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Chemistry

Analisi della forma della linea di spettri NMR dinamici per caratterizzare i riarrangiamenti delle sfere di coordinazione in un complesso di poliidruro di renio chirale

Published: July 27, 2022 doi: 10.3791/64160
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry and Physics, Monmouth University

Summary

L'analisi della forma della linea degli spettri NMR raccolti su un intervallo di temperature serve come guida per il riarrangiamento degli atomi della sfera di coordinazione interna in un complesso chirale, a otto coordinate, poliidruro di renio (V), ReH5 (PPh3) 2 (ammina sec-butile). L'analisi della forma della linea viene anche utilizzata per determinare i parametri di attivazione ΔH‡, ΔS‡ e ΔG‡ per questi riarrangiamenti atomici.

Abstract

La spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR) a soluzione dinamica è il metodo tipico per caratterizzare i riarrangiamenti dinamici degli atomi all'interno della sfera di coordinazione per i complessi di poliidruro dei metalli di transizione. L'adattamento della forma della linea degli spettri NMR dinamici può portare a stime per i parametri di attivazione dei processi di riarrangiamento dinamico. Una combinazione di spettroscopia NMR dinamica 31 P-{1 H} di atomi di fosforo legati al metallo con spettroscopia NMR dinamica 1H-{31P} di ligandi idruriche può identificare riarrangiamenti di leganti idruro che si verificano in concomitanza con un riarrangiamento atomico di fosforo. Per le molecole che presentano una tale coppia accoppiata di riarrangiamenti, la spettroscopia NMR dinamica può essere utilizzata per testare modelli teorici per i riarrangiamenti del ligando. La spettroscopia NMR dinamica 1H-{31P} e il line shape fitting possono anche identificare la presenza di un processo di scambio che sposta uno specifico ligando dell'idruro oltre la sfera di coordinazione interna del metallo attraverso uno scambio protonico con una molecola di solvente come l'acqua avventizia. La preparazione di un nuovo composto, ReH5 (PPh3) 2 (sec-butililammina), che esemplifica molteplici processi di riarrangiamento dinamico è presentata insieme all'adattamento della forma della linea degli spettri NMR dinamici del complesso. I risultati del fitting della forma della linea possono essere analizzati dall'equazione di Eyring per stimare i parametri di attivazione per i processi dinamici identificati.

Introduction

La spettroscopia NMR è comunemente usata per caratterizzare i processi dinamici che si verificano all'interno o tra le molecole. Per molti semplici riarrangiamenti intramolecolari, la stima di ΔG‡ è semplice come misurare la differenza di frequenza, Δν, tra due risonanze al limite di scambio lento e determinare la temperatura di coalescenza per quelle stesse risonanze (Figura 1)1. La relazione,

ΔG‡ = 4,575 x 10-3 kcal/mol x T c [9,972 + log (Tc/Δν)]

dove Tc è la temperatura di coalescenza per una coppia di risonanze che rappresentano la forma di scambio lento di un campione dinamico, può essere usata per risolvere l'energia libera di attivazione per tale riarrangiamento dinamico. Sistemi dinamici più complessi richiedono l'adattamento a forma di linea di spettri NMR dinamici o un'altra tecnica NMR come la spettroscopia di scambio bidimensionale (2D-EXSY) o la spettroscopia ad effetto Overhauser a telaio rotante bidimensionale (2D-ROESY) per stimare i parametri di attivazione.

Figure 1
Figura 1: Spettri NMR per una soluzione d 8-toluene di ReH5(PPh3)2(sec-butililammina) a due temperature. La differenza di frequenza tra i due doppietti a scambio lento (traccia inferiore, 117,8 Hz) e una temperatura di coalescenza di 250 K (traccia superiore) corrispondono a una barriera di energia (ΔG‡) di 11,8 kcal/mol. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Il Line Shape Fitting degli spettri NMR dinamici è una tecnica comune che è stata a lungo utilizzata per la stima dei parametri di attivazione che descrivono i riarrangiamenti dinamici per sostanze con un'energia di attivazione di circa 5-25 kcal/mol 2,3,4,5. La determinazione delle barriere energetiche allo scambio protonico tra acqua e molecole amminiche6, la barriera energetica alla rotazione attorno al legame C-N nella dimetilformammide7, o la dimensione generale delle frazioni organiche8 sono solo alcuni esempi delle molte proprietà che sono state valutate attraverso il line shape fitting di spettri NMR dinamici. Questo manoscritto dimostra l'uso del line shape fitting per caratterizzare i processi dinamici intermolecolari e intramolecolari che si verificano per il complesso ReH5 (PPh3) 2 (sec-butililammina). Gli obiettivi di questo e di altri simili esperimenti NMR sono: 1) caratterizzare tutti i processi di scambio atomico dinamico intramolecolare osservabili NMR se presenti, 2) identificare e caratterizzare i processi di scambio atomico dinamico intramolecolare osservabili NMR se presenti, 3) identificare gli scambi atomici intramolecolari correlati che si verificano, in questo esempio, sia per gli atomi di idrogeno che di fosforo, e 4) per l'esempio qui presentato, confrontare due modelli pubblicati per i processi dinamici che si verificano nel complesso ReH5 (PPh3) 2 (sec-butililammina).

I sistemi di poliidruro di renio (V) a otto coordinate sono sistemi dinamici complessi in cui i ligandi partecipano a più processi dinamici e gli atomi di fosforo possono partecipare a un singolo processo dinamico che è un secondo aspetto di un processo di scambio di liganti idruri. 9,10,11,12,13,14,15,16,17,18 ,19,20,21,22,23,24,25,26,
27,28,29. I complessi di poliidruro di renio(V) pseudododecaedrali a otto coordinate, pseudododecaedrali adottano una geometria molecolare (Figura 2), che può essere descritta come una coppia di trapezi ortogonali di ligandi17,26. I vertici sui bordi lunghi dei trapezi sono comunemente etichettati come siti B e, nei complessi di poliidruro di renio, sono solitamente i siti occupati da ligandi donatori neutri a due elettroni come fosfine terziarie o ligandi amminici. I vertici sui bordi corti dei trapezi sono comunemente etichettati come siti A e sono tipicamente occupati da ligandi anionici, donatori di due elettroni, idruro. Gli spettri NMR a temperatura ambiente dei complessi di poliidruro di renio (V) sono, tipicamente, ingannevolmente semplici a causa dei numerosi processi dinamici che si verificano nelle soluzioni a temperatura ambiente.

Figure 2
Figura 2: Un insieme di coordinazione dodecaedrica (a sinistra) e il complesso ReH5 (PPh3) 2 (sec-butililammina) dalla stessa prospettiva (a destra). I siti di colore rosso rappresentano i siti di coordinamento che formano un trapezio verticale e i siti di colore blu rappresentano i siti di coordinamento che formano un trapezio orizzontale. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

I complessi della forma ReH5(PPh3)2(ammina) sono la classe più studiata di complessi di poliidruro di renio rispetto ai processi dinamici 9,10,12,13,16,30,31. Sono stati identificati tre processi dinamici (Figura 3) per complessi ReH5(PPh3)2(ammina): 1) uno scambio protonico tra l'unico ligando dell'idruro del sito B e un protone da una molecola d'acqua (accidentale o intenzionale)9,13, 2) uno scambio del tornello di una coppia di ligandi di idruro del sito A con un ligando adiacente all'idruro del sito B 9, 11,13,30,31 e 3) un'inversione sterica (o pseudorotazione) che si manifesta come uno scambio a coppie dei ligandi idruro del sito A e un movimento a coppie degli atomi del sito B sul lato opposto del centro del renio (come illustrato nella Figura 4)4,5,6,8,26,27 . Il movimento degli atomi del sito B sul lato opposto del renio è osservabile mediante spettroscopia NMR dinamica come: 1) un processo che rende i protoni inequivalenti 3 e 5 di N = equivalente piridina a temperatura ambiente10,30,31, 2) un processo che fa sì che gli isomeri E e Z di N = leganti amminici aromatici sostituiti in modo asimmetrico subiscano uno scambio rapido a temperatura ambiente9, 10,13,30,31, o 3) un processo che provoca un rapido scambio delle prospettive steriche di una coppia diastereotopica di atomi di fosforo rispetto ad un centro chirale situato sul ligando amminico 9,30,31. Il complesso chirale ReH5 (PPh3) 2 (sec-butililammina) precedentemente non riportato offre l'opportunità di descrivere in generale i metodi che possono essere utilizzati per identificare e caratterizzare i riarrangiamenti dinamici dei complessi di poliidruro di renio.

Figure 3
Figura 3: Rappresentazioni dei processi dinamici osservati dalla spettroscopia NMR per soluzioni di ReH5(PPh3)2(sec-butililammina). La rappresentazione A raffigura lo scambio di un singolo protone di acqua avventizia per l'unico ligando dell'idruro del sito B. La rappresentazione B raffigura lo scambio del tornello di tre ligandi idruro adiacenti, due dei quali risiedono nel sito A mentre il terzo è l'unico ligando idruro del sito B. La rappresentazione C rappresenta sia lo scambio a coppie di ligandi di idruro del sito A sia l'inversione sterica degli atomi di fosforo rispetto al ligando amminico chirale (N*). Va notato che lo scambio a coppie del ligando dell'idruro del sito A non richiede uno spostamento dei ligandi dell'idruro del sito A sul lato opposto del centro del renio. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Per sistemi chimici come i complessi di poliidruro di renio, che presentano un insieme complesso di processi dinamici, il line shape fitting degli spettri NMR dinamici è la tecnica NMR più utilizzata per caratterizzare i processi 9,11,13,16,21,29. EXSY 9,32 o 2D-ROESY11 bidimensionali sono tecniche NMR dinamiche alternative che possono essere utilizzate anche per caratterizzare quantitativamente i processi dinamici. Gli spettri EXSY bidimensionali sono tipicamente misurati nel dominio della temperatura a scambio lento; gli spettri ROESY bidimensionali sono tipicamente misurati nel dominio della temperatura di scambio rapido. Entrambe le tecniche bidimensionali possono richiedere molto tempo nello spettrometro per l'acquisizione dei dati, in quanto ciascuna delle tecniche sta acquisendo un set di dati molto più grande, a una data temperatura, rispetto ai set di dati unidimensionali necessari per l'analisi del line shape fitting. Semplici processi dinamici che sono ben compresi, come lo scambio dinamico dei due gruppi metilici della dimetilformammide, possono essere facilmente caratterizzati da una qualsiasi delle tre tecniche NMR. Sistemi più complessi, come ReH5 (PPh3) 2 (sec-butilammina), in cui i singoli ligandi dell'idruro partecipano a molteplici processi dinamici, o sistemi che non sono necessariamente ben compresi, come un nuovo complesso di poliidruro di metalli di transizione che può o non può scambiare protoni tra un ligando di idruro e acqua avventizia, sono più facilmente caratterizzati quantitativamente dal metodo NMR di adattamento della linea che dai metodi NMR bidimensionali. A differenza dei metodi NMR bidimensionali, il metodo line shape fitting fornisce una visualizzazione facilmente interpretabile della corrispondenza tra un modello testato e i dati sperimentali, nonché la prova visiva di uno scambio che sposta un ligando idruro oltre la sfera di coordinazione interna del renio. Sulla base delle altezze dei picchi e delle forme dei picchi negli spettri di scambio lento, anche un sistema dinamico complesso come ReH5 (PPh3) 2 (sec-butililammina) può portare a una serie iniziale di modelli di scambio facilmente testati. Inoltre, quando sono stati riportati più modelli teorici per una trasformazione molecolare, l'adattamento della forma della linea degli spettri NMR dinamici può consentire un confronto visivo di ciascun modello rispetto agli spettri osservati.

Oltre alle tre tecniche NMR sopra menzionate, esperimenti NMR di sostituzione isotopica che coinvolgono D2O o HD sono stati utilizzati per dimostrare qualitativamente lo scambio intermolecolare di atomi per complessi sistemi di poliidruro di renio, ma non sono stati utilizzati per caratterizzazioni quantitative 9,33,34,35. I calcoli teorici presentano un metodo aggiuntivo per caratterizzare i processi dinamici di sistemi dinamici complessi30,31,36. I calcoli teorici hanno il vantaggio rispetto al line shape fitting in quanto possono essere utilizzati per differenziare tra possibilità che non possono essere distinte dall'analisi line shape fitting. Ad esempio, calcoli teorici sono stati utilizzati per descrivere uno scambio che coinvolge tre ligandi idruro adiacenti su determinati complessi di renio (V) come uno scambio del tornello di tutti e tre i ligandi dell'idruro, piuttosto che una coppia alternata di scambi a coppie con ogni scambio a coppie comprendente un unico legante dell'idruro e uno dei due ligandi dell'idruro chimicamente equivalenti30, 31. I risultati dei calcoli teorici sono tipicamente confrontati con caratterizzazioni quantitative osservate sperimentalmente da una delle tre tecniche NMR sopra menzionate come controllo sulla validità dei risultati calcolati.

L'adattamento della forma della linea degli spettri NMR dinamici sfrutta il cambiamento nell'aspetto degli spettri NMR che si verifica quando i nuclei NMR-attivi si spostano tra diversi ambienti chimici durante una misurazione NMR. Gli spettri NMR a scambio lento (spettri con risonanze lorentziane indipendenti per ogni insieme di nuclei in scambio) si verificano a temperature in cui la differenza di frequenza tra le risonanze per i nuclei che scambiano è grande rispetto alla velocità di scambio dei nuclei37. Gli spettri NMR a scambio rapido (spettri con una singola risonanza lorentziana per lo scambio di nuclei) si verificano a temperature in cui la velocità di scambio dei nuclei è molto maggiore della differenza di frequenza tra le risonanze a scambio lento37. I tassi di cambio intermedi si verificano per le temperature tra il dominio della temperatura di scambio lento e il dominio della temperatura di scambio rapido37. Se sono noti i parametri fondamentali della frequenza di Larmor, dello spostamento chimico dei nuclei in scambio, delle costanti di accoppiamento (se presenti) per i nuclei in scambio e delle popolazioni relative di ciascun tipo di nucleo, le costanti di velocità per gli scambi putativi tra nuclei possono essere determinate confrontando spettri simulati con spettri osservati a diverse temperature intermedie. Buoni adattamenti per simulazioni a diverse temperature si traducono in dati costanti di temperatura e velocità che possono essere utilizzati con l'equazione di Eyring per stimare i parametri di attivazione per gli scambi putativi. I risultati del metodo sono risultati accurati e riproducibili.

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Protocol

1. Preparazione del campione

  1. Preparazione di ReH7(PPh3)235
    1. Combinare 0,15 g di boroidruro di sodio e 0,41 g di ReOCl 3(PPh3)2 in un matraccio a fondo tondo da 100 mL a due o tre colli munito di setto di gomma e porta per gas, oppure in un matraccio Kjeldahl da 100 mL (con una porta per gas a braccio laterale) munito di un setto di gomma (figura supplementare 1).
    2. Aggiungete una barra di rotazione al recipiente di reazione.
    3. In una cappa aspirante, utilizzare un pezzo di tubo di pressione di gomma per collegare la porta del gas del recipiente di reazione con uno dei rubinetti di arresto di un doppio collettore in vetro per vuoto e azoto gassoso. Collegare il collettore del vuoto in vetro a una pompa per vuoto con tubo di pressione in gomma e collegare il collettore di azoto in vetro a una bombola di azoto gassoso regolata.
    4. Collegare il gas di uscita dal collettore del gas azoto a un rubinetto che può essere utilizzato per dirigere il gas sfiatato attraverso una colonna di olio minerale di 2 cm o una colonna di mercurio di 2 cm.
    5. Aprire il rubinetto sulla bombola di azoto e regolare la pressione sul gas che scorre a 34 libbre per pollice quadrato. Sfiatare il flusso di azoto gassoso attraverso il gorgogliatore di mercurio.
    6. Evacuare il gas all'interno del recipiente di reazione regolando il rubinetto sul collettore di vetro per collegare il recipiente al collettore a vuoto. Riempire il recipiente di reazione con azoto gassoso cambiando il rubinetto del collettore di vetro in modo che colleghi il collettore del gas con il recipiente di reazione.
    7. Ripetere i passaggi 1.1.5 e 1.1.6 altre due volte per sostituire completamente l'aria nel recipiente di reazione con azoto gassoso. Raffreddare il pallone e il suo contenuto in un bagno di ghiaccio.
    8. Aggiungere 8 mL di acqua deossigenata e 8 mL di tetraidrofurano deossigenato ai solidi nel recipiente di reazione tramite una siringa. Commutare il rubinetto di sfiato del gas in modo che il gas si sfiati attraverso il gorgogliatore di olio minerale. Mescolare leggermente la sospensione nel bagno di ghiaccio per 15 minuti. Rimuovere il recipiente di reazione dal bagno di ghiaccio dopo i primi 15 minuti di agitazione.
    9. Lasciare che la miscela continui a mescolare per altri 45 minuti. Notare il colore della miscela di reazione come indicatore di quando la reazione è stata completata. Un colore della miscela di reazione da marrone ad arancione (Figura supplementare 1) indica che la reazione ha raggiunto il suo punto finale.
    10. Dopo aver ottenuto un colore da arancione a marrone chiaro per la miscela di reazione, filtrare la miscela attraverso un imbuto di vetro sinterizzato medio da 30 ml. Lavare il solido recuperato tre volte ciascuna con 15 ml di porzioni di acqua, metanolo ed etere etilico. Asciugare il solido sotto vuoto per rimuovere qualsiasi solvente adsorbito.
      NOTA: La reazione produce generalmente tra 0,20 g e 0,25 g di prodotto.
  2. Preparazione di ReH5(PPh3)2(sec-butililammina)
    1. Pesare 0,070 g di ReH7(PPh3)2 e trasferirlo in un matraccio a collo singolo a fondo tondo da 50 mL contenente una barra di rotazione. Montare il pallone su un condensatore dotato di una porta per gas. Deossigenare il recipiente di reazione utilizzando il metodo pompa e riempimento dai punti 1.1.3-1.1.7.
    2. Aggiungere un volume di 8 mL di tetraidrofurano deossigenato al recipiente di reazione attraverso una siringa rompendo il giunto tra il matraccio a fondo rotondo e il condensatore. Aggiungere un volume di 0,2 mL di sec-butile ammina in modo simile. Passare il rubinetto di sfiato del gas in modo che il gas si sfiati sul gorgogliatore di olio minerale.
    3. Riscaldare la miscela di reazione a riflusso a 65 °C con un mantello riscaldante collegato a un trasformatore AC variabile impostato a 40 su una scala da 0 a 140 per 40 min. Raffreddare la miscela di reazione a una temperatura che consenta una comoda manipolazione del pallone.
    4. Versare la miscela di reazione in 25 mL di metanolo in un matraccio Erlenmeyer da 125 ml. Mescolare energicamente il composto per 5 minuti. Aggiungere 5 ml di acqua per indurre la formazione di un precipitato giallo flocculante.
    5. Raccogliere il precipitato giallo mediante filtrazione sottovuoto in un imbuto di vetro sinterizzato. Lavare il solido con 15 ml di metanolo. Asciugare il solido sotto vuoto. Dopo questo processo, la resa tipica del prodotto è di 0,035 g.

2. Acquisizione e analisi di spettri NMR

  1. Misura di spettri NMR dinamici
    1. Preparare un campione NMR con circa 8 mg del complesso ReH5 (PPh3) 2 (sec-butililammina) in circa 0,8 ml di d8-toluene. Inserire il campione nello strumento.
    2. Fare clic sulla scheda File e selezionare Nuovo dalle opzioni visualizzate per aprire una finestra di dialogo utilizzata per creare un esperimento NMR.
    3. Crea un esperimento di 1ora completando i passaggi seguenti.
      1. Assegna un nome di cartella per il nuovo esperimento completando la casella di input Nome con un nome file univoco. Assegna un numero di esperimento, ad esempio 1, per l'esperimento 1H nella casella EXPNO .
      2. Assegnare un numero di processo pari a 1 per l'esperimento nella casella PROCNO . Assegnare la cartella in una directory utilizzando l'elenco a discesa per DIR. Identificare il solvente su cui lo strumento si bloccherà dalle scelte del solvente a discesa.
      3. Scegliere la directory che contiene i parametri per l'esperimento 1H dall'elenco a discesa delle directory in Dirs esperimento. Seleziona l'esperimento Proton dalle opzioni nell'elenco a discesa Esperimento e (facoltativo) aggiungi un titolo per i dati nella casella Riempimento titolo .
      4. Immettere un comando Eda nella riga di comando e regolare i parametri in base alle esigenze per soddisfare le descrizioni dell'esperimento fornite nel secondo paragrafo della sezione Discussione riportata di seguito.
    4. Fare clic sulla scheda Finestra, selezionare Nuova finestra dall'elenco e ripetere i passaggi 2.1.3.1-2.1.3.8 per preparare un esperimento 1 H-{31P} utilizzando un valore EXPNO pari a 2 per differenziare l'esperimento dall'esperimento 1H creato in precedenza.
    5. Fare clic sulla scheda Finestra, selezionare Nuova finestra dall'elenco e ripetere i passaggi 2.1.3.1-2.1.3.8 per preparare un esperimento 31 P-{1 H} utilizzando un valore EXPNO pari a 3 per differenziare l'esperimento dagli esperimenti 1 H e 1 H-{31P} costruiti in precedenza (vedere la Tabella supplementare 1per informazioni dettagliate sui parametri).
    6. Immettere un comando Blocca nella riga di comando e selezionare la scelta d 8-toluene dall'elenco. Fare clic su OK per accettare la scelta del solvente. Immettere un comando Atma nella riga di comando, se necessario, a causa di una sonda in banda X del nucleo variabile, per ridurre al minimo l'energia riflessa alle frequenze di Larmor per 1H e 31P sullo strumento.
    7. Immettere un comando Ro nella riga di comando, digitare il valore 20 nella casella e fare clic sul pulsante Avvia rotazione . Immettere un comando Shim nella riga di comando. Scegliere una routine di shim automatica appropriata, ad esempio Topshim , dall'elenco delle routine di shim e fare clic sul pulsante Start .
    8. Immettere un comando Rga nella riga di comando. Scegliere la selezione Regolazione automatica ricevitore e fare clic su OK. A sua volta, misurare i tre spettri del campione a temperatura ambiente utilizzando 64 scansioni per ogni spettro con un comando Go sulla riga di comando.
    9. Trasforma i dati di un esperimento in uno spettro con un comando Efp immesso nella riga di comando.
    10. Regolare la fase dello spettro utilizzando i seguenti comandi.
      1. Fare clic sulla scheda Fase seguita da un clic sulla scheda Regola fase. Passare il cursore sul pulsante 0 sulla barra degli strumenti di selezione e tenere premuto il pulsante sinistro del mouse in modo che il pulsante 0 diventi verde.
      2. Con il tasto sinistro del mouse tenuto premuto, ruotare il mouse in avanti o indietro fino a quando la linea di base è piatta su tutto lo spettro e tutte le risonanze vengono visualizzate come assorbanze (i picchi salgono al di sopra della linea di base).
      3. Se la linea di base non può essere resa piatta con il solo pulsante 0, regolare il pulsante 1 come descritto nei passaggi 2.1.10.1 e 2.1.10.2 e il pulsante 0, finché la linea di base non è piatta per l'intera finestra spettrale.
      4. Salvate la regolazione di fase con i dati facendo clic sul pulsante Salva e ritorna sulla barra degli strumenti di phasing.
    11. Regolare il numero di scansioni per ogni misurazione, se necessario, in base al rapporto segnale-rumore nello spettro, tenendo presente che il rapporto segnale-rumore diminuisce tipicamente a temperature più basse a causa della de-coalescenza dei segnali in singole risonanze (Figura 4).
    12. Preparare lo spettrometro per il controllo della temperatura secondo le istruzioni del fornitore. Immettere una portata di 200 L/h per il gas di raffreddamento e una temperatura target di 290 K per la sonda. Lasciare stabilizzare lo spettrometro alla temperatura target per 2 minuti. Aumentare la portata del gas di raffreddamento, se necessario, a 210 o 220 L/h per stabilizzare la temperatura.
    13. Eseguire lo spessore del campione a 290 K come indicato al punto 2.1.7. Modificare il nome del file per ciascuno degli spettri misurati in precedenza aggiungendo la temperatura alla fine del nome del file (punti 2.1.2 e 2.1.3.1) e acquisire un insieme di tre spettri a 290 K.
    14. Aumentare la portata del gas di raffreddamento di ≥ 30 L/h, se necessario per stabilizzare alla temperatura successiva, e diminuire la temperatura target di 10 K. Lasciare stabilizzare lo spettrometro alla temperatura successiva per 2 minuti e quindi eseguire lo spessore del campione come al punto 2.1.7. Misurare l'insieme di tre spettri.
    15. Ripetere i punti 2.1.13 e 2.1.14 secondo necessità per acquisire spettri fino alla temperatura più bassa desiderata.
      NOTA: Una temperatura di 200 K è solitamente sufficiente per un set completo di dati adatto a determinare i parametri di attivazione per i processi dinamici del campione.
    16. Riscaldare il campione a temperatura ambiente con incrementi di 10 K. Stabilizzare la temperatura per 2 minuti a ciascuna temperatura prima di riscaldare nuovamente il campione per evitare danni al rivestimento in vetro della sonda.
  2. Analisi della forma della linea degli spettri misurati
    1. All'interno del programma NMR fare clic sulla barra dei comandi in alto a sinistra della finestra e selezionare Apri dal menu a discesa. Selezionare Apri dati NMR memorizzati in formato standard. Fare clic su OK per aprire la finestra Esplora file per il programma.
    2. Passare alla cartella per i dati da analizzare in base al fitting della forma della linea. Selezionare il numero di file corrispondente allo spettro da analizzare e fare clic sul pulsante Visualizza . Lo spettro (se precedentemente elaborato) o la curva di decadimento ad induzione libera (FID) viene visualizzata nel software NMR.
    3. Elaborare il FID, se necessario, immettendo un comando Efp (moltiplicazione esponenziale, trasformazione di Fourier e correzione di fase) nella riga di comando. Regolare la fase dello spettro (Passo 2.1.10).
    4. Regolare la linea di base dello spettro; Se non è piatto su tutto lo spettro, livellare con la linea di intensità 0, come segue.
      1. Fare clic sulla scheda Processo e quindi sulla scheda Baseline . Passare il cursore sul pulsante A . Premere il pulsante sinistro del mouse e ruotare il mouse avanti o indietro per livellare la linea di regolazione rossa con l'estremità sinistra (downfield) dello spettro.
      2. Se la linea di base non è ancora all'altezza della linea di regolazione rossa, ripetere il processo con i pulsanti delle lettere rimanenti finché la linea di regolazione rossa non si adatta alla linea di base dello spettro. Utilizzare il pulsante Salva e ritorna per salvare la regolazione quando la baseline rossa corretta corrisponde alla baseline effettiva.
    5. Selezionare la scheda Analizza all'interno del software NMR. All'interno delle opzioni di analisi, selezionare la scelta Forme linea (Line Shapes ), seguita dall'opzione Adatta modelli NMR dinamici .
    6. Lo spettro viene ora visualizzato nella finestra del modulo di adattamento della forma della linea. Utilizzare le barre degli strumenti sopra lo spettro per regolare la modalità di visualizzazione dello spettro. La finestra a sinistra dello spettro gestisce il raccordo della forma della linea dello spettro.
    7. Regolare la visualizzazione dello spettro con lo strumento Zoom uniforme in modo che la parte dello spettro da adattare venga visualizzata nella finestra dello spettro. Utilizzate il pulsante della barra degli strumenti Sposta spettro a sinistra e a destra per centrare una parte dello spettro nella finestra di visualizzazione.
    8. Accedere alla finestra di spostamento chimico per l'adattamento della forma della linea selezionando la scheda Spettro nella finestra di adattamento della forma della linea.
    9. Fare clic sul pulsante Modifica intervallo . Immettete gli spostamenti chimici superiore e inferiore per il raccordo della forma della linea e fate clic sul pulsante OK per accettare tali limiti.
    10. Avviate un modello per il raccordo di forma di linea facendo clic sulla scheda Sistema di rotazione (Spin System ) nella finestra Adattamento forma linea. Fare clic sul pulsante Aggiungi per consentire la creazione di un sistema di rotazione del modello.
    11. Deselezionate LB (per l'allargamento delle linee) e immettete manualmente il valore per l'allargamento della linea con il mouse e il pulsante LB sulla barra degli strumenti di adattamento della forma della linea.
    12. Aggiungere il primo nucleo nel modello facendo clic sulla scheda Nucleo seguita da un clic sul pulsante Aggiungi . Apparirà un set di valori predefiniti per Nucleus 1. Regolate lo spostamento chimico per il nucleo 1 immettendo un valore per lo spostamento chimico nella casella Nu(iso) o con lo strumento spostamento chimico sulla barra degli strumenti di adattamento della forma della linea.
      NOTA: se la casella di selezione viene lasciata nella forma selezionata, lo spostamento chimico di questo nucleo verrà variato per ottenere la migliore adattabilità. Le variabili non controllate non verranno variate nel processo di adattamento della linea.
    13. Usa la casella Pseudospin per il nucleo 1 per inserire il numero di nuclei equivalenti per il nucleo 1 con ogni nucleo di spin 1/2 equivalente a 0,5 nel conteggio. Immettete la somma degli spin nella casella Pseudospin per tenere conto di tutti i nuclei equivalenti.
    14. Utilizzare la casella In molecola per includere modelli che richiedono più di una singola molecola per partecipare a un processo dinamico. Assegna risonanze che derivano da molecole diverse a molecole separate usando designazioni come 1, 2, ecc. per molecole diverse. Per le risonanze che derivano da una singola molecola, assegnare 1 per tutti i valori di In Molecola .
    15. Aggiungere il secondo nucleo e tutti i nuclei successivi al modello facendo clic sulla scheda Nucleo seguita facendo clic sul pulsante Aggiungi . Includere l'accoppiamento spin-spin tra nuclei inserendo l'accoppiamento nella casella JN appropriata (dove N è il nucleo con cui è accoppiato il nucleo che viene aggiunto, N = 1, 2, ...) o regolando il pulsante di accoppiamento scalare sulla barra degli strumenti di adattamento della forma della linea.
    16. Inizia il processo di descrizione degli scambi atomici facendo clic sulla scheda Reazione . Fare clic sulla casella di controllo se la costante di velocità per lo scambio deve essere variata in base all'adattamento della forma della linea. Immettere il numero di nuclei da scambiare (numero rispetto alle relative schede identificative come Nucleo 1 e Nucleo 2) nella casella Scambi per il primo scambio nel modello.
    17. Descrivere gli scambi da testare nelle caselle sotto la casella Scambi . Definisci gli scambi tra le schede Nucleo nelle caselle sottostanti. Uno scambio di due nuclei verrebbe inserito come Nucleo 1 a Nucleo 2 e Nucleo 2 a Nucleo 1. Assicurarsi che gli scambi siano ciclici in quanto se un nucleo viene spostato dal nucleo 1, un altro nucleo deve essere spostato nel nucleo 1.
    18. Utilizzare il pulsante Velocità di Exchange sulla barra degli strumenti Adattamento forma linea per modificare il valore iniziale di k e regolare iterativamente il valore di k, anche se la casella di controllo è selezionata per la costante di velocità.
    19. Aggiungi altri scambi al modello facendo clic sulla scheda Reazione seguita dal pulsante Aggiungi . Aggiungere scambi al modello in base alle esigenze. Utilizzare gli strumenti sulla barra degli strumenti di adattamento della forma della linea per regolare le variabili iniziali, inclusa l'intensità dello spettro, in modo che corrispondano bene allo spettro da adattare.
    20. Iniziare l'adattamento iterativo della forma della linea facendo clic sul pulsante Avvia adattamento spettro sulla barra degli strumenti di adattamento della forma della linea. Continuate il fitting iterativo fino a quando non viene rilevata alcuna modifica nella migliore sovrapposizione tra spettro e modello o fino al raggiungimento di 1000 iterazioni. Se il fitting si ferma a 1000 iterazioni, continuate con il pulsante Avvia adattamento Spectrum . Lo spettro del modello viene visualizzato con lo spettro effettivo per il confronto.
    21. Registrare i valori di adattamento migliori dalle schede appropriate. Salva lo spettro di adattamento migliore facendo clic sulla scheda Spettro nella finestra di adattamento della forma della linea, quindi facendo clic sul pulsante Salva .
      NOTA: lo spettro di adattamento migliore verrà salvato nella stessa cartella utilizzata per raccogliere i dati. Lo spettro di adattamento migliore si distinguerà dai dati originali per essere salvato con un numero di elaborazione diverso che viene inserito quando si verifica il salvataggio.
    22. Salvate il modello utilizzato per il raccordo della forma della linea facendo clic sulla scheda Principale e facendo clic sul pulsante Salva. Immettere un nome per il modello.

Figure 4
Figura 4: Un confronto delle intensità del segnale 31P-{1H} per un singolo campione di ReH5(PPh3)2(sec-butililammina) in d8-toluene. Una dimostrazione rappresentativa della differenza di intensità del segnale tra una singola risonanza di fosforo a scambio rapido e una coppia di risonanze di fosforo vicino alla temperatura di coalescenza per tali risonanze. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

3. Determinazione dei parametri di attivazione da un diagramma di Eyring 1

  1. Immettere i dati dal fitting della forma della linea per un processo dinamico modellato in un foglio di calcolo con la variabile indipendente immessa come 1/T e la variabile dipendente immessa come ln(k/T).
  2. Inserire un grafico a dispersione dei dati nel foglio di calcolo. Aggiungere una linea di tendenza attraverso i dati. Usa la pendenza e l'intercetta della linea di tendenza per risolvere ΔH‡ e ΔS‡. La pendenza della linea di tendenza è -ΔH‡/R mentre l'intercetta della linea di tendenza è ΔS‡/R + 23,76.
  3. Risolvere per ΔG‡ ad una data temperatura usando la relazione
    ΔG‡(T) = ΔH‡ - TΔS‡.
    NOTA: Per un semplice scambio di due nuclei con risonanze che si fondono, è possibile effettuare un controllo dei valori di ΔH‡ e ΔS‡ confrontando ΔG‡ calcolato alla temperatura di coalescenza con il valore di ΔG‡ che deriva dalla differenza di frequenza di scambio lento tra le risonanze e la temperatura di coalescenza.

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Representative Results

Le caratterizzazioni di entrambi i prodotti di poliidruro di renio descritte in questo manoscritto sono meglio realizzate mediante spettroscopia NMR1 H-{31 P} e 31P-{1H}. In una soluzione di d 6-benzene a temperatura ambiente, la risonanza del ligando dell'idruro di ReH7(PPh3)2 appare come una tripletta binomiale a δ = -4,2 ppm con 2 JPH = 18 Hz per spettroscopia NMR 1H (Figura supplementare 2). La stessa soluzione di d 6-benzene mostrerà una risonanza singoletto a δ = 31,4 ppm per 31P-{1H} NMR (Figura supplementare 3). In una soluzione di d 8-toluene, la risonanza NMR del ligando dell'idruro 1H-{31P} di ReH5(PPh3)2(sec-butililammina) appare come un singoletto largo a δ = -4,83 ppm (Figura supplementare 4). La stessa soluzione d 8-toluene mostrerà una risonanza singoletta a δ = 47,3 mediante spettroscopia NMR 31P-{1H} (Figura supplementare 5). Le impurità comuni che possono verificarsi per entrambi i campioni sono ReH5 (PPh 3)3 (δidruro = -4,73; numero arabo JPH = 18,8 Hz, quartetto; δfosforo = 34,16 misurato in d 8-toluene) e Re2H8(PPh3)4 (δidruro = -4,93; numero arabo JPH = 9,3 Hz, pentetto; δfosforo = 42,79 misurato in D 6-benzene).

L'adattamento della forma della linea è generalmente semplice per gli spettri NMR dinamici 31P-{1H} di complessi di poliidruro di renio che non presentano isomeri E e Z 10. Le simulazioni di adattamento migliore e 31spettri NMR P-{1H} per il complesso ReH 5 (PPh3) 2 (ammina sec-butilica) per diverse temperature sono mostrati nella Figura 5. È necessario un solo modello per scambiare atomi di fosforo su tali complessi. Quando i nuclei di fosforo mostrano accoppiamento spin-spin, come nel caso del complesso ReH5 (PPh3) 2 (sec-butililammina), tale accoppiamento deve essere incluso nel modello per ottenere buoni risultati. Per simulare 31spettri NMR P-{1H} misurati alla temperatura di coalescenza e oltre, la dipendenza dalla temperatura della differenza di spostamento chimico tra le due risonanze deve essere monitorata e utilizzata per stimare gli spostamenti chimici dei nuclei alla temperatura di coalescenza e oltre (Figura 6). Inoltre, gli spettri NMR misurati a temperature vicine al punto di congelamento del solvente possono mostrare un ampliamento delle risonanze a causa dell'aumento della viscosità del solvente e della precipitazione dell'analita. Gli spettri che mostrano tale ampliamento della risonanza non dovrebbero essere inclusi nella determinazione delle costanti di velocità che vengono successivamente utilizzate nelle determinazioni del grafico di Eyring.

Figure 5
Figura 5. Gli spettri NMR 31P-{1H} (tracce nere) e le simulazioni best fit (tracce rosse) per una soluzione d 8-toluene di ReH5 (PPh3) 2 (sec-butilica). Le tracce nere mostrano la coalescenza delle due risonanze che nascono dagli atomi diastereotopici di fosforo in un'unica risonanza a temperature più elevate. Le tracce rosse mostrano una buona corrispondenza degli spettri simulati che derivano dal line shape fitting e dai dati osservati. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Figure 6
Figura 6. Un grafico della dipendenza dalla temperatura della differenza di spostamenti chimici tra le due risonanze 31P-{1H}. Un'estrapolazione di questa linea consente di stimare gli spostamenti chimici delle singole risonanze a temperature più elevate. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Il line-shape fitting della regione dell'idruro degli spettri NMR dinamici 1H-{31P} è più impegnativo del line shape fitting per le risonanze del fosforo. L'adattamento della forma della linea delle risonanze degli idruri richiede più nuclei e più modelli di scambio. I modelli comuni di scambio di liganti idruro che sono stati utilizzati per i complessi di poliidruro di renio (V) includono: 1) scambio tra una coppia di ligandi idruro adiacenti 16, 2) uno scambio del tornello di tre ligandi idruro adiacenti 9,11,13,30,31, 3) scambio tra uno specifico ligando dell'idruro e un protone dall'acqua 9,13 e 4) scambio a coppie dei leganti dell'idruro del sito A su un lato del renio con i leganti dell'idruro del sito A sull'altro lato del renio 9,13,31. Quest'ultimo scambio è stato riportato come un secondo aspetto dell'interconversione associata delle risonanze del fosforo E e Z o con l'inversione sterica delle risonanze diastereotopiche del fosforo13. Pertanto, i parametri di attivazione e le costanti di velocità per quest'ultimo scambio di ligando idruro (se si verifica) dovrebbero riflettere gli stessi valori per il processo dinamico del fosforo associato.

Il line shape fitting può essere utilizzato per testare modelli teorici di scambi di ligando idruro13. Come per le risonanze del fosforo sopra menzionate, la dipendenza dalla temperatura delle risonanze di idruro che saranno modellate deve essere determinata in modo che gli spostamenti chimici possano essere regolati per la deriva della temperatura. La figura 7 mostra la dipendenza dalla temperatura osservata per le risonanze degli idruri di un campione di ReH5 (PPh3) 2 (sec-butililammina) in d8-toluene e le migliori equazioni di adattamento lineare per quella deriva. I modelli per il line shape fitting di spettri NMR 1H-{31P} utilizzavano spostamenti chimici calcolati per ogni risonanza anche quando la frequenza di risonanza poteva essere determinata direttamente dallo spettro. Gli spostamenti chimici delle risonanze degli idruri non sono stati trattati come variabili quando la forma della linea si adatta alla regione dell'idruro degli spettri NMR dinamici 1H-{31P}. La Figura 8 confronta i risultati dell'adattamento della forma della linea, basato su uno scambio a coppie di ligandi di idruro del sito A, uno scambio del tornello di tre ligandi idruro adiacenti e uno scambio protonico tra un protone di acqua e il ligando dell'idruro H4, con la regione osservata dell'idruro di una serie di spettri NMR 1H-{31P} raccolti da 225 K a 240 K.

Figure 7
Figura 7. Linee più adatte per la dipendenza dalla temperatura di ogni risonanza di idruro NMR 1H-{31P}. Gli spostamenti chimici calcolati dai migliori adattamenti lineari sono stati utilizzati nei modelli per l'adattamento della forma della linea degli spettri osservati. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Figure 8
Figura 8. La regione dell'idruro di 1H-{31P} spettri NMR (tracce nere) e le simulazioni best fit (tracce rosse) per una soluzione di ReH5 (PPh3) 2 (sec-butililammina). Gli spettri sono stati misurati su una soluzione di d 8-toluene. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

La Figura 9 mostra i migliori adattamenti per due modelli di scambio di ligando idruro per complessi ReH 5 (PPh 3) 2 (ammina) nella regione dell'idruro dello spettro NMR 225 K 1H-{31P} per un campione di ReH 5 (PPh 3) 2 (sec-butiliammina) in d8-toluene. Gli adattamenti della forma della linea si basano su modelli teorici di scambio di liganti idruro per il composto ReH5 (PPh3) 2 (piridina) 30,31. Due aspetti degli spettri di migliore adattamento sono importanti. In primo luogo, le tracce blu rappresentano i migliori adattamenti della forma della linea dello spettro basata interamente sui modelli di scambio riportati. Le tracce blu indicano che manca uno scambio protonico tra uno specifico ligando dell'idruro e un protone da oltre la sfera di coordinazione interna. Per questo esempio, il complesso ReH5 (PPh3) 2 (sec-butililammina), lo scambio mancante include un protone da acqua avventizia insieme all'unico ligando dell'idruro del sito B. In secondo luogo, le tracce rosse indicano che quando uno scambio protonico con acqua è incluso in entrambi i modelli teorici, una buona forma della linea può o non può essere ottenuta. Per il complesso ReH5 (PPh3) 2 (sec-butililammina), il modello A genera la migliore adattamento per lo spettro osservato. Un confronto delle costanti di velocità per l'inversione sterica degli atomi di fosforo diastereotopico con le costanti di velocità per un riarrangiamento associato del ligando dell'idruro in ciascun modello favorisce anche il modello A rispetto al modello B (Tabella 1).

Figure 9
Figura 9. Un confronto di due modelli per il riarrangiamento di ligandi idruro a complessi ReH5 (PPh3) 2 (ammina) senza scambio protonico. Entrambi i modelli sono stati testati con l'inclusione di uno scambio di uno specifico ligando dell'idruro con un protone dall'acqua (tracce rosse) e senza tale scambio di protoni (tracce blu). Le tracce nere sono lo spettro NMR misurato 1H-{31P} di ReH5 (PPh3) 2 (sec-butililammina) a 225 K. Il modello utilizzato per produrre le tracce A include uno scambio a coppie di ligandi di idruri del sito A. Il modello utilizzato per produrre la coppia di tracce B include uno scambio basale di leganti idruro. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Temperatura (K) k Sterico inv. (Hz) k A coppie (Hz) k basale (Hz)
225 94.5 88.2 6.6
230 131.3 151.3 28.4
235 236 219.3 46.1
240 376.4 324.2 66.4

Tabella 1. Un confronto delle costanti di velocità per l'inversione sterica dell'atomo di fosforo con lo scambio a coppie dei ligandi dell'idruro del sito A e con lo scambio basale del tornello dei ligandi degli idruri. Tutte le simulazioni di risonanze degli idruri includevano uno scambio di protoni tra acqua avventizia e l'unico ligando dell'idruro del sito B.

I parametri di attivazione per ciascun processo dinamico modellato del Modello A possono essere stimati dai grafici di Eyring (Figura 10 e Figura 11, Figura supplementare 6 e Figura supplementare 7). I grafici di Eyring delle costanti di velocità dinamiche 31 P-{1 H} hanno il vantaggio rispetto ai grafici di Eyring delle costanti di velocità dinamiche 1H-{31P} in quanto è necessario un solo modello per descrivere gli scambi atomici di fosforo. Avere un unico modello per lo scambio di atomi di fosforo significa che non vi è alcuna confusione dei risultati dello scambio atomico di fosforo, a differenza degli scambi di ligando dell'idruro che hanno più modelli di scambio che coinvolgono gli stessi atomi. I dati NMR dinamici 31 P-{1 H} sono inoltre generalmente disponibili per un intervallo di temperature più ampio rispetto ai dati NMR dinamici 1H-{31P}, il che significa più punti dati per il grafico di Eyring.

Figure 10
Figura 10. Diagramma di Eyring dal raccordo lineare di 31spettri NMR P-{1H} per una soluzione d 8-toluene di ReH5(PPh3)2(sec-butililammina). La linea di tendenza mostra che le costanti di velocità che derivano dall'adattamento della forma della linea degli spettri NMR 31P-{1H} a diverse temperature si adattano bene all'equazione di Eyring. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Figure 11
Figura 11. Diagramma di Eyring dallo scambio a coppie di ligandi idruro del sito A. I dati derivano dal fitting della forma della linea di spettri NMR H-{31P} misurati su una soluzione di d8-toluene di ReH5 (PPh3) 2 (sec-butilina ammina). Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.

Figura supplementare 1: Un esempio del colore del punto finale per la reazione di ReOCl 3 (PPh 3) 2 con boroidruro di sodio per formare ReH7 (PPh 3) 2. Il colore della reazione, come mostrato nella figura, è la migliore indicazione che la reazione tra ReOCl 3 (PPh3) 2 e boroidruro di sodio, in tetraidrofurano e acqua, è andata a compimento. Clicca qui per scaricare questo file.

Figura supplementare 2. La risonanza 1 H NMR idruro per un campione di ReH7 (PPh3) 2 disciolto in d 6-benzene. Lo spettro NMR 1H di un campione può essere utilizzato per identificare facilmente il prodotto di una reazione come un campione autentico di ReH7 (PPh3) 2. Clicca qui per scaricare questo file.

Figura supplementare 3. Lo spettro NMR 31P-{1H} di un campione di ReH7(PPh3)2 disciolto in d6-benzene. Lo spettro NMR 31P-{1H} può essere utilizzato per caratterizzare qualitativamente un campione di ReH7 (PPh3) 2, e tale spettro fornisce un comodo controllo delle impurità nel campione. Clicca qui per scaricare questo file.

Figura supplementare 4. La risonanza dell'idruro NMR 1 H a temperatura ambiente per un campione di ReH5 (PPh3) 2 (sec-butililammina) disciolto in d8-toluene. La piccola punta sulla spalla verso l'alto del picco è dovuta ad un'impurità di Re2H8(PPh3)4. Clicca qui per scaricare questo file.

Figura supplementare 5. Lo spettro NMR 31P-{1H} di un campione di ReH5(PPh3)2(sec-butililammina) si è sciolto in d8-toluene. Lo spettro NMR 31P-{1H} di un campione può essere utilizzato per identificare qualitativamente un campione di ReH5 (PPh3) 2 (sec-butililammina) e per verificare la presenza di impurità. Clicca qui per scaricare questo file.

Figura supplementare 6. Diagramma di Eyring dallo scambio del tornello di due leganti di idruro del sito A con un legante idruro del sito B adiacente. I dati derivano dal fitting della forma della linea di spettri NMR H-{31P} misurati su una soluzione di d8-toluene di ReH5 (PPh3) 2 (sec-butilina ammina). Clicca qui per scaricare questo file.

Figura supplementare 7. Diagramma di Eyring dallo scambio di protoni tra acqua avventizia e l'unico ligando dell'idruro del sito B. I dati derivano dal fitting della forma della linea di spettri NMR H-{31P} misurati su una soluzione di d8-toluene di ReH5 (PPh3) 2 (sec-butilina ammina). Clicca qui per scaricare questo file.

Tabella supplementare 1. Parametri dell'esperimento NMR. Clicca qui per scaricare questa tabella.

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Discussion

Ci sono quattro elementi nella preparazione di ReH7 (PPh3) 2 che possono influire sulla quantità e sulla purezza del materiale prodotto. In primo luogo, l'uso di un bagno di ghiaccio durante i primi 15 minuti della reazione è importante per rimuovere il calore dalla reazione che si verifica tra boroidruro di sodio e acqua. Temperature iniziali più elevate portano ad una diminuzione della resa del prodotto ReH7(PPh 3)2 a causa della formazione del prodotto di decomposizione termica Re2H8(PPh 3)4. In secondo luogo, il colore della miscela di reazione è più importante della quantità di tempo per la reazione. Quando la miscela di reazione è andata a completamento, la miscela avrà un colore da marrone chiaro a arancione. Qualsiasi tonalità di verde nella miscela di reazione indica che la reazione deve procedere ulteriormente. Se necessario, ulteriore boroidruro di sodio può essere aggiunto alla miscela di reazione dopo 1,5 ore nel caso in cui la miscela abbia ancora un colore verde. In terzo luogo, la fase di lavaggio è fondamentale per garantire un prodotto di elevata purezza dalla reazione. Un accurato lavaggio con acqua assicura che i prodotti inorganici come il cloruro di sodio e il borato di sodio vengano lavati via dal prodotto. I lavaggi con etere etilico sono fondamentali per rimuovere le impurità colorate del poliidruro di renio che vengono sempre prodotte nella reazione come ReH5 (PPh 3) 3 e Re2H8 (PPh 3) 4. Infine, il solvente tetraidrofurano deve essere privo di perossidi, il che può essere ottenuto utilizzando solvente appena distillato o conservando il solvente in un'atmosfera di azoto.

Per un complesso di interesse come ReH5 (PPh 3) 2 (sec-butile ammina), che contiene protoni di tipo organico, ligandi di idruro e atomi di fosforo diastereotopici, tre diverse serie di esperimenti a temperatura variabile sono informativi: 1) una serie di spettriNMR 1 H, 2) una serie di spettri NMR H-{31 P} e3) una serie di 31P-{1 H} spettri NMR. Ciascuno dei tre diversi spettri può essere acquisito sequenzialmente ad ogni temperatura di interesse. Tutti gli spettri NMR dinamici di interesse per un complesso possono essere raccolti su un singolo campione NMR. I due spettri protonici possono essere misurati con punti dati 32 K per una finestra di 24 ppm, a 400 MHz, centrata a 0 ppm. Lo spettro del fosforo può essere misurato con 32 K punti dati con una finestra di 100 ppm, a 162 MHz, centrata a 20 ppm. La misurazione di spettri a temperature separate da 10 K è solitamente sufficiente per la maggior parte delle applicazioni, ma incrementi di 5 K di differenze di temperatura producono ovviamente più dati, che possono essere utili per fornire dati per la determinazione di un'equazione di Eyring dei parametri di attivazione. Una tipica serie di temperature dalla temperatura ambiente fino a 200 K, con incrementi di 10 K, richiede almeno 4 ore consecutive sullo spettrometro. Le 4 ore comprendono: il tempo per impostare lo scambiatore di calore e l'azoto in bottiglia per il regolatore di temperatura, il tempo per impostare i tre esperimenti che saranno misurati a ciascuna temperatura, il tempo per misurare gli spettri di temperatura ambiente ed esaminare la qualità del campione, il tempo per diminuire la temperatura con incrementi di 10 K e stabilizzare ad ogni temperatura, tempo per smussare il campione ad ogni temperatura e misurare gli spettri di interesse, e tempo per riscaldare il campione e lo spettrometro a temperatura ambiente con incrementi di 10 K con intervalli di almeno 2 minuti per stabilizzare lo strumento prima di aumentare nuovamente la temperatura. Ovviamente andare ad abbassare le temperature o diminuire gli incrementi di temperatura a 5 K aumenterà il tempo richiesto sullo spettrometro.

I parametri utilizzati per ciascuna delle tre serie NMR in questa indagine possono essere trovati nei materiali di supporto. Mentre i parametri NMR possono essere modificati durante una serie di temperature, consente di confrontare meglio gli spettri misurati a temperature diverse se gli spettri sono tutti misurati con gli stessi parametri. Per ReH5 (PPh3) 2 (sec-butililammina) e complessi simili, la serie di temperature inizia nel dominio dello scambio rapido. Le risonanze derivanti dallo scambio di nuclei appaiono come risonanze coalescenti. Tipicamente, il rapporto segnale-rumore per i nuclei di scambio sarà maggiore a temperatura ambiente e raggiungerà un minimo ad una temperatura vicina alla temperatura di coalescenza. A causa della natura mutevole del rapporto segnale-rumore, è meglio se il rapporto segnale-rumore è molto migliore di quello marginale per gli spettri della temperatura ambiente. Inoltre, la finestra di acquisizione deve essere impostata abbastanza grande da includere tutte le risonanze che si verificheranno nello spettro di scambio lento.

I complessi della forma ReH5(PPh 3)2(ammina) che includono un'ammina aromatica sostituita in modo asimmetrico come la 3-picolina mostrano gli isomeri E e Z 9,10. A temperature più basse dove i riarrangiamenti dinamici sono rallentati, si possono osservare risonanze di fosforo da entrambi gli isomeri. La coalescenza di queste risonanze corrisponde all'osservazione di un segnale medio proveniente dai due isomeri interconvertenti. Poiché l'energia libera dei due isomeri non è necessariamente la stessa, le risonanze del fosforo che derivano da questi isomeri non avranno necessariamente le stesse intensità. Il software di adattamento della forma della linea consente a ciascun atomo di fosforo nel modello di verificarsi in molecole diverse con popolazioni diverse. Questa caratteristica del software line shape fitting consente il line shape fitting di 31spettri NMR P-{1H} che derivano da campioni che includono isomeri E e Z.

L'adattamento della forma della linea della regione degli idruri degli spettri NMR 1H-{31P} può essere difficile perché i singoli ligandi degli idruri possono partecipare a più processi dinamici. Può essere utile quando è presente un centro chirale, come accade con ReH5 (PPh3) 2 (sec-butile ammina), confrontare le costanti di velocità per il riarrangiamento dell'atomo di fosforo con le costanti di velocità per i riarrangiamenti del ligando dell'idruro, al fine di verificare se un riarrangiamento del ligando dell'idruro e un riarrangiamento dell'atomo di fosforo sono manifestazioni diverse di un singolo riarrangiamento molecolare. Inoltre, gli scambi di protoni, come tra un ligando dell'idruro e un protone avventizio dell'acqua (un evento comune per i complessi di poliidruro di renio)9,13,34 che spostano un ligando dell'idruro oltre la sfera di coordinazione interna del centro metallico, dovrebbero essere facilmente evidenti nel fitting della forma della linea come incapacità di produrre un buon adattamento usando modelli che includono solo scambi intramolecolari di ligando all'idruro (Figura 9)13.

I complessi di poliidruro di renio fungono da precatalizzatori per la trasformazione di piccole molecole 23,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51 . I meccanismi specifici per i cicli catalitici, tuttavia, non sono generalmente ben compresi. I processi dinamici a bassa energia di attivazione di tali complessi confondono essenzialmente tutte le risonanze atomiche negli spettri NMR a temperatura ambiente, rendendo le proprietà chimiche dei singoli atomi in posizioni specifiche impossibili da seguire. La spettroscopia NMR dinamica può consentire l'identificazione di alcune proprietà chimiche di uno specifico ligando dell'idruro 9,13. Passi catalitici con energie di attivazione comprese tra 5 e 25 kcal/mol possono essere evidenti con l'adattamento della forma della linea degli spettri NMR dinamici di tali sistemi catalitici. La spettroscopia NMR dinamica può anche portare a una comprensione delle proprietà dinamiche, che può portare alla progettazione razionale di complessi di poliidruro di metalli di transizione con proprietà dinamiche limitate. I complessi con proprietà dinamiche limitate dovrebbero consentire indagini NMR a temperatura ambiente delle proprietà chimiche di atomi specifici in specifici siti di coordinazione e portare a informazioni sui cicli catalitici che iniziano con complessi di poliidruro di metalli di transizione.

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Disclosures

Gli autori non hanno conflitti di interesse da rivelare.

Acknowledgments

Gli autori ringraziano il Dipartimento di Chimica e Fisica e il Creativity and Research Grant Program (Naik, Moehring) della Monmouth University per il sostegno finanziario di questo lavoro.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Bruker Avance II 400 MHz NMR spectrometer Bruker Biospin The instrument includes a two channel probe (1H and X) with the X channel tunable from 162 MHz to 10 Mhz. The instrument is also VT capable with a dewar and heat exchanger for VT work.
d8-toluene MilliporeSigma 434388
Powerstat variable transformer Powerstat
sec-butyl amine MilliporeSigma B89000
Sodium borohydride MilliporeSigma 452882
Tetrahydrofuran MilliporeSigma 186562
Thermowell C3AM 100 mL Thermowell
Topspin 3.0 or 4.1.4 with dNMR Bruker Biospin Data was acquired with Topspin version 3.0 and data handling was performed on a second computer that was running Topspin version 4.1.4..
Trichlorooxobis(triphenylphosphine) rhenium(V) MilliporeSigma 370193
Vacuubrand PC3000 vacuum pump with a CVC 3000 controller Vacuubrand

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References

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Chimica Numero 185
Analisi della forma della linea di spettri NMR dinamici per caratterizzare i riarrangiamenti delle sfere di coordinazione in un complesso di poliidruro di renio chirale
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Tadros, S. M., Mansour, M., Naik, D. … More

Tadros, S. M., Mansour, M., Naik, D. V., Moehring, G. A. Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex. J. Vis. Exp. (185), e64160, doi:10.3791/64160 (2022).

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