Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Linjeformsanalys av dynamiska NMR-spektra för karakterisering av koordinationssfäromläggningar vid ett kiralt Rheniumpolyhydridkomplex

Published: July 27, 2022 doi: 10.3791/64160
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry and Physics, Monmouth University

Summary

Linjeformsanalys av NMR-spektra som samlats in över ett temperaturområde fungerar som en guide för omläggning av inre koordinationssfäratomer vid ett kiralt, åttakoordinat, rhenium(V) polyhydridkomplex,ReH5(PPh3)2(sek-butylamin). Linjeformsanalys används också för att bestämma aktiveringsparametrarna ΔH‡, ΔS‡ och ΔG‡ för dessa atomomarrangemang.

Abstract

Dynamisk lösning kärnmagnetisk resonans (NMR) spektroskopi är den typiska metoden för att karakterisera de dynamiska omarrangemangen av atomer inom koordinationssfären för övergångsmetallpolyhydridkomplex. Linjeformsanpassning av de dynamiska NMR-spektra kan leda till uppskattningar för aktiveringsparametrarna för de dynamiska omläggningsprocesserna. En kombination av dynamisk 31 P-{1 H} NMR-spektroskopi av metallbundna fosforatomer med dynamisk 1H-{31P} NMR-spektroskopi av hydridligander kan identifiera hydridligandomarrangemang som sker i samband med en fosforatomomläggning. För molekyler som uppvisar ett sådant kopplat par omarrangemang kan dynamisk NMR-spektroskopi användas för att testa teoretiska modeller för liganden. Dynamisk 1H-{31P} NMR-spektroskopi och linjeformanpassning kan också identifiera närvaron av en utbytesprocess som flyttar en specifik hydridligand bortom metallens inre koordinationssfär genom ett protonutbyte med en lösningsmedelsmolekyl såsom oavsiktligt vatten. Beredningen av en ny förening,ReH5(PPh3)2(sec-butylamin), som exemplifierar flera dynamiska omläggningsprocesser presenteras tillsammans med linjeformsanpassning av komplexa dynamiska NMR-spektra. Linjeformsanpassningsresultat kan analyseras med Eyring-ekvationen för att uppskatta aktiveringsparametrarna för de identifierade dynamiska processerna.

Introduction

NMR-spektroskopi används ofta för att karakterisera dynamiska processer som sker inom eller mellan molekyler. För många enkla intramolekylära omarrangemang är uppskattningen av ΔG‡ lika enkel som att mäta frekvensskillnaden, Δν, mellan två resonanser vid den långsamma utbytesgränsen och bestämma koalescenstemperaturen för samma resonanser (figur 1)1. Förhållandet,

ΔG‡ = 4,575 x 10-3 kcal/mol x T c [9,972 + log (Tc/Δν)]

där Tc är koalescenstemperaturen för ett par resonanser som representerar den långsamma utbytesformen för ett dynamiskt prov, kan användas för att lösa för den fria aktiveringsenergin för en sådan dynamisk omläggning. Mer komplexa dynamiska system kräver linjeformsanpassning av dynamiska NMR-spektra eller annan NMR-teknik såsom tvådimensionell utbytesspektroskopi (2D-EXSY) eller tvådimensionell roterande ram Overhauser-effektspektroskopi (2D-ROESY) för att uppskatta aktiveringsparametrar.

Figure 1
Figur 1: NMR-spektra för en d 8-toluenlösning avReH5(PPh3)2(sek-butylamin) vid två temperaturer. Frekvensskillnaden mellan de två långsamma utbytesdubblarna (nedre spåret, 117,8 Hz) och en koalescenstemperatur på 250 K (övre spåret) motsvarar en energibarriär (ΔG‡) på 11,8 kcal/mol. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Linjeformsanpassning av dynamiska NMR-spektra är en vanlig teknik som länge har använts för uppskattning av aktiveringsparametrar som beskriver dynamiska omarrangemang för ämnen med en aktiveringsenergi på cirka 5 till 25 kcal/mol 2,3,4,5. Bestämning av energibarriärerna för protonutbyte mellan vatten- och aminmolekyler6, energibarriären för rotation kring C-N-bindningen i dimetylformamid7 eller den allmänna storleken på organiska delar8 är bara några exempel på de många egenskaper som har bedömts genom linjeformanpassning av dynamiska NMR-spektra. Detta manuskript demonstrerar användningen av linjeformpassning för att karakterisera de intermolekylära och intramolekylära dynamiska processer som uppstår för komplexet ReH5 (PPh3) 2 (sec-butylamin). Målen med detta och liknande linjeformspassande NMR-experiment är att: 1) karakterisera alla NMR-observerbara intramolekylära dynamiska atombytesprocesser om sådana finns, 2) identifiera och karakterisera NMR-observerbara intramolekylära dynamiska atombytesprocesser om sådana finns, 3) identifiera korrelerade intramolekylära atomutbyten som förekommer för, i detta exempel, både väte- och fosforatomer, och 4) för exemplet som presenteras här, jämföra två publicerade modeller för de dynamiska processer som förekommer i komplexet ReH5(PPh3)2(sec-butylamin).

Åttakoordinat rhenium (V) polyhydridsystem är komplexa dynamiska system där liganderna deltar i flera dynamiska processer och fosforatomerna kan delta i en enda dynamisk process som är en andra aspekt av en hydridligandutbytesprocess 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22,23,24,25,26,
27,28,29. Åttakoordinat, pseudododekahedral, rhenium(V) polyhydridkomplex antar en molekylär geometri (figur 2), som kan beskrivas som ett par ortogonala trapetser av ligander17,26. Hörnen på trapetsoidernas långa kanter är vanligtvis märkta som B-platser och i rheniumpolyhydridkomplex är de platser som upptas av neutrala tvåelektrondonatorligander såsom tertiära fosfiner eller aminligander. Hörnen på trapetsoidernas korta kanter är vanligtvis märkta som A-platser och upptas vanligtvis av anjoniska, tvåelektrondonatorer, hydridligander. Nmr-spektra i rumstemperatur för rhenium(V)-polyhydridkomplex är vanligtvis bedrägligt enkla på grund av de flera dynamiska processer som uppstår i rumstemperaturlösningar.

Figure 2
Figur 2: En dodekahedral koordinationsuppsättning (vänster) och komplexet ReH5(PPh3)2(sec-butylamin) ur samma perspektiv (höger). De rödfärgade platserna representerar samordningsplatser som bildar en vertikal trapets, och de blåfärgade platserna representerar samordningsplatser som bildar en horisontell trapets. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Komplex av formen ReH5(PPh3)2(amin) är den mest grundligt studerade klassen av rheniumpolyhydridkomplex med avseende på dynamiska processer 9,10,12,13,16,30,31. Tre dynamiska processer (figur 3) har identifierats för ReH5(PPh3)2(amin)-komplex: 1) ett protonutbyte mellan den enda B-platshydridliganden och en proton från en vattenmolekyl (oavsiktlig eller avsiktlig)9,13, 2) ett vändkorsutbyte av ett par A-platshydridligander med en intilliggande B-platshydridligand9, 11,13,30,31 och 3) en sterisk inversion (eller pseudorotation) som manifesterar sig som ett parvis utbyte av A-platsens hydridligander och en parvis rörelse av B-platsatomerna till motsatt sida av rheniumcentret (som visas i figur 4)4,5,6,8,26,27 . Rörelsen av B-platsatomer till motsatt sida av rhenium kan observeras genom dynamisk NMR-spektroskopi som: 1) en process som gör de oekvivalenta 3 och 5 protonerna av N = pyridinekvivalent vid rumstemperatur10,30,31, 2) en process som får E- och Z-isomererna av N = osymmetriskt substituerade aromatiska aminligander att genomgå snabbt utbyte vid rumstemperatur9, 10,13,30,31, eller 3) en process som orsakar ett snabbt utbyte av de steriska perspektiven hos ett diastereotopiskt par fosforatomer med avseende på ett kiralt centrum beläget på aminliganden9,30,31. Det tidigare orapporterade kirala komplexet ReH5(PPh3)2(sec-butylamin) ger en möjlighet att generellt beskriva de metoder som kan användas för att identifiera och karakterisera de dynamiska omläggningarna av rheniumpolyhydridkomplex.

Figure 3
Figur 3: Representationer av de dynamiska processer som observeras genom NMR-spektroskopi för lösningar av ReH5(PPh3)2(sek-butylamin). Representation A visar utbytet av en enda proton av oavsiktligt vatten mot den unika B-platsens hydridligand. Representation B visar vändkorsutbytet av tre intilliggande hydridligander, varav två finns på A-platsen medan den tredje är den unika B-platsens hydridligand. Representation C visar både det parvisa utbytet av A-platshydridligander såväl som den steriska inversionen av fosforatomerna med avseende på den kirala aminliganden (N*). Det bör noteras att A-platsens hydridligandparvis utbyte inte kräver en förskjutning av A-platsens hydridligander till motsatt sida av rheniumcentret. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

För kemiska system som rheniumpolyhydridkomplex, som uppvisar en komplex uppsättning dynamiska processer, är linjeformsanpassning av dynamiska NMR-spektra den mest använda NMR-tekniken för att karakterisera processerna 9,11,13,16,21,29. Tvådimensionella EXSY 9,32 eller 2D-ROESY11 är alternativa dynamiska NMR-tekniker som också kan användas för att kvantitativt karakterisera de dynamiska processerna. Tvådimensionella EXSY-spektra mäts vanligtvis i domänen för långsam utbytestemperatur; tvådimensionella ROESY-spektra mäts vanligtvis i snabbväxlingstemperaturdomänen. Båda tvådimensionella teknikerna kan kräva betydande tid i spektrometern för datainsamling, eftersom var och en av teknikerna förvärvar en mycket större datauppsättning, vid en given temperatur, än de endimensionella datamängder som behövs för linjeformsanpassningsanalys. Enkla dynamiska processer som är väl förstådda, såsom det dynamiska utbytet av de två metylgrupperna av dimetylformamid, kan lätt karakteriseras av någon av de tre NMR-teknikerna. Mer komplexa system, såsomReH5(PPh3)2(sec-butylamin), där enskilda hydridligander deltar i flera dynamiska processer, eller system som inte nödvändigtvis är väl förstådda, såsom ett nytt övergångsmetallpolyhydridkomplex som kanske eller inte kan utbyta protoner mellan en hydridligand och oavsiktligt vatten, kännetecknas lättare kvantitativt av den linjeformspassande NMR-metoden än av de tvådimensionella NMR-metoderna. Till skillnad från de tvådimensionella NMR-metoderna ger linjeformsanpassningsmetoden en lättolkad visualisering av matchningen mellan en testad modell och experimentella data samt visuella bevis på ett utbyte som flyttar en hydridligand bortom rheniums inre koordinationssfär. Baserat på topphöjder och toppformer i långsamma utbytesspektra kan även ett komplext dynamiskt system som ReH5(PPh3)2(sek-butylamin) leda till en lätttestad initial uppsättning utbytesmodeller. Dessutom, när flera teoretiska modeller har rapporterats för en molekylär transformation, kan linjeformsanpassning av dynamiska NMR-spektra möjliggöra en visuell jämförelse av varje modell kontra observerade spektra.

Utöver de tre NMR-tekniker som nämns ovan har NMR-experiment med isotopsubstitution medD2Oeller HD använts för att kvalitativt demonstrera intermolekylärt utbyte av atomer för komplexa rheniumpolyhydridsystem, men har inte använts för kvantitativa karakteriseringar 9,33,34,35. Teoretiska beräkningar presenterar en ytterligare metod för att karakterisera de dynamiska processerna i komplexa dynamiska system30,31,36. Teoretiska beräkningar har fördelen jämfört med linjeformsanpassning genom att de kan användas för att skilja mellan möjligheter som inte kan särskiljas genom linjeformanpassningsanalys. Till exempel har teoretiska beräkningar använts för att beskriva ett utbyte som involverar tre intilliggande hydridligander på vissa rhenium(V)-komplex som ett vändkorsutbyte av alla tre hydridliganderna, snarare än ett alternerande par parvisa utbyten med varje parvis utbyte inklusive en unik hydridligand och en av två kemiskt ekvivalenta hydridligander30, 31. Resultaten av teoretiska beräkningar jämförs vanligtvis med experimentellt observerade kvantitativa karakteriseringar från en av de tre NMR-teknikerna som nämns ovan som en kontroll av giltigheten av de beräknade resultaten.

Linjeformsanpassning av dynamiska NMR-spektra utnyttjar den förändring i utseendet på NMR-spektra som uppstår när NMR-aktiva kärnor rör sig mellan olika kemiska miljöer under en NMR-mätning. NMR-spektra med långsamt utbyte (spektra med oberoende Lorentzian-resonanser för varje uppsättning utbyteskärnor) uppträder vid temperaturer där frekvensskillnaden mellan resonanser för kärnor som utbyter är stor jämfört med kärnans växelkurs37. NMR-spektra med snabbt utbyte (spektra med en enda Lorentzian-resonans för utbyte av kärnor) uppträder vid temperaturer där kärnans utbyteshastighet är mycket större än frekvensskillnaden mellan de långsamma utbytesresonanserna37. Mellanliggande växelkurser uppstår för temperaturer mellan domänen för långsam utbytestemperatur och den snabba utbytestemperaturdomänen37. Om de grundläggande parametrarna för Larmor-frekvens, kemisk förskjutning av utbyteskärnorna, kopplingskonstanter (om några) för utbyteskärnorna och relativa populationer av varje kärntyp är kända, kan hastighetskonstanter för förmodade utbyten mellan kärnor bestämmas genom att jämföra simulerade spektra med observerade spektra vid flera mellanliggande temperaturer. Bra passformer för simuleringar vid flera temperaturer resulterar i temperatur- och hastighetskonstantdata som kan användas med Eyring-ekvationen för att uppskatta aktiveringsparametrar för de förmodade utbytena. Resultaten från metoden har visat sig vara både exakta och reproducerbara.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. Beredning av prover

  1. Beredning av ReH7(PPh3)235
    1. Kombinera 0,15 g natriumborhydrid och 0,41 g ReOCl 3(PPh3)2 i en två- eller trehalsad 100 ml rundkolv försedd med ett gummiseptum och en gasport av gummi, eller en 100 ml Kjeldahlkolv (med en sidoarmsport) försedd med ett gummiseptum (kompletterande figur 1).
    2. Lägg till en spinnstång i reaktionskärlet.
    3. I en dragskåp, använd en bit gummitrycksslang för att ansluta reaktionskärlets gasport med en av stoppkranarna på ett dubbelt glasgrenrör för vakuum och kvävgas. Anslut glasvakuumgrenröret till en vakuumpump med gummitrycksslang och anslut glaskvävegrenröret till en reglerad kvävgascylinder.
    4. Anslut utgångsgasen från kvävgasgrenröret till en stoppkran som kan användas för att rikta den ventilerade gasen genom antingen en 2 cm kolonn mineralolja eller en 2 cm kvicksilverkolonn.
    5. Öppna kranen på kvävecylindern och justera trycket på den strömmande gasen till 34 pund per kvadrattum. Ventilera kvävgasflödet genom kvicksilverbubblaren.
    6. Evakuera gasen inuti reaktionskärlet genom att justera stoppkranen på glasgrenröret för att ansluta kärlet till vakuumgrenröret. Fyll reaktionskärlet med kvävgas genom att byta glasgrenrörets stoppkran så att den förbinder gasgrenröret med reaktionskärlet.
    7. Upprepa steg 1.1.5 och 1.1.6 ytterligare två gånger för att helt ersätta luften i reaktionskärlet med kvävgas. Kyl kolven och dess innehåll i ett isbad.
    8. Tillsätt 8 ml deoxygenerat vatten och 8 ml deoxygenerad tetrahydrofuran till de fasta ämnena i reaktionskärlet via en spruta. Byt gasventilerande stoppkran så att gasventilerna genom mineraloljebubblaren. Rör om suspensionen milt i isbadet i 15 min. Ta bort reaktionskärlet från isbadet efter de första 15 minuters omrörningen.
    9. Låt blandningen fortsätta omrörningen i ytterligare 45 minuter. Notera reaktionsblandningens färg som en indikator på när reaktionen har slutförts. En solbränna till orange reaktionsblandningsfärg (kompletterande figur 1) indikerar att reaktionen har nått sin slutpunkt.
    10. När du har uppnått en orange till solbränna färg för reaktionsblandningen, filtrera blandningen genom en 30 ml medium sintrad glastratt. Tvätta det återvunna fasta ämnet tre gånger vardera med 15 ml portioner vatten, metanol och etyleter. Torka det fasta ämnet under vakuum för att avlägsna eventuellt adsorberat lösningsmedel.
      OBS: Reaktionen ger i allmänhet mellan 0,20 g och 0,25 g produkt.
  2. Beredning avReH5(PPh3)2(sek-butylamin)
    1. Väg upp 0,070 g ReH7(PPh3)2 och överför den till en 50 ml enkelhalsad rundkolv som innehåller en spinnstång. Montera kolven på en kondensor utrustad med en gasport. Deoxygenera reaktionskärlet med hjälp av pump- och påfyllningsmetoden från steg 1.1.3-1.1.7.
    2. Tillsätt en volym på 8 ml deoxygenerad tetrahydrofuran till reaktionskärlet via en spruta genom att spricka fogen mellan den rundkolvade kolven och kondensorn. Tillsätt en volym på 0,2 ml sek-butylamin på liknande sätt. Byt gasventilerande stoppkran så att gasventilerna till mineraloljebubblaren.
    3. Värm reaktionsblandningen till återflöde vid 65 °C med en värmemantel ansluten till en variabel växelströmstransformator inställd på 40 på en skala från 0 till 140 i 40 minuter. Kyl reaktionsblandningen till en temperatur som möjliggör bekväm hantering av kolven.
    4. Häll reaktionsblandningen i 25 ml metanol i en 125 ml Erlenmeyerkolv. Rör om blandningen kraftigt i 5 min. Tillsätt 5 ml vatten för att inducera bildandet av en flockningsgul fällning.
    5. Samla den gula fällningen genom vakuumfiltrering i en sintrad glastratt. Tvätta det fasta ämnet med 15 ml metanol. Torka det fasta ämnet under vakuum. Efter denna process är typiskt produktutbyte 0,035 g.

2. Förvärv och analys av NMR-spektra

  1. Mätning av dynamiska NMR-spektra
    1. Bered ett NMR-prov med ca 8 mg av komplexetReH5(PPh3)2(sek-butylamin) i ca 0,8 ml d8-toluen. Sätt i provet i instrumentet.
    2. Klicka på fliken Arkiv och välj Ny bland alternativen som visas för att öppna en dialogruta som används för att skapa ett NMR-experiment.
    3. Skapa ett 1H-experiment genom att utföra följande steg.
      1. Tilldela ett mappnamn för det nya experimentet genom att fylla i rutan Namninmatning med ett unikt filnamn. Tilldela ett experimentnummer, till exempel 1, för 1H-experimentet i rutan EXPNO .
      2. Tilldela processnumret 1 för experimentet i rutan PROCNO . Tilldela mappen till en katalog med hjälp av listrutan för DIR. Identifiera lösningsmedlet som instrumentet kommer att låsa på från rullgardinsmenyn Lösningsmedelsval .
      3. Välj den katalog som innehåller parametrarna för 1H-experimentet i listrutan med kataloger i Experimentdirigeringar. Välj Proton-experimentet från alternativen i listrutan Experiment och (valfritt) lägg till en titel för data i rutan Titelfyll.
      4. Ange ett Eda-kommando på kommandoraden och justera parametrarna efter behov för att uppfylla beskrivningarna av experimentet i andra stycket i diskussionsavsnittet nedan.
    4. Klicka på fliken Fönster, välj Nytt fönster i listan och upprepa steg 2.1.3.1-2.1.3.8 för att förbereda ett 1 H-{31P}-experiment med ett EXPNO-värde på 2 för att skilja experimentet från 1H-experimentet som skapats tidigare.
    5. Klicka på fliken Fönster, välj Nytt fönster i listan och upprepa steg 2.1.3.1-2.1.3.8 för att förbereda ett 31 P-{1 H}-experiment med ett EXPNO-värde på 3 för att skilja experimentet från experimenten1 H och 1 H-{31P} som byggts tidigare (se tilläggstabell 1 för detaljerad parameterinformation).
    6. Ange ett låskommando på kommandoraden och välj d 8-toluenvalet i listan. Klicka på OK för att acceptera lösningsmedelsvalet. Ange ett Atma-kommando i kommandoraden, om det behövs, på grund av en X-bandsond med variabel kärna, för att minimera reflekterad energi vid Larmorfrekvenserna för 1H och 31P på instrumentet.
    7. Ange ett Ro-kommando på kommandoraden, skriv ett värde på 20 i rutan och klicka på Starta rotationsknappen . Ange ett Shim-kommando på kommandoraden. Välj en lämplig autoshim-rutin som Topshim från listan över shim-rutiner och klicka på Start-knappen .
    8. Ange ett Rga-kommando på kommandoraden. Välj markeringen Automatisk mottagare Justera och klicka på OK. Mät i sin tur provets tre spektra vid rumstemperatur med 64 skanningar för varje spektrum med ett Go-kommando på kommandoraden.
    9. Omvandla data från ett experiment till ett spektrum med ett EFP-kommando angivet på kommandoraden.
    10. Justera spektrumets fasning med följande kommandon.
      1. Klicka på fliken Fas följt av ett klick på fliken Justera fas. Håll markören över 0-knappen i fasverktygsfältet och håll ned vänster musknapp så att 0-knappen blir grön.
      2. Med vänster musknapp nedtryckt rullar du musen framåt eller bakåt tills baslinjen är plan över hela spektrumet och alla resonanser visas som absorbanser (toppar stiger över baslinjen).
      3. Om baslinjen inte kan göras platt med endast 0-knappen, justera 1-knappen enligt beskrivningen i steg 2.1.10.1 och 2.1.10.2 samt 0-knappen tills baslinjen är plan för hela spektralfönstret.
      4. Spara fasjusteringen med data genom att klicka på knappen Spara och returnera i fasverktygsfältet.
    11. Justera antalet skanningar för varje mätning, efter behov, baserat på signal-brusförhållandet i spektrumet, med tanke på att signal-till-brus vanligtvis minskar vid lägre temperaturer på grund av avkoalescens av signalerna till enskilda resonanser (figur 4).
    12. Förbered spektrometern för temperaturkontroll enligt instruktioner från leverantören. Ange ett flöde på 200 l/h för kylgasen och en måltemperatur på 290 K för sonden. Låt spektrometern stabiliseras vid måltemperaturen i 2 minuter. Öka kylgasflödet, om det behövs, till 210 eller 220 L / h för att stabilisera temperaturen.
    13. Shim provet vid 290 K enligt steg 2.1.7. Ändra filnamnet för vart och ett av de tidigare uppmätta spektra genom att lägga till temperaturen i slutet av filnamnet (steg 2.1.2 och 2.1.3.1) och skaffa en uppsättning med tre spektra vid 290 K.
    14. Öka kylgasflödet med ≥ 30 l/h, efter behov för att stabiliseras vid nästa temperatur, och sänk måltemperaturen med 10 K. Låt spektrometern stabiliseras vid nästa temperatur i 2 minuter och skär sedan provet enligt steg 2.1.7. Mät uppsättningen av tre spektra.
    15. Upprepa steg 2.1.13 och 2.1.14 efter behov för att erhålla spektra ner till önskad lägsta temperatur.
      OBS: En temperatur på 200 K är vanligtvis tillräcklig för en komplett uppsättning data som är lämplig för att bestämma aktiveringsparametrarna för provets dynamiska processer.
    16. Värm provet tillbaka till rumstemperatur i steg om 10 K. Stabilisera temperaturen i 2 minuter vid varje temperatur innan provet värms upp igen för att förhindra skador på sondens glasfoder.
  2. Linjeformsanalys av de uppmätta spektra
    1. Inom NMR-programmet klickar du på kommandofältet längst upp till vänster i fönstret och väljer Öppna i rullgardinsmenyn. Välj Öppna NMR-data som lagras i standardformat. Klicka på OK för att öppna filutforskarfönstret för programmet.
    2. Navigera till mappen för att analysera data med linjeformsanpassning. Välj det filnummer som motsvarar det spektrum som ska analyseras och klicka på knappen Visa . Spektrumet (om det tidigare bearbetats) eller FID-kurvan (Free Induction Decay) visas i NMR-programvaran.
    3. Bearbeta FID om det behövs genom att ange ett EFP-kommando (exponentiell multiplikation, Fouriertransformation och faskorrigering) i kommandoraden. Justera spektrumets fas (steg 2.1.10).
    4. Justera spektrumets baslinje; om det inte är platt över hela spektrumet, nivå med 0-intensitetslinjen, enligt följande.
      1. Klicka på fliken Process och klicka sedan på fliken Baslinje . Håll markören över A-knappen . Tryck ner vänster musknapp och rulla musen framåt eller bakåt för att jämna ut den röda justeringslinjen med den vänstra (nedåtgående) änden av spektrumet.
      2. Om baslinjen fortfarande inte är i nivå med den röda justeringslinjen upprepar du processen med de återstående bokstavsknapparna tills den röda justeringslinjen passar spektrumets baslinje. Använd knappen spara och returnera för att spara justeringen när den röda justerade baslinjen matchar den faktiska baslinjen.
    5. Välj fliken Analysera i NMR-programvaran. I analysalternativen väljer du alternativet Linjeformer följt av alternativet Anpassa dynamiska NMR-modeller .
    6. Spektrumet visas nu i modulfönstret för anpassning av linjeform. Använd verktygsfälten ovanför spektrumet för att justera hur spektrumet visas. Fönstret till vänster om spektrumet hanterar spektrumets linjeformsanpassning.
    7. Justera spektrumvisningen med verktyget för jämn zoom så att den del av spektrumet som ska monteras visas i spektrumfönstret. Använd knappen Skiftspektrum vänster och höger i verktygsfältet för att centrera en del av spektrumet i visningsfönstret.
    8. Öppna det kemiska skiftfönstret för linjeformsanpassning genom att välja fliken Spektrum i fönstret för anpassning av linjeform.
    9. Klicka på knappen Redigera intervall . Ange de övre och nedre kemiska skiften för linjeformsanpassning och klicka på OK-knappen för att acceptera dessa gränser.
    10. Starta en modell för linjeformsanpassning genom att klicka på fliken Spinnsystem i fönstret för linjeformsanpassning. Klicka på knappen Lägg till för att möjliggöra byggandet av ett modellspinnsystem.
    11. Avmarkera LB (för linjebreddning) och ange värdet för linjebreddning manuellt med musen och LB-knappen i verktygsfältet för linjeformsanpassning.
    12. Lägg till den första kärnan i modellen genom att klicka på fliken Kärna följt av att klicka på knappen Lägg till . En uppsättning standardvärden visas för Nucleus 1. Justera det kemiska skiftet för Nucleus 1 genom att ange ett värde för kemisk förskjutning i Nu(iso) -rutan eller med det kemiska skiftverktyget i linjeformens anpassningsverktygsfält.
      OBS: Om urvalsrutan lämnas i den markerade formen kommer den kemiska förskjutningen av denna kärna att varieras för att uppnå bästa passform. Okontrollerade variabler kommer inte att varieras i linjepassningsprocessen.
    13. Använd Pseudospin-rutan för Nucleus 1 för att mata in antalet ekvivalenta kärnor för Nucleus 1 med varje spinn 1/2-kärna som motsvarar 0,5 i räkning. Ange summan av snurren i Pseudospin-rutan för att ta hänsyn till alla ekvivalenta kärnor.
    14. Använd rutan In Molecule för att hantera modeller som kräver mer än en enda molekyl för att delta i en dynamisk process. Tilldela resonanser som uppstår från olika molekyler till separata molekyler med beteckningar som 1, 2, etc. för olika molekyler. För resonanser som uppstår från en enda molekyl, tilldela 1 för alla In Molecule-värden .
    15. Lägg till den andra och alla efterföljande kärnor i modellen genom att klicka på fliken Kärna följt av att klicka på knappen Lägg till . Inkludera spinn-spinnkoppling mellan kärnor genom att antingen gå in i kopplingen i lämplig JN-ruta (där N är kärnan med vilken kärnan som läggs till är kopplad, N = 1, 2, ...) eller genom att justera skalärkopplingsknappen på verktygsfältet för linjeformmontering.
    16. Börja processen med att beskriva atombörserna genom att klicka på fliken Reaktion . Klicka på kryssrutan om kurskonstanten för utbytet ska varieras i linjeformpassning. Ange antalet kärnor som ska bytas ut (antal med avseende på deras identifierande flikar som Nucleus 1 och Nucleus 2) i rutan Börser för det första utbytet i modellen.
    17. Beskriv de utbyten som ska testas i rutorna under rutan Byten . Definiera utbytena mellan Nucleus-flikarna i rutorna nedan. Ett utbyte med två kärnor skulle anges som kärna 1 till kärna 2 och kärna 2 till kärna 1. Se till att börserna är cykliska genom att om en kärna flyttas från kärnan 1 måste en annan kärna flyttas till kärnan 1.
    18. Använd knappen Växlingshastighet i verktygsfältet för anpassning av linjeform för att ändra startvärdet för k för att iterativt justera värdet på k, även om kryssrutan är markerad för hastighetskonstanten.
    19. Lägg till fler utbyten i modellen genom att klicka på fliken Reaktion följt av att klicka på knappen Lägg till . Lägg till utbyten i modellen efter behov. Använd verktygen i verktygsfältet för anpassning av linjeform för att justera startvariablerna, inklusive spektrumintensitet så att spektrumet passar bra.
    20. Börja iterativ linjeformsanpassning genom att klicka på knappen Starta spektrumpassning i verktygsfältet för linjeformpassning. Fortsätt iterativ anpassning tills ingen ändring hittas i den bästa överlappningen mellan spektrum och modell eller tills 1000 iterationer har uppnåtts. Om monteringen stannar vid 1000 iterationer fortsätter du ytterligare iterationer med knappen Starta spektrumpassning . Modellspektrumet visas med det faktiska spektrumet för jämförelse.
    21. Registrera de bästa passningsvärdena från lämpliga flikar. Spara det bästa passformsspektrumet genom att klicka på fliken Spektrum i linjeformanpassningsfönstret följt av att klicka på Spara-knappen .
      OBS: Det bästa passformsspektrumet sparas i samma mapp som användes för att samla in data. Det bästa passformsspektrumet kommer att särskiljas från originaldata genom att sparas med ett annat bearbetningsnummer som matas in när spara inträffar.
    22. Spara modellen som används för linjeformspassningen genom att klicka på fliken Huvud följt av att klicka på knappen Spara. Ange ett namn för modellen.

Figure 4
Figur 4: En jämförelse av 31P-{1H} signalintensiteter för ett enda prov av ReH5(PPh3)2(sek-butylamin) i d8-toluen. En representativ demonstration av skillnaden i signalintensitet mellan en snabb utbytesresonans med enstaka fosforresonans och ett par fosforresonanser nära koalescenstemperaturen för dessa resonanser. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

3. Bestämning av aktiveringsparametrar från ett Eyring-diagram 1

  1. Ange data från linjeformsanpassning för en modellerad dynamisk process i ett kalkylblad med den oberoende variabeln angiven som 1/T och den beroende variabeln angiven som ln(k/T).
  2. Infoga ett punktdiagram med data i kalkylbladet. Lägg till en trendlinje genom data. Använd trendlinjens lutning och skärningspunkt för att lösa för ΔH ‡ och ΔS‡. Trendlinjens lutning är -ΔH‡/R medan trendlinjens skärningspunkt är ΔS‡/R + 23,76.
  3. Lös för ΔG‡ vid en given temperatur med hjälp av relationen
    ΔG‡(T) = ΔH‡ - TΔS‡.
    OBS: För ett enkelt utbyte av två kärnor med resonanser som samlas kan en kontroll av värdena för ΔH‡ och ΔS‡ utföras genom att jämföra ΔG‡ beräknat vid koalescenstemperaturen med värdet på ΔG‡ som härrör från den långsamma utbytesfrekvensskillnaden mellan resonanser och koalescenstemperaturen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Karakteriseringarna av båda rheniumpolyhydridprodukterna som beskrivs i detta manuskript uppnås bäst genom 1 H-{31 P} och 31P-{1H} NMR-spektroskopi. I en rumstemperatur d 6-bensenlösning uppträder hydridligandresonansen för ReH7(PPh3)2 som en binomial triplet vid δ = -4,2 ppm med 2 JPH = 18 Hz med 1H NMR-spektroskopi (kompletterande figur 2). Samma d 6-bensenlösning kommer att uppvisa en singletresonans vid δ = 31,4 ppm med 31P-{1H} NMR (kompletterande figur 3). I en d 8-toluenlösning framträder hydridliganden 1H-{31P} NMR-resonans av ReH5(PPh3)2(sek-butylamin) som en bred singlet vid δ = -4,83 ppm (kompletterande figur 4). Samma d 8-toluenlösning kommer att uppvisa en singletresonans vid δ = 47,3 x 31P-{1H} NMR-spektroskopi (kompletterande figur 5). Vanliga föroreningar som kan uppstå för båda proverna ärReH5(PPh 3)3 (δhydrid = -4,73; 2 JPH = 18,8 Hz, kvartett; δfosfor = 34,16 mätt id 8-toluen) och Re2H8(PPh3)4 (δhydrid = -4,93; 2 JPH = 9,3 Hz, pentet; δfosfor = 42,79 mätt iD6-bensen).

Linjeformsanpassning är i allmänhet enkel för dynamiska 31P-{1H} NMR-spektra av rheniumpolyhydridkomplex som inte uppvisar E- och Z-isomerer10. De bästa simuleringarna och 31P-{1H} NMR-spektra för komplexet ReH 5(PPh3)2(sec-butylamin) för flera temperaturer visas i figur 5. Endast en modell behövs för att utbyta fosforatomer på sådana komplex. När fosforkärnorna uppvisar spinn-spinnkoppling, vilket är fallet med komplexetReH5(PPh3)2(sek-butylamin), måste den kopplingen ingå i modellen för goda resultat. För att simulera 31P-{1H} NMR-spektra uppmätta vid koalescenstemperaturen och högre måste temperaturberoendet av den kemiska skiftskillnaden mellan de två resonanserna spåras och användas för att uppskatta kärnornas kemiska förskjutningar vid koalescenstemperaturen och högre (figur 6). Dessutom kan NMR-spektra uppmätta vid temperaturer nära lösningsmedlets fryspunkt uppvisa breddning av resonanser på grund av ökad lösningsmedelsviskositet och utfällning av analyten. Spektra som uppvisar sådan resonansbreddning bör inte inkluderas i bestämningen av de hastighetskonstanter som senare används i Eyring-diagrambestämningar.

Figure 5
Figur 5. 31P-{1H} NMR-spektra (svarta spår) och simuleringar som passar bäst (röda spår) för en d 8-toluenlösning av ReH5(PPh3)2(sek-butylamin). De svarta spåren visar koalescensen av de två resonanser som uppstår från de diastereotopiska fosforatomerna till en enda resonans vid högre temperaturer. De röda spåren visar en bra matchning av de simulerade spektra som uppstår genom linjeformsanpassning och observerade data. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 6
Figur 6. Ett diagram över temperaturberoendet av skillnaden i kemiska skiftningar mellan de två 31P-{1H} resonanserna. En extrapolering av denna linje möjliggör uppskattning av de kemiska skiftningarna hos de enskilda resonanserna vid högre temperaturer. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Linjeformsanpassning av hydridområdet i dynamiska 1H-{31P} NMR-spektra är mer utmanande än linjeformanpassning för fosforresonanser. Linjeformsanpassning av hydridresonanser kräver fler kärnor och fler utbytesmodeller. Vanliga hydridligandutbytesmodeller som har använts för rhenium (V) polyhydridkomplex inkluderar: 1) utbyte mellan ett par intilliggande hydridligander 16, 2) ett vändkorsbyte av tre intilliggande hydridligander 9,11,13,30,31, 3) utbyte mellan en specifik hydridligand och en proton från vatten 9,13 och 4) parvis utbyte av A-platsens hydridligander på ena sidan av rhenium med A-platsens hydridligander på andra sidan rhenium 9,13,31. Det senare utbytet har rapporterats som en andra aspekt av den associerade interkonversionen av E- och Z-fosforresonanser eller med den steriska inversionen av diastereotopiska fosforresonanser13. Som sådan bör aktiveringsparametrarna och hastighetskonstanterna för det senare hydridligandutbytet (om det inträffar) återspegla samma värden för den associerade dynamiska fosforprocessen.

Linjeformsmontering kan användas för att testa teoretiska modeller av hydridligandbyten13. Liksom med de fosforresonanser som nämns ovan måste temperaturberoendet av hydridresonanserna som kommer att modelleras bestämmas så att kemiska skift kan justeras för temperaturavdrift. Figur 7 visar det temperaturberoende som observerades för hydridresonanserna i ettReH5(PPh3)2(sek-butylamin)-prov i d8-toluen samt de bästa linjära passformsekvationerna för den driften. Modellerna för linjeformsanpassning av 1H-{31P} NMR-spektra använde kemiska skift som beräknades för varje resonans även när resonansfrekvensen kunde bestämmas direkt från spektrumet. Kemiska förskjutningar av hydridresonanserna behandlades inte som variabla när linjeformen passade hydridområdet för dynamiska 1H-{31P} NMR-spektra. Figur 8 jämför resultaten av linjeformsanpassning, baserat på ett parvis utbyte av A-platshydridligander, ett vändkorsutbyte av tre intilliggande hydridligander och ett protonutbyte mellan en proton av vatten och hydridligand H4, med det observerade hydridområdet i en serie av 1H-{31P} NMR-spektra uppsamlade från 225 K till 240 K.

Figure 7
Figur 7. Bäst lämpade linjer för temperaturberoendet för varje 1H-{31P} NMR-hydridresonans. De kemiska förskjutningarna beräknade från de bästa linjära passningarna användes i modellerna för linjeformanpassning av de observerade spektra. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 8
Figur 8. Hydridregionen med 1H-{31P} NMR-spektra (svarta spår) och simuleringar som passar bäst (röda spår) för en lösning av ReH5(PPh3)2(sek-butylamin). Spektra mättes på en d 8-toluenlösning. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 9 visar bäst lämpningar för två modeller av hydridligandutbyte för ReH5(PPh 3)2(amin)-komplex i hydridområdet i 225 K 1H-{31P} NMR-spektrumet för ett prov av ReH5(PPh3)2(sek-butylamin) i d8-toluen. Linjeformspassningarna baseras på teoretiska modeller av hydridligandbyte för föreningen ReH5(PPh3)2(pyridin)30,31. Två aspekter av de bäst passande spektra är viktiga. För det första representerar de blå spåren de bästa passformerna för spektrumlinjeformen helt baserat på de rapporterade utbytesmodellerna. De blå spåren indikerar att ett protonutbyte mellan en specifik hydridligand och en proton från bortom den inre koordinationssfären saknas. För detta exempel, ReH5 (PPh3) 2 (sec-butylamin) -komplexet, inkluderar det saknade utbytet en proton från oavsiktligt vatten tillsammans med den unika B-platshydridliganden. För det andra indikerar de röda spåren att när ett protonutbyte med vatten ingår i endera teoretiska modellen, kan en bra linjeform erhållas eller inte. För komplexet ReH5(PPh3)2(sec-butylamin) genererar modell A den bättre passformen för det observerade spektrumet. En jämförelse av hastighetskonstanter för den steriska inversionen av diastereotopiska fosforatomer med hastighetskonstanterna för en associerad hydridligandomläggning i varje modell gynnar också modell A framför modell B (tabell 1).

Figure 9
Figur 9. En jämförelse av två modeller för omläggning av hydridligander vid ReH5 (PPh3) 2 (amin) komplex utan protonutbyte. Båda modellerna testades med införandet av ett utbyte av en specifik hydridligand med en proton från vatten (röda spår) och utan en sådan protonutbyte (blå spår). De svarta spåren är det uppmätta 1H-{31P} NMR-spektrumet av ReH5(PPh3)2(sek-butylamin) vid 225 K. Modellen som används för att producera A-spåren inkluderar ett parvis utbyte av A-platshydridligander. Modellen som används för att producera paret B-spår inkluderar ett basalt vändkorsutbyte av hydridligander. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Temperatur (K) k Steric inv. (Hz) k Parvis (Hz) k Basal (Hz)
225 94.5 88.2 6.6
230 131.3 151.3 28.4
235 236 219.3 46.1
240 376.4 324.2 66.4

Tabell 1. En jämförelse av hastighetskonstanter för fosforatomsterisk inversion med parvis utbyte av A-platsens hydridligander och med det basala vändkorsutbytet av hydridligander. Alla simuleringar av hydridresonanser inkluderade ett utbyte av protoner mellan oavsiktligt vatten och den unika B-platsens hydridligand.

Aktiveringsparametrar för varje modellerad dynamisk process av modell A kan uppskattas från eyringdiagram (figur 10 och figur 11, kompletterande figur 6 och kompletterande figur 7). Eyring-diagram med dynamiska 31 P-{1 H}-hastighetskonstanter har fördelen jämfört med Eyring-diagram med dynamiska 1H-{31P}-hastighetskonstanter genom att endast en modell behövs för att beskriva fosforatomutbyten. Att ha en enda modell för fosforatomutbyte innebär att det inte finns någon förvirring av fosforatomutbytesresultaten, till skillnad från hydridligandutbyten som har flera utbytesmodeller som involverar samma atomer. Dynamiska 31 P-{1 H} NMR-data är också allmänt tillgängliga för ett större temperaturintervall än för dynamiska 1H-{31P} NMR-data, vilket innebär fler datapunkter för Eyring-diagrammet.

Figure 10
Figur 10. Eyringdiagram från linjeformspassningen av 31P-{1H} NMR-spektra för en d 8-toluenlösning avReH5(PPh3)2(sek-butylamin). Trendlinjen visar att hastighetskonstanterna som uppstår genom linjeformsanpassning av 31P-{1H} NMR-spektra vid flera temperaturer passar Eyring-ekvationen väl. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 11
Figur 11. Eyring plot från parvis utbyte av A-plats hydridligander. Data härrör från linjeformsanpassning av 1H-{31P} NMR-spektra uppmätt på en d 8-toluenlösning avReH5(PPh3)2(sec-butylamin). Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Kompletterande figur 1: Ett exempel på slutpunktsfärgen för reaktionen av ReOCl 3(PPh 3)2 med natriumborhydrid för att bilda ReH7(PPh 3)2. Reaktionens färg, som visas i figuren, är den bästa indikationen på att reaktionen mellan ReOCl 3 (PPh3) 2 och natriumborhydrid, i tetrahydrofuran och vatten, har gått till slutförande. Klicka här för att ladda ner den här filen.

Kompletterande figur 2. 1HHNMR-hydridresonansen för ett prov av ReH7(PPh3)2 upplöst i d6-bensen. 1H NMR-spektrumet för ett prov kan användas för att enkelt identifiera produkten av en reaktion som ett äkta prov av ReH7(PPh3)2. Klicka här för att ladda ner den här filen.

Kompletterande figur 3. 31P-{1H} NMR-spektrumet för ett prov av ReH7(PPh3)2 upplöst i d6-bensen. 31P-{1H} NMR-spektrumet kan användas för att kvalitativt karakterisera ett prov av ReH7(PPh3)2, och ett sådant spektrum ger en bekväm kontroll av föroreningar i provet. Klicka här för att ladda ner den här filen.

Kompletterande figur 4. Rumstemperatur 1H NMR-hydridresonans för ett prov av ReH5(PPh3)2(sek-butylamin) upplöst i d8-toluen. Den lilla spiken på toppens uppfältsaxel beror på en förorening av Re2H8(PPh3)4. Klicka här för att ladda ner den här filen.

Kompletterande figur 5. 31P-{1H} NMR-spektrumet för ett prov av ReH5(PPh3)2(sek-butylamin) upplöst i d8-toluen. 31P-{1H} NMR-spektrumet i ett prov kan användas för att kvalitativt identifiera ett prov avReH5(PPh3)2(sek-butylamin) och för att kontrollera föroreningar. Klicka här för att ladda ner den här filen.

Kompletterande figur 6. Eyring tomt från vändkorsutbytet av två A-platshydridligander med en intilliggande B-platshydridligand. Data härrör från linjeformsanpassning av 1H-{31P} NMR-spektra uppmätt på en d 8-toluenlösning avReH5(PPh3)2(sec-butylamin). Klicka här för att ladda ner den här filen.

Kompletterande figur 7. Eyring plot från utbytet av protoner mellan oavsiktligt vatten och den unika B-platsens hydridligand. Data härrör från linjeformsanpassning av 1H-{31P} NMR-spektra uppmätt på en d 8-toluenlösning avReH5(PPh3)2(sec-butylamin). Klicka här för att ladda ner den här filen.

Kompletterande tabell 1. NMR-experimentparametrar. Klicka här för att ladda ner den här tabellen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Det finns fyra föremål i beredningen av ReH7 (PPh3) 2 som kan påverka kvantiteten och renheten hos det material som produceras. För det första är användningen av ett isbad under de första 15 minuterna av reaktionen viktigt för att avlägsna värme från reaktionen som uppstår mellan natriumborhydrid och vatten. Högre initiala temperaturer leder till ett minskat utbyte av ReH7(PPh 3)2-produkten på grund av bildning av den termiska sönderdelningsprodukten Re2H8(PPh3)4. För det andra är reaktionsblandningens färg viktigare än tiden för reaktionen. När reaktionsblandningen har gått till slutförande kommer blandningen att ha en solbränna till orange färg. Varje nyans av grönt i reaktionsblandningen indikerar att reaktionen måste fortsätta vidare. Vid behov kan ytterligare natriumborhydrid tillsättas till reaktionsblandningen efter 1,5 h om blandningen fortfarande har en grön färg. För det tredje är tvättsteget avgörande för att säkerställa en produkt med hög renhet från reaktionen. En grundlig vattentvätt säkerställer att oorganiska produkter som natriumklorid och natriumborat tvättas bort från produkten. Etyletertvättarna är avgörande för att avlägsna färgade rheniumpolyhydridföroreningar som alltid produceras i reaktionen, såsomReH5(PPh3)3 och Re2H8(PPh3)4. Slutligen måste tetrahydrofuranlösningsmedlet vara peroxidfritt, vilket kan åstadkommas antingen genom användning av nydestillerat lösningsmedel eller genom att lagra lösningsmedlet under en kväveatmosfär.

För ett komplex av intresse såsom ReH5 (PPh 3) 2 (sek-butylamin), som innehåller protoner av organisk typ, hydridligander och diastereotopiska fosforatomer, är tre olika variabla temperaturserier av experiment informativa: 1) en serie av 1 H NMR-spektra, 2) en serie av 1 H-{31 P} NMR-spektra och3) en serie av 31P-{1 H} NMR-spektra. Var och en av de tre olika spektra kan förvärvas sekventiellt vid varje temperatur av intresse. Alla dynamiska NMR-spektra av intresse för ett komplex kan samlas på ett enda NMR-prov. De två protonspektra kan mätas med 32 K datapunkter för ett fönster på 24 ppm, vid 400 MHz, centrerat vid 0 ppm. Fosforspektrumet kan mätas med 32 K datapunkter med ett fönster på 100 ppm, vid 162 MHz, centrerat vid 20 ppm. Att mäta spektra vid temperaturer separerade med 10 K är vanligtvis tillräckligt för de flesta applikationer, men steg med 5 K temperaturskillnader ger uppenbarligen mer data, vilket kan vara användbart för att tillhandahålla data för en Eyring-ekvationsbestämning av aktiveringsparametrar. En typisk temperaturserie från rumstemperatur ner till 200 K, i steg om 10 K, kräver minst på varandra följande 4 timmar på spektrometern. 4 h inkluderar: tiden för att ställa in värmeväxlaren och kväve på flaska för temperaturregulatorn, tid för att ställa in de tre experimenten som kommer att mätas vid varje temperatur, tid för att mäta rumstemperaturspektra och undersöka provets kvalitet, tid för att sänka temperaturen i steg om 10 K och stabilisera vid varje temperatur, tid att skära provet vid varje temperatur och mäta spektra av intresse, och tid att värma provet och spektrometern tillbaka till rumstemperatur i steg om 10 K med minst 2 minuters intervall för att stabilisera instrumentet innan temperaturen återigen ökar. Uppenbarligen kommer att sänka temperaturen eller minska temperaturökningarna till 5 K öka den tid som krävs på spektrometern.

De parametrar som används för var och en av de tre NMR-serierna i denna undersökning finns i stödmaterialet. Medan NMR-parametrar kan ändras under en temperaturserie, ger det bättre jämförelser av spektra som mäts vid olika temperaturer om spektra alla mäts med samma parametrar. För ReH5(PPh3)2(sec-butylamin) och liknande komplex börjar temperaturserien i snabbutbytesdomänen. Resonanser som härrör från utbyte av kärnor framträder som sammanslagna resonanser. Vanligtvis kommer signal-brusförhållandet för utbyteskärnorna att vara större vid rumstemperatur och kommer att nå ett minimum vid en temperatur nära koalescenstemperaturen. På grund av signal-till-brusets förändrade karaktär är det bäst om signal-brusförhållandet är mycket bättre än marginellt för rumstemperaturspektra. Dessutom måste förvärvsfönstret vara tillräckligt stort för att inkludera alla resonanser som kommer att inträffa i det långsamma utbytesspektrumet.

Komplex av formen ReH5(PPh 3)2(amin) som innefattar en osymmetriskt substituerad aromatisk amin såsom 3-picolin uppvisar E- och Z-isomerer 9,10. Vid lägre temperaturer där dynamiska omarrangemang bromsas kan fosforresonanser från båda isomererna observeras. Koalescens av dessa resonanser motsvarar att observera en genomsnittlig signal från de två interkonverterande isomererna. Eftersom den fria energin hos de två isomererna inte nödvändigtvis är densamma, kommer fosforresonanserna som uppstår från dessa isomerer inte nödvändigtvis att ha samma intensiteter. Linjeformsanpassningsprogramvaran gör det möjligt för varje fosforatom i modellen att förekomma i olika molekyler med olika populationer. Denna funktion i linjeformsanpassningsprogramvaran möjliggör linjeformanpassning av 31P-{1H} NMR-spektra som uppstår från prover som inkluderar E- och Z-isomerer.

Linjeformsanpassning av hydridområdet i 1 H-{31P} NMR-spektra kan vara utmanande eftersom de enskilda hydridliganderna kan delta i fleradynamiska processer. Det kan vara till hjälp när ett kiralt centrum är närvarande, såsom inträffar med ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin), att jämföra hastighetskonstanter för fosforatomomläggning med hastighetskonstanter för hydridligandenomläggningarna, för att testa om en hydridligandomläggning och en fosforatomomläggning är olika manifestationer av en enda molekylär omläggning. Vidare bör protonutbyten, såsom mellan en hydridligand och en oavsiktlig vattenproton (en vanlig förekomst för rheniumpolyhydridkomplex)9,13,34 som flyttar en hydridligand bortom metallcentrets inre koordinationssfär, vara lätt uppenbara i linjeformpassning som en oförmåga att producera en bra passform med hjälp av modeller som endast inkluderar intramolekylära hydridligandutbyten (figur 9)13.

Rheniumpolyhydridkomplex fungerar som förkatalysatorer för omvandling av små molekyler 23,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51 . De specifika mekanismerna för katalytiska cykler är dock i allmänhet inte väl förstådda. De dynamiska processerna med låg aktiveringsenergi hos sådana komplex förvirrar i huvudsak alla atomresonanser i rumstemperatur NMR-spektra, vilket gör de kemiska egenskaperna hos enskilda atomer på specifika platser omöjliga att följa. Dynamisk NMR-spektroskopi kan möjliggöra identifiering av vissa kemiska egenskaper hos en specifik hydridligand 9,13. Katalytiska steg med aktiveringsenergier inom intervallet 5 till 25 kcal/mol kan vara uppenbara med linjeformsanpassning av dynamiska NMR-spektra för sådana katalytiska system. Dynamisk NMR-spektroskopi kan också leda till en förståelse för dynamiska egenskaper, vilket kan leda till rationell design av övergångsmetallpolyhydridkomplex med begränsade dynamiska egenskaper. Komplex med begränsade dynamiska egenskaper bör möjliggöra NMR-undersökningar i rumstemperatur av kemiska egenskaper hos specifika atomer på specifika koordinationsställen och leda till insikt i katalytiska cykler som börjar med övergångsmetallpolyhydridkomplex.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Författarna har inga intressekonflikter att avslöja.

Acknowledgments

Författarna tackar institutionen för kemi och fysik och kreativitets- och forskningsbidragsprogrammet (Naik, Moehring) vid Monmouth University för ekonomiskt stöd till detta arbete.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer Bruker Biospin The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.
d8-toluene MilliporeSigma 434388
Powerstat variable transformer Powerstat
sec-butyl amine MilliporeSigma B89000
Sodium borohydride MilliporeSigma 452882
Tetrahydrofuran MilliporeSigma 186562
Thermowell C3AM 100 mL Thermowell
Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR Bruker Biospin Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..
Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V) MilliporeSigma 370193
Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller Vacuubrand

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zimmer, K. D., Shoemaker, R., Ruminski, R. R. Synthesis and characterization of a fluxional Re(I) carbonyl complex fac-[Re(CO)3(dpop')Cl] with the nominally tri-dentate ligand dipyrido(2,3-α:3',2'-j)phenazine (dpop). Inorganica Chimica Acta. 359 (5), 1478-1484 (2006).
  2. McGlinchey, M. J. Symmetry breaking in NMR spectroscopy: the elucidation of hidden molecular rearrangement processes. Symmetry. 6 (3), 622-654 (2014).
  3. Casarini, D., Luazzi, L., Mazzanti, A. Recent advances in stereodynamics and conformational analysis by dynamic NMR and theoretical calculations. European Journal of Organic Chemistry. 2010 (11), 2035 (2010).
  4. Palmer, A. G., Williams, J., McDermott, A. Nuclear magnetic resonance studies of biopolymer dynamics. Journal of Physical Chemistry. 100 (31), 13293-13310 (1996).
  5. Kern, D., Kern, G., Scherer, G., Fischer, G., Drakenberg, T. Kinetic analysis of cyclophilin-catalyzed prolyl cis/trans isomerization by dynamic NMR spectroscopy. Biochemistry. 34 (41), 13594-13602 (1995).
  6. Menger, F. M., Lynn, J. L. Fast proton transfer at a micelle surface. Journal of the American Chemical Society. 97 (4), 948-949 (1975).
  7. Pines, A., Rabinovitz, M. A nuclear magnetic resonance total line-shape treatment of internal rotation in dimethylformamide. Tetrahedron Letters. 9 (31), 3529-3532 (1968).
  8. Mancinelli, M., Bencivenni, G., Pecorari, D., Mazzanti, A. Stereochemistry and recent applications of axially chiral organic molecules. European Journal of Organic Chemistry. 2020 (27), 4070-4086 (2020).
  9. Streisel, D. J., et al. Fluxionality, substitution, and hydrogen exchange at eight-coordinate rhenium(V) polyhydride centers. Inorganica Chimica Acta. 496 (1), 119028 (2019).
  10. Jimenez, Y., Strepka, A. M., Borgohain, M. D., Hinojosa, P. A., Moehring, G. A. Ortho-metalation, rotational isomerization, and hydride-hydride coupling at rhenium(V) polyhydride complexes stabilized by aromatic amine ligands. Inorganica Chimica Acta. 362 (9), 3259-3266 (2009).
  11. Lee, J. C., Yao, W., Crabtree, R. H., Ruegger, H. Fluxionality in [ReH5(PPh3)2(pyridine)]. Inorganic Chemistry. 35 (3), 695-699 (1996).
  12. Patel, B. P., Kavallieratos, K., Crabtree, R. H. Effects of dihydrogen bonding on fluxionality in ReH5(PPh3)2L. Journal of Organometallic Chemistry. 528 (1), 205-207 (1997).
  13. Geetha, B., et al. Chiral amine ligands at rhenium(V) pentahydride complexes allow for characterization of an energetically accessible and reversible steric inversion of diastereotopic phosphorus atoms. Inorganica Chimica Acta. 531 (1), 120741 (2022).
  14. Paulo, A., Ascenso, J., Domingos, A., Galvao, A., Santos, I. Rhenium-(III) and -(V) hydride complexes with modified poly(pyrazolyl)borates. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1999 (8), 1293-1300 (1999).
  15. Bianchini, C., et al. Synthesis and characterization of rhenium polyhydrides stabilized by the tripodal ligand MeC(CH2PPh2)3. Journal of Organometallic Chemistry. 451 (1), 97-106 (1993).
  16. Scorzelli, A. G., Macalush, B. E., Naik, D. V., Moehring, G. A. Comparative study of fluxional processes at two different classes of eight-coordinate rhenium(V) polyhydride complexes. Inorganica Chimica Acta. 516 (1), 120120 (2021).
  17. Luo, X. -L., Crabtree, R. H. Synthesis and spectroscopic characterization of rhenium complexes ReH5(triphos)] and [ReH6(triphos)]+ [triphos = PPh(CH2CH2PPh2)2]. Journal of the Chemical Society. 1991 (5), Dalton Transactions. 587-590 (1991).
  18. Kim, Y., Deng, H., Gallucci, J. C., Wojcicki, A. Rhenium polyhydride complexes containing PhP(CH2CH2CH2PCy2)2 (Cyttp): protonation, insertion, and ligand substitution reactions of ReH5(Cyttp) and structural characterization of ReH5(Cyttp) and [ReH4(η2-H2)(Cyttp)]SbF6. Inorganic Chemistry. 35 (24), 7166-7173 (1996).
  19. Bolano, S., et al. Synthesis, characterization, protonation studies and X-ray crystal structure of ReH5(PPh3)2(PTA) (PTA = 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane). Journal of Organometallic Chemistry. 691 (4), 629-637 (2006).
  20. Ginsberg, A. P., Abrahams, S. C., Jamieson, P. B. Nonrigid stereochemistry in eight-coordinate pentahydridorhenium complexes. Journal of the American Chemical Society. 95 (14), 4751-4752 (1973).
  21. Bolano, S., Bravo, J., Garcia-Fontan, S. Mono- and dinuclear rhenium polyhydride complexes bearing the chelating ligand 1,2-bis(dicyclohexylphosphinanyloxy)ethane. European Journal of Inorganic Chemistry. 2004 (24), 4812-4819 (2004).
  22. Leeaphon, M., Rohl, K., Thomas, R. J., Fanwick, P. E., Walton, R. A. Reactions of the polyhydride complex ReH7(PPh3)2 with quinoline, 2-hydroxyquinoline, and 2-mercaptoquinoline. The preparation and characterization of hydrido complexes of rhenium(V) and chloro complexes of rhenium(III). Inorganic Chemistry. 32 (24), 5562-5568 (1993).
  23. Mejia, E., Togni, A. Rhenium complexes containing the chiral tridentate ferrocenyl ligand pigiphos. Organometallics. 30 (17), 4765-4770 (2011).
  24. Moehring, G. A., Walton, R. A. Reactions of heptahydrobis(triphenylphosphine)rhenium with bidentate aromatic heterocycles. Inorganic Chemistry. 26 (17), 2910-2912 (1987).
  25. Kosanovich, A. J., Reibenspies, J. H., Ozerov, A. V. Complexes of high-valent rhenium supported by the PCP pincer. Organometallics. 35 (4), 513-519 (2016).
  26. Emge, T. J., Koetzle, T. F., Bruno, J. W., Caulton, K. G. Pentahydridorhenium: crystal and molecular structure of ReH5(PMePh2)3. Inorganic Chemistry. 23 (24), 4012-4017 (1984).
  27. Costello, M. T., Fanwick, P. E., Green, M. A., Walton, R. A. Reactions of Heptahydridobis(triphenylphosphine)rhenium with 1-(diphenylphosphino)-2-(diphenylarsino)ethane (arphos) and 1,2-bis(diphenylarsino)ethane (dpae). Structural characterization of ReH5(PPh3)2(arphos-As) and ReH5(PPh3)2(dpae-As). Inorganic Chemistry. 30 (4), 861-864 (1991).
  28. Alvarez, D., Lundquist, E. G., Ziller, J. W., Evans, W. J., Caulton, K. G. Synthesis, structure and applications of transition-metal polyhydride anions. Journal of the American Chemical Society. 111 (22), 8392-8398 (1989).
  29. Albinati, A., et al. Synthesis, characterization, and interconversion of the rhenium polyhydrides ReH3(η4-NP3)] and [ReH4(η4-NP3)]+ {NP3 = tris[2-(diphenylphosphanyl)ethyl]amine}. European Journal of Inorganic Chemistry. 2002 (6), 1530-1539 (2002).
  30. Bosque, R., et al. Site preference energetics, fluxionality, and intramolecular M−H···H−N hydrogen bonding in a dodecahedral transition metal polyhydride. Inorganic Chemistry. 36 (24), 5505-5511 (1997).
  31. Tao, Y., Sou, W., Luo, G. -G., Kraka, E. Describing polytopal rearrangement processes of octacoordinate structures. I. renewed insights into fluxionality of the rhenium polyhydride complex ReH5(PPh3)2(Pyridine). Inorganic Chemistry. 60 (4), 2492-2502 (2021).
  32. Beringhelli, T., D'Alfonso, G., Minoja, A. P. Rhenium-platinum mixed metal clusters. Characterization in solution and dynamic behavior of the isomers of [Re3Pt(µ-H3)(CO)14]. An example of a labile metal fragment that undergoes intermolecular exchange. Organometallics. 13 (2), 663-668 (1994).
  33. Grieco, G., Blacque, O. Solution and solid-state structure of the first NHC-substituted rhenium heptahydrides. European Journal of Inorganic Chemistry. 2019 (34), 3810-3819 (2019).
  34. Wazio, J. A., Jimenez, V., Soparawalla, S., John, S., Moehring, G. A. Hydrogen exchange of rhenium(VII) heptahydridobis(triphenylphosphine) with water, aniline, methanol, and itself. Inorganica Chimica Acta. 362 (1), 159-165 (2009).
  35. Chatt, J., Coffey, R. S. Hydrido-complexes of rhenium-containing tertiary phosphines. Journal of the Chemical Society, A. 1969 (0), 1963-1972 (1969).
  36. Tao, Y., Wang, X., Zou, W., Luo, G. -G., Kraka, E. Unusual intramolecular motion of ReH92- in K2ReH9 crystal: circle dance and three-arm turnstile mechanisms revealed by computational study. Inorganic Chemistry. 61 (2), 1041-1050 (2022).
  37. Berger, X., Braun, S. 200 and More NMR Experiments a Practical Course. , Wiley-VCH. Weinheim, Federal Republic of Germany. (2004).
  38. He, G., Chen, J., Sung, H. H. -Y., Williams, I. D., Jia, G. Substituent effect on reactions of ReH5(PMe2Ph)3 with propargyl alcohols. Inorganica Chimica Acta. 518 (1), 120239 (2021).
  39. Donnelly, L. J., Parsons, S., Morrison, C. A., Thomas, S. P., Love, J. B. Synthesis and structures of anionic rhenium polyhydride complexes of boron-hydride ligands and their application in catalysis. Chemical Science. 11 (9), 9994-9999 (2020).
  40. Donnelly, L. J., et al. C-H borylation catalysis of heteroaromatics by a rhenium boryl polyhydride. ACS Catalysis. 11 (12), 7394-7400 (2021).
  41. Jin, H., et al. CO-enabled rhenium hydride catalyst for directed C(sp2)-H bond alkylation with olefins. Organic Chemistry Frontiers. 2 (4), 378-382 (2015).
  42. Takaya, H., Ito, M., Murahashi, S. -I. Rhenium-catalyzed addition of carbonyl compounds to the carbon−nitrogen triple bonds of nitriles: α-C−H activation of carbonyl compounds. Journal of the American Chemical Society. 131 (31), 10824-10825 (2009).
  43. Carr, S. W., Fowles, E. H., Fontaine, X. L. R., Shaw, B. L. Multihydride complexes of rhenium, osmium or iridium containing monodentate ditertiary phosphine ligands: selective hydrogen-deuterium exchanges of the rhenium multihydrides. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1990 (2), 573-579 (1990).
  44. Jin, H., et al. Rhenium-catalyzed acceptorless dehydrogenative coupling via dual activation of alcohols and carbonyl compounds. ACS Catalysis. 3 (10), 2195-2198 (2013).
  45. Loza, M. L., de Gala, S., Crabtree, R. H. Steric crowding in a rhenium polyhydride induced by a chelating disilyl ligand: synthesis, characterization, and reactivity of ReH5(disil)(PPh3)2 (disil = 1,2-Bis(dimethylsilyl)benzene and 1,2-Bis(dimethylsilyl)ethane). Inorganic Chemistry. 33 (22), 5073-5078 (1994).
  46. Lin, Y., Zhu, X., Xiang, M. Transition metal polyhydrides-catalyzed addition of activated nitriles to aldehydes and ketones via Knoevenagel condensation. Journal of Organometallic Chemistry. 448 (1-2), 215-218 (1993).
  47. Abdukader, A., Jin, H., Cheng, Y., Zhu, C. Rhenium-catalyzed amination of alcohols by hydrogen transfer process. Tetrahedron Letters. 55 (30), 4172-4174 (2014).
  48. Lin, Y., Zhou, Y. Selective transfer hydrogenation catalyzed by transition metal polyhydrides. Fenzi Cuihua. 5 (2), 119-124 (1991).
  49. Green, M. A., Huffman, J. C., Caulton, K. G., Rybak, W. K., Ziolkowski, J. J. Ligand scavenging and catalytic utilization of the phototransient ReH5(PMe2Ph)2. Journal of Organometallic Chemistry. 218 (2), 39-43 (1981).
  50. Komiya, S., Chigira, T., Suzuki, T., Hirano, M. Polymerization of alkyl methacrylate catalyzed by hydridorhenium complexes. Chemistry Letters. 4 (4), 347-348 (1999).
  51. Michos, D., Luo, X. L., Faller, J. W., Crabtree, R. H. Tungsten(VI) hexahydride complexes supported by chelating triphosphine ligands: protonation to give η2-dihydrogen complexes and catalytic dehydrogenation of cyclooctane to cyclooctene. Inorganic Chemistry. 32 (8), 1370-1375 (1993).

Tags

Kemi utgåva 185
Linjeformsanalys av dynamiska NMR-spektra för karakterisering av koordinationssfäromläggningar vid ett kiralt Rheniumpolyhydridkomplex
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Tadros, S. M., Mansour, M., Naik, D. … More

Tadros, S. M., Mansour, M., Naik, D. V., Moehring, G. A. Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex. J. Vis. Exp. (185), e64160, doi:10.3791/64160 (2022).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter