Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Kiral Renyum Polihidrit Kompleksinde Koordinasyon Küresi Yeniden Düzenlemelerini Karakterize Etmek için Dinamik NMR Spektrumlarının Çizgi Şekli Analizi

Published: July 27, 2022 doi: 10.3791/64160
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry and Physics, Monmouth University

Summary

Bir dizi sıcaklık üzerinde toplanan NMR spektrumlarının çizgi şekli analizi, kiral, sekiz koordinatlı, renyum (V) polihidrit kompleksi, ReH5 (PPh3) 2 (sn-bütil amin) iç koordinasyon-küre atomlarının yeniden düzenlenmesi için bir kılavuz görevi görür. Çizgi şekli analizi, bu atom yeniden düzenlemeleri için ΔH‡, ΔS‡ ve ΔG‡ aktivasyon parametrelerini belirlemek için de kullanılır.

Abstract

Dinamik çözelti nükleer manyetik rezonans (NMR) spektroskopisi, geçiş metali polihidrit kompleksleri için koordinasyon küresi içindeki atomların dinamik yeniden düzenlemelerini karakterize etmenin tipik yöntemidir. Dinamik NMR spektrumlarının çizgi şekline uydurma, dinamik yeniden düzenleme süreçlerinin aktivasyon parametreleri için tahminlere yol açabilir. Metal bağlı fosfor atomlarının dinamik 31P-{1 H} NMR spektroskopisinin hidrit ligandlarının dinamik 1H-{31P} NMR spektroskopisi ile kombinasyonu, fosfor atomu yeniden düzenlenmesi ile birlikte meydana gelen hidrit ligand yeniden düzenlemelerini tanımlayabilir. Böyle bir çift birleştirilmiş yeniden düzenleme sergileyen moleküller için, ligand yeniden düzenlemeleri için teorik modelleri test etmek üzere dinamik NMR spektroskopisi kullanılabilir. Dinamik 1H-{31P} NMR spektroskopisi ve çizgi şekli uydurma, belirli bir hidrit ligandını metalin iç koordinasyon küresinin ötesine taşıyan, maceracı su gibi bir çözücü molekülü ile proton değişimi yoluyla hareket ettiren bir değişim sürecinin varlığını da tanımlayabilir. Çoklu dinamik yeniden düzenleme süreçlerini örnekleyen yeni bir bileşik olan ReH5 (PPh3) 2 (sec-bütil amin) hazırlanması, kompleksin dinamik NMR spektrumlarının çizgi şekli uyumu ile birlikte sunulmaktadır. Çizgi şekli uydurma sonuçları, tanımlanan dinamik süreçler için aktivasyon parametrelerini tahmin etmek üzere Eyring denklemi ile analiz edilebilir.

Introduction

NMR spektroskopisi, moleküllerin içinde veya arasında meydana gelen dinamik süreçleri karakterize etmek için yaygın olarak kullanılır. Birçok basit molekül içi yeniden düzenleme için, ΔG‡ tahmini, yavaş değişim sınırındaki iki rezonans arasındaki frekans farkını, Δν'yi ölçmek ve aynı rezonanslar için birleşme sıcaklığını belirlemek kadar basittir (Şekil 1)1. İlişki,

ΔG‡ = 4,575 x 10-3 kcal/mol x T c [9,972 + günlük (Tc/Δν)]

buradaTc , dinamik bir numunenin yavaş değişim formunu temsil eden bir çift rezonans için birleşme sıcaklığıdır, böyle bir dinamik yeniden düzenleme için aktivasyonun serbest enerjisini çözmek için kullanılabilir. Daha karmaşık dinamik sistemler, aktivasyon parametrelerini tahmin etmek için dinamik NMR spektrumlarının veya iki boyutlu değişim spektroskopisi (2D-EXSY) veya iki boyutlu dönen çerçeve Overhauser etkisi spektroskopisi (2D-ROESY) gibi başka bir NMR tekniğinin çizgi şekline uymasını gerektirir.

Figure 1
Resim 1: İki sıcaklıkta ReH5 (PPh3) 2 (sec-butil amin) d8-toluen çözeltisi için NMR spektrumları. İki yavaş değişim çifti (alt iz, 117,8 Hz) ve 250 K'lık (üst iz) birleşme sıcaklığı arasındaki frekans farkı, 11,8 kcal/mol'lük bir enerji bariyerine (ΔG‡) karşılık gelir.

Dinamik NMR spektrumlarının çizgi şekline uydurma, yaklaşık 5 ila 25 kcal / mol 2,3,4,5 aktivasyon enerjisine sahip maddeler için dinamik yeniden düzenlemeleri tanımlayan aktivasyon parametrelerinin tahmini için uzun zamandır kullanılan yaygın bir tekniktir. Su ve amin molekülleri6 arasındaki proton değişiminin önündeki enerji bariyerlerinin belirlenmesi, dimetilformamid7'deki C-N bağı etrafında dönmeye yönelik enerji bariyeri veya organik moieties8'in genel boyutu, dinamik NMR spektrumlarının çizgi şekline uyması yoluyla değerlendirilen birçok özelliğin sadece birkaç örneğidir. Bu makale, karmaşık ReH5 (PPh3) 2 (sec-bütil amin) için meydana gelen moleküller arası ve moleküller arası dinamik süreçleri karakterize etmek için çizgi şekli uyumunun kullanımını göstermektedir. NMR deneylerine uyan bu ve benzeri çizgi şeklinin amaçları şunlardır: 1) varsa tüm NMR gözlemlenebilir molekül içi dinamik atom değişim süreçlerini karakterize etmek, 2) varsa NMR gözlemlenebilir molekül içi dinamik atom değişim süreçlerini tanımlamak ve karakterize etmek, 3) bu örnekte hem hidrojen hem de fosfor atomları için meydana gelen korelasyonlu molekül içi atom değişimlerini tanımlamak ve 4) burada sunulan örnek için, karmaşık ReH5 (PPh3) 2 (sec-butil amin) 'de meydana gelen dinamik süreçler için yayınlanmış iki modeli karşılaştırın.

Sekiz koordinatlı renyum (V) polihidrit sistemleri, ligandların çoklu dinamik işlemlere katıldığı ve fosfor atomlarının bir hidrit ligand değişim sürecinin ikinci bir yönü olan tek bir dinamik sürece katılabildiği karmaşık dinamik sistemlerdir 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22,23,24,25,26,
27,28,29. Sekiz koordinatlı, psödodekahedral, renyum (V) polihidrit kompleksleri, ligandların bir çift ortogonal yamuğu olarak tanımlanabilecek moleküler bir geometri benimser (Şekil 2)17,26. Yamukların uzun kenarlarındaki köşeler genellikle B bölgeleri olarak etiketlenir ve renyum polihidrit komplekslerinde genellikle üçüncül fosfinler veya amin ligandları gibi nötr iki elektron donör ligandları tarafından işgal edilen bölgelerdir. Yamukların kısa kenarlarındaki köşeler genellikle A bölgeleri olarak etiketlenir ve tipik olarak anyonik, iki elektron donörü, hidrit ligandları tarafından işgal edilir. Renyum (V) polihidrit komplekslerinin oda sıcaklığı NMR spektrumları, oda sıcaklığı çözeltilerinde meydana gelen çeşitli dinamik işlemler nedeniyle tipik olarak aldatıcı bir şekilde basittir.

Figure 2
Resim 2: Aynı perspektiften bir dodecahedral koordinasyon seti (solda) ve karmaşık ReH5 (PPh3) 2 (sec-butil amin) (sağda). Kırmızı renkli siteler dikey bir yamuk oluşturan koordinasyon bölgelerini temsil eder ve mavi renkli siteler yatay bir yamuk oluşturan koordinasyon alanlarını temsil eder. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

ReH5 (PPh 3) 2 (amin) formundaki kompleksler, dinamik süreçler9,10,12,13,16,30,31 açısından en iyi çalışılmış renyum polihidrit kompleksleri sınıfıdır. ReH5 (PPh 3) 2 (amin) kompleksleri için üç dinamik süreç (Şekil 3) tanımlanmıştır: 1) tek B bölgesi hidrit ligandı ile bir su molekülünden bir proton arasında bir proton değişimi (maceracı veya kasıtlı)9,13, 2) bitişik bir B bölgesi hidrit ligandı9 ile bir çift A bölgesi hidrit ligandının turnike değişimi, 11,13,30,31 ve 3) A bölgesi hidrit ligandlarının çift yönlü değişimi ve B bölgesi atomlarının renyum merkezinin karşı tarafına çift yönlü hareketi olarak kendini gösteren sterik bir ters çevirme (veya psödorotasyon) (Şekil 4'te gösterildiği gibi)4,5,6,8,26,27 . B bölgesi atomlarının renyumun karşı tarafına hareketi, dinamik NMR spektroskopisi ile şu şekilde gözlemlenebilir: 1) N = piridin eşdeğeri olmayan 3 ve 5 protonunu oda sıcaklığında10,30,31 yapan bir işlem, 2) N = simetrik olmayan aromatik amin ligandlarının E ve Z izomerlerinin oda sıcaklığında hızlı bir şekilde değiş tokuş edilmesine neden olan bir süreç9, 10,13,30,31 veya 3) amin ligand 9,30,31 üzerinde bulunan kiral bir merkeze göre diastereotopik bir fosfor atomu çiftinin sterik perspektiflerinin hızlı bir şekilde değişmesine neden olan bir süreç. Daha önce bildirilmemiş kiral kompleks ReH5 (PPh3) 2 (sn-bütil amin), renyum polihidrit komplekslerinin dinamik yeniden düzenlemelerini tanımlamak ve karakterize etmek için kullanılabilecek yöntemleri genel olarak tanımlamak için bir fırsat sağlar.

Figure 3
Şekil 3: ReH5 (PPh3) 2 (sec-bütil amin) çözeltileri için NMR spektroskopisi ile gözlemlenen dinamik süreçlerin gösterimleri. Temsil A, tek bir maceracı su protonunun benzersiz B-bölgesi hidrit ligandı ile değişimini tasvir eder. B Gösterimi, ikisi A bölgesinde bulunan üç bitişik hidrit ligandının turnike değişimini tasvir ederken, üçüncüsü benzersiz B bölgesi hidrit ligandıdır. C Gösterimi, hem A bölgesi hidrit ligandlarının çift yönlü değişimini hem de kiral amin ligandına (N *) göre fosfor atomlarının sterik inversiyonunu gösterir. A bölgesi hidrit ligandının çift yönlü değişiminin, A bölgesi hidrit ligandlarının renyum merkezinin karşı tarafına kaymasını gerektirmediğine dikkat edilmelidir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Karmaşık bir dizi dinamik işlem sergileyen renyum polihidrit kompleksleri gibi kimyasal sistemler için, dinamik NMR spektrumlarının çizgi şekli uyumu, 9,11,13,16,21,29 proseslerini karakterize etmek için en çok kullanılan NMR tekniğidir. İki boyutlu EXSY 9,32 veya 2D-ROESY11, dinamik süreçleri nicel olarak karakterize etmek için de kullanılabilen alternatif dinamik NMR teknikleridir. İki boyutlu EXSY spektrumları tipik olarak yavaş değişim sıcaklığı alanında ölçülür; İki boyutlu ROESY spektrumları tipik olarak hızlı değişim sıcaklığı alanında ölçülür. Her iki iki boyutlu teknik de, veri toplama için spektrometrede önemli ölçüde zaman gerektirebilir, çünkü tekniklerin her biri, belirli bir sıcaklıkta, çizgi şekli uydurma analizi için gereken tek boyutlu veri kümelerinden çok daha büyük bir veri kümesi elde etmektedir. İki metil dimetilformamid grubunun dinamik değişimi gibi iyi anlaşılmış basit dinamik işlemler, üç NMR tekniğinden herhangi biri ile kolayca karakterize edilebilir. Bireysel hidrit ligandlarının çoklu dinamik işlemlere katıldığı ReH5 (PPh3) 2 (sec-butil amin) gibi daha karmaşık sistemler veya bir hidrit ligandı ile maceracı su arasında proton alışverişi yapabilen veya yapmayabilen yeni bir geçiş metal polihidrit kompleksi gibi mutlaka iyi anlaşılmamış sistemler, iki boyutlu NMR yöntemlerinden ziyade NMR yöntemine uyan çizgi şekli ile nicel olarak daha kolay karakterize edilir. İki boyutlu NMR yöntemlerinden farklı olarak, çizgi şekli uydurma yöntemi, test edilmiş bir model ile deneysel veriler arasındaki eşleşmenin kolayca yorumlanabilir bir görselleştirmesinin yanı sıra, bir hidrit ligandını renyumun iç koordinasyon alanının ötesine taşıyan bir değişimin görsel kanıtını sağlar. Yavaş değişim spektrumlarındaki tepe yüksekliklerine ve tepe şekillerine dayanarak, ReH5 (PPh3) 2 (sec-butyl amin) gibi karmaşık bir dinamik sistem bile kolayca test edilen ilk değişim modelleri setine yol açabilir. Ek olarak, moleküler bir dönüşüm için birden fazla teorik model bildirildiğinde, dinamik NMR spektrumlarının çizgi şekli uyumu, her modelin gözlemlenen spektrumlarla görsel olarak karşılaştırılmasına izin verebilir.

Yukarıda belirtilen üç NMR tekniğinin ötesinde, D2O veya HD'yi içeren izotopik ikame NMR deneyleri, karmaşık renyum polihidrit sistemleri için atomların moleküller arası değişimini nitel olarak göstermek için kullanılmıştır, ancak kantitatif karakterizasyonlar için kullanılmamıştır 9,33,34,35. Teorik hesaplamalar, karmaşık dinamik sistemlerin dinamik süreçlerini karakterize etmek için ek bir yöntem sunar30,31,36. Teorik hesaplamalar, çizgi şekli uydurma analizi ile ayırt edilemeyen olasılıkları ayırt etmek için kullanılabilmeleri nedeniyle çizgi şekline uymaya göre avantajlıdır. Örneğin, teorik hesaplamalar, belirli renyum (V) kompleksleri üzerindeki üç bitişik hidrit ligandını içeren bir değişimi, benzersiz bir hidrit ligandı ve kimyasal olarak eşdeğer iki hidrit ligandından biri de dahil olmak üzere her bir çift değişimle alternatif bir çift değişim çifti yerine, üç hidrit ligandının tümünün turnike değişimi olarak tanımlamak için kullanılmıştır30, 31. Teorik hesaplamaların sonuçları tipik olarak, hesaplanan sonuçların geçerliliğini kontrol etmek için yukarıda belirtilen üç NMR tekniğinden birinden deneysel olarak gözlemlenen nicel karakterizasyonlarla karşılaştırılır.

Dinamik NMR spektrumlarının çizgi şekline uydurma, NMR ölçümü sırasında NMR-aktif çekirdekler farklı kimyasal ortamlar arasında hareket ettiğinde meydana gelen NMR spektrumlarının görünümündeki değişiklikten yararlanır. Yavaş değişim NMR spektrumları (her bir değiş tokuş çekirdeği kümesi için bağımsız Lorentzian rezonanslarına sahip spektrumlar), değişim yapan çekirdekler için rezonanslar arasındaki frekans farkının, çekirdeklerin değişim hızına kıyasla büyük olduğu sıcaklıklarda meydana gelir37. Hızlı değişim NMR spektrumları (çekirdek değişimi için tek bir Lorentzian rezonansına sahip spektrumlar), çekirdeklerin değişim hızının yavaş değişim rezonansları arasındaki frekans farkından çok daha büyük olduğu sıcaklıklarda meydana gelir37. Ara döviz kurları, yavaş değişim sıcaklığı etki alanı ile hızlı değişim sıcaklığı etki alanı37 arasındaki sıcaklıklar için oluşur. Larmor frekansının temel parametreleri, değiş tokuş eden çekirdeklerin kimyasal kayması, değiş tokuş çekirdekleri için bağlantı sabitleri (varsa) ve her çekirdek tipinin nispi popülasyonları biliniyorsa, çekirdekler arasındaki varsayılan değişimler için hız sabitleri, simüle edilmiş spektrumları birkaç ara sıcaklıkta gözlemlenen spektrumlarla karşılaştırarak belirlenebilir. Çeşitli sıcaklıklardaki simülasyonlar için iyi uyum, varsayılan değişim (ler) için aktivasyon parametrelerini tahmin etmek için Eyring denklemi ile kullanılabilecek sıcaklık ve hız sabiti verileriyle sonuçlanır. Yöntemden elde edilen sonuçların hem doğru hem de tekrarlanabilir olduğu bulunmuştur.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Numune hazırlama

  1. ReH'nin Hazırlanması7(PPh3)235
    1. 0,15 g sodyum borohidrit ve 0,41 g ReOCl 3 (PPh3)2'yi, kauçuk septum ve gaz portu ile donatılmış iki veya üç boyunlu 100 mL yuvarlak tabanlı bir şişede veya kauçuk septumla donatılmış 100 mL Kjeldahl şişesinde (yan kol gaz portu ile) birleştirin (Ek Şekil 1).
    2. Reaksiyon kabına bir spin çubuğu ekleyin.
    3. Bir duman davlumbazında, reaksiyon kabının gaz portunu, vakum ve azot gazı için çift camlı bir manifoldun durdurucularından birine bağlamak için bir parça kauçuk basınçlı boru kullanın. Cam vakum manifoldunu kauçuk basınçlı borulu bir vakum pompasına bağlayın ve cam azot manifoldunu düzenlenmiş bir azot gazı silindirine bağlayın.
    4. Azot gazı manifoldundan çıkış gazını, havalandırılan gazı 2 cm'lik bir mineral yağ sütunundan veya 2 cm'lik bir cıva sütunundan yönlendirmek için kullanılabilecek bir durdurucuya bağlayın.
    5. Azot silindirindeki musluğu açın ve akan gaz üzerindeki basıncı inç kare başına 34 pound'a ayarlayın. Azot gazı akışını cıva kabarcığından havalandırın.
    6. Kabı vakum manifolduna bağlamak için cam manifold üzerindeki durdurmayı ayarlayarak reaksiyon kabının içindeki gazı boşaltın. Cam manifold durdurucusunu, gaz manifoldunu reaksiyon kabına bağlayacak şekilde değiştirerek reaksiyon kabını azot gazı ile doldurun.
    7. Reaksiyon kabındaki havayı azot gazı ile tamamen değiştirmek için 1.1.5 ve 1.1.6 adımlarını iki kez daha tekrarlayın. Şişeyi ve içindekileri bir buz banyosunda soğutun.
    8. Bir şırınga aracılığıyla reaksiyon kabındaki katılara 8 mL oksijensiz su ve 8 mL oksijensiz tetrahidrofuran ekleyin. Gaz havalandırma musluğunu değiştirin, böylece gaz mineral yağ kabarcığından dışarı çıkar. Süspansiyonu buz banyosunda 15 dakika boyunca hafifçe karıştırın. İlk 15 dakikalık karıştırmadan sonra reaksiyon kabını buz banyosundan çıkarın.
    9. Karışımın 45 dakika daha karıştırılmaya devam etmesine izin verin. Reaksiyonun ne zaman tamamlandığının bir göstergesi olarak reaksiyon karışımının rengine dikkat edin. Bronz-turuncu reaksiyon karışımı rengi (Ek Şekil 1), reaksiyonun bitiş noktasına ulaştığını gösterir.
    10. Reaksiyon karışımı için turuncu ila ten rengi elde ettikten sonra, karışımı 30 mL orta sinterlenmiş cam huniden süzün. Geri kazanılan katıyı her biri üç kez 15 mL su, metanol ve etil eter kısımlarıyla yıkayın. Adsorbe edilmiş çözücüleri çıkarmak için katıyı vakum altında kurutun.
      NOT: Reaksiyon genellikle 0,20 g ile 0,25 g arasında ürün üretir.
  2. ReH5 (PPh3) 2 (sn-bütil amin) hazırlanması
    1. 0,070 g ReH7 (PPh3)2 ağırlığında ve bir spin çubuğu içeren 50 mL tek boyunlu yuvarlak tabanlı bir şişeye aktarın. Şişeyi bir gaz portu ile donatılmış bir kondensere takın. Pompayı kullanarak reaksiyon kabının oksijenini boşaltın ve 1.1.3-1.1.7 adımlarından doldurma yöntemini uygulayın.
    2. Yuvarlak tabanlı şişe ve kondenser arasındaki eklemi çatlatarak bir şırınga yoluyla reaksiyon kabına 8 mL oksijensiz tetrahidrofuran hacmi ekleyin. Benzer şekilde 0,2 mL'lik bir sec-butil amin hacmi ekleyin. Gaz havalandırma musluğunu değiştirin, böylece gaz mineral yağ kabarcığına havalanır.
    3. Reaksiyon karışımını 65 °C'de reflüye ısıtın, değişken bir AC transformatörüne bağlı bir ısıtma mantosu 40 dakika boyunca 0 ila 140 arasında bir ölçekte 40'a ayarlayın. Reaksiyon karışımını, şişenin uygun şekilde kullanılmasını sağlayacak bir sıcaklığa soğutun.
    4. Reaksiyon karışımını 125 mL'lik bir Erlenmeyer şişesinde 25 mL metanole dökün. Karışımı 5 dakika boyunca kuvvetlice karıştırın. Flokülan sarı bir çökelti oluşumunu indüklemek için 5 mL su ekleyin.
    5. Sarı çökeltiyi sinterlenmiş bir cam hunide vakum filtrasyonu ile toplayın. Katıyı 15 mL metanol ile yıkayın. Katıyı vakum altında kurutun. Bu işlemi takiben, tipik ürün verimi 0,035 g'dır.

2. NMR spektrumlarının elde edilmesi ve analizi

  1. Dinamik NMR spektrumlarının ölçümü
    1. Yaklaşık 0.8 mLd 8-toluen içinde yaklaşık 8 mg kompleksReH5 (PPh3) 2 (sec-butil amin) içeren bir NMR örneği hazırlayın. Numuneyi cihaza yerleştirin.
    2. Dosya sekmesine tıklayın ve NMR denemesi oluşturmak için kullanılan iletişim kutusunu açmak için görüntülenen seçeneklerden Yeni'yi seçin.
    3. Aşağıdaki adımları tamamlayarak 1saatlik bir deneme oluşturun.
      1. Ad giriş kutusunu benzersiz bir dosya adıyla tamamlayarak yeni deneme için bir klasör adı atayın. EXPNO kutusundaki 1 H denemesi için 1gibi bir deneme numarası atayın.
      2. PROCNO kutusundaki deney için 1 işlem numarası atayın. DIR için açılan listeyi kullanarak klasörü bir dizine atayın. Açılır Solvent seçeneklerinden cihazın kilitleneceği çözücüyü tanımlayın.
      3. Deneme Dirleri'ndeki dizinlerin açılır listesinden 1H denemesinin parametrelerini içeren dizini seçin. Açılır Deney listesindeki seçeneklerden Proton deneyini seçin ve (isteğe bağlı) Başlık doldurma yeri kutusuna veriler için bir başlık ekleyin.
      4. Komut satırına bir Eda komutu girin ve parametreleri, aşağıdaki Tartışma bölümünün ikinci paragrafında sağlanan denemenin açıklamalarını karşılayacak şekilde gerektiği gibi ayarlayın.
    4. Pencere sekmesine tıklayın, listeden Yeni Pencere'yi seçin ve denemeyi daha önce oluşturulan 1 H deneyinden ayırt etmek üzere 2 EXPNO değerini kullanarak 1 H-{31 P} denemesi hazırlamak için Adım 2.1.3.1-2.1.3.8'i tekrarlayın.
    5. Pencere sekmesine tıklayın, listeden Yeni Pencere'yi seçin ve denemeyi daha önce oluşturulan 1 H ve 1 H-{31 P} denemelerinden ayırt etmek için 3 EXPNO değerini kullanarak 31P-{1 H} denemesi hazırlamak üzere Adım 2.1.3.1-2.1.3.8'i tekrarlayın (ayrıntılı parametre bilgileri için Ek Tablo 1'e bakın).
    6. Komut satırına bir Kilitle komutu girin ve listeden d 8-toluene seçeneğini seçin. Çözücü seçimini kabul etmek için Tamam'ı tıklatın. Gerekirse, değişken çekirdek X-bant probu nedeniyle, cihazdaki 1 H ve 31P için Larmor frekanslarında yansıyan enerjiyi en aza indirmek için komut satırına bir Atma komutu girin.
    7. Komut satırına bir Ro komutu girin, kutuya 20 değerini yazın ve Döndürmeyi başlat düğmesine tıklayın. Komut satırına bir Şim komutu girin. Şim rutinleri listesinden Topshim gibi uygun bir otomatik şim rutini seçin ve Başlat düğmesine tıklayın.
    8. Komut satırına bir Rga komutu girin. Otomatik Alıcı Ayarı seçimini seçin ve Tamam'ı tıklatın. Buna karşılık, komut satırında bir Go komutuyla her spektrum için 64 tarama kullanarak numunenin üç spektrumunu oda sıcaklığında ölçün.
    9. Komut satırına girilen bir Efp komutuyla verileri denemeden spektruma dönüştürün.
    10. Aşağıdaki komutları kullanarak spektrumun aşamasını ayarlayın.
      1. Faz sekmesine ve ardından Faz Ayarını Ayarla sekmesine tıklayın. İmleci aşamalı araç çubuğundaki 0 düğmesinin üzerine getirin ve farenin sol düğmesini basılı tutarak 0 düğmesinin yeşile dönmesi için basılı tutun.
      2. Farenin sol düğmesi basılı tutulduğunda, taban çizgisi tüm spektrum boyunca düz olana ve tüm rezonanslar absorbans olarak görüntülenene kadar fareyi ileri veya geri döndürün (tepe noktaları taban çizgisinin üzerine çıkar).
      3. Taban çizgisi yalnızca 0 düğmesiyle düz hale getirilemiyorsa, taban çizgisi tüm spektral pencere için düz olana kadar 1 düğmesini 2.1.10.1 ve 2.1.10.2 adımlarında açıklandığı gibi ve 0 düğmesini ayarlayın.
      4. Aşamalandırma araç çubuğundaki Kaydet ve Döndür düğmesine tıklayarak verilerle aşama ayarını kaydedin.
    11. Her ölçüm için tarama sayısını, spektrumdaki sinyal-gürültü oranına bağlı olarak, gerektiğinde ayarlayın, sinyal-gürültünün sinyallerin bireysel rezonanslarda birleşmemesi nedeniyle tipik olarak daha düşük sıcaklıklarda azaldığını unutmayın (Şekil 4).
    12. Spektrometreyi satıcının talimatlarına göre sıcaklık kontrolü için hazırlayın. Soğutma gazı için 200 L/s debi ve prob için 290 K hedef sıcaklık girin. Spektrometrenin 2 dakika boyunca hedef sıcaklıkta stabilize olmasına izin verin. Sıcaklığı dengelemek için gerekirse soğutma gazı akış hızını 210 veya 220 L/s'ye yükseltin.
    13. Numuneyi Adım 2.1.7'de olduğu gibi 290 K'da şime alın. Dosya adının sonuna sıcaklığı ekleyerek (Adım 2.1.2 ve 2.1.3.1) önceden ölçülen spektrumların her biri için dosya adını değiştirin ve 290 K'da üç spektrumdan oluşan bir küme elde edin.
    14. Bir sonraki sıcaklıkta stabilize etmek için soğutma gazı akış hızını ≥ 30 L / s artırın ve hedef sıcaklığı 10 K azaltın. spektrometrenin bir sonraki sıcaklıkta 2 dakika boyunca stabilize olmasına izin verin ve ardından numuneyi Adım 2.1.7'deki gibi şim yapın. Üç spektrum kümesini ölçün.
    15. İstenen en düşük sıcaklığa kadar spektrum elde etmek için 2.1.13 ve 2.1.14 numaralı adımları gerektiği gibi tekrarlayın.
      NOT: 200 K'lık bir sıcaklık, numunenin dinamik prosesleri için aktivasyon parametrelerini belirlemeye uygun eksiksiz bir veri seti için genellikle yeterlidir.
    16. Probun cam astarının zarar görmesini önlemek için numuneyi tekrar ısıtmadan önce numuneyi her sıcaklıkta 2 dakika boyunca sabitleyin.
  2. Ölçülen spektrumların çizgi şekli analizi
    1. NMR programı içinde pencerenin sol üst köşesindeki komut çubuğuna tıklayın ve açılır menüden Aç'ı seçin. Standart biçimde depolanan NMR verilerini aç'ı seçin. Programın dosya gezgini penceresini açmak için Tamam'ı tıklatın.
    2. Çizgi şekli sığdırma ile analiz edilecek veriler için klasöre gidin. Analiz edilecek spektruma karşılık gelen dosya numarasını seçin ve Görüntüle düğmesini tıklatın. Spektrum (daha önce işlenmişse) veya serbest indüksiyon bozunumu (FID) eğrisi NMR yazılımında görüntülenir.
    3. Gerekirse, komut satırına bir Efp komutu (üstel çarpma, Fourier dönüşümü ve faz düzeltme) girerek FID'yi işleyin. Spektrumun fazını ayarlayın (Adım 2.1.10).
    4. Spektrumun taban çizgisini ayarlayın; tüm spektrum boyunca düz değilse, aşağıdaki gibi 0 yoğunluklu çizgi ile seviyelendirin.
      1. İşlem sekmesini tıklatın ve sonra Temel sekmesini tıklatın. İmleci A düğmesinin üzerine getirin. Farenin sol düğmesine basın ve kırmızı ayarlama çizgisini spektrumun sol (aşağı alan) ucuyla hizalamak için fareyi ileri veya geri döndürün.
      2. Taban çizgisi hala kırmızı ayar çizgisiyle aynı seviyede değilse, kırmızı ayarlama çizgisi spektrumun taban çizgisine uyana kadar işlemi kalan harf düğmeleriyle tekrarlayın. Kırmızı ayarlı taban çizgisi gerçek taban çizgisiyle eşleştiğinde ayarlamayı kaydetmek için kaydet ve geri dön düğmesini kullanın.
    5. NMR yazılımı içindeki Analiz sekmesini seçin. Analiz seçeneklerinde, Çizgi Şekilleri seçeneğini ve ardından Dinamik NMR Modellerine Sığdır seçeneğini belirleyin.
    6. Spektrum artık çizgi şekline uyan modül penceresinde görüntülenir. Spektrumun nasıl görüntüleneceğini ayarlamak için spektrumun üzerindeki araç çubuklarını kullanın. Spektrumun solundaki pencere, spektrumun çizgi şekline uymasını işler.
    7. Düzgün Yakınlaştırma Aracı ile spektrum ekranını, takılacak spektrumun bir kısmı spektrum penceresinde görüntülenecek şekilde ayarlayın. Ekran penceresinde spektrumun bir bölümünü ortalamak için Shift Spectrum Left ve Right araç çubuğu düğmesini kullanın.
    8. Çizgi şekli sığdırma penceresindeki Spektrum sekmesini seçerek çizgi şekli sığdırmak için kimyasal kaydırma penceresine erişin.
    9. Aralığı Düzenle düğmesine tıklayın. Çizgi şekline sığdırmak için üst ve alt kimyasal kaymaları girin ve bu sınırları kabul etmek için Tamam düğmesine tıklayın.
    10. Çizgi şekli sığdırma penceresindeki Spin System sekmesine tıklayarak çizgi şekli sığdırma için bir model başlatın. Bir model döndürme sisteminin oluşturulmasına izin vermek için Ekle düğmesine tıklayın.
    11. LB (çizgi genişletme için) seçimini kaldırın ve çizgi şekline sığdırma araç çubuğundaki fare ve LB düğmesiyle el ile satır genişletme değerini girin.
    12. Nucleus sekmesine ve ardından Ekle düğmesine tıklayarak ilk çekirdeği modele ekleyin. Nucleus 1 için bir dizi varsayılan değer görünür. Nu(iso) kutusuna kimyasal kayma için bir değer girerek veya çizgi şekli uygulama araç çubuğundaki kimyasal kayma aracıyla Nucleus 1 için kimyasal kaymayı ayarlayın.
      NOT: Seçim kutusu işaretli formda bırakılırsa, bu çekirdeğin kimyasal kayması en iyi uyumu elde etmek için değiştirilecektir. İşaretlenmeyen değişkenler çizgi uydurma işleminde değiştirilmeyecektir.
    13. Nucleus 1 için Pseudospin kutusunu kullanarak Nucleus 1 için eşdeğer çekirdek sayısını girin ve her spin 1/2 çekirdeği sayımda 0,5'e eşdeğerdir. Tüm eşdeğer çekirdekleri hesaba katmak için spinlerin toplamını Pseudospin kutusuna girin.
    14. Dinamik bir sürece katılmak için birden fazla molekül gerektiren modelleri barındırmak için Molekül İçi kutusunu kullanın. Farklı moleküllerden kaynaklanan rezonansları, farklı moleküller için 1, 2 vb. gibi tanımlamalar kullanarak ayrı moleküllere atayın. Tek bir molekülden kaynaklanan rezonanslar için, tüm Molekül İçi değerleri için 1 atayın.
    15. İkinci ve sonraki tüm çekirdekleri Nucleus sekmesine ve ardından Ekle düğmesine tıklayarak modele ekleyin . Uygun JN kutusuna kuplajın girilmesini sağlayarak (burada N, eklenen çekirdeğin bağlandığı çekirdektir, N = 1, 2, ...) veya çizgi şekline uyan araç çubuğundaki Skaler bağlantı düğmesini ayarlayarak çekirdekler arasındaki spin-spin kuplajını dahil edin.
    16. Reaksiyon sekmesine tıklayarak atom değişimlerini tanımlama işlemine başlayın. Değişim için kur sabiti çizgi şekli uydurmada değiştirilecekse onay kutusuna tıklayın. Modeldeki ilk değişim için Değişimler kutusuna değiştirilecek çekirdek sayısını (Nucleus 1 ve Nucleus 2 gibi tanımlayıcı sekmelerine göre sayı) girin.
    17. Borsalar kutusunun altındaki kutularda test edilecek borsaları açıklayın. Aşağıdaki kutularda Nucleus sekmeleri arasındaki değişimleri tanımlayın. İki Nucleus değişimine Nucleus 1'den Nucleus 2'ye ve Nucleus 2'den Nucleus 1'e girilir. Değişimlerin döngüsel olduğundan emin olun, çünkü bir çekirdek Çekirdek 1'den taşınırsa, başka bir çekirdeğin Çekirdek 1'e taşınması gerekir.
    18. Hız sabiti için onay kutusu seçili olsa bile, k değerini yinelemeli olarak ayarlamak üzere k başlangıç değerini değiştirmek için çizgi şekline sığdırma araç çubuğundaki Değişim hızı düğmesini kullanın.
    19. Reaksiyon sekmesine ve ardından Ekle düğmesine tıklayarak modele daha fazla değişim ekleyin . Modele gerektiğinde exchange'ler ekleyin. Spektrum yoğunluğu da dahil olmak üzere başlangıç değişkenlerini spektrumun sığması için iyi bir eşleşmeye ayarlamak üzere çizgi şekline uyma araç çubuğundaki araçları kullanın.
    20. Çizgi şekli sığdırma araç çubuğundaki Spektrum Sığdırmayı Başlat düğmesine tıklayarak yinelemeli çizgi şekli sığdırmaya başlayın. Spektrum ve model arasındaki en iyi örtüşmede hiçbir değişiklik bulunamayana veya 1000 yinelemeye ulaşılana kadar yinelemeli sığdırmaya devam edin. Montaj 1000 yinelemede durursa, Spektruma Sığdırmayı Başlat düğmesiyle diğer yinelemelere devam edin. Model spektrumu, karşılaştırma için gerçek spektrumla birlikte görüntülenir.
    21. Uygun sekmelerden en uygun değerleri kaydedin. Çizgi şekline sığdırma penceresindeki Spektrum sekmesine ve ardından Kaydet düğmesine tıklayarak en uygun spektrumu kaydedin.
      NOT: En uygun spektrum, verileri toplamak için kullanılanla aynı klasöre kaydedilir. En uygun spektrum, kaydetme gerçekleştiğinde girilen farklı bir işlem numarasıyla kaydedilerek orijinal verilerden ayırt edilir.
    22. Çizgi şekli uydurma için kullanılan modeli, Ana sekmesine ve ardından Kaydet düğmesine tıklayarak kaydedin. Model için bir ad girin.

Figure 4
Şekil 4: D 8-toluendeki tek bir ReH5 (PPh 3) 2 (sec-butil amin) örneği için 31 P-{1H} sinyal yoğunluğunun karşılaştırılması. Hızlı bir değişim tek fosfor rezonansı ile bu rezonanslar için birleşme sıcaklığına yakın bir çift fosfor rezonansı arasındaki sinyal yoğunluklarındaki farkın temsili bir gösterimi. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

3. Bir Eyring grafiğinden aktivasyon parametrelerinin belirlenmesi 1

  1. Modellenmiş bir dinamik işlem için çizgi şekline uyan verileri, bağımsız değişkenin 1/T ve bağımlı değişkenin ln(k/T) olarak girildiği bir elektronik tabloya girin.
  2. E-tabloya verilerin dağılım grafiğini ekleyin. Verilere bir eğilim çizgisi ekleyin. ΔH‡ ve ΔS‡ değerlerini çözmek için eğilim çizgisinin eğimini ve kesişimini kullanın. Trend çizgisinin eğimi -ΔH‡/R iken, trend çizgisinin kesişimi ΔS‡/R + 23,76'dır.
  3. İlişkiyi kullanarak belirli bir sıcaklıkta ΔG‡ için çözün
    ΔG‡(T) = ΔH‡ - TΔS‡.
    NOT: Birleşen rezonanslara sahip iki çekirdeğin basit bir değişimi için, birleşme sıcaklığında hesaplanan ΔG‡ ile rezonanslar ve birleşme sıcaklığı arasındaki yavaş değişim frekansı farkından kaynaklanan ΔG‡ değeri karşılaştırılarak ΔH‡ ve ΔS‡ değerlerinin kontrolü yapılabilir.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Bu makalede açıklanan her iki renyum polihidrit ürününün karakterizasyonu en iyi 1 H-{31P} ve 31P-{1H} NMR spektroskopisi ile gerçekleştirilir. Oda sıcaklığındaki d6-benzen çözeltisinde, ReH7 (PPh3)2'nin hidrit ligand rezonansı, 2 JPH = 18 Hz x 1H NMR spektroskopisi ile δ = -4.2 ppm'de bir binom üçlüsü olarak görünür (Ek Şekil 2). Aynı d6-benzen çözeltisi, δ = 31.4 ppm x 31 P-{1H} NMR'de tekli bir rezonans sergileyecektir (Ek Şekil 3). Bir d 8-toluen çözeltisinde, ReH5 (PPh 3) 2 (sec-butil amin) hidrit ligand 1H-{31P} NMR rezonansı, δ = -4.83 ppm'de geniş bir singlet olarak ortaya çıkar (Ek Şekil 4). Aynı d 8-toluen çözeltisi, δ = 47.3 x 31P-{1H} NMR spektroskopisinde tekli bir rezonans sergileyecektir (Ek Şekil 5). Her iki numune için de oluşabilecek yaygın safsızlıklar ReH5 (PPh 3)3 (δhidrit = -4.73; 2 adet JPH = 18.8 Hz, dörtlü; δfosfor = d 8-toluen cinsinden ölçülen 34.16) ve Re2H8(PPh3)4 (δhidrit = -4.93; 2 adet JPH = 9.3 Hz, pentet; δfosfor = 42.79 d6-benzen cinsinden ölçülmüştür).

Çizgi şekli uydurma, E ve Z izomerleri10 göstermeyen renyum polihidrit komplekslerinin dinamik 31P-{1H} NMR spektrumları için genellikle basittir. Çeşitli sıcaklıklar için karmaşık ReH 5 (PPh 3) 2 (sec-butil amin) için en uygun simülasyonlar ve31 P-{1H} NMR spektrumu Şekil 5'te gösterilmiştir. Bu tür komplekslerde fosfor atomlarını değiştirmek için sadece bir modele ihtiyaç vardır. Fosfor çekirdekleri, karmaşık ReH5 (PPh3) 2 (sn-bütil amin) 'de olduğu gibi, spin-spin kuplajını sergilediğinde, iyi sonuçlar için bu kuplajın modele dahil edilmesi gerekir. Birleşme sıcaklığı ve üzerinde ölçülen 31P-{1H} NMR spektrumunu simüle etmek için, iki rezonans arasındaki kimyasal kayma farkının sıcaklığa bağımlılığı izlenmeli ve çekirdeklerin birleşme sıcaklığında ve üzerindeki kimyasal kaymalarını tahmin etmek için kullanılmalıdır (Şekil 6). Ek olarak, çözücünün donma noktasına yakın sıcaklıklarda ölçülen NMR spektrumları, artan çözücü viskozitesi ve analitin çökelmesi nedeniyle rezonansların genişlemesini sergileyebilir. Bu tür rezonans genişlemesi sergileyen spektrumlar, daha sonra Eyring arsa belirlemelerinde kullanılan hız sabitlerinin belirlenmesine dahil edilmemelidir.

Figure 5
Şekil 5. ReH5 (PPh 3) 2 (sn-bütil amin) d8-toluen çözeltisi için31 P-{1H} NMR spektrumu (siyah izler) ve en uygun simülasyonlar (kırmızı izler). Siyah izler, diyastereotopik fosfor atomlarından kaynaklanan iki rezonansın daha yüksek sıcaklıklarda tek bir rezonansta birleşmesini göstermektedir. Kırmızı izler, çizgi şekline uydurma ve gözlemlenen verilerden kaynaklanan simüle edilmiş spektrumların iyi bir eşleşmesini göstermektedir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 6
Şekil 6. İki 31P-{1H} rezonansı arasındaki kimyasal kaymalardaki farkın sıcaklık bağımlılığının bir grafiği. Bu çizginin bir ekstrapolasyonu, bireysel rezonansların kimyasal kaymalarının daha yüksek sıcaklıklarda tahmin edilmesini sağlar. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Dinamik 1H-{31P} NMR spektrumunun hidrit bölgesinin çizgi şekline uyması fosfor rezonansları için çizgi şekline uymaktan daha zordur. Hidrit rezonanslarının çizgi şekline uyması daha fazla çekirdek ve daha fazla değişim modeli gerektirir. Renyum (V) polihidrit kompleksleri için kullanılan yaygın hidrit ligand değişim modelleri şunları içerir: 1) bir çift bitişik hidrit ligandı arasındaki değişim 16, 2) üç bitişik hidrit ligandının turnike değişimi 9,11,13,30,31, 3) belirli bir hidrit ligand ile sudan bir proton arasındaki değişim 9,13 ve 4) renyumun bir tarafındaki A bölgesi hidrit ligandlarının, renyumun diğer tarafındaki A bölgesi hidrit ligandları ile çift yönlü değişimi 9,13,31. İkinci değişim, E ve Z fosfor rezonanslarının ilişkili interkonversiyonunun veya diyastereotopik fosfor rezonanslarının sterik inversiyonunun ikinci bir yönü olarak bildirilmiştir13. Bu nedenle, ikinci hidrit ligand değişimi için aktivasyon parametreleri ve hız sabitleri (eğer gerçekleşirse), ilişkili dinamik fosfor işlemi için aynı değerleri yansıtmalıdır.

Çizgi şekli uydurma, hidrit ligand değişimlerinin teorik modellerini test etmek için kullanılabilir13. Yukarıda bahsedilen fosfor rezonanslarında olduğu gibi, modellenecek hidrit rezonanslarının sıcaklığa bağımlılığı, kimyasal kaymaların sıcaklık kayması için ayarlanabilmesi için belirlenmelidir. Şekil 7, d 8-toluendeki bir ReH5 (PPh3) 2 (sec-butil amin) örneğinin hidrit rezonansları için gözlemlenen sıcaklık bağımlılığını ve bu sürüklenme için en iyi doğrusal uyum denklemlerini göstermektedir. 1H-{31P} NMR spektrumunun çizgi şekli uyumu modelleri, rezonans frekansı doğrudan spektrumdan belirlenebilse bile, her rezonans için hesaplanan kimyasal kaymaları kullandı. Hidrit rezonanslarının kimyasal kaymaları, dinamik 1H-{31P} NMR spektrumunun hidrit bölgesine uyan çizgi şekli olduğunda değişken olarak ele alınmadı. Şekil 8, A bölgesi hidrit ligandlarının çift yönlü değişimine, üç bitişik hidrit ligandının turnike değişimine ve bir proton su ile hidrit ligand H4 arasındaki proton değişimine dayanan çizgi şekli uydurma sonuçlarını, 225 K'dan 240 K'ya kadar toplanan bir dizi 1H-{31P} NMR spektrumunun gözlemlenen hidrit bölgesi ile karşılaştırmaktadır.

Figure 7
Şekil 7. Her 1H-{31P} NMR hidrit rezonansının sıcaklığa bağımlılığı için en uygun hatlar. En iyi doğrusal uyumlardan hesaplanan kimyasal kaymalar, gözlemlenen spektrumların çizgi şekline uyması için modellerde kullanılmıştır. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 8
Şekil 8. 1 H-{31P} NMR spektrumunun hidrit bölgesi (siyah izler) ve bir ReH5 (PPh3) 2 (sn-bütil amin) çözeltisi için en uygun simülasyonlar (kırmızı izler). Spektrumlar bir d 8-toluen çözeltisi üzerinde ölçüldü. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 9, d 8-toluende bir ReH 5 (PPh 3) 2 (sec-butil amin) örneği için 225 K 1 H-{31P} NMR spektrumunun hidrit bölgesindeki ReH 5 (PPh3) 2 (amin) kompleksleri için iki hidrit ligand değişimi modeli için en uygun olanı göstermektedir. Çizgi şekli uyumları, ReH5 (PPh 3) 2 (piridin) 30,31 bileşiği için hidrit ligand değişiminin teorik modellerine dayanmaktadır. En uygun spektrumun iki yönü önemlidir. İlk olarak, mavi izler tamamen rapor edilen değişim modellerine dayanan spektrum çizgisi şeklinin en iyi uyumunu temsil eder. Mavi izler, belirli bir hidrit ligandı ile iç koordinasyon küresinin ötesindeki bir proton arasındaki proton değişiminin eksik olduğunu göstermektedir. Bu örnek için, ReH5 (PPh3) 2 (sn-bütil amin) kompleksi, eksik değişim, benzersiz B bölgesi hidrit ligandı ile birlikte maceracı sudan bir proton içerir. İkincisi, kırmızı izler, su ile bir proton değişimi teorik modele dahil edildiğinde, iyi bir çizgi şeklinin elde edilebileceğini veya elde edilemeyeceğini göstermektedir. Kompleks ReH5 (PPh3) 2 (sn-bütil amin) için, Model A, gözlemlenen spektrum için daha iyi uyum sağlar. Diyastereotopik fosfor atomlarının sterik inversiyonu için oran sabitlerinin, her modelde ilişkili bir hidrit ligand yeniden düzenlemesi için hız sabitleri ile karşılaştırılması da Model A'yı Model B'ye tercih eder (Tablo 1).

Figure 9
Şekil 9. Proton değişimi olmadan ReH5 (PPh3) 2 (amin) komplekslerinde hidrit ligandlarının yeniden düzenlenmesi için iki modelin karşılaştırılması. Her iki model de, sudan bir proton (kırmızı izler) ile ve böyle bir proton değişimi olmadan (mavi izler) belirli bir hidrit ligandının değişiminin dahil edilmesiyle test edildi. Siyah izler,225 K'da ölçülen ReH5 (PPh 3) 2 (sec-butil amin) 1 H-{31P} NMR spektrumudur. A izlerini üretmek için kullanılan model, A bölgesi hidrit ligandlarının çift yönlü değişimini içerir. B izlerinin çiftini üretmek için kullanılan model, hidrit ligandlarının bazal turnike değişimini içerir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Sıcaklık (K) k Steric Endüstri (Hz) k Çift Yönlü (Hz) k Bazal (Hz)
225 94.5 88.2 6.6
230 131.3 151.3 28.4
235 236 219.3 46.1
240 376.4 324.2 66.4

Tablo 1. Fosfor atomu sterik inversiyonu için hız sabitlerinin A bölgesi hidrit ligandlarının çift yönlü değişimi ve hidrit ligandlarının bazal turnike değişimi ile karşılaştırılması. Hidrit rezonanslarının tüm simülasyonları, maceracı su ile benzersiz B bölgesi hidrit ligandı arasında proton değişimini içeriyordu.

Model A'nın modellenmiş her dinamik süreci için aktivasyon parametreleri Eyring grafiklerinden tahmin edilebilir (Şekil 10 ve Şekil 11, Ek Şekil 6 ve Ek Şekil 7). Dinamik 31 P-{1 H} hız sabitlerinin Eyring grafikleri, fosfor atomu değişimlerini tanımlamak için yalnızca bir modele ihtiyaç duyulduğundan, dinamik 1H-{31P} hız sabitlerinin Eyring grafiklerine göre avantajlıdır. Fosfor atomu değişimi için tek bir modele sahip olmak, aynı atomları içeren çoklu değişim modellerine sahip hidrit ligand değişimlerinin aksine, fosfor atomu değişim sonuçlarının karıştırılmadığı anlamına gelir. Dinamik 31P-{1 H} NMR verileri, dinamik 1H-{31P} NMR verilerinden daha geniş bir sıcaklık aralığı için genel olarak kullanılabilir ve bu da Eyring grafiği için daha fazla veri noktası anlamına gelir.

Figure 10
Şekil 10. ReH5 (PPh 3) 2 (sec-butyl amin) d8-toluen çözeltisi için 31P-{1 H} NMR spektrumunun çizgi şekli uydurma grafiği. Trend çizgisi, 31P-{1H} NMR spektrumunun birkaç sıcaklıkta çizgi şekline uymasından kaynaklanan oran sabitlerinin Eyring denklemine iyi uyduğunu göstermektedir. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 11
Şekil 11. A bölgesi hidrit ligandlarının çift yönlü değişiminden Eyring grafiği. Veriler, ReH5 (PPh 3) 2 (sec-butyl amin) d8-toluen çözeltisi üzerinde ölçülen 1 H-{31P} NMR spektrumunun çizgi şekli uyumundan kaynaklanmaktadır. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Ek Şekil 1: ReOCl 3 (PPh 3) 2'nin sodyum borohidrit ile reaksiyonu için ReH7 (PPh 3) 2 oluşturmak üzere uç nokta rengine bir örnek. Reaksiyonun rengi, Şekilde gösterildiği gibi, tetrahidrofuran ve sudaki ReOCl 3 (PPh3) 2 ve sodyum borohidrit arasındaki reaksiyonun tamamlandığının en iyi göstergesidir. Bu Dosyayı indirmek için lütfen tıklayınız.

Ek Şekil 2. Bir ReH 7 (PPh3)2 örneği için 1 H NMR hidrit rezonansı, d 6-benzen içinde çözülmüştür. Bir numunenin 1H NMR spektrumu, bir reaksiyonun ürününü gerçek bir ReH7 (PPh3) 2 örneği olarak kolayca tanımlamak için kullanılabilir. Bu Dosyayı indirmek için lütfen tıklayınız.

Ek Şekil 3. Bir ReH7 (PPh 3)2 örneğinin31 P-{1H} NMR spektrumu d6-benzen içinde çözülmüştür. 31P-{1H} NMR spektrumu, bir ReH7 (PPh3)2 örneğini niteliksel olarak karakterize etmek için kullanılabilir ve böyle bir spektrum, numunedeki safsızlıklar için uygun bir kontrol sağlar. Bu Dosyayı indirmek için lütfen tıklayınız.

Ek Şekil 4. Oda sıcaklığı 1H NMR hidrit rezonansı, d 8-toluen içinde çözünmüş bir ReH5 (PPh3) 2 (sec-butil amin) örneği için. Zirvenin yukarı omuzundaki küçük sivri uç, Re2H8 (PPh3) 4'ün safsızlığından kaynaklanmaktadır. Bu Dosyayı indirmek için lütfen tıklayınız.

Ek Şekil 5. Bir ReH5 (PPh 3) 2 (sec-butil amin) örneğinin 31P-{1H} NMR spektrumu, d8-toluen içinde çözülmüştür. Bir numunenin 31P-{1H} NMR spektrumu, bir ReH5 (PPh3) 2 (sec-butyl amin) örneğini kalitatif olarak tanımlamak ve safsızlıkları kontrol etmek için kullanılabilir. Bu Dosyayı indirmek için lütfen tıklayınız.

Ek Şekil 6. Bitişik bir B sahası hidrit ligandı ile iki A sahası hidrit ligandının turnike değişiminden elde edilen eyring arsası. Veriler, ReH5 (PPh 3) 2 (sec-butyl amin) d8-toluen çözeltisi üzerinde ölçülen 1 H-{31P} NMR spektrumunun çizgi şekli uyumundan kaynaklanmaktadır. Bu Dosyayı indirmek için lütfen tıklayınız.

Ek Şekil 7. Maceracı su ile eşsiz B bölgesi hidrit ligandı arasındaki proton değişiminden elde edilen Eyring grafiği. Veriler, ReH5 (PPh 3) 2 (sec-butyl amin) d8-toluen çözeltisi üzerinde ölçülen 1 H-{31P} NMR spektrumunun çizgi şekli uyumundan kaynaklanmaktadır. Bu Dosyayı indirmek için lütfen tıklayınız.

Ek Tablo 1. NMR deney parametreleri. Bu tabloyu indirmek için lütfen tıklayınız.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

ReH7 (PPh3) 2'nin hazırlanmasında, üretilen malzemenin miktarını ve saflığını etkileyebilecek dört madde vardır. İlk olarak, reaksiyonun ilk 15 dakikası boyunca bir buz banyosunun kullanılması, sodyum borohidrit ve su arasında meydana gelen reaksiyondan ısıyı uzaklaştırmak için önemlidir. Daha yüksek başlangıç sıcaklıkları, termal ayrışma ürünü Re 2 H8 (PPh 3)4'ün oluşumu nedeniyle ReH7 (PPh3) 2 ürününün veriminin düşmesine neden olur. İkincisi, reaksiyon karışımının rengi, reaksiyon için gereken süreden daha önemlidir. Reaksiyon karışımı tamamlandığında, karışım ten renginden turuncuya doğru bir renge sahip olacaktır. Reaksiyon karışımındaki herhangi bir yeşil tonu, reaksiyonun daha da ilerlemesi gerektiğini gösterir. Gerekirse, karışımın hala yeşil bir renge sahip olması durumunda, 1.5 saat sonra reaksiyon karışımına ilave sodyum borohidrit eklenebilir. Üçüncüsü, yıkama adımı, reaksiyondan yüksek saflıkta bir ürün sağlamak için çok önemlidir. Kapsamlı bir su yıkama, sodyum klorür ve sodyum borat gibi inorganik ürünlerin üründen uzaklaştırılmasını sağlar. Etil eter yıkamaları, ReH5 (PPh 3) 3 ve Re2H8 (PPh3) 4 gibi reaksiyonda her zaman üretilen renkli renyum polihidrit safsızlıklarını gidermek için çok önemlidir. Son olarak, tetrahidrofuran çözücü peroksitsiz olmalıdır, bu da taze damıtılmış çözücü kullanılarak veya çözücüyü azot atmosferi altında saklayarak gerçekleştirilebilir.

Organik tip protonlar, hidrit ligandları ve diyastereotopik fosfor atomları içeren ReH5 (PPh 3) 2 (sec-butil amin) gibi bir ilgi kompleksi için, üç farklı değişken sıcaklık deney serisi bilgilendiricidir: 1) bir dizi 1 H NMR spektrumu, 2) bir dizi 1 H-{31 P} NMR spektrumu ve3) bir dizi 31P-{1 H} NMR spektrumları. Üç farklı spektrumun her biri, ilgilenilen her sıcaklıkta sırayla elde edilebilir. Bir kompleks için ilgilenilen tüm dinamik NMR spektrumları tek bir NMR numunesinde toplanabilir. İki proton spektrumu, 24 ppm'lik bir pencere için, 400 MHz'de, 0 ppm'de ortalanmış 32 K veri noktası ile ölçülebilir. Fosfor spektrumu, 100 ppm'lik bir pencereye sahip, 162 MHz'de, 20 ppm'de ortalanmış 32 K veri noktasıyla ölçülebilir. 10 K ile ayrılmış sıcaklıklarda spektrumların ölçülmesi çoğu uygulama için genellikle yeterlidir, ancak 5 K sıcaklık farklarının artışları açıkça daha fazla veri üretir, bu da aktivasyon parametrelerinin Eyring denklemi için veri sağlamada yararlı olabilir. Oda sıcaklığından 200 K'ya kadar olan tipik bir sıcaklık serisi, 10 K'lık artışlarla, spektrometrede en az ardışık 4 saat gerektirir. 4 saat şunları içerir: sıcaklık kontrolörü için ısı eşanjörünü ve şişelenmiş azotu kurma süresi, her sıcaklıkta ölçülecek üç deneyi kurma zamanı, oda sıcaklığı spektrumlarını ölçme ve numunenin kalitesini inceleme süresi, sıcaklığı 10 K'lık artışlarla azaltma ve her sıcaklıkta stabilize etme süresi, numuneyi her sıcaklıkta şime etme ve ilgilenilen spektrumları ölçme zamanı ve sıcaklığı tekrar arttırmadan önce cihazı stabilize etmek için en az 2 dakikalık aralıklarla numuneyi ve spektrometreyi 10 K'lık artışlarla oda sıcaklığına geri ısıtmak için zaman. Açıkçası sıcaklıkları düşürmek veya sıcaklık artışlarını 5 K'ya düşürmek, spektrometrede gereken süreyi artıracaktır.

Bu araştırmada üç NMR serisinin her biri için kullanılan parametreler destekleyici materyallerde bulunabilir. NMR parametreleri bir sıcaklık serisi sırasında değiştirilebilirken, spektrumların hepsi aynı parametrelerle ölçülürse, farklı sıcaklıklarda ölçülen spektrumların daha iyi karşılaştırılmasını sağlar. ReH5 (PPh3) 2 (sec-bütil amin) ve benzeri kompleksler için, sıcaklık serisi hızlı değişim alanında başlar. Çekirdek değişiminden kaynaklanan rezonanslar birleşik rezonanslar olarak görünür. Tipik olarak, değişim çekirdekleri için sinyal-gürültü oranı oda sıcaklığında daha büyük olacak ve birleşme sıcaklığına yakın bir sıcaklıkta minimuma ulaşacaktır. Sinyal-gürültünün değişen doğası nedeniyle, sinyal-gürültü oranının oda sıcaklığı spektrumları için marjinalden çok daha iyi olması en iyisidir. Ek olarak, edinme penceresi yavaş değişim spektrumunda meydana gelecek tüm rezonansları içerecek kadar büyük ayarlanmalıdır.

3-pikolin gibi simetrik olmayan bir aromatik amin içeren ReH5 (PPh 3) 2 (amin) formundaki kompleksler, E ve Z izomerleri 9,10'u sergiler. Dinamik yeniden düzenlemelerin yavaşladığı düşük sıcaklıklarda, her iki izomerden fosfor rezonansları gözlenebilir. Bu rezonansların birleşmesi, iki karşılıklı dönüştürücülü izomerden ortalama bir sinyal gözlemlemeye karşılık gelir. İki izomerin serbest enerjisi mutlaka aynı olmadığından, bu izomerlerden kaynaklanan fosfor rezonansları mutlaka aynı yoğunluklara sahip olmayacaktır. Çizgi şekli uydurma yazılımı, modeldeki her fosfor atomunun farklı popülasyonlara sahip farklı moleküllerde meydana gelmesine izin verir. Çizgi şekli uydurma yazılımının bu özelliği, E ve Z izomerlerini içeren örneklerden kaynaklanan 31P-{1H} NMR spektrumunun çizgi şekline uymasını sağlar.

1H-{31P} NMR spektrumunun hidrit bölgesinin çizgi şekline uyması zor olabilir, çünkü bireysel hidrit ligandları çoklu dinamik işlemlere katılabilir. ReH5 (PPh3) 2 (sn-bütil amin) ile meydana geldiği gibi bir kiral merkez mevcut olduğunda, fosfor atomu yeniden düzenlenmesi için oran sabitlerini, hidrit ligand yeniden düzenlemeleri için hız sabitleriyle karşılaştırmak, bir hidrit ligand yeniden düzenlemesinin ve bir fosfor atomu yeniden düzenlenmesinin tek bir moleküler yeniden düzenlemenin farklı tezahürleri olup olmadığını test etmek için yararlı olabilir. Ayrıca, bir hidrit ligandı ile maceracı bir su protonu (renyum polihidrit kompleksleri için yaygın bir olay)9,13,34 arasında olduğu gibi, bir hidrit ligandını metal merkezinin iç koordinasyon küresinin ötesine taşıyan proton değişimleri, sadece molekül içi hidrit ligand değişimlerini içeren modeller kullanılarak iyi bir uyum sağlayamamak için çizgi şekli uyumunda kolayca görülmelidir (Şekil 9)13.

Renyum polihidrit kompleksleri, küçük moleküllerin dönüşümü için ön katalizörler görevi görür 23,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51 . Bununla birlikte, katalitik döngüler için spesifik mekanizmalar genellikle iyi anlaşılmamıştır. Bu tür komplekslerin düşük aktivasyon enerjisi dinamik süreçleri, oda sıcaklığı NMR spektrumlarındaki tüm atom rezonanslarını karıştırdı ve bu da belirli yerlerdeki bireysel atomların kimyasal özelliklerini takip etmeyi imkansız hale getirdi. Dinamik NMR spektroskopisi, spesifik bir hidrit ligandı 9,13'ün bazı kimyasal özelliklerinin tanımlanmasına izin verebilir. 5 ila 25 kcal / mol aralığında aktivasyon enerjilerine sahip katalitik adımlar, bu tür katalitik sistemlerin dinamik NMR spektrumlarının çizgi şekline uymasıyla görülebilir. Dinamik NMR spektroskopisi ayrıca dinamik özelliklerin anlaşılmasına yol açabilir, bu da sınırlı dinamik özelliklere sahip geçiş metali polihidrit komplekslerinin rasyonel tasarımına yol açabilir. Sınırlı dinamik özelliklere sahip kompleksler, belirli koordinasyon bölgelerindeki belirli atomların kimyasal özelliklerinin oda sıcaklığında NMR araştırmalarına izin vermeli ve geçiş metali polihidrit kompleksleri ile başlayan katalitik döngüler hakkında fikir edinilmesine yol açmalıdır.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Yazarların açıklayacağı bir çıkar çatışması yoktur.

Acknowledgments

Yazarlar, bu çalışmanın finansal desteği için Monmouth Üniversitesi Kimya ve Fizik Bölümü ve Yaratıcılık ve Araştırma Hibe Programı'na (Naik, Moehring) teşekkür eder.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer Bruker Biospin The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.
d8-toluene MilliporeSigma 434388
Powerstat variable transformer Powerstat
sec-butyl amine MilliporeSigma B89000
Sodium borohydride MilliporeSigma 452882
Tetrahydrofuran MilliporeSigma 186562
Thermowell C3AM 100 mL Thermowell
Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR Bruker Biospin Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..
Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V) MilliporeSigma 370193
Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller Vacuubrand

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zimmer, K. D., Shoemaker, R., Ruminski, R. R. Synthesis and characterization of a fluxional Re(I) carbonyl complex fac-[Re(CO)3(dpop')Cl] with the nominally tri-dentate ligand dipyrido(2,3-α:3',2'-j)phenazine (dpop). Inorganica Chimica Acta. 359 (5), 1478-1484 (2006).
  2. McGlinchey, M. J. Symmetry breaking in NMR spectroscopy: the elucidation of hidden molecular rearrangement processes. Symmetry. 6 (3), 622-654 (2014).
  3. Casarini, D., Luazzi, L., Mazzanti, A. Recent advances in stereodynamics and conformational analysis by dynamic NMR and theoretical calculations. European Journal of Organic Chemistry. 2010 (11), 2035 (2010).
  4. Palmer, A. G., Williams, J., McDermott, A. Nuclear magnetic resonance studies of biopolymer dynamics. Journal of Physical Chemistry. 100 (31), 13293-13310 (1996).
  5. Kern, D., Kern, G., Scherer, G., Fischer, G., Drakenberg, T. Kinetic analysis of cyclophilin-catalyzed prolyl cis/trans isomerization by dynamic NMR spectroscopy. Biochemistry. 34 (41), 13594-13602 (1995).
  6. Menger, F. M., Lynn, J. L. Fast proton transfer at a micelle surface. Journal of the American Chemical Society. 97 (4), 948-949 (1975).
  7. Pines, A., Rabinovitz, M. A nuclear magnetic resonance total line-shape treatment of internal rotation in dimethylformamide. Tetrahedron Letters. 9 (31), 3529-3532 (1968).
  8. Mancinelli, M., Bencivenni, G., Pecorari, D., Mazzanti, A. Stereochemistry and recent applications of axially chiral organic molecules. European Journal of Organic Chemistry. 2020 (27), 4070-4086 (2020).
  9. Streisel, D. J., et al. Fluxionality, substitution, and hydrogen exchange at eight-coordinate rhenium(V) polyhydride centers. Inorganica Chimica Acta. 496 (1), 119028 (2019).
  10. Jimenez, Y., Strepka, A. M., Borgohain, M. D., Hinojosa, P. A., Moehring, G. A. Ortho-metalation, rotational isomerization, and hydride-hydride coupling at rhenium(V) polyhydride complexes stabilized by aromatic amine ligands. Inorganica Chimica Acta. 362 (9), 3259-3266 (2009).
  11. Lee, J. C., Yao, W., Crabtree, R. H., Ruegger, H. Fluxionality in [ReH5(PPh3)2(pyridine)]. Inorganic Chemistry. 35 (3), 695-699 (1996).
  12. Patel, B. P., Kavallieratos, K., Crabtree, R. H. Effects of dihydrogen bonding on fluxionality in ReH5(PPh3)2L. Journal of Organometallic Chemistry. 528 (1), 205-207 (1997).
  13. Geetha, B., et al. Chiral amine ligands at rhenium(V) pentahydride complexes allow for characterization of an energetically accessible and reversible steric inversion of diastereotopic phosphorus atoms. Inorganica Chimica Acta. 531 (1), 120741 (2022).
  14. Paulo, A., Ascenso, J., Domingos, A., Galvao, A., Santos, I. Rhenium-(III) and -(V) hydride complexes with modified poly(pyrazolyl)borates. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1999 (8), 1293-1300 (1999).
  15. Bianchini, C., et al. Synthesis and characterization of rhenium polyhydrides stabilized by the tripodal ligand MeC(CH2PPh2)3. Journal of Organometallic Chemistry. 451 (1), 97-106 (1993).
  16. Scorzelli, A. G., Macalush, B. E., Naik, D. V., Moehring, G. A. Comparative study of fluxional processes at two different classes of eight-coordinate rhenium(V) polyhydride complexes. Inorganica Chimica Acta. 516 (1), 120120 (2021).
  17. Luo, X. -L., Crabtree, R. H. Synthesis and spectroscopic characterization of rhenium complexes ReH5(triphos)] and [ReH6(triphos)]+ [triphos = PPh(CH2CH2PPh2)2]. Journal of the Chemical Society. 1991 (5), Dalton Transactions. 587-590 (1991).
  18. Kim, Y., Deng, H., Gallucci, J. C., Wojcicki, A. Rhenium polyhydride complexes containing PhP(CH2CH2CH2PCy2)2 (Cyttp): protonation, insertion, and ligand substitution reactions of ReH5(Cyttp) and structural characterization of ReH5(Cyttp) and [ReH4(η2-H2)(Cyttp)]SbF6. Inorganic Chemistry. 35 (24), 7166-7173 (1996).
  19. Bolano, S., et al. Synthesis, characterization, protonation studies and X-ray crystal structure of ReH5(PPh3)2(PTA) (PTA = 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane). Journal of Organometallic Chemistry. 691 (4), 629-637 (2006).
  20. Ginsberg, A. P., Abrahams, S. C., Jamieson, P. B. Nonrigid stereochemistry in eight-coordinate pentahydridorhenium complexes. Journal of the American Chemical Society. 95 (14), 4751-4752 (1973).
  21. Bolano, S., Bravo, J., Garcia-Fontan, S. Mono- and dinuclear rhenium polyhydride complexes bearing the chelating ligand 1,2-bis(dicyclohexylphosphinanyloxy)ethane. European Journal of Inorganic Chemistry. 2004 (24), 4812-4819 (2004).
  22. Leeaphon, M., Rohl, K., Thomas, R. J., Fanwick, P. E., Walton, R. A. Reactions of the polyhydride complex ReH7(PPh3)2 with quinoline, 2-hydroxyquinoline, and 2-mercaptoquinoline. The preparation and characterization of hydrido complexes of rhenium(V) and chloro complexes of rhenium(III). Inorganic Chemistry. 32 (24), 5562-5568 (1993).
  23. Mejia, E., Togni, A. Rhenium complexes containing the chiral tridentate ferrocenyl ligand pigiphos. Organometallics. 30 (17), 4765-4770 (2011).
  24. Moehring, G. A., Walton, R. A. Reactions of heptahydrobis(triphenylphosphine)rhenium with bidentate aromatic heterocycles. Inorganic Chemistry. 26 (17), 2910-2912 (1987).
  25. Kosanovich, A. J., Reibenspies, J. H., Ozerov, A. V. Complexes of high-valent rhenium supported by the PCP pincer. Organometallics. 35 (4), 513-519 (2016).
  26. Emge, T. J., Koetzle, T. F., Bruno, J. W., Caulton, K. G. Pentahydridorhenium: crystal and molecular structure of ReH5(PMePh2)3. Inorganic Chemistry. 23 (24), 4012-4017 (1984).
  27. Costello, M. T., Fanwick, P. E., Green, M. A., Walton, R. A. Reactions of Heptahydridobis(triphenylphosphine)rhenium with 1-(diphenylphosphino)-2-(diphenylarsino)ethane (arphos) and 1,2-bis(diphenylarsino)ethane (dpae). Structural characterization of ReH5(PPh3)2(arphos-As) and ReH5(PPh3)2(dpae-As). Inorganic Chemistry. 30 (4), 861-864 (1991).
  28. Alvarez, D., Lundquist, E. G., Ziller, J. W., Evans, W. J., Caulton, K. G. Synthesis, structure and applications of transition-metal polyhydride anions. Journal of the American Chemical Society. 111 (22), 8392-8398 (1989).
  29. Albinati, A., et al. Synthesis, characterization, and interconversion of the rhenium polyhydrides ReH3(η4-NP3)] and [ReH4(η4-NP3)]+ {NP3 = tris[2-(diphenylphosphanyl)ethyl]amine}. European Journal of Inorganic Chemistry. 2002 (6), 1530-1539 (2002).
  30. Bosque, R., et al. Site preference energetics, fluxionality, and intramolecular M−H···H−N hydrogen bonding in a dodecahedral transition metal polyhydride. Inorganic Chemistry. 36 (24), 5505-5511 (1997).
  31. Tao, Y., Sou, W., Luo, G. -G., Kraka, E. Describing polytopal rearrangement processes of octacoordinate structures. I. renewed insights into fluxionality of the rhenium polyhydride complex ReH5(PPh3)2(Pyridine). Inorganic Chemistry. 60 (4), 2492-2502 (2021).
  32. Beringhelli, T., D'Alfonso, G., Minoja, A. P. Rhenium-platinum mixed metal clusters. Characterization in solution and dynamic behavior of the isomers of [Re3Pt(µ-H3)(CO)14]. An example of a labile metal fragment that undergoes intermolecular exchange. Organometallics. 13 (2), 663-668 (1994).
  33. Grieco, G., Blacque, O. Solution and solid-state structure of the first NHC-substituted rhenium heptahydrides. European Journal of Inorganic Chemistry. 2019 (34), 3810-3819 (2019).
  34. Wazio, J. A., Jimenez, V., Soparawalla, S., John, S., Moehring, G. A. Hydrogen exchange of rhenium(VII) heptahydridobis(triphenylphosphine) with water, aniline, methanol, and itself. Inorganica Chimica Acta. 362 (1), 159-165 (2009).
  35. Chatt, J., Coffey, R. S. Hydrido-complexes of rhenium-containing tertiary phosphines. Journal of the Chemical Society, A. 1969 (0), 1963-1972 (1969).
  36. Tao, Y., Wang, X., Zou, W., Luo, G. -G., Kraka, E. Unusual intramolecular motion of ReH92- in K2ReH9 crystal: circle dance and three-arm turnstile mechanisms revealed by computational study. Inorganic Chemistry. 61 (2), 1041-1050 (2022).
  37. Berger, X., Braun, S. 200 and More NMR Experiments a Practical Course. , Wiley-VCH. Weinheim, Federal Republic of Germany. (2004).
  38. He, G., Chen, J., Sung, H. H. -Y., Williams, I. D., Jia, G. Substituent effect on reactions of ReH5(PMe2Ph)3 with propargyl alcohols. Inorganica Chimica Acta. 518 (1), 120239 (2021).
  39. Donnelly, L. J., Parsons, S., Morrison, C. A., Thomas, S. P., Love, J. B. Synthesis and structures of anionic rhenium polyhydride complexes of boron-hydride ligands and their application in catalysis. Chemical Science. 11 (9), 9994-9999 (2020).
  40. Donnelly, L. J., et al. C-H borylation catalysis of heteroaromatics by a rhenium boryl polyhydride. ACS Catalysis. 11 (12), 7394-7400 (2021).
  41. Jin, H., et al. CO-enabled rhenium hydride catalyst for directed C(sp2)-H bond alkylation with olefins. Organic Chemistry Frontiers. 2 (4), 378-382 (2015).
  42. Takaya, H., Ito, M., Murahashi, S. -I. Rhenium-catalyzed addition of carbonyl compounds to the carbon−nitrogen triple bonds of nitriles: α-C−H activation of carbonyl compounds. Journal of the American Chemical Society. 131 (31), 10824-10825 (2009).
  43. Carr, S. W., Fowles, E. H., Fontaine, X. L. R., Shaw, B. L. Multihydride complexes of rhenium, osmium or iridium containing monodentate ditertiary phosphine ligands: selective hydrogen-deuterium exchanges of the rhenium multihydrides. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1990 (2), 573-579 (1990).
  44. Jin, H., et al. Rhenium-catalyzed acceptorless dehydrogenative coupling via dual activation of alcohols and carbonyl compounds. ACS Catalysis. 3 (10), 2195-2198 (2013).
  45. Loza, M. L., de Gala, S., Crabtree, R. H. Steric crowding in a rhenium polyhydride induced by a chelating disilyl ligand: synthesis, characterization, and reactivity of ReH5(disil)(PPh3)2 (disil = 1,2-Bis(dimethylsilyl)benzene and 1,2-Bis(dimethylsilyl)ethane). Inorganic Chemistry. 33 (22), 5073-5078 (1994).
  46. Lin, Y., Zhu, X., Xiang, M. Transition metal polyhydrides-catalyzed addition of activated nitriles to aldehydes and ketones via Knoevenagel condensation. Journal of Organometallic Chemistry. 448 (1-2), 215-218 (1993).
  47. Abdukader, A., Jin, H., Cheng, Y., Zhu, C. Rhenium-catalyzed amination of alcohols by hydrogen transfer process. Tetrahedron Letters. 55 (30), 4172-4174 (2014).
  48. Lin, Y., Zhou, Y. Selective transfer hydrogenation catalyzed by transition metal polyhydrides. Fenzi Cuihua. 5 (2), 119-124 (1991).
  49. Green, M. A., Huffman, J. C., Caulton, K. G., Rybak, W. K., Ziolkowski, J. J. Ligand scavenging and catalytic utilization of the phototransient ReH5(PMe2Ph)2. Journal of Organometallic Chemistry. 218 (2), 39-43 (1981).
  50. Komiya, S., Chigira, T., Suzuki, T., Hirano, M. Polymerization of alkyl methacrylate catalyzed by hydridorhenium complexes. Chemistry Letters. 4 (4), 347-348 (1999).
  51. Michos, D., Luo, X. L., Faller, J. W., Crabtree, R. H. Tungsten(VI) hexahydride complexes supported by chelating triphosphine ligands: protonation to give η2-dihydrogen complexes and catalytic dehydrogenation of cyclooctane to cyclooctene. Inorganic Chemistry. 32 (8), 1370-1375 (1993).

Tags

Kimya Sayı 185
Kiral Renyum Polihidrit Kompleksinde Koordinasyon Küresi Yeniden Düzenlemelerini Karakterize Etmek için Dinamik NMR Spektrumlarının Çizgi Şekli Analizi
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Tadros, S. M., Mansour, M., Naik, D. … More

Tadros, S. M., Mansour, M., Naik, D. V., Moehring, G. A. Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex. J. Vis. Exp. (185), e64160, doi:10.3791/64160 (2022).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter