Summary
Ultrafast laserablasjon i væske er en presis og allsidig teknikk for syntetisering av nanomaterialer (nanopartikler [NP] og nanostrukturer [NS]) i væske / luftmiljøer. De laserablerte nanomaterialene kan funksjonaliseres med Raman-aktive molekyler for å forbedre Raman-signalet fra analytter plassert på eller i nærheten av NS / NP.
Abstract
Teknikken for ultrafast laserablasjon i væsker har utviklet seg og modnet i løpet av det siste tiåret, med flere forestående applikasjoner på ulike felt som sensing, katalyse og medisin. Den eksepsjonelle egenskapen til denne teknikken er dannelsen av nanopartikler (kolloider) og nanostrukturer (faste stoffer) i et enkelt eksperiment med ultrakorte laserpulser. Vi har jobbet med denne teknikken de siste årene, og undersøkt potensialet ved hjelp av overflateforbedret Raman-spredning (SERS) -teknikk i applikasjoner for håndtering av farlige materialer. Ultrafast laser-ablated substrater (faste stoffer og kolloider) kunne oppdage flere analyttmolekyler på spornivåer / blandingsform, inkludert fargestoffer, eksplosiver, plantevernmidler og biomolekyler. Her presenterer vi noen av resultatene som er oppnådd ved hjelp av målene til Ag, Au, Ag-Au og Si. Vi har optimalisert nanostrukturer (NS) og nanopartikler (NP) oppnådd (i væsker og luft) ved hjelp av forskjellige pulsvarigheter, bølgelengder, energier, pulsformer og skrivegeometrier. Dermed ble forskjellige NS-er og NP-er testet for deres effektivitet ved å registrere mange analyttmolekyler ved hjelp av et enkelt, bærbart Raman-spektrometer. Denne metoden, når den er optimalisert, baner vei for sensorapplikasjoner på feltet. Vi diskuterer protokollene i (a) syntetisering av NP / NSer via laserablasjon, (b) karakterisering av NP / NS, og (c) deres bruk i SERS-baserte sensorstudier.
Introduction
Ultrafast laser ablation er et raskt utviklende felt av laser-materiale interaksjoner. Laserpulser med høy intensitet med pulsvarighet i femtosekund (fs) til picosekund (ps) -området brukes til å generere presis materialablasjon. Sammenlignet med nanosekund (ns) laserpulser, kan ps-laserpulser ablate materialer med høyere presisjon og nøyaktighet på grunn av deres kortere pulsvarighet. De kan generere mindre sikkerhetsskader, rusk og forurensning av det ablerte materialet på grunn av færre termiske effekter. Imidlertid er ps-lasere vanligvis dyrere enn ns-lasere og trenger spesialisert kompetanse for drift og vedlikehold. De ultrasnelle laserpulsene muliggjør presis kontroll over energiavsetningen, noe som fører til svært lokalisert og minimert termisk skade på det omkringliggende materialet. I tillegg kan ultrafast laserablasjon føre til generering av unike nanomaterialer (dvs. overflateaktive midler / kappemidler er ikke obligatoriske under produksjon av nanomaterialer). Derfor kan vi betegne dette som en grønn syntese/fabrikasjonsmetode 1,2,3. Mekanismene for ultrafast laserablasjon er intrikate. Teknikken involverer forskjellige fysiske prosesser, for eksempel (a) elektronisk eksitasjon, (b) ionisering og (c) generering av et tett plasma, noe som resulterer i utstøting av materiale fra overflaten4. Laserablasjon er en enkel enkelttrinnsprosess for å produsere nanopartikler (NP) med høyt utbytte, smal størrelsesfordeling og nanostrukturer (NS). Naser et al.5 gjennomførte en detaljert gjennomgang av faktorene som påvirker syntesen og produksjonen av NP gjennom laserablasjonsmetoden. Gjennomgangen dekket ulike aspekter, for eksempel parametrene til en laserpuls, fokuseringsforhold og ablasjonsmediet. Gjennomgangen diskuterte også deres innvirkning på å produsere et bredt spekter av NP ved bruk av laserablasjon i væske (LAL) -metoden. De laserablerte nanomaterialene er lovende materialer, med applikasjoner innen ulike felt som katalyse, elektronikk, sensing og biomedisinske, vannsplittingsapplikasjoner 6,7,8,9,10,11,12,13,14.
Overflateforbedret Raman-spredning (SERS) er en kraftig analytisk sensingteknikk som betydelig forbedrer Raman-signalet fra sonde / analyttmolekyler adsorbert på metalliske NS / NP. SERS er basert på eksitering av overflateplasmonresonanser i metalliske NP / NS, noe som resulterer i en betydelig økning i det lokale elektromagnetiske feltet nær metalliske nanofunksjoner. Dette forbedrede feltet samhandler med molekylene som er adsorbert på overflaten, og forbedrer Raman-signalet betydelig. Denne teknikken har blitt brukt til å oppdage forskjellige analytter, inkludert fargestoffer, eksplosiver, plantevernmidler, proteiner, DNA og narkotika15,16,17. I de senere år har det blitt gjort betydelige fremskritt i utviklingen av SERS-substrater, inkludert bruk av forskjellig formede metalliske NP 18,19 (nanoroder, nanostjerner og nanotråder), hybrid NSs20,21 (en kombinasjon av metallet med andre materialer som Si22,23, GaAs 24, Ti 25, grafen 26, MOS227, Fe 28, etc.), samt fleksible underlag29,30 (papir, klut, nanofiber, etc.). Utvikling av disse nye strategiene i substratene har åpnet nye muligheter for bruk av SERS i ulike sanntidsapplikasjoner.
Denne protokollen diskuterer fabrikasjon av Ag NP ved bruk av en ps-laser ved forskjellige bølgelengder og Ag-Au-legerings-NP (med forskjellige forhold mellom Ag- og Au-mål) fremstilt ved hjelp av laserablasjonsteknikk i destillert vann. I tillegg lages mikro/nanostrukturer i silisium ved hjelp av en fs-laser på silisium i luften. Disse NPene og NSene karakteriseres ved hjelp av ultrafiolett (UV) -synlig absorpsjon, transmisjonselektronmikroskopi (TEM), røntgendiffraksjon (XRD) og feltutslippsskanning elektronmikroskopi (FESEM). Videre diskuteres fremstilling av SERS-substrater og analyttmolekyler, etterfulgt av innsamling av Raman- og SERS-spektra av analyttmolekylene. Dataanalyse utføres for å bestemme forbedringsfaktoren, følsomheten og reproduserbarheten til de laserablerte NPene / NSene som potensielle sensorer. I tillegg diskuteres typiske SERS-studier, og SERS-ytelsen til hybridsubstrater evalueres. Spesielt har det blitt funnet at de lovende gullnanostjernenes SERS-følsomhet kan forbedres omtrent 21 ganger ved å bruke laserstrukturert silisium i stedet for vanlige overflater (som si / glass) som base.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Et typisk protokollflytskjema for anvendelse av ultrafast ablated NP eller NS i spordeteksjon av molekyler via SERS er vist i figur 1A.
1. Syntetisering av metall-NP / NS-er
MERK: Avhengig av kravet/applikasjonen, velg målmaterialet, den omkringliggende væsken og laserablasjonsparametrene.
Her:
Mål materialer: Ag
Omkringliggende væske: 10 ml DI
Laser parametere: 355/532/1064 nm; 30 hk; 10 Hz; 15 mJ
Fokuslinse: Plano-konveks linse (brennvidde: 10 cm)
Sceneparametere: 0,1 mm/s langs X- og Y-retningene
- Prøverengjøring før laserablasjon
- Utfør ultralydrengjøring (40 kHz, 50 W, 30 ° C) av målflaten ved hjelp av aceton i 15 minutter, som fjerner forskjellige organiske materialer, inkludert oljer, fett og voks.
- Deretter utsetter du overflaten for ultralydrengjøring med etanol i ytterligere 15 minutter for å fjerne polare forurensninger, som salter og sukkerarter.
- Til slutt, rengjør overflaten med avionisert vann (DW) ved hjelp av ultralydrengjøring i 15 minutter for å fjerne eventuelle gjenværende spor av løsemidler eller forurensninger fra prøvens overflate.
MERK: Disse trinnene vil bidra til å eliminere uønskede urenheter som kan være tilstede på overflaten, noe som sikrer nøyaktig analyse.
- Måling av prøvens vekt
- Mål vekten av prøven før ablasjon.
- Utfør laserablasjonseksperimentet på prøven.
- Mål vekten av prøven igjen etter ablasjonsforsøket.
- Ved å sammenligne vekten av prøven før og etter ablasjon, estimere mengden materiale som ble fjernet under forsøket. Denne informasjonen vil være nyttig for å analysere egenskapene til det ablerte materialet, for eksempel konsentrasjonen og utbyttet av de ablerte produktene.
- Juster laserparametrene
- Juster den inngående lasereffekten slik at den er større enn ablasjonsterskelen til prøven. Her ble en inngangseffekt på ~ 150 mW brukt til ps laserablasjon av Ag-målet.
MERK: Terskelen refererer til minimumsenergien per arealenhet som kreves for å varme opp målmaterialet til det punktet der det fordampes og omdannes til plasma. - Kombiner en polarisator og en halvbølgeplate for å justere laserpulsenergien. Figur 1B viser skjematisk fremstilling av ultrarask laserablasjon.
- Juster den inngående lasereffekten slik at den er større enn ablasjonsterskelen til prøven. Her ble en inngangseffekt på ~ 150 mW brukt til ps laserablasjon av Ag-målet.
- Laserfokus justeres på prøveoverflaten
- Fokuser laserstrålen på prøven ved hjelp av en fokuseringslinse for å ablate materialoverflaten.
- Juster laserens fokus på prøven manuelt ved hjelp av et oversettelsestrinn i Z-retning ved å observere det lyse plasmaet som produseres og den utstrålende sprekkelyden.
MERK: For å visualisere plasmaet som genereres under laserablasjonseksperimentene, er fotografiene av begge konfigurasjonene gitt i figur 2A: (i) laserablasjon i luft og (ii) laserablasjon i væske (LAL).
- Ulike typer fokusering
MERK: Fokuseringsoptikk kan bidra til å øke energitettheten til laserstrålen (plasmadannelse) på prøveoverflaten, noe som fører til mer effektiv ablation. Ulike typer fokuseringsoptikk kan brukes, for eksempel plano-konvekse linser, axicon31, sylindriske linser, etc.- Bruk fokuseringsoptikk for å fokusere laserstrålen på prøven, avhengig av de spesifikke kravene, som å oppnå forskjellige ablasjonsdybder, noe som gir bedre kontroll over syntesen av NP / NS. Figur 2B viser de tre fokuseringsforholdene som brukes i LAL.
MERK: Justering av laserfokus på prøven i laserablasjon krever visse forholdsregler for å sikre sikkerhet og nøyaktighet. - Kontroller og vedlikehold utstyret som brukes til å manipulere laserfokuset for å sikre at det fungerer riktig.
- Juster laserfokuset trygt og nøyaktig for å minimere risikoen for personskade eller skade på utstyr.
MERK: Valget av brennvidde på linsene avhenger av materialet som brukes til laserablation, typen laser (pulsvarighet, strålestørrelse) og også ønsket punktstørrelse på prøveoverflaten.
- Bruk fokuseringsoptikk for å fokusere laserstrålen på prøven, avhengig av de spesifikke kravene, som å oppnå forskjellige ablasjonsdybder, noe som gir bedre kontroll over syntesen av NP / NS. Figur 2B viser de tre fokuseringsforholdene som brukes i LAL.
- Skanneområde av prøven
- Plasser prøven på X-Y-trinnene som er koblet til en ESP-bevegelseskontroller. Prøven beveger seg vinkelrett på laserforplantningsretningen.
MERK: ESP-bevegelseskontrolleren brukes til å utføre en rasterskanning av prøven i X- og Y-retningene for å forhindre enkeltpunktsablasjon. - Juster skannehastigheten (vanligvis 0,1 mm / s for bedre utbytte av metall-NP) og laserbehandlingsområdet for å optimalisere antall laserpulser som samhandler med prøven, da dette påvirker utbyttet av NP-ene.
- For å oppnå de ønskede dimensjonene og forhindre enkeltpunktsablasjon, utfør lasermønster mens du skanner prøven under laserablasjonsprosessen.
MERK: Figur 3A, B illustrerer fs laser ablation setup fotografi ved å engasjere Gaussian og Bessel bjelker, henholdsvis.
- Plasser prøven på X-Y-trinnene som er koblet til en ESP-bevegelseskontroller. Prøven beveger seg vinkelrett på laserforplantningsretningen.
- Laserablasjon i væske for å syntetisere metall-NP/NS-er
- Utfør et laserablasjonseksperiment etter å ha satt opp alle ønskede krav. Følg trinnene nevnt i trinn 1.1-1.6.
- Sørg for å overvåke lasereffekten og andre innstillinger for å sikre at de forblir konsistente gjennom hele eksperimentet.
- Observer målmaterialet kontinuerlig under laserablasjonseksperimentet for å sikre at laserstrålen forblir fokusert på ønsket område.
MERK: Figur 3A, B viser fs laserablasjon eksperimentelle oppsett for å syntetisere NPene ved hjelp av henholdsvis en gaussisk stråle og en aksikonstråle. En plano-konveks linse ble brukt til å fokusere inngangspulsene. Dannelsen av NP fremgår av bildene som er oppnådd på forskjellige tidspunkter av forsøket. Fargen på løsningen indikerer dannelsen av NP, og en fargeendring i løsningen indikerer et økende utbytte av NPene (avbildet i figur 4). Laser vernebriller må brukes når du arbeider i laserlaboratoriet, ved bruk av kun godkjent laser sikkerhetsbriller for riktig bølgelengde. Enhver bortkommen refleksjon av den kraftige laserstrålen i øyet er ekstremt farlig, noe som resulterer i irreversibel skade. Laserstrålen skal holdes pekende bort fra alle menneskene i laserlaboratoriet. De optiske elementene i oppsettet ble ikke forstyrret på det optiske bordet. Prøven og stadiene bør overvåkes mens forsøkene utføres.
2. Lagring av kolloidale NPer/NSer
- Oppbevar de syntetiserte NP-ene i rene glassflasker og oppbevar NS-er i lufttette beholdere. Plasser begge inne i en tørketromme.
MERK: Figur 5 viser kolloidale NPer av forskjellige farger syntetisert gjennom LAL ved å kombinere forskjellige væsker og mål. Her viser figur 5A, B de typiske fotografiene av forskjellige kolloidale NPer, inkludert (i) metall-NP, Ag, Au og Cu NP i forskjellige løsningsmidler, for eksempel DW og NaCl; (ii) metalllegerings-NPer, Ag-Au NPer med forskjellige sammensetninger, Ag-Cu NP og Au-Cu NPer; og (iii) metall-halvlederlegerings-NP, titan-Au og silisium-Au / Ag NP. Disse fotografiene illustrerer mangfoldet av NP som kan syntetiseres ved hjelp av kolloidale metoder og viser de unike optiske egenskapene til metall-halvlederlegerings-NPer. Lagring av kolloidale NPer riktig er avgjørende for å sikre stabiliteten og opprettholde egenskapene. Glassflasker foretrekkes fremfor plast- eller metallbeholdere, da de ikke reagerer med NP-ene. NP-er/NS-er skal oppbevares i en beholder med et tettsittende lokk for å minimere eksponering for luft og oppbevares på et mørkt sted som beskytter dem mot lys.
3. Karakterisering av laserablerte NPer/NSer
MERK: Karakterisering av metall NS / NP er avgjørende for å forstå deres egenskaper og sikre deres kvalitet, for eksempel størrelse, form, sammensetning, etc.
- Absorpsjonsspektroskopi
MERK: UV-synlig absorpsjonsspektroskopi er en veletablert teknikk for karakterisering av metall-NP. Det regnes som raskt, enkelt og ikke-invasivt, noe som gjør det til et verdifullt verktøy for å bestemme ulike egenskaper til NP. Plasseringen av toppene er relatert til forskjellige egenskaper av NPene, for eksempel deres materialsammensetning, størrelsesfordeling, form og det omkringliggende mediet.- Prøvepreparering for UV-synlige absorpsjonsstudier
- Før du registrerer spekteret, må du sørge for at NPene er jevnt fordelt og suspendert i løsningen. Fyll en prøvekyvette med 3 ml NP-suspensjon og en referansekyvette fylt med baseløsningsmidlet (der NPene er spredt). Forsikre deg om at kyvettene er rene og fri for forurensninger.
- Samle absorpsjonsdataene (i spektralområdet fra 200-900 nm) ved hjelp av en typisk trinnstørrelse på 1 nm.
- Prøvepreparering for UV-synlige absorpsjonsstudier
- TEM-analyse
MERK: Kolloidal NP-størrelse og form ble undersøkt av et transmisjonselektronmikroskop og senere analysert ved hjelp av programvaren.- Klargjøring av TEM-rutenett
- Bruk en mikropipette til å dispensere ca. 2 μL av metall-NP-suspensjonen forsiktig på et TEM-gitter belagt med en tynn karbonfilm på toppen av et tynt kobbergitter. La oppløsningsvæsken fordampe naturlig ved romtemperatur (RT).
MERK: For innsamling av TEM-bilder ble det brukt en akselerasjonsspenning på 200 kV og en elektronpistolstrøm på ~ 100 μA. Mikrografene ble samlet ved forskjellige forstørrelser på 2 nm, 5 nm, 10 nm, 20 nm, 50 nm, 100 nm og 200 nm. TEM-analyse ble brukt til å finne ut størrelsen og formen på NPene.
- Bruk en mikropipette til å dispensere ca. 2 μL av metall-NP-suspensjonen forsiktig på et TEM-gitter belagt med en tynn karbonfilm på toppen av et tynt kobbergitter. La oppløsningsvæsken fordampe naturlig ved romtemperatur (RT).
- Klargjøring av TEM-rutenett
- SEM-analyse
MERK: Overflatemorfologien til de laserablerte NS-ene og avsetning/sammensetning av de laserablerte NP-ene på de nakne Si/NS-ene ble undersøkt ved hjelp av FESEM. Et typisk fotografi av en laserablert metall-/halvleder-/legerings-NS-prøve er vist i figur 6.- SEM-prøvepreparering: For SEM-karakterisering av NP, deponer en liten dråpe av NPs suspensjon på en renset silisiumskive, som tjener som prøveholder. Tørk deretter prøven ved RT.
- Bruk metall-NS-ene direkte til FESEM-karakterisering uten ytterligere forberedelse for overflatemorfologi.
MERK: For innsamling av FESEM-bilder var elektronhøyspenningen 3-5 kV og arbeidsavstanden var typisk 5-7 mm, ved forskjellige forstørrelser på 5,000x, 10,000x, 20,000x, 50,000x og 100,000x.
- XRD-analyse
MERK: XRD er en ofte brukt teknikk for å karakterisere krystallstrukturen og krystallkvaliteten til NP.- Forberedelse av XRD-prøver
- Slippstøp 50-100 μL av NP-fjæringen på et glassglass. Legg forsiktig dråpene til midten av en glassprøve dråpe for dråpe. Legg dråpene sakte på samme sted for å sikre at NP-ene fordeles på glasset for å oppnå XRD-data av god kvalitet.
MERK: Dataene ble samlet inn fra 3 ° -90 ° med en trinnstørrelse på 0,01 ° over en varighet på ~ 1 h. Røntgenbølgelengden som ble brukt var 1,54 A °, generatorspenningen var 40 kV, og rørstrømmen var 30 mA. - Tørk deretter prøven ved RT for å oppnå en homogen, tynn film av NP.
- Slippstøp 50-100 μL av NP-fjæringen på et glassglass. Legg forsiktig dråpene til midten av en glassprøve dråpe for dråpe. Legg dråpene sakte på samme sted for å sikre at NP-ene fordeles på glasset for å oppnå XRD-data av god kvalitet.
- XRD dataanalyse
- Analyser XRD-toppposisjonene med JCPDS-kort (Joint Committee on Powder Diffraction Standards). Hvert JCPDS-kort inneholder informasjon om et bestemt materiales krystallstruktur, gitterparametere og XRD-mønster.
- Forberedelse av XRD-prøver
4. Anvendelse av NP/NSer
- Raman-analyse
- I utgangspunktet samles de ønskede analyttmolekylenes Raman-spektra i pulverform. Analyser de innsamlede Raman-dataene for å identifisere spektrale topper som svarer til vibrasjonsmodusene til analytmolekylet.
- Lager løsning forberedelse
- Bekreft løseligheten av analytmolekylene i det valgte løsningsmidlet. Deretter forbereder du stamløsninger av analyttmolekylene med nøyaktig veide eller målte mengder.
- For eksempel, for å fremstille en 50 mM stamløsning av metylenblått (MB) molekyl i 5 ml etanol:
- Beregn mengden MB pulver som trengs ved hjelp av formelen: masse = konsentrasjon (i mM) x volum (i L) x molekylvekt (i g / mol). I dette tilfellet er masse = 50 mM x 0,005 L x 319 g / mol = 0,7995 g eller ca. 800 mg.
- Vei ut 800 mg MB pulver ved hjelp av en digital balanse. Tilsett pulveret i en ren glassflaske.
- Tilsett oppløsningsvæske i flasken og rist kraftig for å løse opp pulveret. Forsegl flaskekorken godt og bland oppløsningen grundig.
- Raman datainnsamling
- Samle stamløsningen Raman spectra ved å deponere en 10 μL dråpe stamløsning på et stykke ren silisiumskive. Figur 7A viser fotografiet av et bærbart Raman-spektrometer med en 785 nm lasereksitasjon.
- Analyttmolekyl forberedelse
- Bruk en mikropipette til å fortynne stamløsningen til forskjellige konsentrasjoner ved å tilsette et passende volum oppløsningsvæske til en serie hetteglass av glass, avhengig av konsentrasjonsområdet av interesse.
- Forbered serien av fortynninger fra en 50 mM stamoppløsning til en endelig konsentrasjon ved bruk av formelen C kjent x Vkjent = C ukjent x Vukjent.
- Forberedelse av SERS-substrat
- For å forberede et SERS-substrat ved hjelp av NP, legg en liten dråpe NP på en ren silisiumoverflate og la den tørke. Deretter plasserer du en liten dråpe av ønsket analyttmolekyl på det NP-belagte silisiumsubstratet. Et skjema over fremstillingen av SERS-substrater ved bruk av NP, hybrid og metall-NS er vist i figur 7B.
- SERS spektra samling
- Samle SERS-dataene ved hjelp av et bærbart Raman-spektrometer med en 785 nm lasereksitasjonskilde. Sammenlign Raman-toppene til analyttmolekylet med spektrene med referansestandardene (pulver og stamløsning).
- SERS dataanalyse
- Behandle de oppnådde Raman- og SERS-spektrene for bakgrunnskorreksjon, subtraksjon av fluorescenssignaler, utjevning av signalet og grunnlinjekorreksjon.
- Importer tekstfilen til ORIGIN-programvaren og følg deretter trinnene: analyse > peak og baseline > peak analyzer > åpen dialog > substrakt grunnlinje > neste > brukerdefinerte > legge til baselinjekorreksjonspunkt > gjort > fullføre.
MERK: Man kan skrive sitt eget Matlab/Python-program for å oppnå dette.
- Importer tekstfilen til ORIGIN-programvaren og følg deretter trinnene: analyse > peak og baseline > peak analyzer > åpen dialog > substrakt grunnlinje > neste > brukerdefinerte > legge til baselinjekorreksjonspunkt > gjort > fullføre.
- Analyser de resulterende toppene når det gjelder posisjoner og intensiteter ved å plassere leseren/merknadspunktet på toppen (i ORIGIN).
- Tilordne toppene til deres tilsvarende Raman vibrasjonsmodusoppgaver basert på deres spektrale egenskaper ved å samle inn bulk Raman-spektrumet, litteraturundersøkelse og / eller tetthetsfunksjonell teori (DFT) beregninger.
- Behandle de oppnådde Raman- og SERS-spektrene for bakgrunnskorreksjon, subtraksjon av fluorescenssignaler, utjevning av signalet og grunnlinjekorreksjon.
- Beregning av følsomhet
- Beregn EF-skalaen (enhancement factor), definert som forholdet mellom Raman-signalintensiteten oppnådd fra det SERS-aktive substratet og det som er oppnådd fra det ikke-plasmoniske substratet for en spesifikk Raman-modus for analytmolekylet.
- Grense for deteksjon
- Utfør kvantitativ SERS-analyse ved hjelp av en lineær kalibreringskurve, som representerer forholdet mellom konsentrasjonen av målanalytten og dens målte Raman-signalintensitet.
Deteksjonsgrense (LOD) = 3 x (standardavvik for bakgrunnsstøyen)/(helning på kalibreringskurven).
- Utfør kvantitativ SERS-analyse ved hjelp av en lineær kalibreringskurve, som representerer forholdet mellom konsentrasjonen av målanalytten og dens målte Raman-signalintensitet.
- Reproduserbarhet
MERK: Substratets evne til konsekvent å produsere de samme eller lignende SERS-signaler for et gitt analyttmolekyl under de samme eksperimentelle forholdene refereres til som reproduserbarheten til SERS-substratet.- Beregn det relative standardavviket (RSD) på følgende måte: RSD = (standardavvik/gjennomsnitt) x 100 %
MERK: Generelt anses RSD-verdier i 5% -20% -området akseptabelt for de fleste SERS-eksperimenter, men lavere RSD-verdier er ofte ønskelige for mer kvantitative og pålitelige SERS-målinger
- Beregn det relative standardavviket (RSD) på følgende måte: RSD = (standardavvik/gjennomsnitt) x 100 %
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Sølv NP ble syntetisert via ps laserablasjon i flytende teknikk. Her ble det brukt et ps-lasersystem med en pulsvarighet på ~30 hk som opererer med en 10 Hz repetisjonsfrekvens og med en bølgelengde på en på 355, 532 eller 1,064 nm. Inngangspulsenergien ble justert til 15 mJ. Laserpulsene ble fokusert ved hjelp av en plano-konveks linse med en brennvidde på 10 cm. Laserfokuset skal være nøyaktig på materialoverflaten under laserablasjon fordi laserenergien er mest konsentrert ved fokuspunktet, hvor det kan føre til ønsket materialfjerning. Hvis laserfokuset ikke er på materialoverflaten, fordeles laserenergien over et større område; Det er kanskje ikke tilstrekkelig for materialfjerning eller overflatemodifikasjoner. Det kan til slutt føre til en ufullstendig eller inkonsekvent ablasjon. Prøven ble oversatt med 0,1 mm/s langs X- og Y-retningen. Ag-målet ble nedsenket i 10 ml DI, og væskehøyden over prøven var ~ 7 mm. Generelt bør høyden på løsningsmidlet være tilstrekkelig til å dekke hele målmaterialet og forhindre at materialet overopphetes under laserablation. Også, hvis væskehøyden er for høy, kan den absorbere noe av inngangslaserenergien før den når målmaterialet, noe som fører til redusert ablasjonsmekanisme og lavere utbytte av NP. Hvis væskehøyden er for lav, ved laserenergier med høyere inngang, kan det føre til agglomerering av NP-ene. I tillegg bør det velges for å gi tilstrekkelig spredning av det ablerte materialet og forhindre agglomerering av NP-ene. Vekten av målet måles før og etter ablasjonsprosessen vil gi en ide om mengden materiale som er fjernet. Her ble den ablerte massen estimert til å være ~0,37, ~0,38 og ~0,41 mg ved henholdsvis 355, 532 og 1,064 nm. Dette er viktig for å estimere utbyttet av de ønskede kolloidale NPene og sikre at prosessen er reproduserbar under de samme eksperimentelle forholdene. Deretter ble de syntetiserte Ag NPene preget av UV-synlig absorpsjonsspektroskopi. Denne metoden måler mengden lys absorbert av NP ved forskjellige bølgelengder i UV-synlige nær infrarøde (NIR) regioner av spekteret. Absorpsjonsspektrene oppnådd fra UV-synlig spektroskopi kan brukes til å bestemme lokalisert overflateplasmonresonans (LSPR) av NP. LSPR er en kollektiv svingning av elektroner i NP, noe som resulterer i en absorpsjonstopp i det UV-synlige området.
Figur 8A viser absorpsjonsspektra av Ag kolloidale NP oppnådd ved ps laserablasjon av Ag i DW ved forskjellige bølgelengder (355 nm, 532 nm og 1,064 nm). Spektrene avslører at overflateplasmonresonansen (SPR) toppene til de resulterende NPene var lokalisert ved ~ 420 nm, ~ 394 nm og ~ 403 nm for NPene oppnådd ved henholdsvis 355 nm, 532 nm og 1,064 nm. Absorbansen av NP økte med redusert laserbølgelengde. Dette kan tilskrives de høyere nivåene av selvabsorpsjon av laserpulser ved lavere bølgelengder. Figur 8B illustrerer normaliserte absorbansspektra av Ag-Au-legerings-NP med forskjellige sammensetninger. SPR-toppposisjonen skiftet fra 410 nm til 519 nm, med en økning i Au-prosenten fra 0% til 100%. Figur 8C representerer en korrelasjon mellom SPR-toppposisjonen og Au-molfraksjonen i Ag-Au-legerings-NP. Dette forholdet gir et nyttig verktøy for å forutsi SPR-toppposisjonen til Ag-Au-legerings-NP med forskjellige sammensetninger, noe som kan hjelpe til med design og syntese av NP med spesifikke optiske egenskaper. Videre ble TEM-studier utført for å undersøke størrelsen og formen på Ag NP. Figur 9A-C presenterer TEM-bildene av Ag NP i DW ved henholdsvis 355 nm, 532 nm og 1,064 nm. Formen på Ag NP var sfærisk, og størrelsesfordelingen av Ag NP i DW er vist i figur 9D-F. De gjennomsnittlige størrelsene på Ag NP var ~ 12,4 nm ± 0,27 nm, ~ 23,9 nm ± 1,0 nm og ~ 25 nm ± henholdsvis 0,7 nm ved 355 nm, 532 nm og 1,064 nm. Den gjennomsnittlige størrelsen på Ag NP produsert med 1,064 nm laserlys var større enn for de som ble produsert med 355 nm og 532 nm laserpulser. Det har blitt rapportert at økningen i NP-størrelser med økende bølgelengde antagelig var sameksistensen av LAL og selvabsorpsjon av laserlys ved kolloidmetallpartikler som forårsaker laserfragmentering i væsker (LFL). Videre ble typiske XRD-mønstre av Ag NP på glassglass registrert (figur 10). 2theta-posisjonene refererer til vinklene der et krystallinsk materiale diffunderer røntgenstrålene. Vinkelen måles mellom den innfallende røntgenstrålen og detektoren og uttrykkes i grader. Toppmaksima er plassert ved henholdsvis 38,4°, 44,6°, 64,7° og 77,7°, og tilsvarer Bragg-refleksjonene til Ag fra planene som har møllerindekser (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0), (3 1 1) og (2 2 2 2). De oppmerkede toppene matches med JCPDS-filnummer Ag: 03-0921 med en ansiktssentrert kubisk struktur.
Videre er de typiske FESEM-mikrografene av Ag NP-deponert Si, enkeltlinje laserablert Si, kryssmønstret på Si, og laserablert jern (Fe) i acetonmorfologier gitt, som er vist i figur 11. Avhengig av laser-materialinteraksjonen kan morfologien til substratstrukturene, som LIPSS / Groove / krusninger, etc., dannes. Typiske FESEM-bilder av stjerneformede Au NP-er avsatt på den nakne Si- og laserablerte kryssmønstrede Si-overflaten er avbildet i figur 12. Fordelingen av Au NP på bare Si er vist i figur 12A. Figur 12B-D viser fordelingen av Au nanostjerner på den laserablerte Si-overflaten. Figur 12B viser fordelingen på den ikke-samhandlede overflaten, mens figur 12C, D illustrerer FESEM-bildene av lasermønstrede Si-mikro / nanostrukturer med Au NP-fordelingen.
Etterpå ble anvendelsen av laser-ablated NP / NS i SERS-studier utført. Raman- og SERS-substratpreparatet (med og uten NP) og samlingen av de tilsvarende Raman- og SERS-spektrene til MB er vist i figur 13. Forbedringen av Raman-toppene i MB-molekylet ble tydelig observert selv ved en konsentrasjon på 5 μM, som er 20.000 ganger mindre enn konsentrasjonen som brukes til Raman-100 mM (stamløsning). MB-molekylet Raman-topper ble forbedret i nærvær av NP sammenlignet med de uten NP. Figur 14A-C illustrerer den oppnådde SERS-intensiteten til MB, NB og tiram ved bruk av lasermønstret silisium (ved forskjellige pulstall ved varierende skannehastighet og mønster): (i) Si_5L, (ii) Si_5C, (iii) Si_0.5L og (iv) Si_0.5C med Au nanostars. Raman-forbedringen av de tre molekylene blir lagt merke til fra Si NS, og også reproduserbarheten er verifisert fra 15 forskjellige steder fra fire substrater. Histogramplottet i figur 14D med RSD for Si_5L, Si_5C, Si_0.5L og Si_0.5C avslører at Si NS-ene med stjernesubstrater viste et bedre SERS-signal over hele området.
Figur 1: Skjematisk og flytskjema for ultrafast laserablasjon . (A) Typisk flytskjema for spordeteksjon ved bruk av ultrafast laserablerte NP / NS-er via SERS. (B) Skjematisk fremstilling av ultrafast laserablasjon i væske. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 2: Fotografier av ulike laserablasjonseksperimenter. (A) Fotografier av (a) LAL av Au i luft og (b) LAL av Ag-mål i en gullsaltløsning (HAuCl4) (lyspunkt vist er plasmaet). (B) Fotografier av laserablasjon under forskjellige fokuseringsforhold med en (a) plano-konveks linse, (b) aksikonlinse og (c) sylindrisk linse. Her er det typisk en 7 mm væskehøyde for 10 ml løsning ved 500 μJ for den planokonvekse linsen, 3 mm høyde for 5 ml løsning for Bessel-strålen og 10 mm høyde for 10 ml for den sylindriske linsen. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 3: Fotografier av fs laserablasjon. (A) Fotografi av (a) fs-laserablasjonsoppsettet og de resulterende (b) metall-NP-ene (under laserablasjon), og (c) NS-er i metall (etter laserablasjon) ved bruk av den planokonvekse linsen. (B) Fotografi av (a) fs laserablasjon ved hjelp av aksikonlinsen og et (b) zoomet inn bilde av fotografiet. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 4: Fotografier av fs laserablasjon i væske på forskjellige tidspunkter ved bruk av den planokonvekse linsen . (A) 1 min, (B) 5 min, (C) 20 min. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 5: Fotografier av laserablerte kolloidale NPer. (A) Au NP ved forskjellige energier (μJ): (a) 200, (b) 300, (c) 400 og (d) 500 ved fs laserablasjon i DW. (B) (a) Ag NP, (b) Au NP og (c) Cu NP av fs LAL i DW. (C) Aggregerte Au NP (fs laserablasjon i DW) i forskjellige konsentrasjoner av NaCl (mM): (a) 1, (b) 10, (c) 50, (d) 100, (e) 500 mM og (f) 1 M32. (D) (a) Pure Ag, (b) Ag 50 Au50, og (c) ren Au ved ps laserablasjon i NaCl. (E) Legerings-NPer: (a) ren Ag, (b) Ag 70 Au 30, (c) Ag 50 Au 50, (d) Ag 30 Au 70, og (e) ren Au ved ps laserablasjon i destillert vann kolloidale NPer. (F) Legerings-NPer: (a) Ag 60 Au 40, (b) Ag 50 Au50, (c) Ag 40 Au 60, (d) Ag30 Au 70, og (e) Ag20Au80 ved fs laserablasjon i aceton. (G) Metalllegerings-NPer: (a) Cu_Au, (b) Ag_Au og (c) Ag_Cu. (H) NP for halvlederlegering: (a) Au_TiO 2, (b) Ag-SiO 2 og (c) Au_SiO 2 NP Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 6: Fotografi av fs laser-ablerte NPer. (A) Ag, (B) Au, (C) Cu, (D) Si, og (E-H) Ag-Au legering NP med forskjellige forhold mellom Ag og Au. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 7: Klargjøring av SERS-substrat . (A) Fotografi av det bærbare Raman-spektrometeret. (B) Skjematisk fremstilling av SERS-substratpreparatet ved bruk av (1) kolloidale metall-NPer, (2) stive metall-NS og (3) hybridsubstrat (NS + NP). Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 8: Absorpsjonsspektra. (A) Absorpsjonsspektra av ps-laserablerte Ag NP i DW ved bruk av forskjellige laserbølgelengder. (B) Normaliserte UV-synlige absorpsjonsspektra av ps laser (1064 nm)-ablerte Au-Ag NPer: (i) ren Ag, (ii) Ag 70 Au 30, (iii) Ag 50 Au50, (iv) Ag30 Au70, og (v) ren Au. (C) Forskyvning i SPR-toppposisjonen med økende Au-prosent i Ag-Au-legerings-NP. Panel B og C er gjengitt med tillatelse fra Byram et al33. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 9: TEM-bilder og deres respektive størrelse histogrammer av Ag NP fremstilt i DW ved hjelp av 30 ps laserpulser. (A,D) 355 nm, (B,E) 532 nm og (C,F) 1,064 nm. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 10: XRD-mønster av ps (1,064 nm) laserablerte Ag NP i DW. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 11: FESEM-bilder . (A) Ag-Au-legerings-NP deponert Si. (B) Enkeltlinjeablasjon av Si. (C) Kryssmønstret ablasjon på Si. (D) Fe NS i aceton ved bruk av fs laserablasjon. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 12: FESEM-bilder. (A) Au nanostjerner på den nakne Si. (B-D) Au NP dekorert på forskjellige områder av laser-ablated Si: (B) område av ubehandlet Si med redeposited Si NP, (C) innenfor kanalen skrevet ved hjelp av laserpulser, og (D) på kanten av kanalen med pigger. Dette tallet er gjengitt med tillatelse fra Moram et al.34. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 13: Raman- og SERS-spektra av MB-molekylet. Skjematisk av Raman og SERS spektra samling med forberedelse og typisk oppnådd Raman (MB: 100 mM, rød farge) og SERS (5 μM, grønne farger) spektra av MB-molekylet Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 14: SERS-spektra. (A) MB: 1,6 ppb, (B) NB: 1,8 ppb, og (C) tiram: 0,1 ppm ved bruk av stjerneformede Au NP på lineære og kryssmønstrede Si ved bruk av FS-laserablasjon i luften ved forskjellige skannehastigheter-5 mm/s og 0,5 mm/s: (i) vanlig Si, (ii) Si_5 mm/s -lineær, (iii) Si_5 mm/s-krysset, (iv) Si_0,5 mm/s-lineær, og (v) Si_0,5 mm/s-krysset. MB, NB og tiram molekylære strukturer er også vist som en innfelt av figurene. (D) Histogram av fremtredende toppintensitetsvariasjon fra 15 tilfeldige steder fra alle fire Si-substrater med Au nanostjerner. Dette tallet er gjengitt med tillatelse fra Moram et al.34. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Ved ultralydrengjøring er materialet som skal rengjøres, nedsenket i en væske og høyfrekvente lydbølger påføres væsken ved hjelp av en ultralydrenser. Lydbølgene forårsaker dannelse og implosjon av små bobler i væsken, og genererer intens lokal energi og trykk som løsner og fjerner smuss og andre forurensninger fra overflaten av materialet. I laserablasjon ble en Brewster-polarisator og en halvbølgeplatekombinasjon brukt til å justere laserenergien; Polarisatoren er vanligvis plassert før halvbølgeplaten. Polarisatoren, som er montert på et roterende feste, tillater bare lysbølger av en bestemt polarisasjon å passere gjennom mens de reflekterer lysbølger med vinkelrett polarisasjon. Lyset som passerer gjennom polarisatoren kommer deretter inn i halvbølgeplaten, som roterer polarisasjonen til det overførte lyset med 90 °. Når prøven ble ablert i luften, ble det bare dannet NS. Men da prøven ble festet sikkert til bunnen av et rent glassbeger, fylt med det tiltenkte volumet av væske og ablert i væske, ble både NP og NS dannet. Den delen av prøven som ble ablert av laseren inneholder NS, mens det ablerte materialet dispergert i den omkringliggende væsken består av NP. LAL er en prosess der ultrakorte laserpulser er rettet mot en prøve nedsenket i en væske, noe som forårsaker lokalisert fordampning av materialet. Dette resulterer i dannelsen av NP og NS i et enkelt trinn.
LAL har flere fordeler i forhold til andre NPs syntesemetoder. Det er raskt, effektivt, skalerbart og fritt for surfaktant. I tillegg kan valget av løsningsmiddel, konsentrasjonen av målmaterialet i løsningsmidlet og tilstedeværelsen av eventuelle overflateaktive midler eller stabiliseringsmidler også påvirke NP-synteseprosessen, og bør derfor vurderes og kontrolleres nøye. Prosesserings- og laserparametrene (laserfluens, bølgelengde, pulsvarighet, repetisjonsfrekvens) kan justeres for å kontrollere størrelsen, formen, sammensetningen og overflateegenskapene til de produserte NPene. Avhengig av materialet, avhenger penetrasjonsdybden og materialets ablasjonsterskel av den innfallende laserbølgelengden. Alle parametere vil påvirke utbyttet av NP / morfologi av NS. Dette kontrollnivået gjør det mulig å skreddersy egenskapene til nanomaterialer for å møte de spesifikke kravene til ulike applikasjoner. Fargen på metall-NP er en primær og enkel indikasjon på størrelse og form, samt materialet de er laget av3. Når lys interagerer med metall-NP, absorberer elektronene i metallet og sender ut lyset på nytt ved bestemte bølgelengder, noe som fører til den observerte fargen. LAL-teknikken bruker bulkmål, som er billigere enn salter som brukes i våtkjemisk teknikk. I tillegg genereres farlig avfall under den kjemiske prosessen. Selv om våtkjemisk teknikk har en lavere innledende investeringskostnad sammenlignet med LL-teknikken, krever sistnevnte en høyere innledende investering. Imidlertid reduseres kostnaden for LAL gradvis over tid og blir til slutt billigere på grunn av lavere kostnader for reaktanter2. For tiden har mange selskaper over hele verden lansert oppstart med fokus på kommersialisering av produkter syntetisert ved hjelp av laserteknologi. Eksempler er IMRA (USA), Particular GmbH (Tyskland) og Zhongke Napu New Materials Co. Ltd. (Kina)35.
Nylig har det blitt utført mange studier for å oppnå overlegne SERS-substrater ved hjelp av ultrafast laserteknikker. Yu et al.8 har nylig rapportert en hybrid superhydrofob / hydrofil SERS-plattform ved fs laserablasjon og oppdaget R6G med en EF på ~ 1013. Dipanjan et al. har rapportert dannelsen av stigelignende laserinduserte periodiske overflatestrukturer (LIPSS) på Ag-Au-Cu ved bruk av fs Bessel-stråleablasjon og vellykket påvist to eksplosive (tetryl og pentaerytritoltetranitrat) spor (200 nM) 31. Verma et al. har brukt teknikken til LAL og fabrikkert Au-Pd core@shell NP av LAL, og brukt dem i eksplosiv (PA -10-7 og AN-10-8) spordeteksjon36. Verma et al. har igjen benyttet Au NP avsatt på laserteksturert Sn og oppdaget PA ved en konsentrasjon på 0,37 μM og AN ved 2,93 nM37.
Under SERS-målinger, når et lite volum NP slippes på et underlag og får tørke, oppstår en spontan hydrodynamisk prosess som skaper et lokalt strømningsfelt i dråpen. Denne strømmen fører NPene til kanten av dråpen, noe som resulterer i et fenomen kjent som "kaffering" -effekten, hvor et tett utvalg av NP akkumuleres ved kanten av dråpen, i stedet for å være jevnt fordelt gjennom. Selv om denne naturlige prosessen kan øke antall hot spots, kan det også påvirke reproduserbarheten til SERS-signalene8. Avsetningen av NP på underlaget avhenger av kontaktvinkelen mellom løsningsmidlet og overflaten. Fuktingsoppførselen til substratet kan endres ved å stille inn laserbehandlingsparametrene i laserablasjonsteknikken. Mangababu et al.24 har vist at kontaktvinkelen til GaAs laserablasjon kan variere i forskjellige omgivende væsker, som destillert vann, etanol og polyvinylalkohol. En annen mulig måte å unngå kafferingseffekten på er for eksempel å varme opp underlaget til 70 °C, og deretter slippe analytten slik at den tørker veldig fort.
EF er en viktig faktor for å karakterisere ytelsen til det aktive SERS-substratet, og det avhenger av ulike faktorer, for eksempel substratets morfologi, analyttens molekylære geometri, eksitasjonsbølgelengde og polarisering av eksitasjonslaseren. EF avhenger også av orienteringen av analytmolekylet i forhold til det lokale feltet, orienteringen av substratet med henvisning til den innfallende laserretningen og tykkelsen på analytlaget på substratet. EF estimeres ved hjelp av det enkle forholdet EF = (I SERS xI R) / (C R x C SERS), hvor I SERS er Raman-signalintensiteten med NP på Si/FP, IR er Raman-intensiteten på Si/FP (uten NP), C SERS er konsentrasjonen av prøven på NP-substrater (lav konsentrasjon), og C R er konsentrasjonen av prøven (0,1 M) som produserer Raman-signalet (IR) 30,32,34. En rekke standarder med kjente konsentrasjoner av analyttmolekylet måles, og Raman-signalintensiteten til den mest fremtredende toppen plottes mot konsentrasjonen. Hellingen til den resulterende linjen representerer følsomheten til SERS-målingen, og skjæringspunktet representerer bakgrunnssignalet. Deteksjonsgrensen (LOD), som er den minste konsentrasjonen av målanalytten som kan detekteres pålitelig, estimeres fra den lineære kalibreringskurven. Fra dette kan vi estimere følsomheten til det forberedte SERS-substratet. Flere SERS-målinger ble utført på samme substrat på forskjellige steder, og intensitetsverdiene til den mest fremtredende toppen ble notert. RSD er en ofte brukt beregning for å karakterisere reproduserbarheten og påliteligheten til SERS-signaler. Det er definert som standardavviket (SD) forholdet mellom et sett med målinger og middelverdien uttrykt som en prosentandel. RSD er et mål på variasjonen i SERS-signalene, og det gir informasjon om presisjonen av målingene. En lav RSD-verdi indikerer høy presisjon og reproduserbarhet, mens en høy RSD-verdi indikerer lav presisjon og høy variabilitet30,34.
Å produsere stjerneformede NP-er ved hjelp av LAL er utfordrende, men de har vist seg å være overlegne SERS-substrater på grunn av de mange hot spots som oppstår fra de sterke elektromagnetiske feltene ved skarpe kanter/spisser19. De fleste studier har rapportert forskjellig formet metall NP-avsetning på vanlig Si/glass38,39. Her har vi vist ytterligere forbedring i følsomheten til metall-NP ved å bruke laserteksturert Si i stedet for en vanlig Si-overflate. Hybrid SERS-substratene, bestående av laserablerte Si NS-er og kjemisk syntetiserte Au-nanostjerner, viste ~ 21 ganger forbedringen av SERS-signalet sammenlignet med vanlig Si. Selv med våre lasersyntetiserte metall-NP-er, kan bedre SERS-ytelse oppnås ved å deponere dem på laserteksturert materiale. Tidligere har vi demonstrert at laserablerte Ag NP kombinert med laserablerte Ag NS-er for påvisning av 2, 4-dinitrotoluen ga én trinnorden i EF40. Her hadde vi som mål å demonstrere at laserablerte NS-er kan brukes som en plattform for alle NP-er i størrelse/form for å oppnå bedre følsomhet og reproduserbarhet. Vi mener bestemt at det er enormt rom for ultrafast laser-ablated NP og NSs i SERS-baserte sensing applikasjoner 2,38,39,41,42,43.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ingenting å avsløre.
Acknowledgments
Vi takker University of Hyderabad for støtte gjennom Institute of Eminence (IoE) prosjektet UOH / IOE / RC1 / RC1-2016. IoE-tilskuddet innhentet vide melding F11/9/2019-U3(A) fra MHRD, India. DRDO, India er anerkjent for finansieringsstøtte gjennom ACRHEM [[#ERIP/ER/1501138/M/01/319/D(R&D)]. Vi anerkjenner School of Physics, UoH, for FESEM karakterisering og XRD fasiliteter. Vi ønsker å uttrykke vår oppriktige takknemlighet til professor SVS Nageswara Rao og hans gruppe for deres verdifulle samarbeidsbidrag og støtte. Vi ønsker å uttrykke vår takknemlighet til tidligere og nåværende lab medlemmer Dr. P Gopala Krishna, Dr. Hamad Syed, Dr. Chandu Byram, Mr. S Sampath Kumar, Ms Ch Bindu Madhuri, Ms Reshma Beeram, Mr. A Mangababu, og Mr. K Ravi Kumar for deres uvurderlig støtte og assistanse under og etter laser ablation eksperimenter i laboratoriet. Vi anerkjenner det vellykkede samarbeidet med Dr. Prabhat Kumar Dwivedi, IIT Kanpur.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Alloys | Local goldsmith | N/A | 99% pure |
| Axicon | Thorlabs | N/A | 100, IR range, AR coated, AX1210-B |
| Ethanol | Supelco, India | CAS No. 64-17-5 | |
| Femtosecond laser | femtosecond (fs) laser amplifier Libra HE, Coherent | N/A | Pulse duraction 50 fs; wavelenngth 800 nm; Rep rate 1 KHz; Pulse Energy: 4 mJ |
| FESEM | Carl ZEISS, Ultra 55 | N/A | |
| Gatan DM3 | www.gatan.com | Gatan Microscopy Suite 3.x | |
| Gold target | Sigma-Aldrich, India | 99% pure | |
| HAuCl4.3H2O | Sigma-Aldrich, India | CAS No. 16961-25-4 | |
| High resolution translational stages | Newport SPECTRA PHYSICS GMBI | N/A | M-443 High-Performance Low-Profile Ball Bearing Linear Stage; The stage is only 1 inch high, and has 2 inches of travel. |
| Micro Raman | Horiba LabRAM | N/A | Grating-1,800 and 600 grooves/mm; Wavelength of excitation-785 nm,632 nm, 532 nm, 325 nm; Objectives 10x, 20x, 50 x, 100x; CCD detector |
| Mirrors | Edmund Optics | N/A | Suitable mirrors for specific wavelength of laser |
| Motion controller | NEWPORT SPECTRA PIYSICS GMBI | N/A | ESP300 Controller-3 axes control |
| Origin | www.originlab.com | Origin 2018 | |
| Picosecond laser | EKSPLA 2251 | N/A | Pulse duraction 30ps; wavelenngth 1064 nm, 532 nm, 355 nm; Rep rate 10 Hz; Pulse Energy: 1.5 to 30 mJ |
| Planoconvex lens | N/A | focal length 10 cm | |
| Raman portable | i-Raman plus, B&W Tek, USA | N/A | 785 nm, ~ 100 µm laser spot fiber optic probe excitation and collection |
| Silicon wafer | Macwin India Ltd. | 1–10 Ω-cm, p (100)-type | |
| Silver salt (AgNO3) | Finar, India | CAS No. 7783-90-6 | |
| Silver target | Sigma-Aldrich, India | CAS NO 7440-22-4 | 99% pure |
| TEM | Tecnai TEM | N/A | |
| TEM grids | Sigma-Aldrich, India | TEM-CF200CU | Copper Grid Carbon Coated 200 mesh |
| Thiram | Sigma-Aldrich, India | CAS No. 137-26-8 | |
| UV | Jasco V-670 | N/A | |
| XRD | Bruker D8 advance | N/A |
References
- Theerthagiri, J., et al. Fundamentals and comprehensive insights on pulsed laser synthesis of advanced materials for diverse photo-and electrocatalytic applications. Light: Science & Applications. 11 (1), 250 (2022).
- Byram, C., et al. Review of ultrafast laser ablation for sensing and photonic applications. Journal of Optics. 25, 043001 (2023).
- Barcikowski, S., et al. Handbook of laser synthesis of colloids. , DuEPublico, Essen. (2016).
- Pariz, I., Goel, S., Nguyen, D. T., Buckeridge, J., Zhou, X. A critical review of the developments in molecular dynamics simulations to study femtosecond laser ablation. Materials Today: Proceedings. 64 (3), 1339-1348 (2022).
- Naser, H., et al. The role of laser ablation technique parameters in synthesis of nanoparticles from different target types. Journal of Nanoparticle Research. 21, 249 (2019).
- Zhang, D., Wada, H. Laser ablation in liquids for nanomaterial synthesis and applications. Handbook of Laser Micro-and Nano-Engineering. , Springer. Cham. 1-35 (2020).
- Yang, G. W. Laser ablation in liquids: Applications in the synthesis of nanocrystals. Progress in Materials Science. 52 (4), 648-698 (2007).
- Yu, J., et al. Extremely sensitive SERS sensors based on a femtosecond laser-fabricated superhydrophobic/-philic microporous platform. ACS Applied Materials & Interfaces. 14 (38), 43877-43885 (2022).
- Obilor, A. F., Pacella, M., Wilson, A., Silberschmidt, V. V. Micro-texturing of polymer surfaces using lasers: A review. The International Journal of Advanced Manufacturing Technology. 120 (1-2), 103-135 (2022).
- Beeram, R., Soma, V. R. Ultra-trace detection of diverse analyte molecules using femtosecond laser structured Ag-Au alloy substrates and SERRS. Optical Materials. 137, 113615 (2023).
- Yu, Y., Lee, S. J., Theerthagiri, J., Lee, Y., Choi, M. Y. Architecting the AuPt alloys for hydrazine oxidation as an anolyte in fuel cell: Comparative analysis of hydrazine splitting and water splitting for energy-saving H2 generation. Applied Catalysis B: Environmental. 316, 121603 (2022).
- Yu, Y., et al. Integrated technique of pulsed laser irradiation and sonochemical processes for the production of highly surface-active NiPd spheres. Chemical Engineering Journal. 411, 128486 (2021).
- Yu, Y., et al. Reconciling of experimental and theoretical insights on the electroactive behavior of C/Ni nanoparticles with AuPt alloys for hydrogen evolution efficiency and non-enzymatic sensor. Chemical Engineering Journal. 435, 134790 (2022).
- Shreyanka, S. N., Theerthagiri, J., Lee, S. J., Yu, Y., Choi, M. Y. Multiscale design of 3D metal-organic frameworks (M−BTC, M: Cu, Co, Ni) via PLAL enabling bifunctional electrocatalysts for robust overall water splitting. Chemical Engineering Journal. 446, 137045 (2022).
- Atta, S., Vo-Dinh, T. Ultra-trace SERS detection of cocaine and heroin using bimetallic gold-silver nanostars (BGNS-Ag). Analytica Chimica Acta. 1251, 340956 (2023).
- Mandal, P., Tewari, B. S. Progress in surface enhanced Raman scattering molecular sensing: A review. Surfaces and Interfaces. 28, 101655 (2022).
- Anh, N. H., et al. Gold nanoparticle-based optical nanosensors for food and health safety monitoring: recent advances and future perspectives. RSC Advances. 12 (18), 10950-10988 (2022).
- Zhao, Z., et al. Core-shell structured gold nanorods on thread-embroidered fabric-based microfluidic device for ex situ detection of glucose and lactate in sweat. Sensors and Actuators B: Chemical. 353, 131154 (2022).
- Chung, T., Lee, S. -H. Quantitative study of plasmonic gold nanostar geometry toward optimal SERS detection. Plasmonics. 17 (5), 2113-2121 (2022).
- Mangababu, A., et al. Gold nanoparticles decorated GaAs periodic surface nanostructures for trace detection of RDX and tetryl. Surfaces and Interfaces. 36, 102563 (2023).
- Kang, H. -S., et al. High-index facets and multidimensional hotspots in Au-decorated 24-faceted PbS for ultrasensitive and recyclable SERS substrates. Journal of Materials Chemistry C. 10 (3), 958-968 (2022).
- Chirumamilla, A., et al. Lithography-free fabrication of scalable 3D nanopillars as ultrasensitive SERS substrates. Applied Materials Today. 31, 101763 (2023).
- Meyer, S. M., Murphy, C. J. Anisotropic silica coating on gold nanorods boosts their potential as SERS sensors. Nanoscale. 14 (13), 5214-5226 (2022).
- Mangababu, A., et al. Multi-functional gallium arsenide nanoparticles and nanostructures fabricated using picosecond laser ablation. Applied Surface Science. 589, 152802 (2022).
- Krajczewski, J., et al. The battle for the future of SERS - TiN vs Au thin films with the same morphology. Applied Surface Science. 618, 156703 (2023).
- Naqvi, T. K., et al. Hierarchical laser-patterned silver/graphene oxide hybrid SERS sensor for explosive detection. ACS Omega. 4 (18), 17691-17701 (2019).
- Song, X., et al. Vertically aligned Ag-decorated MoS2 nanosheets supported on polyvinyl alcohol flexible substrate enable high-sensitivity and self-cleaning SERS devices. Journal of Environmental Chemical Engineering. 11 (2), 109437 (2023).
- Byram, C., Moram, S. S. B., Rao, S. V. Femtosecond laser-patterned and Au-coated iron surfaces as SERS platforms for multiple analytes detection. 2019 Workshop on Recent Advances in Photonics (WRAP). IEEE. , 1-3 (2019).
- Yao, H., et al. Functional cotton fabric-based TLC-SERS matrix for rapid and sensitive detection of mixed dyes. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 280, 121464 (2022).
- Bharati, M. S. S., Soma, V. R. Flexible SERS substrates for hazardous materials detection: recent advances. Opto-Electronic Advances. 4 (11), 210048 (2021).
- Banerjee, D., Akkanaboina, M., Kanaka, R. K., Soma, V. R. Femtosecond Bessel beam induced ladder-like LIPSS on trimetallic surface for SERS-based sensing of Tetryl and PETN. Applied Surface Science. 616, 156561 (2023).
- Moram, S. S. B., Byram, C., Shibu, S. N., Chilukamarri, B. M., Soma, V. R. Ag/Au nanoparticle-loaded paper-based versatile surface-enhanced Raman spectroscopy substrates for multiple explosives detection. ACS Omega. 3 (7), 8190-8201 (2018).
- Byram, C., Rathod, J., Moram, S. S. B., Mangababu, A., Soma, V. R. Picosecond laser-ablated nanoparticles loaded filter paper for SERS-based trace detection of Thiram, 1, 3, 5-trinitroperhydro-1, 3, 5-triazine (RDX), and Nile blue. Nanomaterials. 12 (13), 2150 (2022).
- Moram, S. S. B., Byram, C., Soma, V. R. Femtosecond laser patterned silicon embedded with gold nanostars as a hybrid SERS substrate for pesticide detection. RSC Advances. 13 (4), 2620-2630 (2023).
- Zhang, D., Li, Z., Sugioka, K. Laser ablation in liquids for nanomaterial synthesis: diversities of targets and liquids. Journal of Physics: Photonics. 3 (4), 042002 (2021).
- Verma, A. K., Soni, R. K. Laser ablation synthesis of bimetallic gold-palladium core@shell nanoparticles for trace detection of explosives. Optics & Laser Technology. 163, 109429 (2023).
- Verma, A. K., Soni, R. K. Laser-textured hybrid tin-gold SERS platforms for ultra-trace analyte detection from contaminants. Optical Materials. 139, 113820 (2023).
- Podagatlapalli, G. K., Hamad, S., Rao, S. V. Trace-level detection of secondary explosives using hybrid silver-gold nanostructures and nanoparticles achieved with femtosecond laser ablation. The Journal of Physical Chemistry. C. 119 (29), 16972-16983 (2015).
- Hamad, S., Podagatlapalli, G. K., Mohiddon, M., Soma, V. R. Cost effective nanostructured copper substrates using ultrashort laser pulses for explosives detection using surface enhanced Raman spectroscopy. Applied Physics Letters. 104, 263104 (2014).
- Chandu, B., Bharati, M., Rao, S. V. Ag nanoparticles coupled with Ag nanostructures as efficient SERS platform for detection of 2, 4-Dinitrotoluene. 2017 IEEE Workshop on Recent Advances in Photonics (WRAP). IEEE. , 1-3 (2017).
- Naqvi, T. K., et al. Ultra-sensitive reusable SERS sensor for multiple hazardous materials detection on single platform. Journal of Hazardous Materials. 407, 124353 (2021).
- Byram, C., Moram, S. S. B., Soma, V. R. SERS based multiple analyte detection from explosive mixtures using picosecond laser fabricated gold nanoparticles and nanostructures. Analyst. 144 (7), 2327-2336 (2019).
- Byram, C., Moram, S. S. B., Shaik, A. K., Soma, V. R. Versatile gold based SERS substrates fabricated by ultrafast laser ablation for sensing picric acid and ammonium nitrate. Chemical Physics Letters. 685, 103-107 (2017).
