Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

ננו-חלקיקים וננו-מבנים מהירים במיוחד בלייזר עבור יישומי חישה מבוססי פיזור ראמאן משופרים בפני השטח

Published: June 16, 2023 doi: 10.3791/65450
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Advanced Centre for Research in High Energy Materials (ACRHEM), DRDO Industry Academia - Centre of Excellence (DIA-COE), University of Hyderabad

Summary

אבלציה מהירה במיוחד בלייזר בנוזל היא טכניקה מדויקת ורב-תכליתית לסינתזה של ננו-חומרים (ננו-חלקיקים [NPs] וננו-מבנים [NSs]) בסביבות נוזל/אוויר. ננו-חומרים בלייזר יכולים להיות פונקציונליים עם מולקולות פעילות ראמאן כדי לשפר את אות הרמאן של אנליטים הממוקמים על או ליד NSs/NPs.

Abstract

הטכניקה של אבלציה בלייזר אולטרה-מהירה בנוזלים התפתחה והבשילה בעשור האחרון, עם מספר יישומים צפויים בתחומים שונים כגון חישה, קטליזה ורפואה. התכונה יוצאת הדופן של טכניקה זו היא היווצרות של ננו-חלקיקים (קולואידים) וננו-מבנים (מוצקים) בניסוי יחיד עם פולסי לייזר קצרים במיוחד. אנו עובדים על טכניקה זו בשנים האחרונות, וחוקרים את הפוטנציאל שלה באמצעות טכניקת פיזור ראמאן משופרת פני השטח (SERS) ביישומי חישה של חומרים מסוכנים. מצעי לייזר מהירים במיוחד (מוצקים וקולואידים) יכולים לזהות מספר מולקולות אנליטיות ברמות הקורט/צורת התערובת, כולל צבעים, חומרי נפץ, חומרי הדברה וביומולקולות. כאן, אנו מציגים חלק מהתוצאות שהושגו באמצעות המטרות של Ag, Au, Ag-Au ו- Si. ביצענו אופטימיזציה של ננו-מבנים (NSs) וננו-חלקיקים (NPs) המתקבלים (בנוזלים ובאוויר) באמצעות משכי פולס שונים, אורכי גל, אנרגיות, צורות פולסים וגיאומטריות כתיבה. לפיכך, NSs ו- NPs שונים נבדקו על יעילותם בחישה של מולקולות אנליטיות רבות באמצעות ספקטרומטר ראמאן פשוט ונייד. מתודולוגיה זו, לאחר המיטוב, סוללת את הדרך ליישומי חישה בשטח. אנו דנים בפרוטוקולים ב-(א) סינתזה של NPs/NSs באמצעות אבלציה בלייזר, (ב) אפיון של NPs/NSs, ו-(ג) השימוש בהם במחקרי חישה מבוססי SERS.

Introduction

אבלציה בלייזר אולטרה-מהירה היא תחום מתפתח במהירות של אינטראקציות לייזר-חומר. פולסי לייזר בעוצמה גבוהה עם משכי פולס בטווח הפמטו-שנייה (fs) עד פיקו-שנייה (ps) משמשים ליצירת אבלציה מדויקת של חומר. בהשוואה לפעימות לייזר ננו-שניות (ns), פולסי לייזר PS יכולים לעבד חומרים בדיוק ודיוק גבוהים יותר בשל משך הפולס הקצר שלהם. הם יכולים ליצור פחות נזק אגבי, פסולת וזיהום של החומר ablated עקב פחות השפעות תרמיות. עם זאת, לייזרי ps הם בדרך כלל יקרים יותר מלייזרים ns וזקוקים למומחיות מיוחדת לתפעול ותחזוקה. פעימות הלייזר האולטרה-מהירות מאפשרות שליטה מדויקת על שקיעת האנרגיה, מה שמוביל לנזק תרמי מקומי וממוזער מאוד לחומר שמסביב. בנוסף, אבלציה מהירה במיוחד בלייזר יכולה להוביל ליצירת ננו-חומרים ייחודיים (כלומר, חומרים פעילי שטח / חומרי מכסה אינם חובה במהלך הייצור של ננו-חומרים). לכן, אנו יכולים לקרוא לזה שיטת סינתזה/ייצור ירוקה 1,2,3. המנגנונים של אבלציה לייזר אולטרה מהירה מורכבים. הטכניקה כוללת תהליכים פיזיקליים שונים, כגון (א) עירור אלקטרוני, (ב) יינון, ו-(ג) יצירת פלזמה צפופה, הגורמת לפליטת חומר מפני השטח4. אבלציה בלייזר היא תהליך פשוט בן שלב אחד לייצור ננו-חלקיקים (NPs) בעלי תפוקה גבוהה, פיזור גודל צר וננו-מבנים (NS). נאסר ואחרים ערכו סקירה מפורטת של הגורמים המשפיעים על הסינתזה והייצור של NPs באמצעות שיטת אבלציה בלייזר. הסקירה כיסתה היבטים שונים, כגון פרמטרים של פולס לייזר, תנאי מיקוד ומדיום האבלציה. הסקירה דנה גם בהשפעתם על ייצור מגוון רחב של NPs באמצעות שיטת אבלציה בלייזר בנוזל (LAL). ננו-חומרים בלייזר הם חומרים מבטיחים, עם יישומים בתחומים שונים כגון קטליזה, אלקטרוניקה, חישה ויישומים ביו-רפואיים, פיצול מים 6,7,8,9,10,11,12,13,14.

פיזור ראמאן משופר פני השטח (SERS) היא טכניקת חישה אנליטית רבת עוצמה המשפרת באופן משמעותי את אות הרמאן ממולקולות בדיקה/אנליט הנספגות על NSs/NPs מתכתיים. SERS מבוסס על עירור תהודה פלסמונית פני השטח בNPs / NSs מתכתיים, מה שמביא לעלייה משמעותית בשדה האלקטרומגנטי המקומי ליד תכונות הננו המתכתיות. שדה משופר זה מקיים אינטראקציה עם המולקולות הנספגות על פני השטח, מה שמשפר באופן משמעותי את אות הרמאן. טכניקה זו שימשה לזיהוי אנליטים שונים, כולל צבעים, חומרי נפץ, חומרי הדברה, חלבונים, DNA וסמים15,16,17. בשנים האחרונות חלה התקדמות משמעותית בפיתוח מצעי SERS, כולל שימוש ב-NPs מתכתיים בעלי צורה שונה 18,19 (ננו-מוטות, ננו-כוכבים וננו-חוטים), NSsהיברידיים 20,21 (שילוב של המתכת עם חומרים אחרים כגון Si22,23, GaAs 24, Ti 25, גרפן 26, MOS227, Fe 28וכו'), וכן מצעים גמישים29,30 (נייר, בד, ננופייבר וכו'). פיתוח אסטרטגיות חדשות אלה במצעים פתח אפשרויות חדשות לשימוש ב- SERS ביישומים שונים בזמן אמת.

פרוטוקול זה דן בייצור NPs Ag באמצעות לייזר ps באורכי גל שונים ו- NPs מסגסוגת Ag-Au (עם יחסים שונים של מטרות Ag ו- Au) המיוצרים באמצעות טכניקת אבלציה בלייזר במים מזוקקים. בנוסף, מיקרו/ננו-מבנים מסיליקון נוצרים באמצעות לייזר fs על סיליקון באוויר. NPs ו- NSs אלה מאופיינים בבליעה נראית אולטרה סגולה (UV), מיקרוסקופ אלקטרונים תמסורת (TEM), עקיפה של קרני רנטגן (XRD) ומיקרוסקופ אלקטרונים סורק פליטת שדה (FESEM). יתר על כן, נדונה הכנת מצעי SERS ומולקולות אנליטיות, ולאחר מכן איסוף ספקטרום ראמאן ו- SERS של מולקולות האנליט. ניתוח הנתונים מבוצע כדי לקבוע את גורם השיפור, הרגישות ויכולת השחזור של NPs/NSs עם ABLATED לייזר כחיישנים פוטנציאליים. בנוסף, נדונים מחקרי SERS טיפוסיים, ומוערכים ביצועי SERS של מצעים היברידיים. באופן ספציפי, נמצא כי ניתן לשפר את רגישות SERS של ננו-כוכבי הזהב המבטיחים בערך פי 21 על ידי שימוש בסיליקון מובנה לייזר במקום משטחים רגילים (כגון Si/glass) כבסיס.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

תרשים זרימה טיפוסי של פרוטוקול של היישום של NPs או NSs מהירים במיוחד בזיהוי עקבות של מולקולות באמצעות SERS מוצג באיור 1A.

1. סינתזה של NPs / NSs מתכתיים

הערה: בהתאם לדרישה/יישום, בחר את חומר היעד, את הנוזל שמסביב ואת פרמטרי האבלציה בלייזר.
הנה:
חומרי יעד: Ag
נוזל מסביב: 10 מ"ל של DI
פרמטרים לייזר: 355/532/1064 ננומטר; 30 ps; 10 הרץ; 15 מ"ג
עדשת מיקוד: עדשה פלאנו-קמורה (אורך מוקד: 10 ס"מ)
פרמטרי שלב: 0.1 מ"מ לשנייה לאורך כיווני X ו- Y

  1. ניקוי לדוגמה לפני אבלציה בלייזר
    1. בצע ניקוי קולי (40 קילוהרץ, 50 W, 30 ° C) של משטח המטרה באמצעות אצטון במשך 15 דקות, אשר מסיר חומרים אורגניים שונים, כולל שמנים, שומנים ושעווה.
    2. לאחר מכן, יש להעביר את פני השטח לניקוי אולטראסוני עם אתנול למשך 15 דקות נוספות כדי להסיר מזהמים קוטביים, כגון מלחים וסוכרים.
    3. לבסוף, נקו את פני השטח עם מים נטולי יונים, (DW) באמצעות ניקוי אולטראסוני למשך 15 דקות כדי להסיר עקבות שנותרו של ממסים או מזהמים מפני השטח של הדגימה.
      הערה: צעדים אלה יסייעו לחסל זיהומים לא רצויים שעשויים להיות נוכחים על פני השטח, הבטחת ניתוח מדויק.
  2. מדידת משקל הדגימה
    1. למדוד את משקל הדגימה לפני אבלציה.
    2. בצע את ניסוי אבלציה בלייזר על הדגימה.
    3. מדדו שוב את משקל הדגימה לאחר ניסוי האבלציה.
    4. על ידי השוואת משקל הדגימה לפני ואחרי אבלציה, להעריך את כמות החומר שהוסר במהלך הניסוי. מידע זה יהיה שימושי בניתוח התכונות של החומר ablated, כגון ריכוז ותשואה של מוצרים ablated.
  3. התאמת פרמטרי הלייזר
    1. התאם את עוצמת לייזר הקלט כך שהיא תהיה גדולה מסף האבלציה של הדגימה. כאן, כוח קלט של ~ 150 mW שימש עבור אבלציה לייזר ps של המטרה Ag.
      הערה: הסף מתייחס לאנרגיה המינימלית ליחידת שטח הנדרשת לחימום חומר המטרה עד לנקודה שבה הוא מתאדה ומומר לפלזמה.
    2. שלב מקטב וצלחת חצי גל כדי להתאים את אנרגיית פולס הלייזר. איור 1B מראה את הסכימה של אבלציה אולטרה-מהירה בלייזר.
  4. התאמות מיקוד לייזר על משטח הדגימה
    1. מקדו את קרן הלייזר על הדגימה באמצעות עדשת מיקוד כדי לעבד את פני החומר.
    2. התאם את מיקוד הלייזר בדגימה באופן ידני באמצעות שלב תרגום בכיוון Z על ידי התבוננות בפלזמה הבהירה המופקת ובצליל הפיצוח הבוקע.
      הערה: כדי להמחיש את הפלזמה שנוצרה במהלך ניסויי אבלציה בלייזר, התצלומים של שתי התצורות מוצגים באיור 2A: (i) אבלציה בלייזר באוויר ו-(ii) אבלציה בלייזר בנוזל (LAL).
  5. סוגים שונים של מיקוד
    הערה: מיקוד אופטיקה יכול לסייע בהגדלת צפיפות האנרגיה של קרן הלייזר (היווצרות פלזמה) על פני הדגימה, מה שמוביל לאבלציה יעילה יותר. ניתן להשתמש באופטיקה ממוקדת מסוגים שונים, כגון עדשות פלנו-קמורות, אקסיקון31, עדשות גליליות ועוד.
    1. השתמשו באופטיקת מיקוד כדי למקד את קרן הלייזר על הדגימה, בהתאם לדרישות הספציפיות, כמו השגת עומקי אבלציה שונים, המאפשרים שליטה טובה יותר על הסינתזה של NPs/NSs. איור 2B מראה את שלושת תנאי המיקוד שבהם נעשה שימוש ב-LAL.
      הערה: התאמת מיקוד הלייזר לדגימה באבלציה בלייזר דורשת אמצעי זהירות מסוימים כדי להבטיח בטיחות ודיוק.
    2. בדוק ותחזק את הציוד המשמש לתפעל את מיקוד הלייזר כדי לוודא שהוא פועל כראוי.
    3. כוונן את מיקוד הלייזר בבטחה ובדייקנות כדי למזער את הסיכון לפציעה או נזק לציוד.
      הערה: בחירת אורך המוקד של העדשות תלויה בחומר המשמש לאבלציה בלייזר, סוג הלייזר (משך פולס, גודל הקרן) וגם גודל הספוט הרצוי במשטח הדגימה.
  6. אזור הסריקה של הדגימה
    1. מקם את הדגימה על שלבי X-Y המחוברים לבקר תנועה ESP. הדגימה נעה בניצב לכיוון התפשטות הלייזר.
      הערה: בקר התנועה ESP משמש לביצוע סריקת רסטר של הדגימה בכיווני X ו- Y למניעת אבלציה חד-נקודתית.
    2. התאם את מהירות הסריקה (בדרך כלל 0.1 מ"מ לשנייה לקבלת תפוקה טובה יותר של NPs מתכתיים) ואת אזור עיבוד הלייזר כדי למטב את מספר פולסי הלייזר המקיימים אינטראקציה עם הדגימה, מכיוון שהדבר משפיע על התפוקה של NPs.
    3. כדי להשיג את הממדים הרצויים ולמנוע אבלציה נקודתית אחת, בצעו תבניות לייזר תוך כדי סריקת הדגימה בתהליך אבלציה בלייזר.
      הערה: איור 3A, B ממחיש את תצלום מערך אבלציה בלייזר fs על-ידי הפעלת קרני גאוסיאן וסל, בהתאמה.
  7. אבלציה בלייזר בנוזל כדי לסנתז NPs מתכת / NSs
    1. בצע ניסוי אבלציה בלייזר לאחר הגדרת כל הדרישות הרצויות. בצע את השלבים המוזכרים בשלבים 1.1-1.6.
    2. הקפד לנטר את עוצמת הלייזר והגדרות אחרות כדי להבטיח שהן יישארו עקביות לאורך כל הניסוי.
    3. התבונן ברציפות בחומר המטרה במהלך ניסוי אבלציה בלייזר כדי להבטיח שקרן הלייזר תישאר ממוקדת באזור הרצוי.
      הערה: איור 3A,B מראה את מערכי הניסוי של אבלציה בלייזר fs לסינתזה של NPs באמצעות קרן גאוס וקרן אקסיקון, בהתאמה. עדשה פלנו-קמורה שימשה למיקוד פעימות הקלט. היווצרות NPs ניכרת מהתמונות שהתקבלו בזמנים שונים של הניסוי. צבע התמיסה מצביע על היווצרות NPs, ושינוי צבע בתמיסה מצביע על תפוקה הולכת וגדלה של NPs (המתוארים באיור 4). יש להרכיב משקפי בטיחות לייזר בעת העבודה במעבדת הלייזר, תוך שימוש רק במשקפי בטיחות לייזר מאושרים לאורך הגל המתאים. כל השתקפות תועה של קרן הלייזר בעוצמה גבוהה לתוך העין מסוכנת ביותר, וכתוצאה מכך נגרם נזק בלתי הפיך. קרן הלייזר צריכה להיות מכוונת הרחק מכל האנשים במעבדת הלייזר. האלמנטים האופטיים במערך לא הופרעו על השולחן האופטי. יש לעקוב אחר הדגימה והשלבים בזמן ביצוע הניסויים.

2. אחסון NPs/NSs קולואידים

  1. אחסנו את NPs המסונתזים בבקבוקי זכוכית נקיים ואחסנו NSs במיכלים אטומים. מניחים את שניהם בתוך מייבש.
    הערה: איור 5 מראה NPs קולואידים של צבעים שונים המסונתזים באמצעות LAL על-ידי שילוב נוזלים ומטרות שונות. כאן, איור 5A,B מציג את התצלומים האופייניים של NPs קולואידים שונים, כולל (i) NPs מתכתיים, Ag, Au ו-Cu NPs בממסים שונים, כגון DW ו-NaCl; (ii) NPs מסגסוגת מתכת, NPs Ag-Au עם הרכבים שונים, NPs Ag-Cu ו- NPs Au-Cu; ו-(iii) NPs מסגסוגת מוליכים למחצה ממתכת, NPs מטיטניום-Au וסיליקון-Au/Ag. תצלומים אלה ממחישים את מגוון NPs שניתן לסנתז באמצעות שיטות קולואידיות ומציגים את התכונות האופטיות הייחודיות של NPs מסגסוגת מוליכים למחצה מתכת. אחסון NPs קולואידים כראוי הוא חיוני כדי להבטיח את יציבותם ולשמור על תכונותיהם. בקבוקי זכוכית מועדפים על פני מיכלי פלסטיק או מתכת מכיוון שהם אינם מגיבים עם NPs. NPs/NSs יש לאחסן במיכל עם מכסה הדוק כדי למזער את החשיפה לאוויר ולשמור במקום חשוך המגן עליהם מפני אור.

3. אפיון NPs/NSs בלייזר

הערה: אפיון NSs / NPs מתכת חיוני להבנת תכונותיהם ולהבטחת איכותם, כגון גודל, צורה, הרכב וכו '.

  1. ספקטרוסקופיית ספיגה
    הערה: ספקטרוסקופיית בליעה נראית UV היא טכניקה מבוססת היטב לאפיון NPs מתכתיים. הוא נחשב מהיר, פשוט ולא פולשני, מה שהופך אותו לכלי רב ערך לקביעת תכונות שונות של NPs. מיקומן של הפסגות קשור לתכונות שונות של NPs, כגון הרכב החומר שלהן, התפלגות הגודל, הצורה והתווך הסובב אותן.
    1. הכנת דוגמאות למחקרי ספיגה גלויים UV
      1. לפני הקלטת הספקטרום, ודא כי NPs מפוזרים באופן שווה ומושעה בתמיסה. מלאו קובטה לדוגמה עם 3 מ"ל של תרחיף NP וקובטת ייחוס מלאה בממס הבסיס (שבו NPs מפוזרים). יש לוודא שהקוביות נקיות ונקיות ממזהמים.
      2. אסוף את נתוני הבליעה (בטווח הספקטרלי שבין 200-900 ננומטר) באמצעות גודל צעד טיפוסי של 1 ננומטר.
  2. ניתוח TEM
    הערה: גודל וצורת NP קולואידים נבדקו על ידי מיקרוסקופ אלקטרונים תמסורת ונותחו מאוחר יותר באמצעות התוכנה.
    1. הכנת רשת TEM
      1. בעזרת מיקרופיפטה, יש לפזר בעדינות כ-2 μL של מתלה NP מתכתי על רשת TEM המצופה בסרט פחמן דק על גבי רשת נחושת דקה. תנו לממס להתאדות באופן טבעי בטמפרטורת החדר (RT).
        הערה: עבור אוסף של תמונות TEM, מתח מואץ של 200 kV וזרם אקדח אלקטרונים של ~ 100 μA שימשו. המיקרוגרפים נאספו בהגדלות שונות של 2 ננומטר, 5 ננומטר, 10 ננומטר, 20 ננומטר, 50 ננומטר, 100 ננומטר ו-200 ננומטר. ניתוח TEM שימש כדי לגלות את הגודל והצורה של NPs.
  3. ניתוח SEM
    הערה: מורפולוגיית פני השטח של ה-NSs האבלטים בלייזר והתצהיר / הרכב של NPs בלייזר ב- Si/NSs החשופים נבדקה באמצעות FESEM. תצלום טיפוסי של דגימת מתכת/מוליכים למחצה/סגסוגת NS בלייזר מוצג באיור 6.
    1. הכנת דגימת SEM: לאפיון SEM של NPs, יש להפקיד טיפה קטנה של מתלה NP על פרוסת סיליקון נקייה, המשמשת כמחזיק הדגימה. לאחר מכן, יבש את הדגימה ב- RT.
    2. השתמש ב- NSs המתכתיים ישירות לאפיון FESEM ללא הכנה נוספת למורפולוגיה של פני השטח.
      הערה: עבור אוסף תמונות FESEM, מתח גבוה אלקטרונים היה 3-5 kV ומרחק העבודה היה בדרך כלל 5-7 מ"מ, בהגדלות שונות של 5,000x, 10,000x, 20,000x, 50,000x ו- 100,000x.
  4. ניתוח XRD
    הערה: XRD היא טכניקה נפוצה לאפיון המבנה הגבישי ואיכות הגביש של NPs.
    1. הכנת מדגם XRD
      1. זרוק 50-100 μL של מתלה NP על מגלשת זכוכית. הוסיפו בזהירות את הטיפות למרכז דגימת זכוכית טיפה אחר טיפה. הוסף את הטיפות באיטיות באותה נקודה כדי להבטיח שה- NPs מפוזרים על הזכוכית כדי לקבל נתוני XRD באיכות טובה.
        הערה: הנתונים נאספו בין 3°-90° עם גודל צעד של 0.01° במשך ~1 שעות. אורך הגל של קרני רנטגן היה 1.54 מעלות צלזיוס, מתח הגנרטור היה 40 קילו וולט וזרם הצינור היה 30 מיליאמפר.
      2. לאחר מכן יבש את הדגימה ב- RT כדי לקבל סרט הומוגני ודק של NPs.
    2. ניתוח נתוני XRD
      1. נתח את מיקומי השיא של XRD באמצעות כרטיסי Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS). כל כרטיס JCPDS מכיל מידע על המבנה הגבישי של חומר מסוים, פרמטרי סריג ותבנית XRD.

4. יישום NPs/NSs

  1. ניתוח ראמאן
    1. בתחילה, אספו את ספקטרום הרמאן של מולקולות האנליט הרצויות בצורת אבקה. נתח את נתוני הרמאן שנאספו כדי לזהות את הפסגות הספקטרליות המתאימות למצבי הרטט של מולקולת האנליט.
  2. הכנת פתרון מלאי
    1. אשר את המסיסות של מולקולות האנליט בממס שנבחר. לאחר מכן, הכינו תמיסות מלאי של מולקולות האנליטה עם כמויות שנשקלו או נמדדו במדויק.
    2. לדוגמה, כדי להכין תמיסת מלאי של 50 מילימטר של מולקולת מתילן כחול (MB) ב 5 מ"ל אתנול:
      1. חשב את כמות אבקת MB הדרושה באמצעות הנוסחה: מסה = ריכוז (ב- mM) x נפח (ב- L) x משקל מולקולרי (ב- g/mol). במקרה זה, מסה = 50 mM x 0.005 L x 319 גרם / מול = 0.7995 גרם או כ 800 מ"ג.
      2. שקלו 800 מ"ג אבקת MB באמצעות איזון דיגיטלי. מוסיפים את האבקה לבקבוק זכוכית נקי.
      3. מוסיפים ממס לבקבוק ומנערים במרץ כדי להמיס את האבקה. אטמו היטב את פקק הבקבוק וערבבו היטב את התמיסה ביסודיות.
  3. איסוף נתוני ראמאן
    1. אספו את תמיסת המלאי ספקטרום ראמאן על ידי הפקדת טיפה של 10 מיקרוליטר של תמיסת מלאי על חתיכת פרוסת סיליקון נקייה. איור 7A מראה צילום של ספקטרומטר ראמאן נייד עם עירור לייזר של 785 ננומטר.
  4. הכנת מולקולת אנליט
    1. באמצעות מיקרופיפטה, מדללים את תמיסת הסטוק לריכוזים שונים על ידי הוספת נפח מתאים של ממס לסדרה של בקבוקוני זכוכית בהתאם לטווח הריכוז של עניין.
    2. הכן את סדרת הדילולים מתמיסת מלאי של 50 מילימטר לריכוז סופי באמצעות הנוסחה C ידוע x V ידוע = C לא ידוע x Vלא ידוע.
  5. הכנת מצע SERS
    1. כדי להכין מצע SERS באמצעות NP, הניחו טיפה קטנה של NPs על משטח סיליקון נקי ואפשרו לו להתייבש. לאחר מכן, הניחו טיפה זעירה של מולקולת האנליט הרצויה על מצע הסיליקון המצופה NP. תרשים של הכנת מצעי SERS באמצעות NPs, NSs היברידיים ומתכות מוצג באיור 7B.
  6. אוסף ספקטרום SERS
    1. אסוף את נתוני SERS באמצעות ספקטרומטר ראמאן נייד עם מקור עירור לייזר של 785 ננומטר. השוו את פסגות הרמאן של מולקולת האנליט לספקטרום עם פסגות הייחוס (אבקה ותמיסת מלאי).
  7. ניתוח נתוני SERS
    1. עבד את ספקטרום הרמאן וה- SERS המתקבל לתיקון רקע, חיסור אותות פלואורסצנטיים, החלקת האות ותיקון קו בסיס.
      1. יבא את קובץ הטקסט לתוכנת ORIGIN ולאחר מכן בצע את השלבים: ניתוח > מנתח שיא וקו בסיס > מנתח שיא > תיבת דו-שיח פתוחה > להחסיר > הבסיסי הבא > המשתמש מוגדר > להוסיף נקודת תיקון קו בסיס > סיום >.
        הערה: אדם יכול לכתוב תוכנית Matlab/Python משלו כדי להשיג זאת.
    2. נתח את הפסגות המתקבלות מבחינת מיקומן ועוצמתן על ידי הצבת נקודת הקורא/ביאור על הפסגה (במקור).
    3. הקצו את הפסגות להקצאות מצב הרטט התואמות של ראמאן בהתבסס על המאפיינים הספקטרליים שלהן על ידי איסוף ספקטרום ראמאן הגדול, סקר ספרות ו/או חישובי תורת פונקציונל הצפיפות (DFT).
  8. חישוב רגישות
    1. חישוב סולם מקדם ההשבחה (EF), המוגדר כיחס בין עוצמת אות הרמאן המתקבלת מהמצע הפעיל SERS לזו המתקבלת מהמצע הלא-פלסמוני עבור מצב ראמאן מסוים של מולקולת האנליט.
  9. מגבלת זיהוי
    1. בצע ניתוח SERS כמותי באמצעות עקומת כיול ליניארית, המייצגת את הקשר בין ריכוז ניתוח המטרה לבין עוצמת אות הרמאן הנמדדת שלו.
      מגבלת זיהוי (LOD) = 3 x (סטיית תקן של רעשי הרקע)/(שיפוע עקומת הכיול).
  10. יכולת שחזור
    הערה: היכולת של המצע להפיק באופן עקבי אותות SERS זהים או דומים עבור מולקולת אנליט נתונה באותם תנאי ניסוי מכונה יכולת השחזור של מצע SERS.
    1. חשב את סטיית התקן היחסית (RSD) באופן הבא: RSD = (סטיית תקן/ממוצע) x 100%
      הערה: באופן כללי, ערכי RSD בטווח של 5%-20% נחשבים מקובלים עבור רוב ניסויי SERS, אך ערכי RSD נמוכים יותר רצויים לעתים קרובות למדידות SERS כמותיות ואמינות יותר

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

NPs כסף סונתזו באמצעות אבלציה לייזר ps בטכניקה נוזלית. כאן, מערכת לייזר ps עם משך פולס של ~ 30 ps הפועל בקצב חזרה של 10 הרץ עם אורך גל של אחד של 355, 532, או 1,064 ננומטר שימש. אנרגיית דופק הקלט הותאמה ל -15 mJ. פולסי הלייזר היו ממוקדים באמצעות עדשה פלנו-קמורה בעלת אורך מוקד של 10 ס"מ. מיקוד הלייזר צריך להיות בדיוק על פני השטח של החומר במהלך אבלציה בלייזר מכיוון שאנרגיית הלייזר מרוכזת ביותר בנקודת המוקד, שם היא יכולה לגרום להסרת החומר הרצוי. אם מוקד הלייזר אינו על פני החומר, אנרגיית הלייזר מפוזרת על פני שטח גדול יותר; זה לא יכול להיות מספיק עבור הסרת חומר או שינויים פני השטח. זה עלול להוביל בסופו של דבר אבלציה חלקית או לא עקבית. הדגימה תורגמה באמצעות 0.1 מ"מ לשנייה לאורך הכיוונים X ו-Y. מטרת Ag הייתה שקועה ב -10 מ"ל של DI, וגובה הנוזל מעל הדגימה היה ~ 7 מ"מ. באופן כללי, גובה הממס צריך להיות מספיק כדי לכסות את כל חומר המטרה ולמנוע התחממות יתר של החומר במהלך אבלציה בלייזר. כמו כן, אם גובה הנוזל גבוה מדי, הוא יכול לספוג חלק מאנרגיית לייזר הקלט לפני שהוא מגיע לחומר המטרה, מה שמוביל למנגנון אבלציה מופחת ותשואה נמוכה יותר של NPs. אם גובה הנוזל נמוך מדי, באנרגיות לייזר קלט גבוהות יותר, זה עלול להוביל להצטברות של NPs. בנוסף, יש לבחור בו כדי לספק פיזור מספיק של החומר ablated ולמנוע הצטברות של NPs. משקל המטרה נמדד לפני ואחרי תהליך האבלציה ייתן מושג על כמות החומר שהוסר. כאן, המסה האבלטית הוערכה כ~0.37, ~0.38 ו~0.41 מ"ג ב-355, 532 ו-1,064 ננומטר, בהתאמה. זה חשוב להערכת התשואה של NPs קולואידים הרצויים ולהבטיח שהתהליך ניתן לשחזור באותם תנאי ניסוי. לאחר מכן, NPs Ag מסונתז התאפיינו בספקטרוסקופיית בליעה נראית UV. שיטה זו מודדת את כמות האור הנבלעת על ידי NPs באורכי גל שונים באזורי האינפרא אדום הקרוב הנראה UV (NIR) של הספקטרום. ספקטרום הבליעה המתקבל מספקטרוסקופיית UV-visible יכול לשמש לקביעת תהודה פלסמונית פני השטח המקומית (LSPR) של NPs. LSPR הוא תנודה קולקטיבית של אלקטרונים ב- NPs, וכתוצאה מכך שיא בליעה באזור הנראה UV.

איור 8A מראה את ספקטרום הבליעה של NPs קולואידים של Ag המושג על-ידי אבלציה בלייזר ps של Ag ב-DW באורכי גל שונים (355 ננומטר, 532 ננומטר ו-1,064 ננומטר). הספקטרום מגלה כי שיאי תהודה פלסמונית פני השטח (SPR) של NPs שהתקבלו היו ממוקמים ב~ 420 ננומטר, ~ 394 ננומטר, ו~ 403 ננומטר עבור NPs שהושגו ב 355 ננומטר, 532 ננומטר, ו 1,064 ננומטר, בהתאמה. הספיגה של NPs גדלה עם ירידה באורך גל הלייזר. ניתן לייחס זאת לרמות גבוהות יותר של בליעה עצמית של פולסי הלייזר באורכי גל נמוכים יותר. איור 8B מדגים את ספקטרום הספיגה המנורמל של NPs מסגסוגת Ag-Au עם הרכבים שונים. מיקום השיא של SPR השתנה מ-410 ננומטר ל-519 ננומטר, עם עלייה באחוז ה-Au מ-0% ל-100%. איור 8C מייצג מתאם בין מיקום שיא SPR לבין שבר שומה Au בNPs מסגסוגת Ag-Au. קשר זה מספק כלי שימושי לחיזוי מיקום שיא SPR של NPs מסגסוגת Ag-Au עם הרכבים שונים, אשר יכול לסייע בתכנון וסינתזה של NPs עם תכונות אופטיות ספציפיות. יתר על כן, מחקרי TEM בוצעו כדי לבחון את הגודל והצורה של NPs Ag. איור 9A-C מציג את תמונות TEM של NPs Ag ב- DW ב- 355 ננומטר, 532 ננומטר ו- 1,064 ננומטר, בהתאמה. הצורה של NPs Ag הייתה כדורית, והתפלגות הגודל של NPs Ag ב-DW מוצגת באיור 9D-F. הגדלים הממוצעים של NPs Ag היו ~ 12.4 ננומטר ± 0.27 ננומטר, ~ 23.9 ננומטר ± 1.0 ננומטר, ו~ 25 ננומטר ± 0.7 ננומטר, בהתאמה, ב 355 ננומטר, 532 ננומטר, ו 1,064 ננומטר. הגודל הממוצע של NPs Ag שיוצרו עם אור לייזר של 1,064 ננומטר היה גדול יותר מזה של אלה שיוצרו עם פולסי לייזר של 355 ננומטר ו- 532 ננומטר. דווח כי הגידול בגודל NP עם אורך גל הולך וגדל היה ככל הנראה דו-קיום של LAL ובליעה עצמית של אור לייזר על ידי חלקיקי מתכת קולואידים הגורמים לפיצול לייזר בנוזלים (LFL). יתר על כן, תועדו תבניות XRD טיפוסיות של NPs Ag על שקופיות זכוכית (איור 10). מיקומי 2theta מתייחסים לזוויות שבהן חומר גבישי מפזר את קרני הרנטגן. הזווית נמדדת בין קרן הרנטגן של האירוע לבין הגלאי ומתבטאת במעלות. שיא המקסימום ממוקם ב-38.4°, 44.6°, 64.7° ו-77.7°, ומתאים להשתקפויות בראג של Ag מהמישורים בעלי מדדי מילר (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0), (3 1 1) ו-(2 2 2), בהתאמה. הפסגות הבולטות מותאמות למספר תיק JCPDS Ag: 03-0921 עם מבנה מעוקב ממורכז פנים.

יתר על כן, מיקרוגרפים טיפוסיים של FESEM של Ag NP-deposited Si, Si בעל קו בודד בלייזר, בתבנית מוצלבת על Si, וברזל בלייזר (Fe) במורפולוגיות אצטון, מוצגים באיור 11. בהתאם לאינטראקציה בין חומר לייזר, ניתן ליצור את המורפולוגיה של מבני המצע, כגון LIPSS/Groove/Ripples וכו'. תמונות FESEM טיפוסיות של Au NPs בצורת כוכב שהושקעו על משטחי Si החשופים ומשטחי Si בדוגמת צלב בלייזר מתוארות באיור 12. ההתפלגות של Au NPs על Si חשופה מוצגת באיור 12A. איור 12B-D מציג את ההתפלגות של ננו-כוכבים Au על פני השטח של Si בלייזר. איור 12B מראה את ההתפלגות על פני השטח ללא אינטראקציה, ואילו איור 12C,D מדגים את תמונות FESEM של מיקרו/ננו-מבנים Si בדוגמת לייזר עם התפלגות Au NPs.

לאחר מכן, בוצע היישום של NPs/NSs בלייזר במחקרי SERS. הכנת המצע של ראמאן ו-SERS (עם ובלי NPs) והאוסף של ספקטרום הרמאן וה-SERS המתאים של MB מוצגים באיור 13. השיפור של פסגות הרמאן של מולקולת MB נצפה בבירור אפילו בריכוז של 5 מיקרומטר, שהוא פי 20,000 פחות מהריכוז המשמש לרמאן - 100 מילימטר (תמיסת מלאי). שיאי מולקולת ה-MB Raman השתפרו בנוכחות NPs בהשוואה למולקולת ה-MB ללא NPs. איור 14A-C ממחיש את עוצמת ה-SERS המתקבלת של MB, NB ו-thiram באמצעות סיליקון בדוגמת לייזר (במספרי פולסים שונים על-ידי מהירות סריקה ותבנית משתנות): (i) Si_5L, (ii) Si_5C, (iii) Si_0.5L ו-(iv) Si_0.5C עם ננו-כוכבים Au. שיפור הרמאן של שלוש המולקולות מורגש מה- Si NSs, וגם יכולת השחזור מאומתת מ -15 מיקומים שונים מארבעה מצעים. תרשים ההיסטוגרמה באיור 14D עם RSD עבור Si_5L, Si_5C, Si_0.5L ו-Si_0.5C מגלה שה-Si NSs עם מצעי כוכבים הראו אות SERS טוב יותר בכל האזור.

Figure 1
איור 1: תרשים סכמטי ותרשים זרימה של אבלציה בלייזר אולטרה-מהירה . (A) תרשים זרימה אופייני של זיהוי עקבות באמצעות NPs/NSs אולטרה-מהירים בלייזר באמצעות SERS. (B) סכמה של אבלציה בלייזר אולטרה-מהירה בנוזל. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 2
איור 2: תצלומים של ניסויי אבלציה שונים בלייזר. (A) תצלומים של (a) LAL של Au באוויר ו-(b) LAL של מטרת Ag בתמיסת מלח זהב (HAuCl4) (נקודה בהירה מוצגת היא הפלזמה). (B) צילומים של אבלציה בלייזר בתנאי מיקוד שונים עם (א) עדשה פלנו-קמורה, (ב) עדשת אקסיקון, ו-(ג) עדשה גלילית. כאן, יש בדרך כלל גובה נוזל 7 מ"מ עבור 10 מ"ל של תמיסה ב 500 μJ עבור עדשה קמורה פלאנו, גובה 3 מ"מ עבור 5 מ"ל של תמיסה עבור קרן בסל, ו 10 מ"מ גובה עבור 10 מ"ל עבור עדשה גלילית. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 3
איור 3: תצלומים של אבלציה בלייזר fs. (A) תצלום של (א) מערך אבלציה בלייזר fs וה-NPs המתכתיים המתקבלים (במהלך אבלציה בלייזר), ו-(ג) NSs מתכתיים (לאחר אבלציה בלייזר) באמצעות עדשת פלאנו-קמורה. (B) צילום של (א) אבלציה בלייזר fs באמצעות עדשת האקסיקון, ו-(ב) תמונה מוגדלת של התצלום. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 4
איור 4: תצלומים של אבלציה בלייזר fs בנוזל בזמנים שונים באמצעות עדשת פלאנו-קמורה. (A) 1 דקה, (B) 5 דקות, (C) 20 דקות. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 5
איור 5: תצלומים של NPs קולואידים בלייזר. (A) Au NPs באנרגיות שונות (μJ): (a) 200, (b) 300, (c) 400 ו-(d) 500 על ידי fs אבלציה בלייזר ב-DW. (B) (a) Ag NPs, (b) Au NPs, ו-(c) Cu NPs על ידי fs LAL ב-DW. (C) Au NPs מצטברים (אבלציה בלייזר fs ב-DW) בריכוזים שונים של NaCl (mM): (a) 1, (b) 10, (c) 50, (d) 100, (e) 500 mM ו-(f) 1 M32. (D) (a) Pure Ag, (b) Ag 50 Au50, ו-(c) Au טהור על ידי אבלציה בלייזר ps ב-NaCl. (E) NPs מסגסוגת: (a) טהור Ag, (b) Ag 70 Au 30, (c) Ag 50 Au 50, (d) Ag 30 Au 70, ו-(e) Au טהור על ידי ps אבלציה בלייזר PS ב-NPs קולואידים של מים מזוקקים. (F) NPs מסגסוגת: (a) Ag 60 Au 40, (b) Ag 50 Au50, (c) Ag 40 Au 60, (d) Ag30 Au 70, ו-(ה) Ag20Au80 על ידי אבלציה בלייזר fs באצטון. (G) NPs מסגסוגת מתכת: (a) Cu_Au, (b) Ag_Au ו-(c) Ag_Cu. (H) NPs מסגסוגת מוליכים למחצה ממתכת: (a) Au_TiO 2, (b) Ag-SiO 2 ו-(c) Au_SiO-2 NPs לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 6
איור 6: תצלום של NPs מסגסוגת לייזר fs. (A) Ag, (B) Au, (C) Cu, (D) Si ו-(E-H) NPs מסגסוגת Ag-Au עם יחסים שונים של Ag ו-Au. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 7
איור 7: הכנת מצע SERS . (A) תצלום של ספקטרומטר הרמאן הנייד. (B) סכמה של הכנת מצע SERS באמצעות (1) NPs מתכת קולואידית, (2) NSs מתכת קשיחה, ו (3) מצע היברידי (NSs+NPs). אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 8
איור 8: ספקטרום בליעה. (A) ספקטרום בליעה של NPs Ag בלייזר ps ב- DW באמצעות אורכי גל לייזר שונים. (B) ספקטרום ספיגה מנורמל נראה UV של PS לייזר (1064 ננומטר)-ablated Au-Ag NPs: (i) טהור Ag, (ii) Ag 70 Au 30, (iii) Ag 50 Au50, (iv) Ag30 Au70, ו (v) טהור Au. (C) שינוי במיקום השיא של SPR עם אחוז Au הולך וגדל בNPs מסגסוגת Ag-Au. לוחות B ו- C שוחזרו באישור Byram et al33. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 9
איור 9: תמונות TEM והיסטוגרמות הגודל שלהן בהתאמה של NPs Ag המיוצרים ב-DW באמצעות פולסי לייזר של 30 ps. (A,D) 355 ננומטר, (B,E) 532 ננומטר ו-(C,F) 1,064 ננומטר. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 10
איור 10: תבנית XRD של NPs Ag בלייזר (1,064 ננומטר) בלייזר ב-DW. לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 11
איור 11: תמונות FESEM . (A) NPs מסגסוגת Ag-Au שהופקדו Si. (B) אבלציה בשורה אחת של Si. (C) אבלציה בתבנית צולבת על Si. (D) Fe NSs באצטון באמצעות אבלציה בלייזר fs. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 12
איור 12: תמונות FESEM. (A) ננו-כוכבים Au על Si החשופה (B-D) Au NPs מעוטרים באזורים שונים של Si בלייזר: (B) אזור של Si לא מעובד עם Si NPs שהושקעו מחדש, (C) בתוך התעלה שנכתבה באמצעות פולסי לייזר, ו-(D) בקצה התעלה עם קוצים. נתון זה שוחזר באישור Moram et al.34. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 13
איור 13: ספקטרום ראמאן ו-SERS של מולקולת MB. סכמטי של אוסף ספקטרום ראמאן ו- SERS עם הכנה וספקטרום ראמאן טיפוסי המתקבל (MB: 100 mM, צבע אדום) ו- SERS (5 מיקרומטר, צבעים ירוקים) של מולקולת MB אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 14
איור 14: ספקטרום SERS. (A) MB: 1.6 ppb, (B) NB: 1.8 ppb, ו- (C) thiram: 0.1 ppm באמצעות Au NPs בצורת כוכב על Si ליניארי ומוצלב באמצעות אבלציה לייזר fs באוויר במהירויות סריקה שונות - 5 מ"מ לשנייה ו- 0.5 מ"מ לשנייה: (i) Si רגיל, (ii) Si_5 מ"מ/שנייה -ליניארי, (iii) Si_5 מ"מ/שנייה מוצלבים, (iv) Si_0.5 מ"מ/שנייה ליניארית, ו-(v) Si_0.5 מ"מ/שנייה מוצלבת. מבנים מולקולריים MB, NB ו-thiram מוצגים גם הם ככניסה של האיורים. (D) היסטוגרמה של שינויי עוצמת שיא בולטים מ-15 אתרים אקראיים מכל ארבעת מצעי Si עם ננו-כוכבים Au. נתון זה שוחזר באישור Moram et al.34. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

בניקוי אולטרסוניקציה, החומר שיש לנקות שקוע בנוזל וגלי קול בתדר גבוה מוחלים על הנוזל באמצעות שואב קולי. גלי הקול גורמים להיווצרות וקריסה של בועות זעירות בנוזל, ומייצרים אנרגיה ולחץ מקומיים עזים הפולטים ומסירים לכלוך ומזהמים אחרים מפני השטח של החומר. באבלציה בלייזר, נעשה שימוש בשילוב של מקטב ברוסטר ולוח חצי גל כדי לכוונן את אנרגיית הלייזר; המקטב ממוקם בדרך כלל לפני צלחת חצי הגל. המקטב, המורכב על תושבת מסתובבת, מאפשר רק לגלי אור של קיטוב מסוים לעבור דרכם תוך החזרת גלי אור של קיטוב מאונך. האור שעובר דרך המקטב נכנס ללוח חצי הגל, שמסובב את הקיטוב של האור המשודר ב-90°. כאשר הדגימה הושלכה באוויר, נוצרו רק NSs. עם זאת, כאשר הדגימה חוברה היטב לתחתית של זכוכית נקייה, מלאה בנפח המיועד של נוזל, ו ablated בנוזל, הן NPs ו NSs נוצרו. החלק של הדגימה שהופחת על ידי הלייזר מכיל NSs, בעוד החומר ablated מפוזר בנוזל שמסביב מורכב NPs. LAL הוא תהליך שבו פולסי לייזר אולטרה קצרים מכוונים לעבר דגימה שקועה בנוזל, גרימת אידוי מקומי של החומר. התוצאה היא היווצרות NPs ו- NSs בשלב אחד.

ל-LAL מספר יתרונות על פני שיטות סינתזת NPs אחרות. הוא מהיר, יעיל, ניתן להרחבה וללא חומרים פעילי שטח. בנוסף, בחירת הממס, ריכוז חומר המטרה בממס ונוכחותם של חומרים פעילי שטח או חומרים מייצבים יכולים גם הם להשפיע על תהליך הסינתזה של NP, ולכן יש לשקול אותם בזהירות ולשלוט בהם. ניתן להתאים את פרמטרי העיבוד והלייזר (פלואנס לייזר, אורך גל, משך פולס, קצב חזרה) כדי לשלוט בגודל, בצורה, בהרכב ובתכונות פני השטח של NPs המיוצרים. בהתאם לחומר, עומק החדירה וסף האבלציה של החומר תלויים באורך גל לייזר האירוע. כל הפרמטרים ישפיעו על התפוקה של NPs/מורפולוגיה של NSs. רמת בקרה זו מאפשרת להתאים את התכונות של ננו-חומרים כדי לענות על הדרישות הספציפיות של יישומים מגוונים. הצבע של NPs מתכת הוא אינדיקציה ראשונית ופשוטה של גודלם וצורתם, כמו גם את החומר שהם עשויים3. כאשר האור מתקשר עם NPs מתכתיים, האלקטרונים במתכת בולעים ופולטים מחדש את האור באורכי גל מסוימים, מה שמוביל לצבע הנצפה. טכניקת LAL משתמשת במטרות בתפזורת, שהן זולות יותר ממלחים המשמשים בטכניקה הכימית הרטובה. יתר על כן, פסולת מסוכנת נוצרת במהלך התהליך הכימי. למרות שלטכניקה הכימית הרטובה יש עלות השקעה ראשונית נמוכה יותר בהשוואה לטכניקת BAL, האחרונה דורשת השקעה ראשונית גבוהה יותר. עם זאת, העלות של LAL יורדת בהדרגה עם הזמן ובסופו של דבר הופכת זולה יותר בשל העלות הנמוכה יותר של מגיבים2. כיום, חברות רבות ברחבי העולם השיקו סטארט-אפים המתמקדים במסחור מוצרים המסונתזים באמצעות טכנולוגיית לייזר. דוגמאות כוללות IMRA (ארה"ב), Particular GmbH (גרמניה) ו- Zhongke Napu New Materials Co. Ltd. (סין)35.

לאחרונה נערכו מחקרים רבים להשגת מצעי SERS מעולים באמצעות טכניקות לייזר אולטרה-מהירות. Yu et al.8 דיווחו לאחרונה על פלטפורמת SERS סופר-הידרופובית/הידרופילית היברידית על ידי אבלציה בלייזר fs וזיהו R6G עם EF של ~1013. Dipanjan et al. דיווחו על היווצרות מבני שטח מחזוריים דמויי סולם לייזר (LIPSS) על Ag-Au-Cu באמצעות אבלציה של קרן בסל fs וזיהו בהצלחה שתי עקבות נפץ (טטריל ופנטאריתריטול טטרניטרט) (200 ננומטר)31. Verma et al. השתמשו בטכניקה של LAL ויצרו Au-Pd core@shell NPs על ידי LAL, והשתמשו בהם בגילוי עקבות נפץ (PA-10-7 ו- AN- 10-8)36. Verma ואחרים השתמשו שוב ב-Au NPs שהושקעו על Sn במרקם לייזר וזיהו PA בריכוז של 0.37 מיקרומטר ו-AN ב-2.93 ננומטר37.

במהלך מדידות SERS, כאשר נפח קטן של NPs יורד על מצע ומשאיר לייבוש, מתרחש תהליך הידרודינמי ספונטני, היוצר שדה זרימה מקומי בתוך הטיפה. זרימה זו נושאת את NPs לקצה הטיפה, וכתוצאה מכך נוצרת תופעה המכונה אפקט "טבעת הקפה", שבה מערך צפוף של NPs מצטבר בקצה הטיפה, במקום להיות מפוזר באופן שווה לכל אורכה. בעוד תהליך טבעי זה יכול להגדיל את מספר הנקודות החמות, הוא עשוי גם להשפיע על יכולת השחזור של אותות SERS8. שקיעת NPs על המצע תלויה בזווית המגע בין הממס למשטח. ניתן לשנות את התנהגות ההרטבה של המצע על ידי כוונון פרמטרי עיבוד הלייזר בטכניקת אבלציה בלייזר. Mangababu et al.24 הראו כי זווית המגע של אבלציה לייזר GaAs יכולה להשתנות בנוזלים שונים שמסביב, כגון מים מזוקקים, אתנול ואלכוהול פוליוויניל. דרך אפשרית נוספת להימנע מאפקט טבעת הקפה היא לחמם את המצע ל-70 מעלות צלזיוס, למשל, ואז להטיל את האנליט כך שהוא יתייבש מהר מאוד.

ה-EF הוא גורם חשוב לאפיון הביצועים של המצע הפעיל SERS, והוא תלוי בגורמים שונים, כגון המורפולוגיה של המצע, גאומטריה מולקולרית של האנליטיק, אורך גל עירור וקיטוב של לייזר העירור. ה-EF תלוי גם בכיוון של מולקולת האנליט ביחס לשדה המקומי, בכיוון המצע ביחס לכיוון לייזר האירוע, ובעובי שכבת האנליט על המצע. ה- EF נאמד באמצעות היחס הפשוט EF = (I SERS x I R)/(C R x CSERS), כאשר I SERS היא עוצמת אות הרמאן עם NPs ב- Si/FP, IR היא עוצמת הרמאן ב- Si/FP (ללא NPs), C SERS היא ריכוז הדגימה על מצעי NP (ריכוז נמוך), ו- C R הוא ריכוז הדגימה (0.1 M) המפיק את אות הרמאן (IR) 30,32,34. סדרה של תקנים עם ריכוזים ידועים של מולקולת האנליט נמדדת, ועוצמת אות הרמאן של הפסגה הבולטת ביותר משורטטת כנגד הריכוז. שיפוע הקו המתקבל מייצג את רגישות מדידת SERS, והיירוט מייצג את אות הרקע. גבול הגילוי (LOD), שהוא הריכוז הקטן ביותר של אנליט המטרה שניתן לזהות באופן אמין, נאמד מעקומת הכיול הלינארי. מכאן ניתן להעריך את רגישות מצע ה-SERS המוכן. מדידות SERS מרובות בוצעו על אותו מצע במקומות שונים ונרשמו ערכי העוצמה של הפסגה הבולטת ביותר. RSD הוא מדד נפוץ לאפיון יכולת השחזור והאמינות של אותות SERS. הוא מוגדר כיחס סטיית התקן (SD) של קבוצת מדידות לערך הממוצע המבוטאת באחוזים. ה-RSD הוא מדד לשונות של אותות ה-SERS, והוא מספק מידע על דיוק המדידות. ערך RSD נמוך מציין דיוק ויכולת שחזור גבוהים, בעוד ערך RSD גבוה מציין דיוק נמוך ושונות גבוהה30,34.

הפקת NPs בצורת כוכב באמצעות LAL היא מאתגרת, אך הם הוכחו כמצעי SERS מעולים בשל הנקודות החמות המרובות הנובעות מהשדות האלקטרומגנטיים החזקים בקצוות/קצוות החדים19. רוב המחקרים דיווחו על תצהיר NP מתכתי בעל צורה שונה על Si/glass רגיל38,39. כאן, הראינו שיפור נוסף ברגישות של NPs מתכתיים על ידי שימוש ב- Si במרקם לייזר במקום משטח Si רגיל. מצעי ה-SERS ההיברידיים, המורכבים מ-Si NSs בלייזר וננו-כוכבים Au מסונתזים כימית, הציגו שיפור של ~פי 21 מאות SERS בהשוואה ל-Si רגיל. אפילו עם NPs מתכת מסונתזים לייזר שלנו, ביצועי SERS טובים יותר ניתן להשיג על ידי הפקדתם על חומר מרקם לייזר. בעבר, הדגמנו כי NPs Ag ablated בלייזר יחד עם Ag NSs בלייזר לגילוי 2, 4-dinitrotoluene סיפקו סדר אחד של תוספת ב- EF40. כאן, מטרתנו הייתה להדגים כי NSs בלייזר יכולים לשמש כפלטפורמה עבור NPs בכל גודל/צורה כדי להשיג רגישות ויכולת שחזור טובות יותר. אנו מאמינים באמונה שלמה שיש טווח עצום עבור NPs ו- NSs מהירים במיוחד בלייזר ביישומי חישה מבוססי SERS 2,38,39,41,42,43.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

למחברים אין מה לחשוף.

Acknowledgments

אנו מודים לאוניברסיטת היידראבאד על התמיכה באמצעות פרויקט המכון למצוינות (IoE) UOH / IOE / RC1 / RC1-2016. מענק ה- IoE קיבל הודעת vide F11/9/2019-U3(A) מה- MHRD, הודו. DRDO, הודו מוכרת במימון תמיכה באמצעות ACRHEM [[#ERIP/ER/1501138/M/01/319/D(R&D)]. אנו מודים לבית הספר לפיזיקה, UoH, על אפיון FESEM ומתקני XRD. ברצוננו להביע את תודתנו הכנה לפרופ' SVS Nageswara Rao ולקבוצתו על תרומתם ותמיכתם רבת הערך בשיתוף פעולה. ברצוננו להביע את הערכתנו לחברי המעבדה בעבר ובהווה ד"ר פ גופלה קרישנה, ד"ר חמד סיד, ד"ר צ'נדו בירם, מר ס. סמפת' קומאר, גב' צ'ה בינדו מדהורי, גב' רשמה ביראם, מר א מנגאבו ומר ק' ראווי קומאר על תמיכתם ועזרתם שלא יסולא בפז במהלך ואחרי ניסויי אבלציה בלייזר במעבדה. אנו מכירים בשיתוף הפעולה המוצלח של ד"ר Prabhat Kumar Dwivedi, IIT Kanpur.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Alloys Local goldsmith N/A 99% pure
Axicon Thorlabs N/A 100, IR range, AR coated, AX1210-B
Ethanol Supelco, India CAS No. 64-17-5
Femtosecond laser femtosecond  (fs)  laser amplifier  Libra HE, Coherent N/A Pulse duraction 50 fs;
wavelenngth 800 nm;
Rep rate 1 KHz;
Pulse Energy: 4 mJ
FESEM Carl ZEISS, Ultra 55 N/A
Gatan DM3 www.gatan.com Gatan Microscopy Suite 3.x
Gold target  Sigma-Aldrich, India 99% pure
HAuCl4.3H2O Sigma-Aldrich, India CAS No. 16961-25-4
High resolution translational stages Newport SPECTRA PHYSICS GMBI N/A M-443 High-Performance Low-Profile Ball Bearing Linear Stage;
The stage is only 1 inch high, and has 2 inches of travel. 
Micro Raman Horiba LabRAM N/A Grating-1,800 and 600 grooves/mm;
Wavelength of excitation-785 nm,632 nm, 532 nm, 325 nm;
Objectives 10x, 20x, 50 x, 100x;
CCD detector
Mirrors Edmund Optics N/A Suitable mirrors for specific wavelength of laser
Motion controller NEWPORT SPECTRA PIYSICS GMBI N/A ESP300 Controller-3 axes control
Origin www.originlab.com Origin 2018
Picosecond laser EKSPLA 2251 N/A Pulse duraction 30ps;
wavelenngth 1064 nm, 532 nm, 355 nm;
Rep rate 10 Hz;
Pulse Energy: 1.5 to 30 mJ
Planoconvex lens N/A focal length 10 cm
Raman portable i-Raman plus,  B&W Tek, USA N/A 785 nm, ~ 100 µm laser spot  fiber optic probe excitation and collection
Silicon wafer Macwin India Ltd. 1–10 Ω-cm, p (100)-type
Silver salt (AgNO3) Finar, India CAS No. 7783-90-6 
Silver target Sigma-Aldrich, India CAS NO 7440-22-4 99% pure
TEM Tecnai TEM N/A
TEM grids Sigma-Aldrich, India TEM-CF200CU Copper Grid Carbon Coated  200 mesh
Thiram Sigma-Aldrich, India CAS No. 137-26-8
UV Jasco V-670 N/A
XRD Bruker D8 advance N/A

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Theerthagiri, J., et al. Fundamentals and comprehensive insights on pulsed laser synthesis of advanced materials for diverse photo-and electrocatalytic applications. Light: Science & Applications. 11 (1), 250 (2022).
  2. Byram, C., et al. Review of ultrafast laser ablation for sensing and photonic applications. Journal of Optics. 25, 043001 (2023).
  3. Barcikowski, S., et al. Handbook of laser synthesis of colloids. , DuEPublico, Essen. (2016).
  4. Pariz, I., Goel, S., Nguyen, D. T., Buckeridge, J., Zhou, X. A critical review of the developments in molecular dynamics simulations to study femtosecond laser ablation. Materials Today: Proceedings. 64 (3), 1339-1348 (2022).
  5. Naser, H., et al. The role of laser ablation technique parameters in synthesis of nanoparticles from different target types. Journal of Nanoparticle Research. 21, 249 (2019).
  6. Zhang, D., Wada, H. Laser ablation in liquids for nanomaterial synthesis and applications. Handbook of Laser Micro-and Nano-Engineering. , Springer. Cham. 1-35 (2020).
  7. Yang, G. W. Laser ablation in liquids: Applications in the synthesis of nanocrystals. Progress in Materials Science. 52 (4), 648-698 (2007).
  8. Yu, J., et al. Extremely sensitive SERS sensors based on a femtosecond laser-fabricated superhydrophobic/-philic microporous platform. ACS Applied Materials & Interfaces. 14 (38), 43877-43885 (2022).
  9. Obilor, A. F., Pacella, M., Wilson, A., Silberschmidt, V. V. Micro-texturing of polymer surfaces using lasers: A review. The International Journal of Advanced Manufacturing Technology. 120 (1-2), 103-135 (2022).
  10. Beeram, R., Soma, V. R. Ultra-trace detection of diverse analyte molecules using femtosecond laser structured Ag-Au alloy substrates and SERRS. Optical Materials. 137, 113615 (2023).
  11. Yu, Y., Lee, S. J., Theerthagiri, J., Lee, Y., Choi, M. Y. Architecting the AuPt alloys for hydrazine oxidation as an anolyte in fuel cell: Comparative analysis of hydrazine splitting and water splitting for energy-saving H2 generation. Applied Catalysis B: Environmental. 316, 121603 (2022).
  12. Yu, Y., et al. Integrated technique of pulsed laser irradiation and sonochemical processes for the production of highly surface-active NiPd spheres. Chemical Engineering Journal. 411, 128486 (2021).
  13. Yu, Y., et al. Reconciling of experimental and theoretical insights on the electroactive behavior of C/Ni nanoparticles with AuPt alloys for hydrogen evolution efficiency and non-enzymatic sensor. Chemical Engineering Journal. 435, 134790 (2022).
  14. Shreyanka, S. N., Theerthagiri, J., Lee, S. J., Yu, Y., Choi, M. Y. Multiscale design of 3D metal-organic frameworks (M−BTC, M: Cu, Co, Ni) via PLAL enabling bifunctional electrocatalysts for robust overall water splitting. Chemical Engineering Journal. 446, 137045 (2022).
  15. Atta, S., Vo-Dinh, T. Ultra-trace SERS detection of cocaine and heroin using bimetallic gold-silver nanostars (BGNS-Ag). Analytica Chimica Acta. 1251, 340956 (2023).
  16. Mandal, P., Tewari, B. S. Progress in surface enhanced Raman scattering molecular sensing: A review. Surfaces and Interfaces. 28, 101655 (2022).
  17. Anh, N. H., et al. Gold nanoparticle-based optical nanosensors for food and health safety monitoring: recent advances and future perspectives. RSC Advances. 12 (18), 10950-10988 (2022).
  18. Zhao, Z., et al. Core-shell structured gold nanorods on thread-embroidered fabric-based microfluidic device for ex situ detection of glucose and lactate in sweat. Sensors and Actuators B: Chemical. 353, 131154 (2022).
  19. Chung, T., Lee, S. -H. Quantitative study of plasmonic gold nanostar geometry toward optimal SERS detection. Plasmonics. 17 (5), 2113-2121 (2022).
  20. Mangababu, A., et al. Gold nanoparticles decorated GaAs periodic surface nanostructures for trace detection of RDX and tetryl. Surfaces and Interfaces. 36, 102563 (2023).
  21. Kang, H. -S., et al. High-index facets and multidimensional hotspots in Au-decorated 24-faceted PbS for ultrasensitive and recyclable SERS substrates. Journal of Materials Chemistry C. 10 (3), 958-968 (2022).
  22. Chirumamilla, A., et al. Lithography-free fabrication of scalable 3D nanopillars as ultrasensitive SERS substrates. Applied Materials Today. 31, 101763 (2023).
  23. Meyer, S. M., Murphy, C. J. Anisotropic silica coating on gold nanorods boosts their potential as SERS sensors. Nanoscale. 14 (13), 5214-5226 (2022).
  24. Mangababu, A., et al. Multi-functional gallium arsenide nanoparticles and nanostructures fabricated using picosecond laser ablation. Applied Surface Science. 589, 152802 (2022).
  25. Krajczewski, J., et al. The battle for the future of SERS - TiN vs Au thin films with the same morphology. Applied Surface Science. 618, 156703 (2023).
  26. Naqvi, T. K., et al. Hierarchical laser-patterned silver/graphene oxide hybrid SERS sensor for explosive detection. ACS Omega. 4 (18), 17691-17701 (2019).
  27. Song, X., et al. Vertically aligned Ag-decorated MoS2 nanosheets supported on polyvinyl alcohol flexible substrate enable high-sensitivity and self-cleaning SERS devices. Journal of Environmental Chemical Engineering. 11 (2), 109437 (2023).
  28. Byram, C., Moram, S. S. B., Rao, S. V. Femtosecond laser-patterned and Au-coated iron surfaces as SERS platforms for multiple analytes detection. 2019 Workshop on Recent Advances in Photonics (WRAP). IEEE. , 1-3 (2019).
  29. Yao, H., et al. Functional cotton fabric-based TLC-SERS matrix for rapid and sensitive detection of mixed dyes. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 280, 121464 (2022).
  30. Bharati, M. S. S., Soma, V. R. Flexible SERS substrates for hazardous materials detection: recent advances. Opto-Electronic Advances. 4 (11), 210048 (2021).
  31. Banerjee, D., Akkanaboina, M., Kanaka, R. K., Soma, V. R. Femtosecond Bessel beam induced ladder-like LIPSS on trimetallic surface for SERS-based sensing of Tetryl and PETN. Applied Surface Science. 616, 156561 (2023).
  32. Moram, S. S. B., Byram, C., Shibu, S. N., Chilukamarri, B. M., Soma, V. R. Ag/Au nanoparticle-loaded paper-based versatile surface-enhanced Raman spectroscopy substrates for multiple explosives detection. ACS Omega. 3 (7), 8190-8201 (2018).
  33. Byram, C., Rathod, J., Moram, S. S. B., Mangababu, A., Soma, V. R. Picosecond laser-ablated nanoparticles loaded filter paper for SERS-based trace detection of Thiram, 1, 3, 5-trinitroperhydro-1, 3, 5-triazine (RDX), and Nile blue. Nanomaterials. 12 (13), 2150 (2022).
  34. Moram, S. S. B., Byram, C., Soma, V. R. Femtosecond laser patterned silicon embedded with gold nanostars as a hybrid SERS substrate for pesticide detection. RSC Advances. 13 (4), 2620-2630 (2023).
  35. Zhang, D., Li, Z., Sugioka, K. Laser ablation in liquids for nanomaterial synthesis: diversities of targets and liquids. Journal of Physics: Photonics. 3 (4), 042002 (2021).
  36. Verma, A. K., Soni, R. K. Laser ablation synthesis of bimetallic gold-palladium core@shell nanoparticles for trace detection of explosives. Optics & Laser Technology. 163, 109429 (2023).
  37. Verma, A. K., Soni, R. K. Laser-textured hybrid tin-gold SERS platforms for ultra-trace analyte detection from contaminants. Optical Materials. 139, 113820 (2023).
  38. Podagatlapalli, G. K., Hamad, S., Rao, S. V. Trace-level detection of secondary explosives using hybrid silver-gold nanostructures and nanoparticles achieved with femtosecond laser ablation. The Journal of Physical Chemistry. C. 119 (29), 16972-16983 (2015).
  39. Hamad, S., Podagatlapalli, G. K., Mohiddon, M., Soma, V. R. Cost effective nanostructured copper substrates using ultrashort laser pulses for explosives detection using surface enhanced Raman spectroscopy. Applied Physics Letters. 104, 263104 (2014).
  40. Chandu, B., Bharati, M., Rao, S. V. Ag nanoparticles coupled with Ag nanostructures as efficient SERS platform for detection of 2, 4-Dinitrotoluene. 2017 IEEE Workshop on Recent Advances in Photonics (WRAP). IEEE. , 1-3 (2017).
  41. Naqvi, T. K., et al. Ultra-sensitive reusable SERS sensor for multiple hazardous materials detection on single platform. Journal of Hazardous Materials. 407, 124353 (2021).
  42. Byram, C., Moram, S. S. B., Soma, V. R. SERS based multiple analyte detection from explosive mixtures using picosecond laser fabricated gold nanoparticles and nanostructures. Analyst. 144 (7), 2327-2336 (2019).
  43. Byram, C., Moram, S. S. B., Shaik, A. K., Soma, V. R. Versatile gold based SERS substrates fabricated by ultrafast laser ablation for sensing picric acid and ammonium nitrate. Chemical Physics Letters. 685, 103-107 (2017).

Tags

אבלציה אולטרה-מהירה של לייזר ננו-חלקיקים ננו-מבנים פיזור ראמאן משופר על פני השטח יישומי חישה קולואידים מוצקים חישת חומרים מסוכנים מולקולות אנליטיות Ag Au Ag-Au Si אופטימיזציה של ננו-מבנים אופטימיזציה של ננו-חלקיקים משכי פולסים אורכי גל אנרגיות צורות פולסים גיאומטריות כתיבה יישומי חישה בשטח
ננו-חלקיקים וננו-מבנים מהירים במיוחד בלייזר עבור יישומי חישה מבוססי פיזור ראמאן משופרים בפני השטח
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Moram, S. S. B., Rathod, J.,… More

Moram, S. S. B., Rathod, J., Banerjee, D., Soma, V. R. Ultrafast Laser-Ablated Nanoparticles and Nanostructures for Surface-Enhanced Raman Scattering-Based Sensing Applications. J. Vis. Exp. (196), e65450, doi:10.3791/65450 (2023).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter