Summary
Ultrasnelle laserablatie in vloeistof is een nauwkeurige en veelzijdige techniek voor het synthetiseren van nanomaterialen (nanodeeltjes [NP's] en nanostructuren [NS's]) in vloeistof/luchtomgevingen. De laser-geablateerde nanomaterialen kunnen worden gefunctionaliseerd met Raman-actieve moleculen om het Raman-signaal van analyten die op of in de buurt van de NS's/NP's worden geplaatst te versterken.
Abstract
De techniek van ultrasnelle laserablatie in vloeistoffen is de afgelopen tien jaar geëvolueerd en volwassen geworden, met verschillende op handen zijnde toepassingen op verschillende gebieden, zoals detectie, katalyse en geneeskunde. Het uitzonderlijke van deze techniek is de vorming van nanodeeltjes (colloïden) en nanostructuren (vaste stoffen) in een enkel experiment met ultrakorte laserpulsen. We hebben de afgelopen jaren aan deze techniek gewerkt en de mogelijkheden ervan onderzocht met behulp van de oppervlakte-versterkte Raman-verstrooiingstechniek (SERS) in detectietoepassingen voor gevaarlijke stoffen. Ultrasnelle lasergeablateerde substraten (vaste stoffen en colloïden) kunnen verschillende analytmoleculen detecteren op sporenniveau/mengselvorm, waaronder kleurstoffen, explosieven, pesticiden en biomoleculen. Hier presenteren we enkele van de resultaten die zijn bereikt met behulp van de doelen van Ag, Au, Ag-Au en Si. We hebben de verkregen nanostructuren (NS's) en nanodeeltjes (NP's) (in vloeistoffen en lucht) geoptimaliseerd met behulp van verschillende pulsduur, golflengten, energieën, pulsvormen en schrijfgeometrieën. Zo werden verschillende NS's en NP's getest op hun efficiëntie bij het detecteren van talrijke analytmoleculen met behulp van een eenvoudige, draagbare Raman-spectrometer. Deze methodologie maakt, eenmaal geoptimaliseerd, de weg vrij voor detectietoepassingen op het veld. We bespreken de protocollen in (a) het synthetiseren van de NP's/NS's via laserablatie, (b) karakterisering van NP's/NS's, en (c) hun gebruik in de SERS-gebaseerde detectiestudies.
Introduction
Ultrasnelle laserablatie is een snel evoluerend gebied van laser-materiaalinteracties. Laserpulsen met hoge intensiteit met pulsduur in het bereik van femtoseconde (fs) tot picoseconde (ps) worden gebruikt om nauwkeurige materiaalablatie te genereren. Vergeleken met nanoseconde (ns) laserpulsen, kunnen ps-laserpulsen materialen met een hogere precisie en nauwkeurigheid ablateren vanwege hun kortere pulsduur. Ze kunnen minder nevenschade, puin en verontreiniging van het geablateerde materiaal veroorzaken vanwege minder thermische effecten. ps-lasers zijn echter doorgaans duurder dan ns-lasers en vereisen gespecialiseerde expertise voor bediening en onderhoud. De ultrasnelle laserpulsen maken een nauwkeurige controle over de energieafzetting mogelijk, wat leidt tot zeer gelokaliseerde en geminimaliseerde thermische schade aan het omringende materiaal. Bovendien kan ultrasnelle laserablatie leiden tot het genereren van unieke nanomaterialen (d.w.z. oppervlakteactieve stoffen/afdekmiddelen zijn niet verplicht tijdens de productie van nanomaterialen). Daarom kunnen we dit een groene synthese/fabricagemethode 1,2,3 noemen. De mechanismen van ultrasnelle laserablatie zijn ingewikkeld. De techniek omvat verschillende fysische processen, zoals (a) elektronische excitatie, (b) ionisatie en (c) het genereren van een dicht plasma, wat resulteert in het uitwerpen van materiaal van het oppervlak4. Laserablatie is een eenvoudig proces in één stap om nanodeeltjes (NP's) te produceren met een hoog rendement, een smalle grootteverdeling en nanostructuren (NS's). Naser et al.5 voerden een gedetailleerd overzicht uit van de factoren die van invloed zijn op de synthese en productie van NP's door middel van de laserablatiemethode. De beoordeling omvatte verschillende aspecten, zoals de parameters van een laserpuls, focusomstandigheden en het ablatiemedium. De review besprak ook hun impact op het produceren van een breed scala aan NP's met behulp van de laserablatie in vloeistof (LAL)-methode. De laser-geablateerde nanomaterialen zijn veelbelovende materialen, met toepassingen op verschillende gebieden zoals katalyse, elektronica, detectie, en biomedische, watersplitsende toepassingen 6,7,8,9,10,11,12,13,14.
Surface-enhanced Raman-verstrooiing (SERS) is een krachtige analytische detectietechniek die het Raman-signaal van sonde/analytmoleculen die aan metalen NS's/NP's zijn geadsorbeerd, aanzienlijk verbetert. SERS is gebaseerd op de excitatie van oppervlakteplasmonresonanties in metallische NP's/NS's, wat resulteert in een significante toename van het lokale elektromagnetische veld in de buurt van de metallische nanokenmerken. Dit versterkte veld interageert met de moleculen die aan het oppervlak worden geadsorbeerd, waardoor het Raman-signaal aanzienlijk wordt versterkt. Deze techniek is gebruikt om verschillende analyten te detecteren, waaronder kleurstoffen, explosieven, pesticiden, eiwitten, DNA en medicijnen15,16,17. In de afgelopen jaren is aanzienlijke vooruitgang geboekt in de ontwikkeling van SERS-substraten, waaronder het gebruik van verschillend gevormde metalen NP's 18,19 (nanostaafjes, nanosterren en nanodraden), hybride NS's20,21 (een combinatie van het metaal met andere materialen zoals Si22,23, GaAs 24, Ti 25, grafeen 26, MOS227, Fe 28, enz.), evenals flexibele substraten29,30 (papier, doek, nanovezel, enz.). De ontwikkeling van deze nieuwe strategieën in de substraten heeft nieuwe mogelijkheden geopend voor het gebruik van SERS in verschillende real-time toepassingen.
Dit protocol bespreekt de fabricage van Ag NP's met behulp van een ps-laser op verschillende golflengten en Ag-Au-legering NP's (met verschillende verhoudingen van Ag- en Au-doelen) vervaardigd met behulp van laserablatietechniek in gedestilleerd water. Bovendien worden silicium micro/nanostructuren gemaakt met behulp van een fs-laser op silicium in de lucht. Deze NP's en NS's worden gekarakteriseerd met behulp van ultraviolette (UV)-zichtbare absorptie, transmissie-elektronenmicroscopie (TEM), röntgendiffractie (XRD) en veldemissie-scanning-elektronenmicroscopie (FESEM). Verder wordt de bereiding van SERS-substraten en analytmoleculen besproken, gevolgd door het verzamelen van Raman- en SERS-spectra van de analytmoleculen. Data-analyse wordt uitgevoerd om de verbeteringsfactor, gevoeligheid en reproduceerbaarheid van de lasergeablateerde NP's/NS's als potentiële sensoren te bepalen. Daarnaast worden typische SERS-studies besproken en worden de SERS-prestaties van hybride substraten geëvalueerd. In het bijzonder is gebleken dat de SERS-gevoeligheid van de veelbelovende gouden nanosterren ongeveer 21 keer kan worden verbeterd door lasergestructureerd silicium te gebruiken in plaats van gewone oppervlakken (zoals Si/glas) als basis.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Een typisch protocolstroomdiagram van de toepassing van ultrasnelle geablateerde NP's of NS's bij de sporendetectie van moleculen via SERS wordt weergegeven in figuur 1A.
1. Synthetiseren van metalen NP's/NS's
NOTITIE: Afhankelijk van de vereiste/toepassing, kiest u het doelmateriaal, de omringende vloeistof en de laserablatieparameters.
Hier:
Doelmaterialen: Ag
Omringende vloeistof: 10 ml DI
Laser parameters: 355/532/1064 nm; 30 pk; 10 Hz; 15 mJ
Focuslens: Plano-convexe lens (brandpuntsafstand: 10 cm)
Faseparameters: 0,1 mm/s in de X- en Y-richting
- Monsterreiniging vóór laserablatie
- Voer ultrasone reiniging (40 kHz, 50 W, 30 °C) van het doeloppervlak uit met aceton gedurende 15 minuten, waardoor verschillende organische materialen, waaronder oliën, vetten en wassen, worden verwijderd.
- Onderwerp het oppervlak vervolgens nog eens 15 minuten aan ultrasone reiniging met ethanol om polaire verontreinigingen, zoals zouten en suikers, te verwijderen.
- Reinig ten slotte het oppervlak met gedeïoniseerd water (DW) met behulp van ultrasone reiniging gedurende 15 minuten om eventuele resterende sporen van oplosmiddelen of verontreinigingen van het oppervlak van het monster te verwijderen.
NOTITIE: Deze stappen helpen om ongewenste onzuiverheden die op het oppervlak aanwezig kunnen zijn te verwijderen, waardoor een nauwkeurige analyse wordt gegarandeerd.
- Het gewicht van het monster meten
- Meet het gewicht van het monster vóór de ablatie.
- Voer het laserablatie-experiment uit op het monster.
- Meet het gewicht van het monster opnieuw na het ablatie-experiment.
- Door het gewicht van het monster voor en na ablatie te vergelijken, schat u de hoeveelheid materiaal die tijdens het experiment is verwijderd. Deze informatie is nuttig bij het analyseren van de eigenschappen van het geablateerde materiaal, zoals de concentratie en opbrengst van de geablateerde producten.
- Pas de laserparameters aan
- Pas het ingangslaservermogen zodanig aan dat het groter is dan de ablatiedrempel van het monster. Hier werd een ingangsvermogen van ~150 mW gebruikt voor ps-laserablatie van het Ag-doel.
OPMERKING: De drempel verwijst naar de minimale energie per oppervlakte-eenheid die nodig is om het doelmateriaal te verwarmen tot het punt waarop het wordt verdampt en omgezet in plasma. - Combineer een polarisator en een halfgolfplaat om de laserpulsenergie aan te passen. Figuur 1B toont het schema van ultrasnelle laserablatie.
- Pas het ingangslaservermogen zodanig aan dat het groter is dan de ablatiedrempel van het monster. Hier werd een ingangsvermogen van ~150 mW gebruikt voor ps-laserablatie van het Ag-doel.
- Laserfocusaanpassingen op het monsteroppervlak
- Richt de laserstraal op het monster met behulp van een focuslens om het materiaaloppervlak te ablateren.
- Pas de focus van de laser op het monster handmatig aan met behulp van een translatietrap in de Z-richting door het geproduceerde heldere plasma en het krakende geluid te observeren.
OPMERKING: Om het plasma te visualiseren dat tijdens de laserablatie-experimenten wordt gegenereerd, worden de foto's van beide configuraties weergegeven in figuur 2A: (i) laserablatie in lucht en (ii) laserablatie in vloeistof (LAL).
- Verschillende soorten scherpstellen
OPMERKING: Focusserende optica kan helpen de energiedichtheid van de laserstraal (plasmavorming) op het monsteroppervlak te verhogen, wat leidt tot een efficiëntere ablatie. Er kunnen verschillende soorten focusseeroptiek worden gebruikt, zoals plano-convexe lenzen, axicon31, cilindrische lenzen, enz.- Gebruik focusseeroptiek om de laserstraal op het monster te focussen, afhankelijk van de specifieke vereisten, zoals het bereiken van verschillende ablatiediepten, waardoor een betere controle over de synthese van NP's/NS's mogelijk is. Figuur 2B toont de drie focusvoorwaarden die in LAL worden gebruikt.
NOTITIE: Het aanpassen van de laserfocus op het monster bij laserablatie vereist bepaalde voorzorgsmaatregelen om de veiligheid en nauwkeurigheid te garanderen. - Controleer en onderhoud de apparatuur die wordt gebruikt om de laserfocus te manipuleren om ervoor te zorgen dat deze correct functioneert.
- Pas de laserfocus veilig en nauwkeurig aan om het risico op letsel of schade aan apparatuur te minimaliseren.
OPMERKING: De keuze van de brandpuntsafstand van de lenzen hangt af van het materiaal dat wordt gebruikt voor laserablatie, het type laser (pulsduur, straalgrootte) en ook de gewenste spotgrootte op het monsteroppervlak.
- Gebruik focusseeroptiek om de laserstraal op het monster te focussen, afhankelijk van de specifieke vereisten, zoals het bereiken van verschillende ablatiediepten, waardoor een betere controle over de synthese van NP's/NS's mogelijk is. Figuur 2B toont de drie focusvoorwaarden die in LAL worden gebruikt.
- Scangebied van het monster
- Plaats het monster op de X-Y-trappen die zijn aangesloten op een ESP-bewegingscontroller. Het monster beweegt loodrecht op de voortplantingsrichting van de laser.
NOTITIE: De ESP-bewegingscontroller wordt gebruikt om een rasterscan van het monster in de X- en Y-richting uit te voeren om eenpuntsablatie te voorkomen. - Pas de scansnelheid aan (meestal 0,1 mm/s voor een betere opbrengst van metalen NP's) en het laserbewerkingsgebied om het aantal laserpulsen dat op het monster inwerkt te optimaliseren, aangezien dit de opbrengst van de NP's beïnvloedt.
- Om de gewenste afmetingen te bereiken en eenpuntsablatie te voorkomen, voert u laserpatronen uit tijdens het scannen van het monster tijdens het laserablatieproces.
OPMERKING: Figuur 3A, B illustreert de foto van de fs-laserablatie-instelling door respectievelijk Gauss-stralen en Bessel-stralen in te schakelen.
- Plaats het monster op de X-Y-trappen die zijn aangesloten op een ESP-bewegingscontroller. Het monster beweegt loodrecht op de voortplantingsrichting van de laser.
- Laserablatie in vloeistof om metalen NP's/NS's te synthetiseren
- Voer een laserablatie-experiment uit nadat u alle gewenste vereisten hebt ingesteld. Volg de stappen in de stappen 1.1-1.6.
- Zorg ervoor dat u het laservermogen en andere instellingen in de gaten houdt om ervoor te zorgen dat ze tijdens het experiment consistent blijven.
- Observeer continu het doelmateriaal tijdens het laserablatie-experiment om ervoor te zorgen dat de laserstraal op het gewenste gebied gericht blijft.
OPMERKING: Figuur 3A,B toont de experimentele opstellingen voor fs-laserablatie voor het synthetiseren van de NP's met behulp van respectievelijk een Gaussiaanse straal en een axiconstraal. Voor het scherpstellen van de ingangspulsen werd een plano-convexe lens gebruikt. De vorming van NP's blijkt uit de foto's die op verschillende tijdstippen van het experiment zijn verkregen. De kleur van de oplossing duidt op de vorming van NP's en een kleurverandering in de oplossing duidt op een toenemende opbrengst van de NP's (afgebeeld in figuur 4). Bij het werken in het laserlab moet een laserveiligheidsbril worden gedragen, waarbij alleen goedgekeurde laserveiligheidsbrillen voor de juiste golflengte worden gebruikt. Elke verdwaalde reflectie van de krachtige laserstraal in het oog is uiterst gevaarlijk en resulteert in onomkeerbare schade. De laserstraal moet uit de buurt van alle mensen in het laserlab worden gehouden. De optische elementen in de opstelling werden niet verstoord op de optische tafel. Het monster en de stadia moeten tijdens de uitvoering van de experimenten worden gecontroleerd.
2. Opslag van colloïdale NP's/NS's
- Bewaar de gesynthetiseerde NP's in schone glazen flessen en bewaar NS's in luchtdichte containers. Plaats beide in een exsiccator .
OPMERKING: Figuur 5 toont colloïdale NP's van verschillende kleuren die via LAL worden gesynthetiseerd door verschillende vloeistoffen en doelen te combineren. Hier toont figuur 5A,B de typische foto's van verschillende colloïdale NP's, waaronder (i) metaal-NP's, Ag-, Au- en Cu-NP's in verschillende oplosmiddelen, zoals DW en NaCl; ii) NP's van metaallegeringen, Ag-Au-NP's met verschillende samenstellingen, Ag-Cu-NP's en Au-Cu-NP's; en iii) NP's van metaal-halfgeleiderlegeringen, titanium-Au en silicium-Au/Ag-NP's. Deze foto's illustreren de verscheidenheid aan NP's die kunnen worden gesynthetiseerd met behulp van colloïdale methoden en tonen de unieke optische eigenschappen van NP's van metaal-halfgeleiderlegeringen. Het op de juiste manier bewaren van colloïdale NP's is cruciaal om hun stabiliteit te garanderen en hun eigenschappen te behouden. Glazen flessen hebben de voorkeur boven plastic of metalen containers, omdat ze niet reageren met de NP's. NP's/NS's moeten worden bewaard in een container met een goed sluitend deksel om blootstelling aan lucht te minimaliseren en op een donkere plaats worden bewaard die ze tegen licht beschermt.
3. Karakterisering van lasergeablateerde NP's/NS's
OPMERKING: Het karakteriseren van metalen NS's/NP's is van vitaal belang voor het begrijpen van hun eigenschappen en het waarborgen van hun kwaliteit, zoals grootte, vorm, samenstelling, enz.
- De spectroscopie van de absorptie
OPMERKING: UV-zichtbare absorptiespectroscopie is een gevestigde techniek voor het karakteriseren van metaal-NP's. Het wordt als snel, eenvoudig en niet-invasief beschouwd, waardoor het een waardevol hulpmiddel is voor het bepalen van verschillende eigenschappen van NP's. De positie van de pieken hangt samen met verschillende eigenschappen van de NP's, zoals hun materiaalsamenstelling, grootteverdeling, vorm en het omringende medium.- Monstervoorbereiding voor UV-zichtbare absorptiestudies
- Voordat u het spectrum registreert, moet u ervoor zorgen dat de NP's gelijkmatig zijn verdeeld en in de oplossing zijn opgehangen. Vul een monstercuvet met de 3 ml NP-suspensie en een referentiecuvet gevuld met het basisoplosmiddel (waarin de NP's zijn gedispergeerd). Zorg ervoor dat de cuvetten schoon en vrij van verontreinigingen zijn.
- Verzamel de absorptiegegevens (in het spectrale bereik van 200-900 nm) met behulp van een typische stapgrootte van 1 nm.
- Monstervoorbereiding voor UV-zichtbare absorptiestudies
- TEM-analyse
OPMERKING: De grootte en vorm van colloïdale NP werden onderzocht door een transmissie-elektronenmicroscoop en later geanalyseerd met behulp van de software.- Voorbereiding van het TEM-rooster
- Doseer met behulp van een micropipet voorzichtig ongeveer 2 μl van de metalen NP-suspensie op een TEM-rooster bedekt met een dunne koolstoffilm bovenop een dun koperen rooster. Laat het oplosmiddel op natuurlijke wijze verdampen bij kamertemperatuur (RT).
OPMERKING: Voor het verzamelen van TEM-beelden werden een acceleratiespanning van 200 kV en een elektronenkanonstroom van ~100 μA gebruikt. De microfoto's werden verzameld bij verschillende vergrotingen van 2 nm, 5 nm, 10 nm, 20 nm, 50 nm, 100 nm en 200 nm. TEM-analyse werd gebruikt om de grootte en vorm van de NP's te achterhalen.
- Doseer met behulp van een micropipet voorzichtig ongeveer 2 μl van de metalen NP-suspensie op een TEM-rooster bedekt met een dunne koolstoffilm bovenop een dun koperen rooster. Laat het oplosmiddel op natuurlijke wijze verdampen bij kamertemperatuur (RT).
- Voorbereiding van het TEM-rooster
- SEM-analyse
OPMERKING: De oppervlaktemorfologie van de lasergeablateerde NS's en de afzetting/samenstelling van de lasergeablateerde NP's op de kale Si/NS's werden onderzocht met behulp van FESEM. Een typische foto van een lasergeablateerd NS-monster van metaal/halfgeleider/legering wordt weergegeven in figuur 6.- Voorbereiding van het SEM-monster: Voor de SEM-karakterisering van NP's deponeert u een klein druppeltje van de suspensie van het NP op een gereinigde siliciumwafel, die als monsterhouder dient. Droog het monster vervolgens bij RT.
- Gebruik de metalen NS'en rechtstreeks voor FESEM-karakterisering zonder verdere voorbereiding voor oppervlaktemorfologie.
OPMERKING: Voor de verzameling FESEM-beelden was de elektronenhoogspanning 3-5 kV en de werkafstand was doorgaans 5-7 mm, bij verschillende vergrotingen van 5.000x, 10.000x, 20.000x, 50.000x en 100.000x.
- XRD-analyse
OPMERKING: XRD is een veelgebruikte techniek voor het karakteriseren van de kristalstructuur en kristalkwaliteit van NP's.- Voorbereiding van XRD-monsters
- Giet 50-100 μL van de NP-suspensie op een glasplaatje. Voeg de druppels voorzichtig druppel voor druppel toe aan het midden van een glasmonster. Voeg de druppels langzaam toe op dezelfde plek om ervoor te zorgen dat de NP's over het glas worden verdeeld om XRD-gegevens van goede kwaliteit te verkrijgen.
OPMERKING: De gegevens zijn verzameld van 3°-90° met een stapgrootte van 0,01° gedurende een duur van ~1 uur. De gebruikte röntgengolflengte was 1,54 A°, de generatorspanning was 40 kV en de buisstroom was 30 mA. - Droog het monster vervolgens bij RT om een homogene, dunne film NP's te verkrijgen.
- Giet 50-100 μL van de NP-suspensie op een glasplaatje. Voeg de druppels voorzichtig druppel voor druppel toe aan het midden van een glasmonster. Voeg de druppels langzaam toe op dezelfde plek om ervoor te zorgen dat de NP's over het glas worden verdeeld om XRD-gegevens van goede kwaliteit te verkrijgen.
- XRD-gegevensanalyse
- Analyseer de XRD-piekposities met Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS)-kaarten. Elke JCPDS-kaart bevat informatie over de kristalstructuur, roosterparameters en het XRD-patroon van een specifiek materiaal.
- Voorbereiding van XRD-monsters
4. Toepassing van de nationale parlementen/NS's
- Raman analyse
- Verzamel in eerste instantie de Raman-spectra van de gewenste analytmoleculen in poedervorm. Analyseer de verzamelde Raman-gegevens om de spectrale pieken te identificeren die overeenkomen met de trillingsmodi van het analytmolecuul.
- Bereiding van de voorraadoplossing
- Bevestig de oplosbaarheid van de analytmoleculen in het gekozen oplosmiddel. Bereid vervolgens stockoplossingen van de analytmoleculen met nauwkeurig afgewogen of afgemeten hoeveelheden.
- Bijvoorbeeld, om een 50 mM stockoplossing van methyleenblauw (MB)-molecuul in 5 ml ethanol te bereiden:
- Bereken de benodigde hoeveelheid MB-poeder met behulp van de formule: massa = concentratie (in mM) x volume (in L) x molecuulgewicht (in g/mol). In dit geval massa = 50 mM x 0,005 l x 319 g/mol = 0,7995 g of ongeveer 800 mg.
- Weeg 800 mg MB-poeder af met behulp van een digitale balans. Voeg het poeder toe aan een schone glazen fles.
- Voeg oplosmiddel toe aan de fles en schud krachtig om het poeder op te lossen. Sluit de dop van de fles goed af en meng de oplossing grondig.
- Verzameling van Raman-gegevens
- Verzamel de ramanspectra van de stockoplossing door een druppel van 10 μL stockoplossing op een stuk schone siliciumwafer te deponeren. Figuur 7A toont de foto van een draagbare Raman-spectrometer met een laserexcitatie van 785 nm.
- Bereiding van analytmoleculen
- Verdun de stockoplossing met behulp van een micropipet tot verschillende concentraties door een geschikte hoeveelheid oplosmiddel toe te voegen aan een reeks glazen injectieflacons, afhankelijk van het gewenste concentratiebereik.
- Bereid de verdunningsreeks van een stockoplossing van 50 mM tot een eindconcentratie met behulp van de formule C bekend x Vbekend = C onbekend x Vonbekend.
- SERS substraat voorbereiding
- Om een SERS-substraat te bereiden met behulp van NP's, deponeert u een kleine druppel NP's op een schoon siliconenoppervlak en laat u het drogen. Plaats vervolgens een kleine druppel van het gewenste analytmolecuul op het NP-gecoate siliciumsubstraat. Een schema van de bereiding van SERS-substraten met behulp van NP's, hybride en metalen NS's is weergegeven in figuur 7B.
- SERS spectra collectie
- Verzamel de SERS-gegevens met behulp van een draagbare Raman-spectrometer met een laserexcitatiebron van 785 nm. Vergelijk de Raman-pieken van het analytmolecuul met de spectra met die van referentiestandaarden (poeder en stockoplossing).
- SERS data-analyse
- Verwerk de verkregen Raman- en SERS-spectra voor achtergrondcorrectie, aftrekking van fluorescentiesignalen, afvlakking van het signaal en basislijncorrectie.
- Importeer het tekstbestand in de ORIGIN-software en volg de stappen: analyse > piek- en basislijn - > piekanalysator > open dialoogvenster > basislijn aftrekken > volgende > door de gebruiker gedefinieerde > basislijncorrectiepunt toevoegen > > voltooien is voltooid.
OPMERKING: Men kan zijn eigen Matlab/Python-programma schrijven om dit te bereiken.
- Importeer het tekstbestand in de ORIGIN-software en volg de stappen: analyse > piek- en basislijn - > piekanalysator > open dialoogvenster > basislijn aftrekken > volgende > door de gebruiker gedefinieerde > basislijncorrectiepunt toevoegen > > voltooien is voltooid.
- Analyseer de resulterende pieken in termen van hun posities en intensiteiten door het lezer-/annotatiepunt op de piek te plaatsen (in ORIGIN).
- Wijs de pieken toe aan hun corresponderende Raman-trillingsmodustoewijzingen op basis van hun spectrale kenmerken door het verzamelen van het bulk Raman-spectrum, literatuuronderzoek en/of dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT)-berekeningen.
- Verwerk de verkregen Raman- en SERS-spectra voor achtergrondcorrectie, aftrekking van fluorescentiesignalen, afvlakking van het signaal en basislijncorrectie.
- Gevoeligheidsberekening
- Bereken de schaal van de verbeteringsfactor (EF), gedefinieerd als de verhouding tussen de Raman-signaalintensiteit verkregen uit het actieve SERS-substraat en die verkregen uit het niet-plasmonische substraat voor een specifieke Raman-modus van het analytmolecuul.
- Detectielimiet
- Voer een kwantitatieve SERS-analyse uit met behulp van een lineaire kalibratiecurve, die de relatie weergeeft tussen de concentratie van de doelanalyt en de gemeten Raman-signaalintensiteit.
Detectiegrens (LOD) = 3 x (standaarddeviatie van het achtergrondgeluid)/(helling van de kalibratiecurve).
- Voer een kwantitatieve SERS-analyse uit met behulp van een lineaire kalibratiecurve, die de relatie weergeeft tussen de concentratie van de doelanalyt en de gemeten Raman-signaalintensiteit.
- Reproduceerbaarheid
OPMERKING: Het vermogen van het substraat om consistent dezelfde of vergelijkbare SERS-signalen te produceren voor een bepaald analytmolecuul onder dezelfde experimentele omstandigheden wordt de reproduceerbaarheid van het SERS-substraat genoemd.- Bereken de relatieve standaarddeviatie (RSD) als volgt: RSD = (standaarddeviatie/gemiddelde) x 100%
OPMERKING: Over het algemeen worden RSD-waarden in het bereik van 5%-20% als acceptabel beschouwd voor de meeste SERS-experimenten, maar lagere RSD-waarden zijn vaak wenselijk voor meer kwantitatieve en betrouwbare SERS-metingen
- Bereken de relatieve standaarddeviatie (RSD) als volgt: RSD = (standaarddeviatie/gemiddelde) x 100%
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Zilveren NP's werden gesynthetiseerd via ps-laserablatie in vloeibare techniek. Hier werd een ps-lasersysteem gebruikt met een pulsduur van ~30 ps met een herhalingsfrequentie van 10 Hz en met een golflengte van 355, 532 of 1,064 nm. De ingangspulsenergie werd aangepast naar 15 mJ. De laserpulsen werden gefocusseerd met behulp van een plano-convexe lens met een brandpuntsafstand van 10 cm. De laserfocus moet tijdens laserablatie precies op het materiaaloppervlak liggen, omdat de laserenergie het meest geconcentreerd is op het brandpunt, waar het de gewenste materiaalverwijdering kan veroorzaken. Als de laserfocus niet op het materiaaloppervlak ligt, wordt de laserenergie over een groter gebied verdeeld; Het is mogelijk niet voldoende voor materiaalverwijdering of oppervlaktewijzigingen. Het kan uiteindelijk leiden tot een onvolledige of inconsistente ablatie. Het monster werd vertaald met behulp van 0,1 mm/s langs de X- en Y-richtingen. Het Ag-doel werd ondergedompeld in 10 ml DI en de vloeistofhoogte boven het monster was ~7 mm. Over het algemeen moet de hoogte van het oplosmiddel voldoende zijn om het gehele doelmateriaal te bedekken en te voorkomen dat het materiaal oververhit raakt tijdens laserablatie. Als de vloeistofhoogte te hoog is, kan het ook een deel van de ingangslaserenergie absorberen voordat deze het doelmateriaal bereikt, wat leidt tot een verminderd ablatiemechanisme en een lagere opbrengst van NP's. Als de vloeistofhoogte te laag is, kan dit bij hogere ingangslaserenergieën leiden tot agglomeratie van de NP's. Bovendien moet ervoor worden gekozen om voldoende dispersie van het geablateerde materiaal te bieden en agglomeratie van de NP's te voorkomen. Het gewicht van het doel wordt voor en na het ablatieproces gemeten en geeft een idee van de hoeveelheid materiaal die is verwijderd. Hier werd de geablateerde massa geschat op ~0,37, ~0,38 en ~0,41 mg bij respectievelijk 355, 532 en 1.064 nm. Dit is belangrijk om de opbrengst van de gewenste colloïdale NP's te schatten en ervoor te zorgen dat het proces reproduceerbaar is onder dezelfde experimentele omstandigheden. Vervolgens werden de gesynthetiseerde Ag NP's gekarakteriseerd door UV-zichtbare absorptiespectroscopie. Deze methode meet de hoeveelheid licht die door de NP's wordt geabsorbeerd op verschillende golflengten in de UV-zichtbare nabij-infrarood (NIR) gebieden van het spectrum. De absorptiespectra verkregen uit UV-zichtbare spectroscopie kunnen worden gebruikt om de gelokaliseerde oppervlakteplasmonresonantie (LSPR) van de NP's te bepalen. LSPR is een collectieve oscillatie van elektronen in de NP's, wat resulteert in een absorptiepiek in het UV-zichtbare gebied.
Figuur 8A toont de absorptiespectra van Ag colloïdale NP's bereikt door ps-laserablatie van Ag in DW op verschillende golflengten (355 nm, 532 nm en 1,064 nm). De spectra laten zien dat de oppervlakteplasmonresonantie (SPR) pieken van de resulterende NP's zich bevonden op ~420 nm, ~394 nm en ~403 nm voor de NP's die werden bereikt op respectievelijk 355 nm, 532 nm en 1,064 nm. De absorptie van de NP's nam toe met afnemende lasergolflengte. Dit kan worden toegeschreven aan de hogere niveaus van zelfabsorptie van de laserpulsen bij lagere golflengten. Figuur 8B illustreert de genormaliseerde absorptiespectra van NP's van Ag-Au-legeringen met verschillende samenstellingen. De SPR-piekpositie verschoof van 410 nm naar 519 nm, met een stijging van het Au-percentage van 0% naar 100%. Figuur 8C geeft een correlatie weer tussen de SPR-piekpositie en de Au-molfractie in Ag-Au-legerings-NP's. Deze relatie biedt een nuttig hulpmiddel voor het voorspellen van de SPR-piekpositie van NP's van Ag-Au-legeringen met verschillende samenstellingen, wat kan helpen bij het ontwerp en de synthese van NP's met specifieke optische eigenschappen. Verder werden TEM-studies uitgevoerd om de grootte en vorm van Ag NP's te onderzoeken. Figuur 9A-C toont de TEM-beelden van Ag NP's in DW bij respectievelijk 355 nm, 532 nm en 1,064 nm. De vorm van Ag NP's was bolvormig, en de grootteverdeling van Ag NP's in DW is weergegeven in figuur 9D-F. De gemiddelde grootte van de Ag NP's was respectievelijk ~12,4 nm ± 0,27 nm, ~23,9 nm ± 1,0 nm en ~25 nm ± 0,7 nm bij 355 nm, 532 nm en 1.064 nm. De gemiddelde grootte van Ag NP's vervaardigd met 1.064 nm laserlicht was groter dan die van die vervaardigd met 355 nm en 532 nm laserpulsen. Er is gemeld dat de toename van NP-groottes met toenemende golflengte vermoedelijk het naast elkaar bestaan van LAL was en de zelfabsorptie van laserlicht door colloïde metaaldeeltjes die laserfragmentatie in vloeistoffen (LFL) veroorzaakten. Verder werden typische XRD-patronen van Ag NP's op glasplaatjes geregistreerd (Figuur 10). De 2theta-posities verwijzen naar de hoeken waaronder een kristallijn materiaal de röntgenstralen afbuigt. De hoek tussen de invallende röntgenstraal en de detector wordt uitgedrukt in graden. De piekmaxima zijn gepositioneerd op 38,4°, 44,6°, 64,7° en 77,7° en komen overeen met de Bragg-reflecties van Ag van de vlakken met respectievelijk molenindexen (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0), (3 1 1) en (2 2 2). De opgemerkte pieken komen overeen met JCPDS-dossiernummer Ag: 03-0921 met een vlakgecentreerde kubische structuur.
Verder worden de typische FESEM-microfoto's van Ag NP-gedeponeerd Si, enkellijnig lasergeablateerd Si, kruispatroon op Si en lasergeablateerd ijzer (Fe) in acetonmorfologieën verstrekt, die worden weergegeven in figuur 11. Afhankelijk van de interactie tussen laser en materiaal kan de morfologie van de substraatstructuren, zoals LIPSS/Groove/ripples, enz., worden gevormd. Typische FESEM-beelden van stervormige Au NP's die op de kale Si zijn afgezet en lasergeablateerde Si-oppervlakken met kruispatronen zijn afgebeeld in figuur 12. De verdeling van de Au NP's op kale Si is weergegeven in figuur 12A. Figuur 12B-D toont de verdeling van Au-nanosterren op het lasergeablateerde Si-oppervlak. Figuur 12B toont de verdeling op het niet-geïnageerde oppervlak, terwijl figuur 12C,D de FESEM-beelden illustreert van Si-micro/nanostructuren met laserpatronen met de Au NPs-verdeling.
Daarna werd de toepassing van de lasergeablateerde NP's/NS's in SERS-onderzoeken uitgevoerd. De voorbereiding van het Raman- en SERS-substraat (met en zonder NP's) en de verzameling van de overeenkomstige Raman- en SERS-spectra van MB zijn weergegeven in figuur 13. De versterking van de Raman-pieken van het MB-molecuul werd duidelijk waargenomen, zelfs bij een concentratie van 5 μM, wat 20.000 keer minder is dan de concentratie die wordt gebruikt voor Raman - 100 mM (stockoplossing). De Raman pieken van het MB-molecuul werden versterkt in aanwezigheid van NP's in vergelijking met die zonder NP's. Figuur 14A-C illustreert de verkregen SERS-intensiteit van MB, NB en thiram met behulp van het silicium met laserpatroon (bij verschillende pulsnummers door verschillende scansnelheid en -patroon): (i) Si_5L, (ii) Si_5C, (iii) Si_0,5L en (iv) Si_0,5C met Au-nanosterren. De Raman-verbetering van de drie moleculen wordt opgemerkt door de Si NS's, en ook de reproduceerbaarheid wordt geverifieerd vanaf 15 verschillende locaties van vier substraten. De histogramgrafiek in figuur 14D met de RSD voor Si_5L, Si_5C, Si_0,5L en Si_0,5C laat zien dat de Si NS's met stersubstraten over het hele gebied een beter SERS-signaal vertoonden.
Figuur 1: Schema en stroomschema van ultrasnelle laserablatie . (A) Typisch stroomdiagram van sporendetectie met behulp van ultrasnelle lasergeablateerde NP's/NS's via SERS. (B) Schema van ultrasnelle laserablatie in vloeistof. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 2: Foto's van verschillende laserablatie-experimenten. (A) Foto's van (a) LAL van Au in lucht en (b) LAL van Ag-doel in een goudzoutoplossing (HAuCl4) (lichtpuntje is het plasma). (B) Foto's van laserablatie in verschillende scherpstelomstandigheden met een (a) plano-convexe lens, (b) axiconlens en (c) cilindrische lens. Hier is er typisch een vloeistofhoogte van 7 mm voor 10 ml oplossing bij 500 μJ voor de plano-convexe lens, 3 mm hoogte voor 5 ml oplossing voor de Bessel-straal en 10 mm hoogte voor 10 ml voor de cilindrische lens. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 3: Foto's van fs-laserablatie. (A) Foto van (a) de fs-laserablatie-opstelling en de resulterende (b) metalen NP's (tijdens laserablatie), en (c) metalen NS's (na laserablatie) met behulp van de plano-convexe lens. (B) Foto van (a) fs-laserablatie met behulp van de axiconlens en een (b) ingezoomde afbeelding van de foto. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 4: Foto's van fs-laserablatie in vloeistof op verschillende tijdstippen met behulp van de plano-convexe lens . (A) 1 min, (B) 5 min, (C) 20 min. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 5: Foto's van laser-geablateerde colloïdale NP's. (A) Au NP's bij verschillende energieën (μJ): (a) 200, (b) 300, (c) 400 en (d) 500 door fs-laserablatie in DW. (B) (a) Ag NP's, (b) Au NP's, en (c) Cu NP's door fs LAL in DW. (C) Geaggregeerde Au NP's (fs-laserablatie in DW) in verschillende concentraties NaCl (mM): (a) 1, (b) 10, (c) 50, (d) 100, (e) 500 mM en (f) 1 M32. (D) (a) Zuivere Ag, (b) Ag 50 Au50en (c) Zuivere Au door ps-laserablatie in NaCl. e) gelegeerde NP's: a) zuivere Ag, b) Ag 70 Au 30, c) Ag 50 Au 50, d) Ag 30 Au 70 en e) zuivere Au door ps-laserablatie in colloïdale NP's in gedestilleerd water. f) NP's van legeringen: a) Ag 60 Au 40, b) Ag 50 Au50, c) Ag 40 Au 60, d) Ag30 Au 70, en e) Ag20Au80 door middel van fs-laserablatie in aceton. (G) NP's van metaallegeringen: (a) Cu_Au, (b) Ag_Au en (c) Ag_Cu. (H) NP's van metaalhalfgeleiderlegeringen: (a) Au_TiO 2, (b) Ag-SiO 2 en (c) Au_SiO 2 NP's Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.
Figuur 6: Foto van fs laser-geablateerde NP's. (A) Ag, (B) Au, (C) Cu, (D) Si en (E-H) Ag-Au legering NP's met verschillende verhoudingen van Ag en Au. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 7: Voorbereiding van het SERS-substraat . (A) Foto van de draagbare Raman-spectrometer. (B) Schema van de voorbereiding van het SERS-substraat met behulp van (1) colloïdaal metaal NP's, (2) stijve metalen NS's en (3) hybride substraat (NS's+NP's). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 8: Absorptiespectra. (A) Absorptiespectra van de ps-lasergeablateerde Ag NP's in DW met behulp van verschillende lasergolflengten. (B) Genormaliseerde, UV-zichtbare absorptiespectra van ps-laser (1064 nm)-geablateerde Au-Ag NP's: (i) zuivere Ag, (ii) Ag 70 Au 30, (iii) Ag 50 Au50, (iv) Ag30 Au 70en (v) zuivere Au. (C) Verschuiving in de SPR-piekpositie met toenemend Au-percentage in Ag-Au-legerings-NP's. Panelen B en C zijn gereproduceerd met toestemming van Byram et al33. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 9: TEM-beelden en hun respectievelijke histogrammen van Ag NP's vervaardigd in DW met behulp van 30 ps laserpulsen. (A,D) 355 nm, (B,E) 532 nm en (C,F) 1,064 nm. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 10: XRD-patroon van ps (1.064 nm) laser-geablateerde Ag NP's in DW. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 11: FESEM-beelden . (A) NP's van Ag-Au-legering afgezet Si. (B) Ablatie met één lijn van Si. (C) Ablatie met kruispatroon op Si. (D) Fe NS's in aceton met behulp van fs-laserablatie. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 12: FESEM-beelden. (A) Au nanosterren op het kale Si. (B-D) Au NP's versierd op verschillende gebieden van lasergeablateerd Si: (B) gebied van onbewerkt Si met opnieuw gedeponeerde Si NP's, (C) binnen het kanaal geschreven met behulp van laserpulsen, en (D) aan de rand van het kanaal met spikes. Deze figuur is gereproduceerd met toestemming van Moram et al.34. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 13: Raman- en SERS-spectra van het MB-molecuul. Schema van de verzameling van Raman- en SERS-spectra met preparaat en de typisch verkregen Raman (MB: 100 mM, rode kleur) en SERS (5 μM, groene kleuren) spectra van het MB-molecuul Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 14: SERS-spectra. (A) MB: 1,6 ppb, (B) NB: 1,8 ppb, en (C) thiram: 0,1 ppm met behulp van stervormige Au NP's op lineair en kruispatroon Si met behulp van fs-laserablatie in de lucht bij verschillende scansnelheden - 5 mm/s en 0,5 mm/s: i) gewoon Si, ii) Si_5 mm/s -lineair, iii) Si_5 mm/s-gekruist, iv) Si_0,5 mm/s-lineair, en (v) Si_0,5 mm/s-gekruist. MB-, NB- en thiram-moleculaire structuren worden ook weergegeven als een inzet van de figuren. (D) Histogram van prominente piekintensiteitsvariatie van 15 willekeurige locaties van alle vier Si-substraten met Au-nanosterren. Deze figuur is gereproduceerd met toestemming van Moram et al.34. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Bij ultrasoonreiniging wordt het te reinigen materiaal ondergedompeld in een vloeistof en worden met behulp van een ultrasoon reinigingsmiddel hoogfrequente geluidsgolven op de vloeistof aangebracht. De geluidsgolven veroorzaken de vorming en implosie van kleine belletjes in de vloeistof, waardoor intense lokale energie en druk worden gegenereerd die vuil en andere verontreinigingen losmaken en verwijderen van het oppervlak van het materiaal. Bij laserablatie werden een Brewster-polarisator en een halfgolfplaatcombinatie gebruikt om de laserenergie af te stemmen; De polarisator wordt meestal vóór de halfgolfplaat geplaatst. De polarisator, die op een roterende houder is gemonteerd, laat alleen lichtgolven van een specifieke polarisatie door terwijl hij lichtgolven van een loodrechte polarisatie weerkaatst. Het licht dat door de polarisator gaat, komt vervolgens in de halfgolfplaat, die de polarisatie van het doorgelaten licht 90° roteert. Toen het monster in de lucht werd geablateerd, werden alleen NS'en gevormd. Wanneer het monster echter stevig op de bodem van een schone glazen beker werd bevestigd, gevuld met het beoogde vloeistofvolume en in vloeistof werd geablateerd, werden zowel NP's als NS's gevormd. Het deel van het monster dat door de laser is geablateerd, bevat NS's, terwijl het geablateerde materiaal dat in de omringende vloeistof is gedispergeerd, uit NP's bestaat. LAL is een proces waarbij ultrakorte laserpulsen worden gericht op een monster dat is ondergedompeld in een vloeistof, waardoor het materiaal plaatselijk verdampt. Dit resulteert in de vorming van NP's en NS'en in één stap.
LAL heeft verschillende voordelen ten opzichte van andere NP's-synthesemethoden. Het is snel, efficiënt, schaalbaar en vrij van oppervlakteactieve stoffen. Bovendien kunnen de keuze van het oplosmiddel, de concentratie van het doelmateriaal in het oplosmiddel en de aanwezigheid van oppervlakteactieve stoffen of stabilisatoren ook van invloed zijn op het NP-syntheseproces en moeten daarom zorgvuldig worden overwogen en gecontroleerd. De verwerkings- en laserparameters (laserfluentie, golflengte, pulsduur, herhalingssnelheid) kunnen worden aangepast om de grootte, vorm, samenstelling en oppervlakte-eigenschappen van de geproduceerde NP's te regelen. Afhankelijk van het materiaal zijn de penetratiediepte en de ablatiedrempel van het materiaal afhankelijk van de invallende lasergolflengte. Alle parameters zijn van invloed op de opbrengst van NP's/morfologie van NS'en. Dit niveau van controle maakt het mogelijk om de eigenschappen van nanomaterialen af te stemmen op de specifieke vereisten van diverse toepassingen. De kleur van metalen NP's is een primaire en eenvoudige indicatie van hun grootte en vorm, evenals het materiaal waarvan ze zijn gemaakt3. Wanneer licht interageert met metaal-NP's, absorberen de elektronen in het metaal het licht en zenden het opnieuw uit op specifieke golflengten, wat leidt tot de waargenomen kleur. De LAL-techniek maakt gebruik van bulkdoelen, die goedkoper zijn dan zouten die worden gebruikt in de nat-chemische techniek. Bovendien ontstaat er tijdens het chemische proces gevaarlijk afval. Hoewel de natchemische techniek lagere initiële investeringskosten heeft in vergelijking met de LAL-techniek, vereist de laatste een hogere initiële investering. De kosten van LAL nemen echter geleidelijk af in de loop van de tijd en worden uiteindelijk goedkoper vanwege de lagere kosten van reactanten2. Momenteel hebben veel bedrijven over de hele wereld startups gelanceerd die zich richten op het commercialiseren van producten die zijn gesynthetiseerd met behulp van lasertechnologie. Voorbeelden hiervan zijn IMRA (VS), Particular GmbH (Duitsland) en Zhongke Napu New Materials Co. Ltd. (China)35.
De afgelopen tijd zijn er veel onderzoeken gedaan om superieure SERS-substraten te bereiken met behulp van ultrasnelle lasertechnieken. Yu et al.8 hebben onlangs een hybride superhydrofoob/hydrofiel SERS-platform gerapporteerd door fs-laserablatie en R6G gedetecteerd met een EF van ~1013. Dipanjan et al. hebben de vorming van ladderachtige laser-geïnduceerde periodieke oppervlaktestructuren (LIPSS) op Ag-Au-Cu gerapporteerd met behulp van fs Bessel beam ablatie en hebben met succes twee explosieve (tetryl en pentaerythritol tetranitraat) sporen (200 nM) gedetecteerd31. Verma et al. hebben de techniek van LAL gebruikt en Au-Pd core@shell NP's door LAL gefabriceerd, en deze gebruikt bij het detecteren van explosieve (PA -10-7 en AN-10-8) sporen36. Verma et al. hebben opnieuw gebruik gemaakt van Au NP's die zijn afgezet op lasergetextureerd Sn en hebben PA gedetecteerd bij een concentratie van 0,37 μM en AN bij 2,93 nM37.
Tijdens SERS-metingen, wanneer een klein volume NP's op een substraat wordt gedropt en gedroogd, vindt er een spontaan hydrodynamisch proces plaats, waardoor een lokaal stromingsveld in de druppel ontstaat. Deze stroom voert de NP's naar de rand van de druppel, wat resulteert in een fenomeen dat bekend staat als het "koffiering"-effect, waarbij een dichte reeks NP's zich ophoopt aan de rand van de druppel, in plaats van gelijkmatig te worden verdeeld. Hoewel dit natuurlijke proces het aantal hotspots kan verhogen, kan het ook de reproduceerbaarheid van de SERS-signalen beïnvloeden8. De afzetting van NP's op het substraat hangt af van de contacthoek tussen het oplosmiddel en het oppervlak. Het bevochtigingsgedrag van het substraat kan worden gewijzigd door de laserverwerkingsparameters in de laserablatietechniek af te stemmen. Mangababu et al.24 hebben aangetoond dat de contacthoek van GaAs-laserablatie kan variëren in verschillende omringende vloeistoffen, zoals gedestilleerd water, ethanol en polyvinylalcohol. Een andere mogelijke manier om het koffieringeffect te voorkomen, is door het substraat bijvoorbeeld tot 70 °C te verwarmen en de analyt vervolgens te laten vallen, zodat deze zeer snel opdroogt.
De EF is een belangrijke factor voor het karakteriseren van de prestaties van het actieve SERS-substraat en hangt af van verschillende factoren, zoals de morfologie van het substraat, de moleculaire geometrie van de analyt, de excitatiegolflengte en de polarisatie van de excitatielaser. De EF hangt ook af van de oriëntatie van het analytmolecuul ten opzichte van het lokale veld, de oriëntatie van het substraat ten opzichte van de invallende laserrichting en de dikte van de analytlaag op het substraat. De EF wordt geschat met behulp van de eenvoudige relatie EF = (I SERS x I R)/(C R x C SERS), waarbij I SERS de Raman-signaalintensiteit is met NP's op Si/FP, IR de Raman-intensiteit op Si/FP (zonder NP's), C SERS de concentratie van het monster op NP-substraten (lage concentratie), en C R is de concentratie van het monster (0,1 M) dat het Raman-signaal (IR) produceert30,32,34. Een reeks standaarden met bekende concentraties van het analytmolecuul wordt gemeten en de Raman-signaalintensiteit van de meest prominente piek wordt uitgezet tegen de concentratie. De helling van de resulterende lijn vertegenwoordigt de gevoeligheid van de SERS-meting en het snijpunt vertegenwoordigt het achtergrondsignaal. De detectiegrens (LOD), de kleinste concentratie van de doelanalyt die betrouwbaar kan worden gedetecteerd, wordt geschat op basis van de lineaire kalibratiecurve. Hieruit kunnen we de gevoeligheid van het geprepareerde SERS-substraat inschatten. Er werden meerdere SER-metingen uitgevoerd op hetzelfde substraat op verschillende locaties en de intensiteitswaarden van de meest prominente piek werden genoteerd. RSD is een veelgebruikte maatstaf om de reproduceerbaarheid en betrouwbaarheid van SERS-signalen te karakteriseren. Het wordt gedefinieerd als de standaarddeviatieverhouding (SD) van een reeks metingen tot de gemiddelde waarde, uitgedrukt als een percentage. De RSD is een maat voor de variabiliteit van de SERS-signalen en geeft informatie over de nauwkeurigheid van de metingen. Een lage RSD-waarde duidt op een hoge precisie en reproduceerbaarheid, terwijl een hoge RSD-waarde duidt op een lage precisie en een hoge variabiliteit30,34.
Het produceren van stervormige NP's met behulp van LAL is een uitdaging, maar het is bewezen dat het superieure SERS-substraten zijn vanwege de vele hotspots die ontstaan door de sterke elektromagnetische velden aan de scherpe randen/uiteinden19. De meeste studies hebben melding gemaakt van verschillend gevormde metaal-NP-afzetting op gewoon Si/glas38,39. Hier hebben we een verdere verbetering van de gevoeligheid van metaal-NP's laten zien door gebruik te maken van laser-getextureerd Si in plaats van een gewoon Si-oppervlak. De hybride SERS-substraten, bestaande uit laser-geablateerde Si NS's en chemisch gesynthetiseerde Au-nanosterren, vertoonden ~21 keer de versterking van het SERS-signaal in vergelijking met gewoon Si. Zelfs met onze lasergesynthetiseerde metalen NP's kunnen betere SER-prestaties worden bereikt door ze af te zetten op materiaal met lasertextuur. Eerder toonden we aan dat laser-geablateerde Ag NP's in combinatie met laser-geablateerde Ag NS's voor het detecteren van 2,4-dinitrotolueen één orde van toename in de EF40 opleverden. Hier wilden we aantonen dat lasergeablateerde NS's kunnen worden gebruikt als een platform voor NP's van elke grootte/vorm om een betere gevoeligheid en reproduceerbaarheid te bereiken. We zijn ervan overtuigd dat er enorme mogelijkheden zijn voor ultrasnelle lasergeablateerde NP's en NS's in SERS-gebaseerde detectietoepassingen 2,38,39,41,42,43.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
We danken de Universiteit van Hyderabad voor de steun via het Institute of Eminence (IoE) project UOH/IOE/RC1/RC1-2016. De IoE-subsidie is verkregen vide kennisgeving F11/9/2019-U3(A) van de MHRD, India. DRDO, India wordt erkend voor het financieren van steun via ACRHEM [[#ERIP/ER/1501138/M/01/319/D(R&D)]. We erkennen de School of Physics, UoH, voor de FESEM-karakterisering en XRD-faciliteiten. We willen onze oprechte dank betuigen aan Prof SVS Nageswara Rao en zijn groep voor hun waardevolle samenwerking, bijdragen en steun. We willen onze waardering uitspreken voor vroegere en huidige laboratoriumleden Dr. P Gopala Krishna, Dr. Hamad Syed, Dr. Chandu Byram, Dhr. S Sampath Kumar, Mevr. Ch Bindu Madhuri, Mevr. Reshma Beeram, Dhr. A Mangababu en Dhr. K Ravi Kumar voor hun onschatbare steun en hulp tijdens en na de laserablatie-experimenten in het laboratorium. We erkennen de succesvolle samenwerking van Dr. Prabhat Kumar Dwivedi, IIT Kanpur.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Alloys | Local goldsmith | N/A | 99% pure |
| Axicon | Thorlabs | N/A | 100, IR range, AR coated, AX1210-B |
| Ethanol | Supelco, India | CAS No. 64-17-5 | |
| Femtosecond laser | femtosecond (fs) laser amplifier Libra HE, Coherent | N/A | Pulse duraction 50 fs; wavelenngth 800 nm; Rep rate 1 KHz; Pulse Energy: 4 mJ |
| FESEM | Carl ZEISS, Ultra 55 | N/A | |
| Gatan DM3 | www.gatan.com | Gatan Microscopy Suite 3.x | |
| Gold target | Sigma-Aldrich, India | 99% pure | |
| HAuCl4.3H2O | Sigma-Aldrich, India | CAS No. 16961-25-4 | |
| High resolution translational stages | Newport SPECTRA PHYSICS GMBI | N/A | M-443 High-Performance Low-Profile Ball Bearing Linear Stage; The stage is only 1 inch high, and has 2 inches of travel. |
| Micro Raman | Horiba LabRAM | N/A | Grating-1,800 and 600 grooves/mm; Wavelength of excitation-785 nm,632 nm, 532 nm, 325 nm; Objectives 10x, 20x, 50 x, 100x; CCD detector |
| Mirrors | Edmund Optics | N/A | Suitable mirrors for specific wavelength of laser |
| Motion controller | NEWPORT SPECTRA PIYSICS GMBI | N/A | ESP300 Controller-3 axes control |
| Origin | www.originlab.com | Origin 2018 | |
| Picosecond laser | EKSPLA 2251 | N/A | Pulse duraction 30ps; wavelenngth 1064 nm, 532 nm, 355 nm; Rep rate 10 Hz; Pulse Energy: 1.5 to 30 mJ |
| Planoconvex lens | N/A | focal length 10 cm | |
| Raman portable | i-Raman plus, B&W Tek, USA | N/A | 785 nm, ~ 100 µm laser spot fiber optic probe excitation and collection |
| Silicon wafer | Macwin India Ltd. | 1–10 Ω-cm, p (100)-type | |
| Silver salt (AgNO3) | Finar, India | CAS No. 7783-90-6 | |
| Silver target | Sigma-Aldrich, India | CAS NO 7440-22-4 | 99% pure |
| TEM | Tecnai TEM | N/A | |
| TEM grids | Sigma-Aldrich, India | TEM-CF200CU | Copper Grid Carbon Coated 200 mesh |
| Thiram | Sigma-Aldrich, India | CAS No. 137-26-8 | |
| UV | Jasco V-670 | N/A | |
| XRD | Bruker D8 advance | N/A |
References
- Theerthagiri, J., et al. Fundamentals and comprehensive insights on pulsed laser synthesis of advanced materials for diverse photo-and electrocatalytic applications. Light: Science & Applications. 11 (1), 250 (2022).
- Byram, C., et al. Review of ultrafast laser ablation for sensing and photonic applications. Journal of Optics. 25, 043001 (2023).
- Barcikowski, S., et al. Handbook of laser synthesis of colloids. , DuEPublico, Essen. (2016).
- Pariz, I., Goel, S., Nguyen, D. T., Buckeridge, J., Zhou, X. A critical review of the developments in molecular dynamics simulations to study femtosecond laser ablation. Materials Today: Proceedings. 64 (3), 1339-1348 (2022).
- Naser, H., et al. The role of laser ablation technique parameters in synthesis of nanoparticles from different target types. Journal of Nanoparticle Research. 21, 249 (2019).
- Zhang, D., Wada, H. Laser ablation in liquids for nanomaterial synthesis and applications. Handbook of Laser Micro-and Nano-Engineering. , Springer. Cham. 1-35 (2020).
- Yang, G. W. Laser ablation in liquids: Applications in the synthesis of nanocrystals. Progress in Materials Science. 52 (4), 648-698 (2007).
- Yu, J., et al. Extremely sensitive SERS sensors based on a femtosecond laser-fabricated superhydrophobic/-philic microporous platform. ACS Applied Materials & Interfaces. 14 (38), 43877-43885 (2022).
- Obilor, A. F., Pacella, M., Wilson, A., Silberschmidt, V. V. Micro-texturing of polymer surfaces using lasers: A review. The International Journal of Advanced Manufacturing Technology. 120 (1-2), 103-135 (2022).
- Beeram, R., Soma, V. R. Ultra-trace detection of diverse analyte molecules using femtosecond laser structured Ag-Au alloy substrates and SERRS. Optical Materials. 137, 113615 (2023).
- Yu, Y., Lee, S. J., Theerthagiri, J., Lee, Y., Choi, M. Y. Architecting the AuPt alloys for hydrazine oxidation as an anolyte in fuel cell: Comparative analysis of hydrazine splitting and water splitting for energy-saving H2 generation. Applied Catalysis B: Environmental. 316, 121603 (2022).
- Yu, Y., et al. Integrated technique of pulsed laser irradiation and sonochemical processes for the production of highly surface-active NiPd spheres. Chemical Engineering Journal. 411, 128486 (2021).
- Yu, Y., et al. Reconciling of experimental and theoretical insights on the electroactive behavior of C/Ni nanoparticles with AuPt alloys for hydrogen evolution efficiency and non-enzymatic sensor. Chemical Engineering Journal. 435, 134790 (2022).
- Shreyanka, S. N., Theerthagiri, J., Lee, S. J., Yu, Y., Choi, M. Y. Multiscale design of 3D metal-organic frameworks (M−BTC, M: Cu, Co, Ni) via PLAL enabling bifunctional electrocatalysts for robust overall water splitting. Chemical Engineering Journal. 446, 137045 (2022).
- Atta, S., Vo-Dinh, T. Ultra-trace SERS detection of cocaine and heroin using bimetallic gold-silver nanostars (BGNS-Ag). Analytica Chimica Acta. 1251, 340956 (2023).
- Mandal, P., Tewari, B. S. Progress in surface enhanced Raman scattering molecular sensing: A review. Surfaces and Interfaces. 28, 101655 (2022).
- Anh, N. H., et al. Gold nanoparticle-based optical nanosensors for food and health safety monitoring: recent advances and future perspectives. RSC Advances. 12 (18), 10950-10988 (2022).
- Zhao, Z., et al. Core-shell structured gold nanorods on thread-embroidered fabric-based microfluidic device for ex situ detection of glucose and lactate in sweat. Sensors and Actuators B: Chemical. 353, 131154 (2022).
- Chung, T., Lee, S. -H. Quantitative study of plasmonic gold nanostar geometry toward optimal SERS detection. Plasmonics. 17 (5), 2113-2121 (2022).
- Mangababu, A., et al. Gold nanoparticles decorated GaAs periodic surface nanostructures for trace detection of RDX and tetryl. Surfaces and Interfaces. 36, 102563 (2023).
- Kang, H. -S., et al. High-index facets and multidimensional hotspots in Au-decorated 24-faceted PbS for ultrasensitive and recyclable SERS substrates. Journal of Materials Chemistry C. 10 (3), 958-968 (2022).
- Chirumamilla, A., et al. Lithography-free fabrication of scalable 3D nanopillars as ultrasensitive SERS substrates. Applied Materials Today. 31, 101763 (2023).
- Meyer, S. M., Murphy, C. J. Anisotropic silica coating on gold nanorods boosts their potential as SERS sensors. Nanoscale. 14 (13), 5214-5226 (2022).
- Mangababu, A., et al. Multi-functional gallium arsenide nanoparticles and nanostructures fabricated using picosecond laser ablation. Applied Surface Science. 589, 152802 (2022).
- Krajczewski, J., et al. The battle for the future of SERS - TiN vs Au thin films with the same morphology. Applied Surface Science. 618, 156703 (2023).
- Naqvi, T. K., et al. Hierarchical laser-patterned silver/graphene oxide hybrid SERS sensor for explosive detection. ACS Omega. 4 (18), 17691-17701 (2019).
- Song, X., et al. Vertically aligned Ag-decorated MoS2 nanosheets supported on polyvinyl alcohol flexible substrate enable high-sensitivity and self-cleaning SERS devices. Journal of Environmental Chemical Engineering. 11 (2), 109437 (2023).
- Byram, C., Moram, S. S. B., Rao, S. V. Femtosecond laser-patterned and Au-coated iron surfaces as SERS platforms for multiple analytes detection. 2019 Workshop on Recent Advances in Photonics (WRAP). IEEE. , 1-3 (2019).
- Yao, H., et al. Functional cotton fabric-based TLC-SERS matrix for rapid and sensitive detection of mixed dyes. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 280, 121464 (2022).
- Bharati, M. S. S., Soma, V. R. Flexible SERS substrates for hazardous materials detection: recent advances. Opto-Electronic Advances. 4 (11), 210048 (2021).
- Banerjee, D., Akkanaboina, M., Kanaka, R. K., Soma, V. R. Femtosecond Bessel beam induced ladder-like LIPSS on trimetallic surface for SERS-based sensing of Tetryl and PETN. Applied Surface Science. 616, 156561 (2023).
- Moram, S. S. B., Byram, C., Shibu, S. N., Chilukamarri, B. M., Soma, V. R. Ag/Au nanoparticle-loaded paper-based versatile surface-enhanced Raman spectroscopy substrates for multiple explosives detection. ACS Omega. 3 (7), 8190-8201 (2018).
- Byram, C., Rathod, J., Moram, S. S. B., Mangababu, A., Soma, V. R. Picosecond laser-ablated nanoparticles loaded filter paper for SERS-based trace detection of Thiram, 1, 3, 5-trinitroperhydro-1, 3, 5-triazine (RDX), and Nile blue. Nanomaterials. 12 (13), 2150 (2022).
- Moram, S. S. B., Byram, C., Soma, V. R. Femtosecond laser patterned silicon embedded with gold nanostars as a hybrid SERS substrate for pesticide detection. RSC Advances. 13 (4), 2620-2630 (2023).
- Zhang, D., Li, Z., Sugioka, K. Laser ablation in liquids for nanomaterial synthesis: diversities of targets and liquids. Journal of Physics: Photonics. 3 (4), 042002 (2021).
- Verma, A. K., Soni, R. K. Laser ablation synthesis of bimetallic gold-palladium core@shell nanoparticles for trace detection of explosives. Optics & Laser Technology. 163, 109429 (2023).
- Verma, A. K., Soni, R. K. Laser-textured hybrid tin-gold SERS platforms for ultra-trace analyte detection from contaminants. Optical Materials. 139, 113820 (2023).
- Podagatlapalli, G. K., Hamad, S., Rao, S. V. Trace-level detection of secondary explosives using hybrid silver-gold nanostructures and nanoparticles achieved with femtosecond laser ablation. The Journal of Physical Chemistry. C. 119 (29), 16972-16983 (2015).
- Hamad, S., Podagatlapalli, G. K., Mohiddon, M., Soma, V. R. Cost effective nanostructured copper substrates using ultrashort laser pulses for explosives detection using surface enhanced Raman spectroscopy. Applied Physics Letters. 104, 263104 (2014).
- Chandu, B., Bharati, M., Rao, S. V. Ag nanoparticles coupled with Ag nanostructures as efficient SERS platform for detection of 2, 4-Dinitrotoluene. 2017 IEEE Workshop on Recent Advances in Photonics (WRAP). IEEE. , 1-3 (2017).
- Naqvi, T. K., et al. Ultra-sensitive reusable SERS sensor for multiple hazardous materials detection on single platform. Journal of Hazardous Materials. 407, 124353 (2021).
- Byram, C., Moram, S. S. B., Soma, V. R. SERS based multiple analyte detection from explosive mixtures using picosecond laser fabricated gold nanoparticles and nanostructures. Analyst. 144 (7), 2327-2336 (2019).
- Byram, C., Moram, S. S. B., Shaik, A. K., Soma, V. R. Versatile gold based SERS substrates fabricated by ultrafast laser ablation for sensing picric acid and ammonium nitrate. Chemical Physics Letters. 685, 103-107 (2017).
