Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

Yüzeyi Geliştirilmiş Raman Saçılımı Tabanlı Algılama Uygulamaları için Ultra Hızlı Lazerle Kesilmiş Nanopartiküller ve Nanoyapılar

Published: June 16, 2023 doi: 10.3791/65450
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Advanced Centre for Research in High Energy Materials (ACRHEM), DRDO Industry Academia - Centre of Excellence (DIA-COE), University of Hyderabad

Summary

Sıvıda ultra hızlı lazer ablasyonu, sıvı/hava ortamlarında nanomalzemeleri (nanopartiküller [NP'ler] ve nanoyapılar [NS'ler]) sentezlemek için hassas ve çok yönlü bir tekniktir. Lazerle ablasyonlu nanomalzemeler, NS'lerin / NP'lerin üzerine veya yakınına yerleştirilen analitlerin Raman sinyalini arttırmak için Raman aktif moleküllerle işlevselleştirilebilir.

Abstract

Sıvılarda ultra hızlı lazer ablasyon tekniği, algılama, kataliz ve tıp gibi çeşitli alanlarda yaklaşan birkaç uygulama ile son on yılda gelişti ve olgunlaştı. Bu tekniğin istisnai özelliği, ultra kısa lazer darbeleri ile tek bir deneyde nanopartiküllerin (kolloidler) ve nanoyapıların (katılar) oluşturulmasıdır. Son birkaç yıldır bu teknik üzerinde çalışıyoruz ve tehlikeli madde algılama uygulamalarında yüzeyde geliştirilmiş Raman saçılımı (SERS) tekniğini kullanarak potansiyelini araştırıyoruz. Ultra hızlı lazerle kesilmiş substratlar (katılar ve kolloidler), boyalar, patlayıcılar, böcek ilaçları ve biyomoleküller dahil olmak üzere eser seviyelerde/karışım formunda birkaç analit molekülünü tespit edebilir. Burada, Ag, Au, Ag-Au ve Si hedefleri kullanılarak elde edilen sonuçlardan bazılarını sunuyoruz. Farklı darbe süreleri, dalga boyları, enerjiler, darbe şekilleri ve yazı geometrileri kullanarak elde edilen nanoyapıları (NS'ler) ve nanopartikülleri (NP'ler) (sıvılarda ve havada) optimize ettik. Bu nedenle, çeşitli NS'ler ve NP'ler, basit, taşınabilir bir Raman spektrometresi kullanılarak çok sayıda analit molekülünü algılamadaki verimlilikleri açısından test edildi. Bu metodoloji, bir kez optimize edildiğinde, sahada algılama uygulamalarının önünü açar. (a) NP'lerin/NS'lerin lazer ablasyon yoluyla sentezlenmesi, (b) NP'lerin/NS'lerin karakterizasyonu ve (c) SERS tabanlı algılama çalışmalarında kullanımları ile ilgili protokolleri tartışıyoruz.

Introduction

Ultra hızlı lazer ablasyonu, lazer-malzeme etkileşimlerinin hızla gelişen bir alanıdır. Hassas malzeme ablasyonu oluşturmak için femtosaniye (fs) ila pikosaniye (ps) aralığında darbe sürelerine sahip yüksek yoğunluklu lazer darbeleri kullanılır. Nanosaniye (ns) lazer darbeleriyle karşılaştırıldığında, ps lazer darbeleri, daha kısa darbe süreleri nedeniyle malzemeleri daha yüksek hassasiyet ve doğrulukla ablate edebilir. Daha az termal etki nedeniyle daha az ikincil hasar, döküntü ve ablasyon malzemesinin kirlenmesine neden olabilirler. Bununla birlikte, ps lazerler tipik olarak ns lazerlerden daha pahalıdır ve işletme ve bakım için özel uzmanlık gerektirir. Ultra hızlı lazer darbeleri, enerji birikimi üzerinde hassas kontrol sağlar, bu da çevredeki malzemede yüksek oranda lokalize ve en aza indirilmiş termal hasara yol açar. Ek olarak, ultra hızlı lazer ablasyonu, benzersiz nanomalzemelerin üretilmesine yol açabilir (yani, nanomalzemelerin üretimi sırasında yüzey aktif maddeler/kapatma maddeleri zorunlu değildir). Bu nedenle, bunu yeşil bir sentez/üretim yöntemiolarak adlandırabiliriz 1,2,3. Ultra hızlı lazer ablasyonunun mekanizmaları karmaşıktır. Teknik, (a) elektronik uyarma, (b) iyonizasyon ve (c) malzemenin yüzeyden püskürtülmesiyle sonuçlanan yoğun bir plazma oluşumu gibi farklı fiziksel süreçleri içerir4. Lazer ablasyon, yüksek verim, dar boyut dağılımı ve nanoyapılara (NS'ler) sahip nanopartiküller (NP'ler) üretmek için basit bir tek adımlı işlemdir. Naser ve ark.5, lazer ablasyon yöntemi ile NP'lerin sentezini ve üretimini etkileyen faktörlerin ayrıntılı bir incelemesini yaptı. İnceleme, bir lazer darbesinin parametreleri, odaklama koşulları ve ablasyon ortamı gibi çeşitli yönleri kapsıyordu. İnceleme ayrıca, sıvı içinde lazer ablasyon (LAL) yöntemini kullanarak çok çeşitli NP'lerin üretilmesi üzerindeki etkilerini de tartıştı. Lazerle ablasyonlu nanomalzemeler, kataliz, elektronik, algılama ve biyomedikal, su ayırma uygulamaları 6,7,8,9,10,11,12,13,14 gibi çeşitli alanlardaki uygulamalarla umut verici malzemelerdir.

Yüzeyde geliştirilmiş Raman saçılımı (SERS), metalik NS'ler/NP'ler üzerine adsorbe edilen prob/analit moleküllerinden gelen Raman sinyalini önemli ölçüde artıran güçlü bir analitik algılama tekniğidir. SERS, metalik NP'lerde/NS'lerde yüzey plazmon rezonanslarının uyarılmasına dayanır, bu da metalik nano özelliklerin yakınındaki yerel elektromanyetik alanda önemli bir artışa neden olur. Bu gelişmiş alan, yüzeyde adsorbe edilen moleküllerle etkileşime girerek Raman sinyalini önemli ölçüde artırır. Bu teknik, boyalar, patlayıcılar, böcek ilaçları, proteinler, DNA ve ilaçlar dahil olmak üzere çeşitli analitleri tespit etmek için kullanılmıştır15,16,17. Son yıllarda, farklı şekilli metalik NP'lerin 18,19 (nanoçubuklar, nanostarlar ve nanoteller), hibrit NS'lerin20,21 (metalin Si22,23, GaAs 24, Ti 25, grafen 26, MOS227, Fe 28 gibi diğer malzemelerle kombinasyonu) kullanımı da dahil olmak üzere SERS substratlarının geliştirilmesinde önemli ilerleme kaydedilmiştir, vb.), ayrıca esnek alt tabakalar29,30 (kağıt, kumaş, nanolif, vb.). Alt tabakalarda bu yeni stratejilerin geliştirilmesi, SERS'nin çeşitli gerçek zamanlı uygulamalarda kullanılması için yeni olanaklar açmıştır.

Bu protokol, farklı dalga boylarında bir ps lazer kullanılarak Ag NP'lerin ve damıtılmış suda lazer ablasyon tekniği kullanılarak üretilen Ag-Au alaşımlı NP'lerin (farklı oranlarda Ag ve Au hedefleri ile) imalatını tartışır. Ek olarak, havadaki silikon üzerinde bir fs lazer kullanılarak silikon mikro/nanoyapılar oluşturulur. Bu NP'ler ve NS'ler, ultraviyole (UV) görünür absorpsiyon, transmisyon elektron mikroskobu (TEM), X-ışını kırınımı (XRD) ve alan emisyon taramalı elektron mikroskobu (FESEM) kullanılarak karakterize edilir. Ayrıca, SERS substratlarının ve analit moleküllerinin hazırlanması tartışılır, ardından analit moleküllerinin Raman ve SERS spektrumlarının toplanması takip edilir. Potansiyel sensörler olarak lazerle kesilmiş NP'lerin/NS'lerin geliştirme faktörünü, hassasiyetini ve tekrarlanabilirliğini belirlemek için veri analizi yapılır. Ek olarak, tipik SERS çalışmaları tartışılmakta ve hibrit substratların SERS performansı değerlendirilmektedir. Spesifik olarak, umut verici altın nanostarların SERS duyarlılığının, baz olarak düz yüzeyler (Si/cam gibi) yerine lazer yapılı silikon kullanılarak yaklaşık 21 kat artırılabileceği bulunmuştur.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

SERS yoluyla moleküllerin iz tespitinde ultra hızlı ablasyonlu NP'lerin veya NS'lerin uygulanmasının tipik bir protokol akış şeması Şekil 1A'da gösterilmektedir.

1. Metal NP'lerin/NS'lerin sentezlenmesi

NOT: İhtiyaca / uygulamaya bağlı olarak, hedef malzemeyi, çevreleyen sıvıyı ve lazer ablasyon parametrelerini seçin.
Burada:
Hedef malzemeler: Ag
Çevreleyen sıvı: 10 mL DI
Lazer parametreleri: 355/532/1064 nm; 30 beygir; 10 Hz; 15 mJ
Odaklama merceği: Plano-dışbükey mercek (odak uzaklığı: 10 cm)
Aşama parametreleri: X ve Y yönleri boyunca 0,1 mm/sn

  1. Lazer ablasyondan önce numune temizliği
    1. Yağlar, gresler ve mumlar dahil olmak üzere çeşitli organik malzemeleri gideren 40 dakika boyunca aseton kullanarak hedef yüzeyin ultrasonik temizliğini (50 kHz, 30 W, 15 °C) gerçekleştirin.
    2. Ardından, tuzlar ve şekerler gibi polar kirleticileri gidermek için yüzeyi 15 dakika daha etanol ile ultrasonik temizlemeye tabi tutun.
    3. Son olarak, numunenin yüzeyinde kalan solvent veya kirletici kalıntılarını gidermek için 15 dakika boyunca ultrasonik temizleme kullanarak yüzeyi deiyonize su (DW) ile temizleyin.
      NOT: Bu adımlar, yüzeyde bulunabilecek istenmeyen kirliliklerin ortadan kaldırılmasına yardımcı olacak ve doğru analiz yapılmasını sağlayacaktır.
  2. Numunenin ağırlığının ölçülmesi
    1. Ablasyondan önce numunenin ağırlığını ölçün.
    2. Numune üzerinde lazer ablasyon deneyini gerçekleştirin.
    3. Ablasyon deneyinden sonra numunenin ağırlığını tekrar ölçün.
    4. Ablasyondan önce ve sonra numunenin ağırlığını karşılaştırarak, deney sırasında çıkarılan malzeme miktarını tahmin edin. Bu bilgi, ablasyonlu ürünlerin konsantrasyonu ve verimi gibi ablasyonlu malzemenin özelliklerinin analiz edilmesinde faydalı olacaktır.
  3. Lazer parametrelerini ayarlayın
    1. Giriş lazer gücünü, numunenin ablasyon eşiğinden daha büyük olacak şekilde ayarlayın. Burada, Ag hedefinin ps lazer ablasyonu için ~150 mW'lık bir giriş gücü kullanıldı.
      NOT: Eşik, hedef malzemeyi buharlaştığı ve plazmaya dönüştürüldüğü noktaya kadar ısıtmak için gereken birim alan başına minimum enerjiyi ifade eder.
    2. Lazer darbe enerjisini ayarlamak için bir polarizör ve yarım dalga plakasını birleştirin. Şekil 1B , ultra hızlı lazer ablasyonunun şemasını göstermektedir.
  4. Numune yüzeyine lazer odaklama ayarlamaları
    1. Malzeme yüzeyini kesmek için bir odaklama lensi kullanarak lazer ışınını s'ye odaklayın.
    2. Üretilen parlak plazmayı ve yayılan çatlama sesini gözlemleyerek Z yönünde bir çeviri aşaması kullanarak lazerin numune üzerindeki odağını manuel olarak ayarlayın.
      NOT: Lazer ablasyon deneyleri sırasında üretilen plazmayı görselleştirmek için, her iki konfigürasyonun fotoğrafları Şekil 2A'da verilmiştir: (i) havada lazer ablasyonu ve (ii) sıvıda lazer ablasyonu (LAL).
  5. Farklı odaklama türleri
    NOT: Odaklama optikleri, numune yüzeyindeki lazer (plazma oluşumu) ışınının enerji yoğunluğunu artırmaya yardımcı olarak daha verimli ablasyona yol açabilir. Plano-dışbükey lensler, axicon31, silindirik lensler vb. gibi çeşitli odaklama optiği türleri kullanılabilir.
    1. NP'lerin/NS'lerin sentezi üzerinde daha iyi kontrol sağlayan farklı ablasyon derinlikleri elde etmek gibi özel gereksinimlere bağlı olarak lazer ışınını numuneye odaklamak için odaklama optiklerini kullanın. Şekil 2B , LAL'de kullanılan üç odaklama koşulunu göstermektedir.
      NOT: Lazer ablasyonunda lazer odağının numune üzerinde ayarlanması, güvenlik ve doğruluğu sağlamak için belirli önlemler gerektirir.
    2. Doğru çalıştığından emin olmak için lazer odağını manipüle etmek için kullanılan ekipmanı kontrol edin ve bakımını yapın.
    3. Yaralanma veya ekipmanın hasar görmesi riskini en aza indirmek için lazer odağını güvenli ve doğru bir şekilde ayarlayın.
      NOT: Lenslerin odak uzaklığının seçimi, lazer ablasyonu için kullanılan malzemeye, lazer tipine (darbe süresi, ışın boyutu) ve ayrıca numune yüzeyinde istenen nokta boyutuna bağlıdır.
  6. Numunenin tarama alanı
    1. Örneği bir ESP hareket kontrol cihazına bağlı X-Y aşamalarına yerleştirin. Numune, lazer yayılma yönüne dik olarak hareket ediyor.
      NOT: ESP hareket kontrolörü, tek noktalı ablasyonu önlemek için numunenin X ve Y yönlerinde raster taramasını gerçekleştirmek için kullanılır.
    2. NP'lerin verimini etkilediğinden, numuneyle etkileşime giren lazer darbelerinin sayısını optimize etmek için tarama hızını (daha iyi metal NP verimi için tipik olarak 0,1 mm/sn) ve lazer işleme alanını ayarlayın.
    3. İstenilen boyutları elde etmek ve tek noktalı ablasyonu önlemek için, lazer ablasyon işlemi sırasında numuneyi tararken lazer desenleme yapın.
      NOT: Şekil 3A, B, sırasıyla Gauss ve Bessel ışınlarını devreye sokarak fs lazer ablasyon kurulum fotoğrafını göstermektedir.
  7. Metal NP'leri/NS'leri sentezlemek için sıvı içinde lazer ablasyonu
    1. İstenen tüm gereksinimleri ayarladıktan sonra bir lazer ablasyon deneyi yapın. Adım 1.1-1.6'da belirtilen adımları izleyin.
    2. Deney boyunca tutarlı kaldıklarından emin olmak için lazer gücünü ve diğer ayarları izlediğinizden emin olun.
    3. Lazer ışınının istenen alana odaklanmasını sağlamak için lazer ablasyon deneyi sırasında hedef malzemeyi sürekli olarak gözlemleyin.
      NOT: Şekil 3A,B, sırasıyla bir Gauss ışını ve bir aksicon ışını kullanarak NP'leri sentezlemek için fs lazer ablasyon deney düzeneklerini göstermektedir. Giriş darbelerini odaklamak için plano-dışbükey bir mercek kullanıldı. NP'lerin oluşumu, deneyin farklı zamanlarında elde edilen resimlerden açıkça görülmektedir. Çözeltinin rengi, NP'lerin oluşumunu gösterir ve çözeltideki bir renk değişikliği, NP'lerin artan verimini gösterir ( Şekil 4'te gösterilmiştir). Lazer laboratuvarında çalışırken, yalnızca uygun dalga boyu için onaylı lazer güvenlik gözlükleri kullanılarak lazer güvenlik gözlükleri takılmalıdır. Yüksek güçlü lazer ışınının göze herhangi bir şekilde başıboş yansıması son derece tehlikelidir ve geri dönüşü olmayan hasara neden olur. Lazer ışını, lazer laboratuvarındaki tüm insanlardan uzağa bakacak şekilde tutulmalıdır. Kurulumdaki optik elemanlar optik tablada bozulmadı. Deneyler yapılırken numune ve aşamalar izlenmelidir.

2. Kolloidal NP'lerin / NS'lerin depolanması

  1. Sentezlenen NP'leri temiz cam şişelerde saklayın ve NS'leri hava geçirmez kaplarda saklayın. Her ikisini de bir desikatöre yerleştirin.
    NOT: Şekil 5, farklı sıvıları ve hedefleri birleştirerek LAL yoluyla sentezlenen çeşitli renklerdeki kolloidal NP'leri göstermektedir. Burada, Şekil 5A,B, (i) DW ve NaCl gibi çeşitli çözücülerde metal NP'ler, Ag, Au ve Cu NP'ler dahil olmak üzere farklı kolloidal NP'lerin tipik fotoğraflarını göstermektedir; (ii) metal alaşımlı NP'ler, farklı bileşimlere sahip Ag-Au NP'ler, Ag-Cu NP'ler ve Au-Cu NP'ler; ve (iii) metal-yarı iletken alaşımlı NP'ler, titanyum-Au ve silikon-Au/Ag NP'ler. Bu fotoğraflar, kolloidal yöntemler kullanılarak sentezlenebilen NP'lerin çeşitliliğini gösterir ve metal-yarı iletken alaşımlı NP'lerin benzersiz optik özelliklerini sergiler. Kolloidal NP'lerin uygun şekilde saklanması, stabilitelerini sağlamak ve özelliklerini korumak için çok önemlidir. NP'lerle reaksiyona girmediği için plastik veya metal kaplar yerine cam şişeler tercih edilir. NP'ler/NS'ler, havaya maruz kalmayı en aza indirmek için sıkıca kapanan kapaklı bir kapta saklanmalı ve onları ışıktan koruyan karanlık bir yerde tutulmalıdır.

3. Lazerle kesilmiş NP'lerin / NS'lerin karakterizasyonu

NOT: Metal NS'leri/NP'leri karakterize etmek, özelliklerini anlamak ve boyut, şekil, bileşim vb. gibi kalitelerini sağlamak için hayati önem taşır.

  1. Absorpsiyon spektroskopisi
    NOT: UV-görünür absorpsiyon spektroskopisi, metal NP'leri karakterize etmek için iyi bilinen bir tekniktir. Hızlı, basit ve noninvaziv olarak kabul edilir, bu da onu NP'lerin çeşitli özelliklerini belirlemek için değerli bir araç haline getirir. Tepe noktalarının konumu, NP'lerin malzeme bileşimleri, boyut dağılımları, şekilleri ve çevreleyen ortam gibi çeşitli özellikleriyle ilgilidir.
    1. UV-görünür absorpsiyon çalışmaları için numune hazırlama
      1. Spektrumu kaydetmeden önce, NP'lerin çözeltide eşit olarak dağıtıldığından ve askıya alındığından emin olun. Bir numune küvetini 3 mL NP süspansiyonu ve baz çözücü (NP'lerin dağıldığı) ile doldurulmuş bir referans küveti ile doldurun. Küvetlerin temiz olduğundan ve kirletici maddelerden arınmış olduğundan emin olun.
      2. Absorpsiyon verilerini (200-900 nm spektral aralığında) 1 nm'lik tipik bir adım boyutu kullanarak toplayın.
  2. TEM analizi
    NOT: Kolloidal NP boyutu ve şekli bir transmisyon elektron mikroskobu ile incelendi ve daha sonra yazılım kullanılarak analiz edildi.
    1. TEM ızgara hazırlığı
      1. Bir mikropipet kullanarak, yaklaşık 2 μL metal NP süspansiyonunu, ince bir bakır ızgaranın üzerine ince bir karbon filmle kaplanmış bir TEM ızgarasına nazikçe dağıtın. Çözücünün oda sıcaklığında (RT) doğal olarak buharlaşmasına izin verin.
        NOT: TEM görüntülerinin toplanması için 200 kV'luk bir hızlanma gerilimi ve ~100 μA'lık bir elektron tabancası akımı kullanılmıştır. Mikrograflar 2 nm, 5 nm, 10 nm, 20 nm, 50 nm, 100 nm ve 200 nm'lik farklı büyütmelerde toplandı. NP'lerin boyut ve şeklini bulmak için TEM analizi kullanılmıştır.
  3. SEM analizi
    NOT: Lazerle ablasyonlu NS'lerin yüzey morfolojisi ve lazerle ablasyonlu NP'lerin çıplak Si/NS'ler üzerindeki birikimi/bileşimi FESEM kullanılarak incelendi. Lazerle kesilmiş bir metal/yarı iletken/alaşım NS numunesinin tipik bir fotoğrafı Şekil 6'da gösterilmektedir.
    1. SEM numune hazırlama: NP'lerin SEM karakterizasyonu için, NP'nin süspansiyonunun küçük bir damlacığını, numune tutucu görevi gören temizlenmiş bir silikon gofret üzerine bırakın. Ardından, numuneyi RT'de kurutun.
    2. Yüzey morfolojisi için daha fazla hazırlık yapmadan doğrudan FESEM karakterizasyonu için metal NS'leri kullanın.
      NOT: FESEM görüntülerinin toplanması için, elektron yüksek voltajı 3-5 kV idi ve çalışma mesafesi tipik olarak 5-7 mm, 5.000x, 10.000x, 20.000x, 50.000x ve 100.000x farklı büyütmelerdeydi.
  4. XRD analizi
    NOT: XRD, NP'lerin kristal yapısını ve kristal kalitesini karakterize etmek için yaygın olarak kullanılan bir tekniktir.
    1. XRD numune hazırlama
      1. NP süspansiyonunun 50-100 μL'sini bir cam slayt üzerine bırakın. Damlaları dikkatlice bir cam numunenin ortasına damla damla ekleyin. Kaliteli XRD verileri elde etmek için NP'lerin cama dağıtıldığından emin olmak için damlaları aynı noktaya yavaşça ekleyin.
        NOT: Veriler, ~1 saatlik bir süre boyunca 0,01°'lik bir adım boyutuyla 3°-90° arasında toplanmıştır. Kullanılan X-ışını dalga boyu 1.54 A°, jeneratör voltajı 40 kV ve tüp akımı 30 mA idi.
      2. Daha sonra homojen, ince bir NP filmi elde etmek için numuneyi RT'de kurutun.
    2. XRD veri analizi
      1. Toz Kırınım Standartları Ortak Komitesi (JCPDS) Kartları ile XRD tepe konumlarını analiz edin. Her JCPDS kartı, belirli bir malzemenin kristal yapısı, kafes parametreleri ve XRD modeli hakkında bilgi içerir.

4. NP'lerin/NS'lerin uygulanması

  1. Raman analizi
    1. İlk olarak, istenen analit moleküllerinin Raman spektrumlarını toz halinde toplayın. Analit molekülünün titreşim modlarına karşılık gelen spektral tepe noktalarını belirlemek için toplanan Raman verilerini analiz edin.
  2. Stok çözeltisi hazırlama
    1. Analit moleküllerinin seçilen çözücüdeki çözünürlüğünü onaylayın. Ardından, analit moleküllerinin stok çözeltilerini doğru bir şekilde tartılmış veya ölçülmüş miktarlarda hazırlayın.
    2. Örneğin, 5 mL etanol içinde 50 mM'lik bir metilen mavisi (MB) molekülü stok çözeltisi hazırlamak için:
      1. Aşağıdaki formülü kullanarak gereken MB toz miktarını hesaplayın: kütle = konsantrasyon (mM cinsinden) x hacim (L cinsinden) x moleküler ağırlık (g/mol cinsinden). Bu durumda, kütle = 50 mM x 0.005 L x 319 g/mol = 0.7995 g veya yaklaşık 800 mg.
      2. Dijital terazi kullanarak 800 mg MB tozu tartın. Tozu temiz bir cam şişeye ekleyin.
      3. Şişeye çözücü ekleyin ve tozu çözmek için kuvvetlice çalkalayın. Şişe kapağını sıkıca kapatın ve çözeltiyi iyice karıştırın.
  3. Raman veri toplama
    1. Bir parça temiz silikon gofret üzerine 10 μL'lik bir stok çözeltisi damlatarak stok çözeltisi Raman spektrumlarını toplayın. Şekil 7A, 785 nm lazer uyarımına sahip taşınabilir bir Raman spektrometresinin fotoğrafını göstermektedir.
  4. Analit molekülü hazırlama
    1. Bir mikropipet kullanarak, ilgilenilen konsantrasyon aralığına bağlı olarak bir dizi cam şişeye uygun hacimde çözücü ekleyerek stok çözeltisini farklı konsantrasyonlarda seyreltin.
    2. Seyreltme serisini 50 mM'lik bir stok çözeltisinden C bilinen x Vbilinen = Cbilinmeyen x Vbilinmeyen formülünü kullanarak nihai konsantrasyona hazırlayın.
  5. SERS substrat hazırlığı
    1. NP'leri kullanarak bir SERS substratı hazırlamak için, temiz bir silikon yüzeye küçük bir damla NP damlatın ve kurumasını bekleyin. Ardından, NP kaplı silikon substrat üzerine istenen analit molekülünden küçük bir damla yerleştirin. NP'ler, hibrit ve metal NS'ler kullanılarak SERS substratlarının hazırlanmasının bir şeması Şekil 7B'de gösterilmektedir.
  6. SERS spektrum koleksiyonu
    1. 785 nm lazer uyarma kaynağına sahip taşınabilir bir Raman spektrometresi kullanarak SERS verilerini toplayın. Analit molekülünün Raman piklerini referans standartlarınkilerle (toz ve stok çözeltisi) spektrumlarla karşılaştırın.
  7. SERS veri analizi
    1. Arka plan düzeltmesi, floresan sinyallerinin çıkarılması, sinyalin yumuşatılması ve taban çizgisi düzeltmesi için elde edilen Raman ve SERS spektrumlarını işleyin.
      1. Metin dosyasını ORIGIN yazılımına aktarın ve ardından aşağıdaki adımları izleyin: tepe ve taban çizgisi > tepe analizörü > analiz > açık diyalog > taban çizgisini çıkarma > sonraki > kullanıcı tanımlı > taban çizgisi düzeltme noktası ekleme > bitiş > yapılır.
        NOT: Bunu başarmak için kendi Matlab/Python programını yazabilirsiniz.
    2. Okuyucu/açıklama noktasını tepe noktasına (ORIGIN'de) yerleştirerek ortaya çıkan tepe noktalarını konumları ve yoğunlukları açısından analiz edin.
    3. Toplu Raman spektrumu, literatür taraması ve/veya yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) hesaplamalarını toplayarak tepe noktalarını spektral özelliklerine göre karşılık gelen Raman titreşim modu atamalarına atayın.
  8. Hassasiyet hesaplaması
    1. Analit molekülünün belirli bir Raman modu için SERS aktif substratından elde edilen Raman sinyal yoğunluğunun, plazmonik olmayan substrattan elde edilene oranı olarak tanımlanan geliştirme faktörü (EF) ölçeğini hesaplayın.
  9. Algılama sınırı
    1. Hedef analitin konsantrasyonu ile ölçülen Raman sinyal yoğunluğu arasındaki ilişkiyi temsil eden doğrusal bir kalibrasyon eğrisi kullanarak kantitatif SERS analizi gerçekleştirin.
      Algılama sınırı (LOD) = 3 x (arka plan gürültüsünün standart sapması)/(kalibrasyon eğrisinin eğimi).
  10. Tekrarlanabilirlik
    NOT: Substratın, aynı deneysel koşullar altında belirli bir analit molekülü için tutarlı bir şekilde aynı veya benzer SERS sinyallerini üretme yeteneği, SERS substratının tekrarlanabilirliği olarak adlandırılır.
    1. Bağıl standart sapmayı (RSD) aşağıdaki gibi hesaplayın: RSD = (standart sapma/ortalama) x %100
      NOT: Genel olarak, %5-%20 aralığındaki RSD değerleri çoğu SERS deneyi için kabul edilebilir olarak kabul edilir, ancak daha kantitatif ve güvenilir SERS ölçümleri için genellikle daha düşük RSD değerleri tercih edilir

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Gümüş NP'ler sıvı teknikte ps lazer ablasyonu ile sentezlendi. Burada, 10 Hz tekrarlama hızında çalışan ve 355, 532 veya 1,064 nm'lik bir dalga boyuna sahip ~30 ps atım süresine sahip bir ps lazer sistemi kullanıldı. Giriş darbe enerjisi 15 mJ'ye ayarlandı. Lazer darbeleri, odak uzaklığı 10 cm olan plano-dışbükey bir lens kullanılarak odaklandı. Lazer ablasyonu sırasında lazer odağı tam olarak malzeme yüzeyinde olmalıdır, çünkü lazer enerjisi en çok istenen malzemenin çıkarılmasına neden olabileceği odak noktasında yoğunlaşır. Lazer odağı malzeme yüzeyinde değilse, lazer enerjisi daha geniş bir alana dağıtılır; malzeme kaldırma veya yüzey modifikasyonları için yeterli olmayabilir. Sonunda eksik veya tutarsız bir ablasyona yol açabilir. Örnek, X ve Y yönleri boyunca 0.1 mm/s kullanılarak çevrildi. Ag hedefi 10 mL DI'ye daldırıldı ve numunenin üzerindeki sıvı yüksekliği ~7 mm idi. Genel olarak, çözücünün yüksekliği, tüm hedef malzemeyi kaplamak ve lazer ablasyonu sırasında malzemenin aşırı ısınmasını önlemek için yeterli olmalıdır. Ayrıca, sıvı yüksekliği çok yüksekse, hedef malzemeye ulaşmadan önce giriş lazer enerjisinin bir kısmını emebilir, bu da ablasyon mekanizmasının azalmasına ve daha düşük NP verimine yol açar. Sıvı yüksekliği çok düşükse, daha yüksek giriş lazer enerjilerinde, NP'lerin topaklanmasına neden olabilir. Ek olarak, ablasyonlu malzemenin yeterli dağılımını sağlayacak ve NP'lerin topaklanmasını önleyecek şekilde seçilmelidir. Ablasyon işleminden önce ve sonra ölçülen hedefin ağırlığı, çıkarılan materyal miktarı hakkında fikir verecektir. Burada, ablasyonlu kütlenin sırasıyla 355, 532 ve 1.064 nm'de ~ 0.37, ~ 0.38 ve ~ 0.41 mg olduğu tahmin edildi. Bu, istenen kolloidal NP'lerin verimini tahmin etmek ve işlemin aynı deneysel koşullar altında tekrarlanabilir olmasını sağlamak için önemlidir. Daha sonra, sentezlenen Ag NP'ler UV-görünür absorpsiyon spektroskopisi ile karakterize edildi. Bu yöntem, spektrumun UV-görünür yakın kızılötesi (NIR) bölgelerindeki farklı dalga boylarında NP'ler tarafından emilen ışık miktarını ölçer. UV-görünür spektroskopiden elde edilen absorpsiyon spektrumları, NP'lerin lokalize yüzey plazmon rezonansını (LSPR) belirlemek için kullanılabilir. LSPR, NP'lerdeki elektronların toplu bir salınımıdır ve UV-görünür bölgede bir absorpsiyon zirvesi ile sonuçlanır.

Şekil 8A, farklı dalga boylarında (355 nm, 532 nm ve 1,064 nm) DW'de Ag'nin ps lazer ablasyonu ile elde edilen Ag kolloidal NP'lerin absorpsiyon spektrumlarını göstermektedir. Spektrumlar, ortaya çıkan NP'lerin yüzey plazmon rezonansı (SPR) piklerinin, sırasıyla 420 nm, ~394 nm ve ~403 nm'de elde edilen NP'ler için ~355 nm, ~532 nm ve ~1,064 nm'de bulunduğunu ortaya koymaktadır. NP'lerin absorbansı azalan lazer dalga boyu ile artmıştır. Bu, daha düşük dalga boylarında lazer darbelerinin daha yüksek seviyelerde kendi kendine emilmesine bağlanabilir. Şekil 8B, farklı bileşimlere sahip Ag-Au alaşımlı NP'lerin normalleştirilmiş absorbans spektrumlarını göstermektedir. SPR tepe konumu 410 nm'den 519 nm'ye kaydırıldı ve Au yüzdesi %0'dan %100'e yükseldi. Şekil 8C, Ag-Au alaşımlı NP'lerde SPR tepe konumu ile Au mol fraksiyonu arasındaki bir korelasyonu temsil eder. Bu ilişki, belirli optik özelliklere sahip NP'lerin tasarımına ve sentezine yardımcı olabilecek, farklı bileşimlere sahip Ag-Au alaşımlı NP'lerin SPR tepe konumunu tahmin etmek için yararlı bir araç sağlar. Ayrıca, Ag NP'lerin boyut ve şeklini incelemek için TEM çalışmaları yapılmıştır. Şekil 9A-C, AG NP'lerin DW'deki TEM görüntülerini sırasıyla 355 nm, 532 nm ve 1,064 nm'de sunmaktadır. Ag NP'lerin şekli küreseldi ve Ag NP'lerin DW'deki boyut dağılımı Şekil 9D-F'de gösterilmiştir. Ag NP'lerin ortalama boyutları, 355 nm, 532 nm ± 1.064 nm'de sırasıyla ~ 12.4 nm 0.27 nm, ~23.9 nm ± 1.0 nm ve ~25 nm ± 0.7 nm idi. 1.064 nm lazer ışığı ile üretilen Ag NP'lerin ortalama boyutu, 355 nm ve 532 nm lazer darbeleri ile üretilenlerden daha büyüktü. Dalga boyu arttıkça NP boyutlarındaki artışın muhtemelen LAL'in bir arada bulunması ve lazer ışığının kolloid metal parçacıkları tarafından kendi kendine emilmesinin sıvılarda (LFL) lazer parçalanmasına neden olması olduğu bildirilmiştir. Ayrıca, cam slaytlar üzerindeki Ag NP'lerin tipik XRD desenleri kaydedildi (Şekil 10). 2teta konumları, kristal bir malzemenin X-ışınlarını kırdığı açıları ifade eder. Gelen X-ışını ışını ile dedektör arasındaki açı ölçülür ve derece cinsinden ifade edilir. En yüksek maksimumlar 38.4°, 44.6°, 64.7° ve 77.7°'de konumlandırılmıştır ve sırasıyla (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0), (3 1 1) ve (2 2 2) miller indekslerine sahip düzlemlerden Ag'nin Bragg yansımalarına karşılık gelir. Fark edilen tepe noktaları, yüz merkezli kübik bir yapıya sahip Ag: 03-0921 numaralı JCPDS dosya numarası ile eşleştirilir.

Ayrıca, Şekil 11'de gösterilen, Ag NP ile biriktirilmiş Si, tek hatlı lazerle ablasyonlu Si, Si üzerinde çapraz desenli ve aseton morfolojilerinde lazerle ablasyonlu demirin (Fe) tipik FESEM mikrografları sağlanmıştır. Lazer-malzeme etkileşimine bağlı olarak, LIPSS/Oluk/dalgalanmalar vb. gibi substrat yapılarının morfolojisi oluşturulabilir. Çıplak Si ve lazerle kesilmiş çapraz desenli Si yüzeyleri üzerinde biriken yıldız şeklindeki Au NP'lerin tipik FESEM görüntüleri Şekil 12'de gösterilmektedir. Au NP'lerin çıplak Si üzerindeki dağılımı Şekil 12A'da gösterilmektedir. Şekil 12B-D, lazerle kesilmiş Si yüzeyindeki Au nanoyıldızlarının dağılımını göstermektedir. Şekil 12B, etkileşime girmeyen yüzeydeki dağılımı gösterirken, Şekil 12C,D, Au NPs dağılımı ile lazer desenli Si mikro/nanoyapıların FESEM görüntülerini göstermektedir.

Daha sonra lazerle ablasyonlu NP/NS'lerin SERS çalışmalarında uygulanması gerçekleştirildi. Raman ve SERS substrat hazırlığı (NP'li ve NP'siz) ve MB'nin karşılık gelen Raman ve SERS spektrumlarının toplanması Şekil 13'te gösterilmektedir. MB molekülünün Raman piklerinin artması, Raman - 100 mM (stok çözelti) için kullanılan konsantrasyondan 20.000 kat daha az olan 5 μM'lik bir konsantrasyonda bile açıkça gözlemlendi. MB molekülü Raman pikleri, NP'lerin varlığında, NP'leri olmayanlara kıyasla artmıştır. Şekil 14A-C, lazer desenli silikon kullanılarak (değişen tarama hızı ve desenine göre farklı darbe sayılarında) MB, NB ve thiram'ın elde edilen SERS yoğunluğunu göstermektedir: (i) Si_5L, (ii) Si_5C, (iii) Si_0.5L ve (iv) Au nanostarları ile Si_0.5C. Üç molekülün Raman geliştirmesi Si NS'lerden fark edilir ve ayrıca tekrarlanabilirlik dört substrattan 15 farklı konumdan doğrulanır. Şekil 14D'deki Si_5L, Si_5C, Si_0.5L ve Si_0.5C için RSD ile histogram grafiği, yıldız substratlarına sahip Si NS'lerin tüm alanda daha iyi bir SERS sinyali gösterdiğini ortaya koymaktadır.

Figure 1
Şekil 1: Ultra hızlı lazer ablasyonun şeması ve akış şeması. (A) SERS aracılığıyla ultra hızlı lazerle kesilmiş NP'ler/NS'ler kullanılarak iz tespitinin tipik akış şeması. (B) Sıvıda ultra hızlı lazer ablasyonunun şeması. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 2
Şekil 2: Çeşitli lazer ablasyon deneylerinin fotoğrafları. (A) Bir altın tuzu (HAuCl 4) çözeltisinde (a) Au LAL'inin ve (b) Ag hedefinin LAL'inin fotoğrafları (gösterilen parlak nokta plazmadır). (B) (a) plano-dışbükey lens, (b) axicon lens ve (c) silindirik lens ile farklı odaklama koşullarında lazer ablasyon fotoğrafları. Burada, plano-dışbükey lens için 500 μJ'de 10 mL çözelti için tipik olarak 7 mm sıvı yüksekliği, Bessel ışını için 5 mL çözelti için 3 mm yükseklik ve silindirik lens için 10 mL için 10 mm yükseklik vardır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 3
Şekil 3: fs lazer ablasyon fotoğrafları. (A) Plano-dışbükey lens kullanılarak (a) fs lazer ablasyon kurulumunun ve ortaya çıkan (b) metal NP'lerin (lazer ablasyon sırasında) ve (c) metal NS'lerin (lazer ablasyondan sonra) fotoğrafı. (B) Axicon lensi kullanılarak (a) fs lazer ablasyonunun fotoğrafı ve (b) fotoğrafın yakınlaştırılmış görüntüsü. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 4
Şekil 4: Plano-dışbükey lens kullanılarak farklı zamanlarda sıvı içinde fs lazer ablasyonunun fotoğrafları . (A) 1 dk, (B) 5 dk, (C) 20 dk. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 5
Şekil 5: Lazerle ablasyonlu kolloidal NP'lerin fotoğrafları. (A) DW'de fs lazer ablasyonu ile farklı enerjilerde (μJ): (a) 200, (b) 300, (c) 400 ve (d) 500'de Au NP'ler. (B) (a) Ag NP'ler, (b) Au NP'ler ve (c) Cu NP'ler DW'de fs LAL tarafından. (C) Farklı NaCl (mM) konsantrasyonlarında agrega Au NP'ler (DW'de fs lazer ablasyonu): (a) 1, (b) 10, (c) 50, (d) 100, (e) 500 mM ve (f) 1 M32. (D) (a) Saf Ag, (b) Ag 50 Au50ve (c) NaCl'de ps lazer ablasyonu ile saf Au. (E) Alaşım NP'leri: (a) saf Ag, (b) Ag 70 Au 30, (c) Ag 50 Au 50, (d) Ag 30 Au 70 ve (e) damıtılmış su kolloidal NP'lerinde ps lazer ablasyonu ile saf Au. (F) Alaşım NP'leri: (a) Ag 60 Au 40, (b) Ag 50 Au50, (c) Ag 40 Au 60, (d) Ag30 Au 70, ve (e) Ag20Au80, asetonda fs lazer ablasyonu ile. (G) Metal alaşımlı NP'ler: (a) Cu_Au, (b) Ag_Au ve (c) Ag_Cu. (H) Metal yarı iletken alaşımlı NP'ler: (a) Au_TiO 2, (b) Ag-SiO 2 ve (c) Au_SiO2 NP'ler Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 6
Şekil 6: Farklı Ag ve Au oranlarına sahip (A) Ag, (B) Au, (C) Cu, (D) Si ve (EH) Ag-Au alaşımlı NP'lerin fs lazerle kesilmiş NP'lerinin fotoğrafı. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 7
Şekil 7: SERS substrat hazırlığı . (A) Taşınabilir Raman spektrometresinin fotoğrafı. (B) (1) kolloidal metal NP'ler, (2) sert metal NS'ler ve (3) hibrit substrat (NS'ler+NP'ler) kullanılarak SERS substrat preparatının şeması. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 8
Şekil 8: Absorpsiyon spektrumları. (A) Farklı lazer dalga boyları kullanılarak DW'de ps lazerle ablasyonlu Ag NP'lerin absorpsiyon spektrumları. (B) ps lazer (1064 nm) ablasyonlu Au-Ag NP'lerin normalleştirilmiş UV görünür absorpsiyon spektrumları: (i) saf Ag, (ii) Ag 70 Au 30, (iii) Ag 50 Au50, (iv) Ag30 Au70ve (v) saf Au. (C) Ag-Au alaşımlı NP'lerde artan Au yüzdesi ile SPR tepe konumunda kayma. B ve C panelleri, Byram ve ark.33'ün izniyle çoğaltılmıştır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 9
Şekil 9: 30 ps lazer darbeleri kullanılarak DW'de üretilen Ag NP'lerin TEM görüntüleri ve ilgili boyut histogramları. (A,D) 355 nm, (B,E) 532 nm ve (C,F) 1,064 nm. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 10
Şekil 10: DW'de ps (1,064 nm) lazerle kesilmiş Ag NP'lerin XRD modeli. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 11
Şekil 11: FESEM görüntüleri . (A) Ag-Au alaşımlı NP'ler Si'yi biriktirdi. (B) Si'nin tek hat ablasyonu. (C) Si üzerinde çapraz desenli ablasyon. (D) Fs lazer ablasyonu kullanılarak asetonda Fe NS'ler. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 12
Şekil 12: FESEM görüntüleri. (A) Çıplak Si üzerindeki Au nanostarlar. (B-D) Lazerle kesilmiş Si'nin farklı alanlarında süslenmiş Au NP'ler: (B) yeniden biriktirilmiş Si NP'leri ile işlenmemiş Si alanı, (C) lazer darbeleri kullanılarak yazılan kanal içinde ve (D) sivri uçlu kanalın kenarında. Bu rakam Moram ve ark.34'ün izniyle çoğaltılmıştır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 13
Şekil 13: MB molekülünün Raman ve SERS spektrumları. Hazırlık ile Raman ve SERS spektrumlarının toplanmasının şeması ve MB molekülünün tipik olarak elde edilen Raman (MB: 100 mM, kırmızı renk) ve SERS (5 μM, yeşil renkler) spektrumları Bu şeklin daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Figure 14
Şekil 14: SERS spektrumları. (A) MB: 1,6 ppb, (B) NB: 1,8 ppb ve (C) thiram: 0,1 ppm doğrusal ve çapraz desenli Si üzerinde yıldız şeklindeki Au NP'ler kullanılarak havada farklı tarama hızlarında fs lazer ablasyonu kullanılarak -5 mm/s ve 0.5 mm/s: (i) düz Si, (ii) Si_5 mm/s -Doğrusal, (iii) Si_5 mm/s-çapraz, (iii) mm/s-çapraz, (iv) Si_0,5 mm/s-doğrusal ve (v) Si_0,5 mm/s-çapraz. MB, NB ve thiram moleküler yapıları da şekillerin bir eki olarak gösterilmiştir. (D) Au nanoyıldızları olan dört Si substratının hepsinden 15 rastgele bölgeden belirgin tepe yoğunluk değişiminin histogramı. Bu rakam Moram ve ark.34'ün izniyle çoğaltılmıştır. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Ultrasonication temizliğinde, temizlenecek malzeme bir sıvıya daldırılır ve ultrasonik bir temizleyici kullanılarak sıvıya yüksek frekanslı ses dalgaları uygulanır. Ses dalgaları, sıvıda küçük kabarcıkların oluşmasına ve patlamasına neden olarak, malzemenin yüzeyindeki kiri ve diğer kirleticileri yerinden çıkaran ve uzaklaştıran yoğun yerel enerji ve basınç üretir. Lazer ablasyonunda, lazer enerjisini ayarlamak için bir Brewster polarizörü ve yarım dalga plaka kombinasyonu kullanıldı; Polarizör tipik olarak yarım dalga plakasının önüne yerleştirilir. Dönen bir yuvaya monte edilen polarizör, dikey bir polarizasyonun ışık dalgalarını yansıtırken yalnızca belirli bir polarizasyona sahip ışık dalgalarının geçmesine izin verir. Polarizörden geçen ışık daha sonra iletilen ışığın polarizasyonunu 90° döndüren yarım dalga plakasına girer. Numune havada kesildiğinde, sadece NS'ler oluştu. Bununla birlikte, numune temiz bir cam kabın dibine güvenli bir şekilde tutturulduğunda, amaçlanan hacimde sıvı ile doldurulduğunda ve sıvı içinde kesildiğinde, hem NP'ler hem de NS'ler oluştu. Numunenin lazer tarafından kesilen kısmı NS'ler içerirken, çevreleyen sıvıda dağılan ablasyonlu malzeme NP'lerden oluşur. LAL, ultra kısa lazer darbelerinin bir sıvıya batırılmış bir numuneye yönlendirildiği ve malzemenin lokalize buharlaşmasına neden olduğu bir işlemdir. Bu, tek bir adımda NP'lerin ve NS'lerin oluşumuyla sonuçlanır.

LAL'in diğer NP sentez yöntemlerine göre çeşitli avantajları vardır. Hızlı, verimli, ölçeklenebilir ve yüzey aktif madde içermez. Ek olarak, çözücü seçimi, çözücü içindeki hedef malzemenin konsantrasyonu ve herhangi bir yüzey aktif madde veya stabilize edici maddenin varlığı da NP sentez sürecini etkileyebilir ve bu nedenle dikkatlice düşünülmeli ve kontrol edilmelidir. İşleme ve lazer parametreleri (lazer akıcılığı, dalga boyu, darbe süresi, tekrarlama oranı), üretilen NP'lerin boyutunu, şeklini, bileşimini ve yüzey özelliklerini kontrol etmek için ayarlanabilir. Malzemeye bağlı olarak, penetrasyon derinliği ve malzemenin ablasyon eşiği, gelen lazer dalga boyuna bağlıdır. Tüm parametreler NP'lerin verimini/NS'lerin morfolojisini etkileyecektir. Bu kontrol seviyesi, nanomalzemelerin özelliklerinin çeşitli uygulamaların özel gereksinimlerini karşılayacak şekilde uyarlanmasına izin verir. Metal NP'lerin rengi, boyutlarının ve şekillerinin yanı sıra yapıldıkları malzemenin birincil ve basit bir göstergesidir3. Işık metal NP'lerle etkileşime girdiğinde, metaldeki elektronlar ışığı belirli dalga boylarında emer ve yeniden yayar, bu da gözlemlenen renge yol açar. LAL tekniği, ıslak kimyasal teknikte kullanılan tuzlardan daha ucuz olan toplu hedefleri kullanır. Ayrıca, kimyasal işlem sırasında tehlikeli atıklar üretilir. Islak kimyasal tekniği, LAL tekniğine kıyasla daha düşük bir başlangıç yatırım maliyetine sahip olsa da, ikincisi daha yüksek bir başlangıç yatırımı gerektirir. Bununla birlikte, LAL'in maliyeti zamanla kademeli olarak azalır ve reaktanların2 daha düşük maliyeti nedeniyle nihayetinde daha ucuz hale gelir. Şu anda, dünya çapında birçok şirket, lazer teknolojisi kullanılarak sentezlenen ürünleri ticarileştirmeye odaklanan girişimler başlattı. Örnekler arasında IMRA (ABD), Particular GmbH (Almanya) ve Zhongke Napu New Materials Co. Ltd. (Çin)35 sayılabilir.

Son zamanlarda, ultra hızlı lazer teknikleri kullanılarak üstün SERS substratları elde etmek için birçok çalışma yapılmıştır. Yu ve ark.8 yakın zamanda fs lazer ablasyonu ile hibrit bir süper-hidrofobik/hidrofilik SERS platformu bildirdiler ve ~ 1013 EF ile R6G tespit ettiler. Dipanjan ve ark. fs Bessel ışın ablasyonu kullanarak Ag-Au-Cu üzerinde merdiven benzeri lazer kaynaklı periyodik yüzey yapılarının (LIPSS) oluşumunu bildirmiş ve iki patlayıcı (tetril ve pentaeritritol tetranitrat) izi (200 nM) başarıyla tespit etmiştir31. Verma ve ark. LAL tekniğini kullanmış ve LAL tarafından Au-Pd core@shell NP'leri imal etmiş ve bunları patlayıcı (PA -10-7 ve AN-10-8) iz tespitinde kullanmışlardır 36. Verma ve ark. yine lazer dokulu Sn üzerinde biriken Au NP'leri kullanmış ve 0.37 μM konsantrasyonda PA ve 2.93 nM37'de AN tespit etmişlerdir.

SERS ölçümleri sırasında, bir substrat üzerine küçük bir hacimde NP damlatıldığında ve kurumaya bırakıldığında, damla içinde yerel bir akış alanı oluşturan kendiliğinden bir hidrodinamik süreç meydana gelir. Bu akış, NP'leri damlanın kenarına taşır ve yoğun bir NP dizisinin damlanın kenarında eşit olarak dağılmak yerine biriktiği "kahve halkası" etkisi olarak bilinen bir fenomenle sonuçlanır. Bu doğal süreç, sıcak noktaların sayısını artırabilirken, SERS sinyallerinintekrarlanabilirliğini de etkileyebilir 8. NP'lerin substrat üzerine birikmesi, çözücü ile yüzey arasındaki temas açısına bağlıdır. Alt tabakanın ıslatma davranışı, lazer ablasyon tekniğinde lazer işleme parametreleri ayarlanarak değiştirilebilir. Mangababu ve ark.24 , GaAs lazer ablasyonunun temas açısının, damıtılmış su, etanol ve polivinil alkol gibi çevredeki farklı sıvılarda değişebileceğini göstermiştir. Kahve halkası etkisinden kaçınmanın bir başka olası yolu, örneğin alt tabakayı 70 °C'ye ısıtmak ve ardından analiti çok hızlı kuruması için damlatmaktır.

EF, SERS aktif substratının performansını karakterize etmek için önemli bir faktördür ve substratın morfolojisi, analitin moleküler geometrisi, uyarma dalga boyu ve uyarma lazerinin polarizasyonu gibi çeşitli faktörlere bağlıdır. EF ayrıca analit molekülünün yerel alana göre oryantasyonuna, gelen lazer yönüne göre substratın oryantasyonuna ve substrat üzerindeki analit tabakasının kalınlığına bağlıdır. EF, EF = (I SERS x I R)/(C R x CSERS) basit bağıntısı kullanılarak tahmin edilir, burada I SERS, Si/FP üzerindeki NP'ler ile Raman sinyal yoğunluğudur, I R, SI/FP üzerindeki Raman yoğunluğudur (NP'ler olmadan), CSERS, numunenin NP substratları üzerindeki konsantrasyonudur (düşük konsantrasyon), ve CR, Raman sinyalini (IR) üreten numunenin konsantrasyonudur (0.1 M)30,32,34. Analit molekülünün bilinen konsantrasyonlarına sahip bir dizi standart ölçülür ve en belirgin tepe noktasının Raman sinyal yoğunluğu konsantrasyona karşı çizilir. Ortaya çıkan çizginin eğimi, SERS ölçümünün hassasiyetini temsil eder ve kesişme noktası, arka plan sinyalini temsil eder. Hedef analitin güvenilir bir şekilde tespit edilebilen en küçük konsantrasyonu olan tespit limiti (LOD), doğrusal kalibrasyon eğrisinden tahmin edilir. Bundan, hazırlanan SERS substratının hassasiyetini tahmin edebiliriz. Aynı substrat üzerinde farklı lokasyonlarda çoklu SERS ölçümleri yapıldı ve en belirgin pikin yoğunluk değerleri not edildi. RSD, SERS sinyallerinin tekrarlanabilirliğini ve güvenilirliğini karakterize etmek için yaygın olarak kullanılan bir ölçümdür. Bir dizi ölçümün yüzde olarak ifade edilen ortalama değere standart sapma (SD) oranı olarak tanımlanır. RSD, SERS sinyallerinin değişkenliğinin bir ölçüsüdür ve ölçümlerin kesinliği hakkında bilgi sağlar. Düşük bir RSD değeri, yüksek hassasiyet ve tekrarlanabilirliği gösterirken, yüksek bir RSD değeri, düşük hassasiyet ve yüksek değişkenliğigösterir 30,34.

LAL kullanarak yıldız şeklindeki NP'ler üretmek zordur, ancak keskin kenarlardaki/uçlardaki güçlü elektromanyetik alanlardan kaynaklanan çoklu sıcak noktalar nedeniyle üstün SERS substratları oldukları kanıtlanmıştır19. Çoğu çalışma, düz Si/cam38,39 üzerinde farklı şekilli metal NP birikimi bildirmiştir. Burada, düz bir Si yüzeyi yerine lazer dokulu Si kullanarak metal NP'lerin hassasiyetinde daha fazla gelişme gösterdik. Lazerle ablasyonlu Si NS'lerden ve kimyasal olarak sentezlenmiş Au nanostarlarından oluşan hibrit SERS substratları, düz Si'ye kıyasla SERS sinyalinin ~ 21 katı artış sergiledi. Lazerle sentezlenen metal NP'lerimizle bile, lazer dokulu malzeme üzerine yerleştirilerek daha iyi SERS performansı elde edilebilir. Daha önce, 2, 4-dinitrotolueni tespit etmek için lazerle ablasyonlu Ag NS'ler ile birleştirilmiş lazerle ablasyonlu Ag NP'lerin EF40'ta bir artış sırası sağladığını göstermiştik. Burada, lazerle ablasyonlu NS'lerin daha iyi hassasiyet ve tekrarlanabilirlik elde etmek için her boyut/şekil NP'ler için bir platform olarak kullanılabileceğini göstermeyi amaçladık. SERS tabanlı algılama uygulamalarında ultra hızlı lazerle kesilmiş NP'ler ve NS'ler için muazzam bir kapsam olduğuna inanıyoruz2,38,39,41,42,43.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Yazarların açıklayacak hiçbir şeyi yok.

Acknowledgments

Haydarabad Üniversitesi'ne Eminence Enstitüsü (IoE) projesi UOH / IOE / RC1 / RC1-2016 aracılığıyla destek için teşekkür ederiz. IoE hibesi, MHRD, Hindistan'dan F11/9/2019-U3(A) vide bildirimini aldı. DRDO, Hindistan, ACRHEM [[#ERIP/ER/1501138/M/01/319/D(R&D)] aracılığıyla finansman desteği için kabul edilmektedir. FESEM karakterizasyonu ve XRD tesisleri için Fizik Okulu, UoH'ye teşekkür ederiz. Prof SVS Nageswara Rao ve grubuna değerli işbirlikleri, katkıları ve destekleri için en içten şükranlarımızı sunarız. Geçmiş ve şimdiki laboratuvar üyeleri Dr. P Gopala Krishna, Dr. Hamad Syed, Dr. Chandu Byram, Bay S Sampath Kumar, Bayan Ch Bindu Madhuri, Bayan Reshma Beeram, Bay A Mangababu ve Bay K Ravi Kumar'a laboratuvardaki lazer ablasyon deneyleri sırasında ve sonrasında paha biçilmez destek ve yardımları için minnettarlığımızı ifade etmek isteriz. IIT Kanpur'dan Dr. Prabhat Kumar Dwivedi'nin başarılı işbirliğini kabul ediyoruz.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Alloys Local goldsmith N/A 99% pure
Axicon Thorlabs N/A 100, IR range, AR coated, AX1210-B
Ethanol Supelco, India CAS No. 64-17-5
Femtosecond laser femtosecond  (fs)  laser amplifier  Libra HE, Coherent N/A Pulse duraction 50 fs;
wavelenngth 800 nm;
Rep rate 1 KHz;
Pulse Energy: 4 mJ
FESEM Carl ZEISS, Ultra 55 N/A
Gatan DM3 www.gatan.com Gatan Microscopy Suite 3.x
Gold target  Sigma-Aldrich, India 99% pure
HAuCl4.3H2O Sigma-Aldrich, India CAS No. 16961-25-4
High resolution translational stages Newport SPECTRA PHYSICS GMBI N/A M-443 High-Performance Low-Profile Ball Bearing Linear Stage;
The stage is only 1 inch high, and has 2 inches of travel. 
Micro Raman Horiba LabRAM N/A Grating-1,800 and 600 grooves/mm;
Wavelength of excitation-785 nm,632 nm, 532 nm, 325 nm;
Objectives 10x, 20x, 50 x, 100x;
CCD detector
Mirrors Edmund Optics N/A Suitable mirrors for specific wavelength of laser
Motion controller NEWPORT SPECTRA PIYSICS GMBI N/A ESP300 Controller-3 axes control
Origin www.originlab.com Origin 2018
Picosecond laser EKSPLA 2251 N/A Pulse duraction 30ps;
wavelenngth 1064 nm, 532 nm, 355 nm;
Rep rate 10 Hz;
Pulse Energy: 1.5 to 30 mJ
Planoconvex lens N/A focal length 10 cm
Raman portable i-Raman plus,  B&W Tek, USA N/A 785 nm, ~ 100 µm laser spot  fiber optic probe excitation and collection
Silicon wafer Macwin India Ltd. 1–10 Ω-cm, p (100)-type
Silver salt (AgNO3) Finar, India CAS No. 7783-90-6 
Silver target Sigma-Aldrich, India CAS NO 7440-22-4 99% pure
TEM Tecnai TEM N/A
TEM grids Sigma-Aldrich, India TEM-CF200CU Copper Grid Carbon Coated  200 mesh
Thiram Sigma-Aldrich, India CAS No. 137-26-8
UV Jasco V-670 N/A
XRD Bruker D8 advance N/A

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Theerthagiri, J., et al. Fundamentals and comprehensive insights on pulsed laser synthesis of advanced materials for diverse photo-and electrocatalytic applications. Light: Science & Applications. 11 (1), 250 (2022).
  2. Byram, C., et al. Review of ultrafast laser ablation for sensing and photonic applications. Journal of Optics. 25, 043001 (2023).
  3. Barcikowski, S., et al. Handbook of laser synthesis of colloids. , DuEPublico, Essen. (2016).
  4. Pariz, I., Goel, S., Nguyen, D. T., Buckeridge, J., Zhou, X. A critical review of the developments in molecular dynamics simulations to study femtosecond laser ablation. Materials Today: Proceedings. 64 (3), 1339-1348 (2022).
  5. Naser, H., et al. The role of laser ablation technique parameters in synthesis of nanoparticles from different target types. Journal of Nanoparticle Research. 21, 249 (2019).
  6. Zhang, D., Wada, H. Laser ablation in liquids for nanomaterial synthesis and applications. Handbook of Laser Micro-and Nano-Engineering. , Springer. Cham. 1-35 (2020).
  7. Yang, G. W. Laser ablation in liquids: Applications in the synthesis of nanocrystals. Progress in Materials Science. 52 (4), 648-698 (2007).
  8. Yu, J., et al. Extremely sensitive SERS sensors based on a femtosecond laser-fabricated superhydrophobic/-philic microporous platform. ACS Applied Materials & Interfaces. 14 (38), 43877-43885 (2022).
  9. Obilor, A. F., Pacella, M., Wilson, A., Silberschmidt, V. V. Micro-texturing of polymer surfaces using lasers: A review. The International Journal of Advanced Manufacturing Technology. 120 (1-2), 103-135 (2022).
  10. Beeram, R., Soma, V. R. Ultra-trace detection of diverse analyte molecules using femtosecond laser structured Ag-Au alloy substrates and SERRS. Optical Materials. 137, 113615 (2023).
  11. Yu, Y., Lee, S. J., Theerthagiri, J., Lee, Y., Choi, M. Y. Architecting the AuPt alloys for hydrazine oxidation as an anolyte in fuel cell: Comparative analysis of hydrazine splitting and water splitting for energy-saving H2 generation. Applied Catalysis B: Environmental. 316, 121603 (2022).
  12. Yu, Y., et al. Integrated technique of pulsed laser irradiation and sonochemical processes for the production of highly surface-active NiPd spheres. Chemical Engineering Journal. 411, 128486 (2021).
  13. Yu, Y., et al. Reconciling of experimental and theoretical insights on the electroactive behavior of C/Ni nanoparticles with AuPt alloys for hydrogen evolution efficiency and non-enzymatic sensor. Chemical Engineering Journal. 435, 134790 (2022).
  14. Shreyanka, S. N., Theerthagiri, J., Lee, S. J., Yu, Y., Choi, M. Y. Multiscale design of 3D metal-organic frameworks (M−BTC, M: Cu, Co, Ni) via PLAL enabling bifunctional electrocatalysts for robust overall water splitting. Chemical Engineering Journal. 446, 137045 (2022).
  15. Atta, S., Vo-Dinh, T. Ultra-trace SERS detection of cocaine and heroin using bimetallic gold-silver nanostars (BGNS-Ag). Analytica Chimica Acta. 1251, 340956 (2023).
  16. Mandal, P., Tewari, B. S. Progress in surface enhanced Raman scattering molecular sensing: A review. Surfaces and Interfaces. 28, 101655 (2022).
  17. Anh, N. H., et al. Gold nanoparticle-based optical nanosensors for food and health safety monitoring: recent advances and future perspectives. RSC Advances. 12 (18), 10950-10988 (2022).
  18. Zhao, Z., et al. Core-shell structured gold nanorods on thread-embroidered fabric-based microfluidic device for ex situ detection of glucose and lactate in sweat. Sensors and Actuators B: Chemical. 353, 131154 (2022).
  19. Chung, T., Lee, S. -H. Quantitative study of plasmonic gold nanostar geometry toward optimal SERS detection. Plasmonics. 17 (5), 2113-2121 (2022).
  20. Mangababu, A., et al. Gold nanoparticles decorated GaAs periodic surface nanostructures for trace detection of RDX and tetryl. Surfaces and Interfaces. 36, 102563 (2023).
  21. Kang, H. -S., et al. High-index facets and multidimensional hotspots in Au-decorated 24-faceted PbS for ultrasensitive and recyclable SERS substrates. Journal of Materials Chemistry C. 10 (3), 958-968 (2022).
  22. Chirumamilla, A., et al. Lithography-free fabrication of scalable 3D nanopillars as ultrasensitive SERS substrates. Applied Materials Today. 31, 101763 (2023).
  23. Meyer, S. M., Murphy, C. J. Anisotropic silica coating on gold nanorods boosts their potential as SERS sensors. Nanoscale. 14 (13), 5214-5226 (2022).
  24. Mangababu, A., et al. Multi-functional gallium arsenide nanoparticles and nanostructures fabricated using picosecond laser ablation. Applied Surface Science. 589, 152802 (2022).
  25. Krajczewski, J., et al. The battle for the future of SERS - TiN vs Au thin films with the same morphology. Applied Surface Science. 618, 156703 (2023).
  26. Naqvi, T. K., et al. Hierarchical laser-patterned silver/graphene oxide hybrid SERS sensor for explosive detection. ACS Omega. 4 (18), 17691-17701 (2019).
  27. Song, X., et al. Vertically aligned Ag-decorated MoS2 nanosheets supported on polyvinyl alcohol flexible substrate enable high-sensitivity and self-cleaning SERS devices. Journal of Environmental Chemical Engineering. 11 (2), 109437 (2023).
  28. Byram, C., Moram, S. S. B., Rao, S. V. Femtosecond laser-patterned and Au-coated iron surfaces as SERS platforms for multiple analytes detection. 2019 Workshop on Recent Advances in Photonics (WRAP). IEEE. , 1-3 (2019).
  29. Yao, H., et al. Functional cotton fabric-based TLC-SERS matrix for rapid and sensitive detection of mixed dyes. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 280, 121464 (2022).
  30. Bharati, M. S. S., Soma, V. R. Flexible SERS substrates for hazardous materials detection: recent advances. Opto-Electronic Advances. 4 (11), 210048 (2021).
  31. Banerjee, D., Akkanaboina, M., Kanaka, R. K., Soma, V. R. Femtosecond Bessel beam induced ladder-like LIPSS on trimetallic surface for SERS-based sensing of Tetryl and PETN. Applied Surface Science. 616, 156561 (2023).
  32. Moram, S. S. B., Byram, C., Shibu, S. N., Chilukamarri, B. M., Soma, V. R. Ag/Au nanoparticle-loaded paper-based versatile surface-enhanced Raman spectroscopy substrates for multiple explosives detection. ACS Omega. 3 (7), 8190-8201 (2018).
  33. Byram, C., Rathod, J., Moram, S. S. B., Mangababu, A., Soma, V. R. Picosecond laser-ablated nanoparticles loaded filter paper for SERS-based trace detection of Thiram, 1, 3, 5-trinitroperhydro-1, 3, 5-triazine (RDX), and Nile blue. Nanomaterials. 12 (13), 2150 (2022).
  34. Moram, S. S. B., Byram, C., Soma, V. R. Femtosecond laser patterned silicon embedded with gold nanostars as a hybrid SERS substrate for pesticide detection. RSC Advances. 13 (4), 2620-2630 (2023).
  35. Zhang, D., Li, Z., Sugioka, K. Laser ablation in liquids for nanomaterial synthesis: diversities of targets and liquids. Journal of Physics: Photonics. 3 (4), 042002 (2021).
  36. Verma, A. K., Soni, R. K. Laser ablation synthesis of bimetallic gold-palladium core@shell nanoparticles for trace detection of explosives. Optics & Laser Technology. 163, 109429 (2023).
  37. Verma, A. K., Soni, R. K. Laser-textured hybrid tin-gold SERS platforms for ultra-trace analyte detection from contaminants. Optical Materials. 139, 113820 (2023).
  38. Podagatlapalli, G. K., Hamad, S., Rao, S. V. Trace-level detection of secondary explosives using hybrid silver-gold nanostructures and nanoparticles achieved with femtosecond laser ablation. The Journal of Physical Chemistry. C. 119 (29), 16972-16983 (2015).
  39. Hamad, S., Podagatlapalli, G. K., Mohiddon, M., Soma, V. R. Cost effective nanostructured copper substrates using ultrashort laser pulses for explosives detection using surface enhanced Raman spectroscopy. Applied Physics Letters. 104, 263104 (2014).
  40. Chandu, B., Bharati, M., Rao, S. V. Ag nanoparticles coupled with Ag nanostructures as efficient SERS platform for detection of 2, 4-Dinitrotoluene. 2017 IEEE Workshop on Recent Advances in Photonics (WRAP). IEEE. , 1-3 (2017).
  41. Naqvi, T. K., et al. Ultra-sensitive reusable SERS sensor for multiple hazardous materials detection on single platform. Journal of Hazardous Materials. 407, 124353 (2021).
  42. Byram, C., Moram, S. S. B., Soma, V. R. SERS based multiple analyte detection from explosive mixtures using picosecond laser fabricated gold nanoparticles and nanostructures. Analyst. 144 (7), 2327-2336 (2019).
  43. Byram, C., Moram, S. S. B., Shaik, A. K., Soma, V. R. Versatile gold based SERS substrates fabricated by ultrafast laser ablation for sensing picric acid and ammonium nitrate. Chemical Physics Letters. 685, 103-107 (2017).

Tags

Ultra Hızlı Lazer Ablasyon Nanopartiküller Nanoyapılar Yüzeysel Raman Saçılması Algılama Uygulamaları Kolloidler Katılar Tehlikeli Madde Algılama Analit Molekülleri Ag Au Ag-Au Si Nanoyapılar Optimizasyonu Nanopartikül Optimizasyonu Atım Süreleri Dalga Boyları Enerjiler Darbe Şekilleri Yazı Geometrileri Alan Algılama Uygulamaları
Yüzeyi Geliştirilmiş Raman Saçılımı Tabanlı Algılama Uygulamaları için Ultra Hızlı Lazerle Kesilmiş Nanopartiküller ve Nanoyapılar
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Moram, S. S. B., Rathod, J.,… More

Moram, S. S. B., Rathod, J., Banerjee, D., Soma, V. R. Ultrafast Laser-Ablated Nanoparticles and Nanostructures for Surface-Enhanced Raman Scattering-Based Sensing Applications. J. Vis. Exp. (196), e65450, doi:10.3791/65450 (2023).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter