Linjeformanalyse av NMR-spektra samlet over en rekke temperaturer tjener som en veiledning for omorganisering av indre koordineringssfæreatomer ved et kiralt, åtte-koordinat, rhenium (V) polyhydridkompleks, ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin). Linjeformanalyse brukes også til å bestemme aktiveringsparametrene ΔH‡, ΔS‡ og ΔG‡ for disse atomomorganiseringene.
Dynamisk løsning kjernemagnetisk resonans (NMR) spektroskopi er den typiske metoden for å karakterisere de dynamiske omorganiseringene av atomer i koordineringssfæren for overgangsmetallpolyhydridkomplekser. Linjeformtilpasning av de dynamiske NMR-spektrene kan føre til estimater for aktiveringsparametrene til de dynamiske omorganiseringsprosessene. En kombinasjon av dynamisk 31 P-{1 H} NMR-spektroskopi av metallbundne fosforatomer med dynamisk 1H-{31P} NMR-spektroskopi av hydridligander kan identifisere hydridligand-omorganiseringer som oppstår i forbindelse med en fosforatomomlegging. For molekyler som utviser et slikt koblet par omorganiseringer, kan dynamisk NMR-spektroskopi brukes til å teste teoretiske modeller for ligandrearrangementene. Dynamisk 1H-{31P} NMR-spektroskopi og linjeformtilpasning kan også identifisere tilstedeværelsen av en utvekslingsprosess som beveger en bestemt hydridligand utover metallets indre koordinasjonssfære gjennom en protonutveksling med et løsningsmiddelmolekyl som utilsiktet vann. Fremstillingen av en ny forbindelse, ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin), som eksemplifiserer flere dynamiske omorganiseringsprosesser, presenteres sammen med linjeformmontering av dynamiske NMR-spektra av komplekset. Resultatene av linjeformtilpasning kan analyseres av Eyring-ligningen for å estimere aktiveringsparametrene for de identifiserte dynamiske prosessene.
NMR-spektroskopi brukes ofte til å karakterisere dynamiske prosesser som forekommer i eller mellom molekyler. For mange enkle intramolekylære omorganiseringer er estimering av ΔG‡ like rett frem som å måle frekvensforskjellen, Δν, mellom to resonanser ved den langsomme utvekslingsgrensen og bestemme koalescenstemperaturen for de samme resonansene (figur 1)1. Forholdet,
ΔG‡ = 4,575 x 10-3 kcal/mol x T c [9,972 + logg (Tc/Δν)]
hvor Tc er koalescenstemperaturen for et par resonanser som representerer den langsomme utvekslingsformen av en dynamisk prøve, kan brukes til å løse for den frie aktiveringsenergien for en slik dynamisk omorganisering. Mer komplekse dynamiske systemer krever linjeformtilpasning av dynamiske NMR-spektra eller en annen NMR-teknikk som todimensjonal utvekslingsspektroskopi (2D-EXSY) eller todimensjonal roterende ramme Overhauser-effektspektroskopi (2D-ROESY) for å estimere aktiveringsparametere.
Figur 1: NMR-spektra for en d 8-toluenoppløsning av ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin) ved to temperaturer. Frekvensforskjellen mellom de to langsomme utvekslingsdublettene (nedre spor, 117,8 Hz) og en koalescenstemperatur på 250 K (øvre spor) tilsvarer en energibarriere (ΔG‡) på 11,8 kcal/mol. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Linjeformmontering av dynamiske NMR-spektra er en vanlig teknikk som lenge har vært brukt til estimering av aktiveringsparametere som beskriver dynamiske omorganiseringer for stoffer med en aktiveringsenergi på ca. 5 til 25 kcal / mol 2,3,4,5. Bestemmelse av energibarrierer for protonutveksling mellom vann- og aminmolekyler6, energibarrieren for rotasjon om CN-bindingen i dimetylformamid7, eller den generelle størrelsen på organiske deler8 er bare noen få eksempler på de mange egenskapene som er vurdert gjennom linjeformtilpasning av dynamiske NMR-spektra. Dette manuskriptet demonstrerer bruken av linjeformtilpasning for å karakterisere de intermolekylære og intramolekylære dynamiske prosessene som oppstår for komplekset ReH5 (PPh 3) 2 (sek-butylamin). Målene med dette og lignende linjeformtilpassede NMR-eksperimenter er å: 1) karakterisere alle NMR-observerbare intramolekylære dynamiske atomutvekslingsprosesser hvis de er til stede, 2) identifisere og karakterisere NMR-observerbare intramolekylære dynamiske atomutvekslingsprosesser hvis tilstede, 3) identifisere korrelerte intramolekylære atomutvekslinger som forekommer for i dette eksemplet både hydrogen- og fosforatomer, og 4) for eksemplet som presenteres her, sammenligne to publiserte modeller for de dynamiske prosessene som forekommer i komplekset ReH5(PPh3)2(sek-butylamin).
Åtte-koordinat rhenium (V) polyhydridsystemer er komplekse dynamiske systemer der ligandene deltar i flere dynamiske prosesser og fosforatomene kan delta i en enkelt dynamisk prosess som er et annet aspekt av en hydridligandutvekslingsprosess 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22,23,24,25,26,
27,28,29. Åtte-koordinatiske, pseudododekaedrale, rhenium (V) polyhydridkomplekser vedtar en molekylær geometri (figur 2), som kan beskrives som et par ortogonale trapeser av ligander17,26. Hjørnene på trapesens lange kanter er ofte merket som B-steder, og i rheniumpolyhydridkomplekser er vanligvis stedene okkupert av nøytrale to-elektrondonorligander som tertiære fosfiner eller aminligander. Hjørnene på de korte kantene av trapesformene er ofte merket som A-steder og er vanligvis okkupert av anioniske, to-elektrondonor, hydridligander. Romtemperatur NMR-spektra av rhenium (V) polyhydridkomplekser er vanligvis villedende enkle på grunn av de mange dynamiske prosessene som oppstår i romtemperaturløsninger.
Figur 2: Et dodekaedrisk koordinasjonssett (venstre) og det komplekse ReH5(PPh3)2(sek-butylamin) fra samme perspektiv (høyre). De rødfargede områdene representerer koordineringssteder som danner en vertikal trapesformet, og de blåfargede områdene representerer koordineringssteder som danner en horisontal trapesformet. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Komplekser av formen ReH5 (PPh3) 2 (amin) er den mest grundig studerte klassen av rheniumpolyhydridkomplekser med hensyn til dynamiske prosesser 9,10,12,13,16,30,31. Tre dynamiske prosesser (figur 3) er identifisert for ReH5(PPh3)2(amin)-komplekser: 1) en protonutveksling mellom den eneste B-lokalitetshydridliganden og et proton fra et vannmolekyl (utilsiktet eller tilsiktet)9,13, 2) en turnstilutveksling av et par A-stedshydridligander med en tilstøtende B-lokalitetshydridligand 9, 11,13,30,31 og 3) en sterisk inversjon (eller pseudorotasjon) som manifesterer seg som en parvis utveksling av A-stedshydridligandene og en parvis bevegelse av B-stedsatomene til motsatt side av rheniumsenteret (som vist i figur 4)4,5,6,8,26,27 . Bevegelsen av B-stedsatomer til motsatt side av rhenium kan observeres ved dynamisk NMR-spektroskopi som: 1) en prosess som gjør de ekvivalente 3 og 5 protonene av N = pyridin ekvivalent ved romtemperatur10,30,31, 2) en prosess som forårsaker at E– og Z-isomerer av N = usymmetrisk substituerte aromatiske aminligander gjennomgår rask utveksling ved romtemperatur9, 10,13,30,31, eller 3) en prosess som forårsaker en rask utveksling av de steriske perspektivene til et diastereotopisk par fosforatomer med hensyn til et kiralt senter som ligger på aminliganden 9,30,31. Det tidligere urapporterte kirale komplekset ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin) gir en mulighet til generelt å beskrive metodene som kan brukes til å identifisere og karakterisere de dynamiske omorganiseringene av rheniumpolyhydridkomplekser.
Figur 3: Representasjoner av de dynamiske prosessene som observeres ved NMR-spektroskopi for løsninger av ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin). Representasjon A skildrer utvekslingen av et enkelt proton av utilsiktet vann for den unike B-site hydridliganden. Representasjon B viser turnstile-utvekslingen av tre tilstøtende hydridligander, hvorav to bor på A-stedet, mens den tredje er den unike B-stedshydridliganden. Representasjon C viser både den parvise utvekslingen av A-stedhydridligander samt den steriske inversjonen av fosforatomene med hensyn til den kirale aminliganden (N *). Det skal bemerkes at A-stedshydridliganden parvis utveksling ikke krever et skifte av A-stedshydridligandene til motsatt side av rheniumsenteret. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
For kjemiske systemer som rheniumpolyhydridkomplekser, som utviser et komplekst sett med dynamiske prosesser, er linjeformmontering av dynamiske NMR-spektra den mest brukte NMR-teknikken for å karakterisere prosessene 9,11,13,16,21,29. Todimensjonale EXSY 9,32 eller 2D-ROESY11 er alternative dynamiske NMR-teknikker som også kan brukes til å kvantitativt karakterisere de dynamiske prosessene. Todimensjonale EXSY-spektra måles vanligvis i det langsomme utvekslingstemperaturdomenet; todimensjonale ROESY-spektra måles vanligvis i hurtigutvekslingstemperaturdomenet. Begge todimensjonale teknikkene kan kreve betydelig tid i spektrometeret for datainnsamling, ved at hver av teknikkene anskaffer et mye større datasett ved en gitt temperatur enn de endimensjonale datasettene som trengs for analyse av linjeformtilpasning. Enkle dynamiske prosesser som er godt forstått, for eksempel den dynamiske utvekslingen av de to metylgruppene av dimetylformamid, kan lett karakteriseres av noen av de tre NMR-teknikkene. Mer komplekse systemer, for eksempel ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin), der individuelle hydridligander deltar i flere dynamiske prosesser, eller systemer som ikke nødvendigvis er godt forstått, for eksempel et nytt overgangsmetallpolyhydridkompleks som kan eller ikke kan utveksle protoner mellom en hydridligand og utilsiktet vann, er lettere kvantitativt preget av linjeformen som passer NMR-metoden enn ved de todimensjonale NMR-metodene. I motsetning til de todimensjonale NMR-metodene, gir linjeformtilpasningsmetoden en lett tolkbar visualisering av kampen mellom en testet modell og eksperimentelle data, samt visuelle bevis på en utveksling som beveger en hydridligand utover den indre koordinasjonssfæren av rhenium. Basert på topphøyder og toppformer i sakte utvekslingsspektra, kan selv et komplekst dynamisk system som ReH5 (PPh3) 2 (sek-butylamin) føre til et lett testet innledende sett med utvekslingsmodeller. I tillegg, når flere teoretiske modeller er rapportert for en molekylær transformasjon, kan linjeformtilpasning av dynamiske NMR-spektra muliggjøre en visuell sammenligning av hver modell versus observerte spektra.
Utover de tre NMR-teknikkene nevnt ovenfor, har isotopsubstitusjon NMR-eksperimenter som involverer D2O eller HD blitt brukt til å kvalitativt demonstrere intermolekylær utveksling av atomer for komplekse rheniumpolyhydridsystemer, men har ikke blitt brukt til kvantitative karakteriseringer 9,33,34,35. Teoretiske beregninger presenterer en tilleggsmetode for å karakterisere de dynamiske prosessene i komplekse dynamiske systemer30,31,36. Teoretiske beregninger har fordelen i forhold til linjeformtilpasning ved at de kan brukes til å skille mellom muligheter som ikke kan skilles fra linjeformtilpasningsanalyse. For eksempel har teoretiske beregninger blitt brukt til å beskrive en utveksling som involverer tre tilstøtende hydridligander på visse rhenium (V) komplekser som en turnstile utveksling av alle tre hydridligander, i stedet for et vekslende par parvise utvekslinger med hver parvis utveksling, inkludert en unik hydridligand og en av to kjemisk ekvivalente hydridligander30, 31. Resultatene av teoretiske beregninger sammenlignes vanligvis med eksperimentelt observerte kvantitative karakteriseringer fra en av de tre NMR-teknikkene nevnt ovenfor som en kontroll av gyldigheten av de beregnede resultatene.
Linjeformmontering av dynamiske NMR-spektra utnytter endringen i utseendet til NMR-spektra som oppstår når NMR-aktive kjerner beveger seg mellom forskjellige kjemiske miljøer under en NMR-måling. Langsom utveksling NMR-spektra (spektra med uavhengige Lorentzian-resonanser for hvert sett med utvekslingskjerner) forekommer ved temperaturer der frekvensforskjellen mellom resonanser for kjerner som utveksler er stor sammenlignet med utvekslingshastigheten til kjernene37. Rask utveksling NMR-spektra (spektra med en enkelt Lorentzian-resonans for utveksling av kjerner) forekommer ved temperaturer der utvekslingshastigheten til kjernene er mye større enn frekvensforskjellen mellom de langsomme utvekslingsresonansene37. Mellomliggende valutakurser oppstår for temperaturer mellom det langsomme utvekslingstemperaturdomenet og det raske utvekslingstemperaturdomenet37. Hvis de grunnleggende parametrene for Larmorfrekvens, kjemisk skift av utvekslingskjernene, koblingskonstanter (hvis noen) for utvekslingskjernene og relative populasjoner av hver kjernetype er kjent, kan hastighetskonstanter for antatte utvekslinger mellom kjerner bestemmes ved å sammenligne simulerte spektra med observerte spektra ved flere mellomtemperaturer. God passform for simuleringer ved flere temperaturer resulterer i temperatur- og hastighetskonstantdata som kan brukes med Eyring-ligningen for å estimere aktiveringsparametere for den antatte utvekslingen(e). Resultatene fra metoden har vist seg å være både nøyaktige og reproduserbare.
Det er fire elementer i fremstillingen av ReH7 (PPh3) 2 som kan påvirke mengden og renheten av materialet som produseres. For det første er bruk av et isbad i løpet av de første 15 minuttene av reaksjonen viktig for å fjerne varme fra reaksjonen som oppstår mellom natriumborhydrid og vann. Høyere starttemperaturer fører til redusert utbytte av ReH7 (PPh 3) 2-produktet på grunn av dannelsen av det termiske nedbrytningsproduktet Re2H8 (PPh</sub…
The authors have nothing to disclose.
Forfatterne takker Institutt for kjemi og fysikk og kreativitets- og forskningsstipendprogrammet (Naik, Moehring) ved Monmouth University for økonomisk støtte til dette arbeidet.
Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer | Bruker Biospin | The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work. | |
d8-toluene | MilliporeSigma | 434388 | |
Powerstat variable transformer | Powerstat | ||
sec-butyl amine | MilliporeSigma | B89000 | |
Sodium borohydride | MilliporeSigma | 452882 | |
Tetrahydrofuran | MilliporeSigma | 186562 | |
Thermowell C3AM 100 mL | Thermowell | ||
Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR | Bruker Biospin | Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4.. | |
Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V) | MilliporeSigma | 370193 | |
Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller | Vacuubrand |