में, टेट्राहाइड्रोफ्यूरान विलायक पेरोक्साइड मुक्त होना चाहिए, जिसे या तो ताजा आसुत विलायक का उपयोग करके या नाइट्रोजन के वातावरण के तहत विलायक को संग्रहीत करके पूरा किया जा सकता है।

आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) जैसे रुचि के एक जटिल के लिए, जिसमें कार्बनिक-प्रकार के प्रोटॉन, हाइड्राइड लिगेंड और डायस्टेरियोटोपिक फास्फोरस परमाणु शामिल हैं, प्रयोगों की तीन अलग-अलग चर तापमान श्रृंखला जानकारीपूर्ण हैं: 1) 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रा की एक श्रृंखला, 2) 1एच-{31पी} एनएमआर स्पेक्ट्रा की एक श्रृंखला, और 3) 31पी-{1 की एक श्रृंखला एच} एनएमआर स्पेक्ट्रा। तीन अलग-अलग स्पेक्ट्रा में से प्रत्येक को ब्याज के प्रत्येक तापमान पर क्रमिक रूप से प्राप्त किया जा सकता है। एक कॉम्प्लेक्स के लिए रुचि के सभी गतिशील एनएमआर स्पेक्ट्रा को एक एनएमआर नमूने पर एकत्र किया जा सकता है। दो प्रोटॉन स्पेक्ट्रा को 24 पीपीएम की खिड़की के लिए 32 के डेटा बिंदुओं के साथ मापा जा सकता है, 400 मेगाहर्ट्ज पर, 0 पीपीएम पर केंद्रित। फास्फोरस स्पेक्ट्रम को 100 पीपीएम की खिड़की के साथ 32 के डेटा बिंदुओं के साथ मापा जा सकता है, 162 मेगाहर्ट्ज पर, 20 पीपीएम पर केंद्रित। 10 K द्वारा अलग किए गए तापमान पर स्पेक्ट्रा को मापना आमतौर पर अधिकांश अनुप्रयोगों के लिए पर्याप्त होता है, लेकिन 5 K तापमान अंतर की वृद्धि स्पष्ट रूप से अधिक डेटा उत्पन्न करती है, जो सक्रियण मापदंडों के आयरिंग समीकरण निर्धारण के लिए डेटा प्रदान करने में उपयोगी हो सकती है। कमरे के तापमान से 200 K तक एक विशिष्ट तापमान श्रृंखला, 10 K की वृद्धि में, स्पेक्ट्रोमीटर पर कम से कम लगातार 4 घंटे की आवश्यकता होती है। 4 घंटे में शामिल हैं: तापमान नियंत्रक के लिए हीट एक्सचेंजर और बोतलबंद नाइट्रोजन स्थापित करने का समय, तीन प्रयोगों को स्थापित करने का समय जिसे प्रत्येक तापमान पर मापा जाएगा, कमरे के तापमान स्पेक्ट्रा को मापने और नमूने की गुणवत्ता की जांच करने का समय, 10 K की वृद्धि में तापमान को कम करने और प्रत्येक तापमान पर स्थिर करने का समय, प्रत्येक तापमान पर नमूने को घुमाने और रुचि के स्पेक्ट्रा को मापने का समय, और तापमान बढ़ाने से पहले उपकरण को स्थिर करने के लिए कम से कम 2 मिनट के अंतराल के साथ 10 K की वृद्धि के साथ नमूने और स्पेक्ट्रोमीटर को कमरे के तापमान पर वापस गर्म करने का समय। जाहिर है कि तापमान कम करने या तापमान वृद्धि को 5 K तक कम करने से स्पेक्ट्रोमीटर पर आवश्यक समय बढ़ जाएगा।

इस जांच में तीन एनएमआर श्रृंखलाओं में से प्रत्येक के लिए उपयोग किए जाने वाले पैरामीटर सहायक सामग्री में पाए जा सकते हैं। जबकि एनएमआर मापदंडों को तापमान श्रृंखला के दौरान बदला जा सकता है, यह विभिन्न तापमानों पर मापा जाने वाले स्पेक्ट्रा की बेहतर तुलना करता है यदि स्पेक्ट्रा सभी को एक ही पैरामीटर के साथ मापा जाता है। आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) और इसी तरह के परिसरों के लिए, तापमान श्रृंखला तेजी से विनिमय डोमेन में शुरू होती है। नाभिक के आदान-प्रदान से उत्पन्न अनुनाद संगठित अनुनाद के रूप में दिखाई देते हैं। आमतौर पर, आदान-प्रदान नाभिक के लिए सिग्नल-टू-शोर अनुपात कमरे के तापमान पर बड़ा होगा और सहवास तापमान के पास तापमान पर न्यूनतम तक पहुंच जाएगा। सिग्नल-टू-शोर की बदलती प्रकृति के कारण, यह सबसे अच्छा है यदि सिग्नल-टू-शोर अनुपात कमरे के तापमान स्पेक्ट्रा के लिए सीमांत से बहुत बेहतर है। इसके अतिरिक्त, अधिग्रहण विंडो को धीमी विनिमय स्पेक्ट्रम में होने वाली सभी प्रतिध्वनियों को शामिल करने के लिए पर्याप्त बड़ा सेट किया जाना चाहिए।

आरईएच5 (पीपीएच3)2 (अमाइन) फॉर्म के परिसर जिसमें 3-पिकोलिन प्रदर्शनी ई और जेड आइसोमर्स 9,10 जैसे एक असममित रूप से प्रतिस्थापित सुगंधित अमाइन शामिल हैं। कम तापमान पर जहां गतिशील पुनर्व्यवस्था धीमी हो जाती है, दोनों आइसोमर्स से फास्फोरस अनुनाद देखा जा सकता है। इन अनुनादों का सहवास दो अंतर-परिवर्तित आइसोमर्स से औसत संकेत का अवलोकन करने से मेल खाता है। चूंकि दो आइसोमर्स की मुक्त ऊर्जा आवश्यक रूप से समान नहीं है, इसलिए इन आइसोमर्स से उत्पन्न होने वाले फास्फोरस अनुनाद में आवश्यक रूप से समान तीव्रता नहीं होगी। लाइन आकार फिटिंग सॉफ्टवेयर मॉडल में प्रत्येक फास्फोरस परमाणु को विभिन्न आबादी वाले विभिन्न अणुओं में होने की अनुमति देता है। लाइन शेप फिटिंग सॉफ्टवेयर की यह विशेषता 31पी-{1एच} एनएमआर स्पेक्ट्रा की लाइन आकार फिटिंग की अनुमति देती है जो ई और जेड आइसोमर्स सहित नमूनों से उत्पन्न होती है।

1 H-{31P} एनएमआर स्पेक्ट्रा के हाइड्राइड क्षेत्र की लाइन आकार फिटिंग चुनौतीपूर्ण हो सकती है क्योंकि व्यक्तिगत हाइड्राइड लिगेंड कई गतिशील प्रक्रियाओं में भाग ले सकते हैं। यह तब सहायक हो सकता है जब एक चिरल केंद्र मौजूद होता है, जैसे कि आरईएच5 (पीपीएच3)2 (सेक-ब्यूटाइल अमाइन) के साथ होता है, हाइड्राइड लिगैंड पुनर्व्यवस्था के लिए दर स्थिरांक के साथ फास्फोरस परमाणु पुनर्व्यवस्था के लिए दर स्थिरांक की तुलना करने के लिए, यह जांचने के लिए कि क्या हाइड्राइड लिगैंड पुनर्व्यवस्था और फास्फोरस परमाणु पुनर्व्यवस्था एकल आणविक पुनर्व्यवस्था की अलग-अलग अभिव्यक्तियां हैं। इसके अलावा, प्रोटॉन एक्सचेंज, जैसे कि हाइड्राइड लिगैंड और एक साहसिक जल प्रोटॉन (रेनियम पॉलीहाइड्राइड कॉम्प्लेक्स के लिए एक सामान्य घटना) 9,13,34 के बीच जो धातु केंद्र के आंतरिक समन्वय क्षेत्र से परे एक हाइड्राइड लिगैंड को स्थानांतरित करते हैं, लाइन आकार फिटिंग में आसानी से स्पष्ट होना चाहिए क्योंकि मॉडल का उपयोग करके एक अच्छा फिट बनाने में असमर्थता होती है जिसमें केवल इंट्रामोलेक्यूलर हाइड्राइड लिगैंड एक्सचेंज (चित्रा 9)13 शामिल हैं।

रेनियम पॉलीहाइड्राइड कॉम्प्लेक्स छोटे अणुओं के परिवर्तन के लिए पूर्व-उत्प्रेरक के रूप में काम करते हैं 23,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51 . उत्प्रेरक चक्रों के लिए विशिष्ट तंत्र, हालांकि, आम तौर पर अच्छी तरह से समझा नहीं जाता है। ऐसे परिसरों की कम सक्रियण ऊर्जा गतिशील प्रक्रियाएं अनिवार्य रूप से कमरे के तापमान एनएमआर स्पेक्ट्रा में सभी परमाणु अनुनादों को भ्रमित करती हैं, जिससे विशिष्ट स्थानों में व्यक्तिगत परमाणुओं के रासायनिक गुणों का पालन करना असंभव हो जाता है। गतिशील एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी एक विशिष्ट हाइड्राइड लिगैंड 9,13 के कुछ रासायनिक गुणों की पहचान के लिए अनुमति दे सकता है। 5 से 25 किलो कैलोरी / मोल की सीमा के भीतर सक्रियण ऊर्जा के साथ उत्प्रेरक चरण ऐसे उत्प्रेरक प्रणालियों के गतिशील एनएमआर स्पेक्ट्रा की लाइन आकार फिटिंग के साथ स्पष्ट हो सकते हैं। गतिशील एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी गतिशील गुणों की समझ को भी जन्म दे सकती है, जिससे प्रतिबंधित गतिशील गुणों के साथ संक्रमण धातु पॉलीहाइड्राइड कॉम्प्लेक्स का तर्कसंगत डिजाइन हो सकता है। प्रतिबंधित गतिशील गुणों वाले परिसरों को विशिष्ट समन्वय साइटों में विशिष्ट परमाणुओं के रासायनिक गुणों की कमरे के तापमान एनएमआर जांच की अनुमति देनी चाहिए और उत्प्रेरक चक्रों में अंतर्दृष्टि प्राप्त करनी चाहिए जो संक्रमण धातु पॉलीहाइड्राइड परिसरों से शुरू होती हैं।

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Disclosures

लेखकों के पास खुलासा करने के लिए हितों का कोई टकराव नहीं है।

Acknowledgments

लेखक इस काम के वित्तीय समर्थन के लिए मॉनमाउथ विश्वविद्यालय में रसायन विज्ञान और भौतिकी विभाग और रचनात्मकता और अनुसंधान अनुदान कार्यक्रम (नाइक, मोहरिंग) को धन्यवाद देते हैं।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer Bruker Biospin The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.
d8-toluene MilliporeSigma 434388
Powerstat variable transformer Powerstat
sec-butyl amine MilliporeSigma B89000
Sodium borohydride MilliporeSigma 452882
Tetrahydrofuran MilliporeSigma 186562
Thermowell C3AM 100 mL Thermowell
Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR Bruker Biospin Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..
Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V) MilliporeSigma 370193
Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller Vacuubrand

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References

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रसायन विज्ञान अंक 185
चिरल रेनियम पॉलीहाइड्राइड कॉम्प्लेक्स में समन्वय क्षेत्र पुनर्व्यवस्था की विशेषता के लिए गतिशील एनएमआर स्पेक्ट्रा का लाइन आकार विश्लेषण
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Tadros, S. M., Mansour, M., Naik, D. … More

Tadros, S. M., Mansour, M., Naik, D. V., Moehring, G. A. Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex. J. Vis. Exp. (185), e64160, doi:10.3791/64160 (2022).

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