Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

Сверхбыстрые наночастицы и наноструктуры с лазерной абляцией для поверхностного зондирования на основе комбинационного рассеяния

Published: June 16, 2023 doi: 10.3791/65450
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Advanced Centre for Research in High Energy Materials (ACRHEM), DRDO Industry Academia - Centre of Excellence (DIA-COE), University of Hyderabad

Summary

Сверхбыстрая лазерная абляция в жидкости является точным и универсальным методом синтеза наноматериалов (наночастиц [НЧ] и наноструктур [НС]) в жидко-воздушных средах. Наноматериалы, полученные с помощью лазерной абляции, могут быть функционализированы комбинацион-активными молекулами для усиления рамановского сигнала аналитов, размещенных на NS/NP или рядом с ними.

Abstract

Техника сверхбыстрой лазерной абляции в жидкостях развивалась и совершенствовалась в течение последнего десятилетия, с несколькими предстоящими применениями в различных областях, таких как сенсорика, катализ и медицина. Исключительной особенностью этого метода является формирование наночастиц (коллоидов) и наноструктур (твердых тел) в одном эксперименте с ультракороткими лазерными импульсами. Мы работали над этим методом в течение последних нескольких лет, исследуя его потенциал с использованием метода комбинационного рассеяния с поверхностным усилением (SERS) в приложениях для обнаружения опасных материалов. Сверхбыстрые лазерные субстраты (твердые и коллоидные) могут обнаруживать несколько молекул аналита на следовых уровнях/форме смеси, включая красители, взрывчатые вещества, пестициды и биомолекулы. Здесь мы представляем некоторые результаты, достигнутые с использованием целевых показателей Ag, Au, Ag-Au и Si. Мы оптимизировали полученные наноструктуры (НС) и наночастицы (НЧ) (в жидкостях и воздухе) с использованием различных длительностей импульсов, длин волн, энергий, форм импульсов и геометрии записи. Таким образом, различные НС и НЧ были проверены на эффективность в обнаружении многочисленных молекул аналита с помощью простого портативного рамановского спектрометра. Эта методология, будучи оптимизированной, прокладывает путь для применения в полевых условиях. Мы обсуждаем протоколы по (а) синтезу НЧ/НС с помощью лазерной абляции, (б) характеризации НЧ/НС и (в) их использованию в исследованиях зондирования на основе SERS.

Introduction

Сверхбыстрая лазерная абляция — это быстро развивающаяся область взаимодействия лазера с материалом. Высокоинтенсивные лазерные импульсы с длительностью импульсов в фемтосекундном (fs) и пикосекундном (ps) диапазоне используются для создания точной абляции материала. По сравнению с наносекундными (нс) лазерными импульсами, лазерные импульсы ps могут аблизировать материалы с более высокой точностью и аккуратностью из-за их меньшей длительности импульса. Они могут генерировать меньше сопутствующих повреждений, мусора и загрязнения абляционного материала из-за меньшего теплового воздействия. Тем не менее, ps-лазеры, как правило, дороже, чем ns-лазеры, и требуют специальных знаний для эксплуатации и обслуживания. Сверхбыстрые лазерные импульсы обеспечивают точный контроль над осаждением энергии, что приводит к высоколокализованному и минимальному тепловому повреждению окружающего материала. Кроме того, сверхбыстрая лазерная абляция может привести к получению уникальных наноматериалов (т.е. поверхностно-активные вещества/укупорочные агенты не являются обязательными при производстве наноматериалов). Таким образом, мы можем назвать это методом зеленого синтеза/производства 1,2,3. Механизмы сверхбыстрой лазерной абляции сложны. Этот метод включает в себя различные физические процессы, такие как (а) электронное возбуждение, (б) ионизация и (в) генерация плотной плазмы, которая приводит к выбросу вещества с поверхности4. Лазерная абляция — это простой одноэтапный процесс получения наночастиц (НЧ) с высоким выходом, узким распределением по размерам и наноструктурами (НС). Naser et al.5 провели детальный обзор факторов, влияющих на синтез и продукцию НУЧ методом лазерной абляции. В обзоре были рассмотрены различные аспекты, такие как параметры лазерного импульса, условия фокусировки и абляционная среда. В обзоре также обсуждалось их влияние на получение широкого спектра НЧ с использованием метода лазерной абляции в жидкости (LAL). Наноматериалы, полученные с помощью лазерной абляции, являются перспективными материалами для применения в различных областях, таких как катализ, электроника, сенсорика и биомедицина, расщепление воды 6,7,8,9,10,11,12,13,14.

Поверхностно-усиленное комбинационное рассеяние (SERS) — это мощный аналитический метод зондирования, который значительно усиливает рамановский сигнал от молекул зонда/аналита, адсорбированных на металлических NS/NP. SERS основан на возбуждении поверхностных плазмонных резонансов в металлических НЧ/НС, что приводит к значительному увеличению локального электромагнитного поля вблизи металлических наноэлементов. Это усиленное поле взаимодействует с молекулами, адсорбированными на поверхности, значительно усиливая рамановский сигнал. Этот метод был использован для обнаружения различных аналитов, включая красители, взрывчатые вещества, пестициды, белки, ДНК и лекарственные препараты15,16,17. В последние годы был достигнут значительный прогресс в разработке подложек SERS, включая использование различных по форме металлических NP 18,19 (наностержни, нанозвезды и нанопроволоки), гибридных NSs20,21 (комбинация металла с другими материалами, такими как Si22,23, GaAs 24, Ti 25, графен 26, MOS227, Fe 28и др.), а также гибкие подложки29,30 (бумага, ткань, нановолокно и др.). Разработка этих новых стратегий в подложках открыла новые возможности для использования SERS в различных приложениях реального времени.

В этом протоколе обсуждается изготовление НЧ Ag с использованием лазера ps на различных длинах волн и НЧ из сплава Ag-Au (с различным соотношением мишеней Ag и Au), изготовленных с использованием метода лазерной абляции в дистиллированной воде. Кроме того, кремниевые микро/наноструктуры создаются с помощью fs-лазера на кремнии в воздухе. Эти НЧ и НС характеризуются с помощью ультрафиолетового (УФ)-видимого поглощения, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), рентгеновской дифракции (XRD) и полевой эмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FESEM). Кроме того, обсуждается подготовка субстратов SERS и молекул аналита с последующим сбором спектров комбинационного рассеяния света и SERS молекул анализируемого вещества. Анализ данных проводится для определения коэффициента усиления, чувствительности и воспроизводимости лазерной абляции НЧ/НС в качестве потенциальных сенсоров. Кроме того, обсуждаются типичные исследования SERS и оцениваются характеристики SERS гибридных субстратов. В частности, было обнаружено, что чувствительность SERS многообещающих золотых нанозвезд может быть увеличена примерно в 21 раз за счет использования лазерно-структурированного кремния вместо плоских поверхностей (таких как Si/стекло) в качестве основы.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Типичная блок-схема протокола применения сверхбыстрых абляционных НЧ или НС при детектировании следовых количеств молекул с помощью SERS показана на рисунке 1A.

1. Синтез металлических НП/НС

ПРИМЕЧАНИЕ: В зависимости от требований/применения выберите материал мишени, окружающую жидкость и параметры лазерной абляции.
Здесь:
Материалы мишеней: Ag
Окружающая жидкость: 10 мл DI
Параметры лазера: 355/532/1064 нм; 30 пс; 10 Гц; 15 мДж
Фокусирующая линза: Плоско-выпуклая линза (фокусное расстояние: 10 см)
Параметры ступени: 0,1 мм/с по осям X и Y

  1. Очистка образца перед лазерной абляцией
    1. Провести ультразвуковую очистку (40 кГц, 50 Вт, 30 °C) целевой поверхности с помощью ацетона в течение 15 мин, который удаляет различные органические материалы, включая масла, смазки и воски.
    2. Затем подвергните поверхность ультразвуковой очистке этанолом еще на 15 минут, чтобы удалить полярные загрязнения, такие как соли и сахара.
    3. Наконец, очистите поверхность деионизированной водой (DW) с помощью ультразвуковой очистки в течение 15 минут, чтобы удалить любые оставшиеся следы растворителей или загрязняющих веществ с поверхности образца.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Эти шаги помогут устранить любые нежелательные примеси, которые могут присутствовать на поверхности, обеспечивая точный анализ.
  2. Измерение массы образца
    1. Измерьте вес образца перед абляцией.
    2. Проведите эксперимент по лазерной абляции на образце.
    3. Измерьте вес образца еще раз после эксперимента по абляции.
    4. Сравнивая вес образца до и после абляции, оцените количество материала, которое было удалено во время эксперимента. Эта информация будет полезна при анализе свойств абляционного материала, таких как концентрация и выход абляционных продуктов.
  3. Настройка параметров лазера
    1. Отрегулируйте входную мощность лазера так, чтобы она была больше, чем порог абляции образца. Здесь входная мощность ~150 мВт использовалась для лазерной абляции Ag-мишени.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Порог относится к минимальной энергии на единицу площади, необходимой для нагрева целевого материала до точки, при которой он испаряется и превращается в плазму.
    2. Объедините поляризатор и полуволновую пластину для регулировки энергии лазерного импульса. На рисунке 1Б приведена схема сверхбыстрой лазерной абляции.
  4. Лазерная регулировка фокусировки на поверхности образца
    1. Сфокусируйте лазерный луч на образце с помощью фокусирующей линзы для абляции поверхности материала.
    2. Отрегулируйте фокусировку лазера на образце вручную с помощью трансляционного столика в направлении Z, наблюдая за образующейся яркой плазмой и издаваемым звуком растрескивания.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Для визуализации плазмы, полученной в ходе экспериментов по лазерной абляции, на рисунке 2А представлены фотографии обеих конфигураций: (i) лазерная абляция на воздухе и (ii) лазерная абляция в жидкости (LAL).
  5. Различные типы фокусировки
    ПРИМЕЧАНИЕ: Фокусирующая оптика может помочь увеличить плотность энергии лазерного пучка (плазмообразование) на поверхности образца, что приводит к более эффективной абляции. Могут использоваться различные типы фокусирующей оптики, такие как плоско-выпуклые линзы, axicon31, цилиндрические линзы и т.д.
    1. Используйте фокусирующую оптику для фокусировки лазерного луча на образце, в зависимости от конкретных требований, таких как достижение различной глубины абляции, что позволяет лучше контролировать синтез NPs/NS. На рисунке 2B показаны три условия фокусировки, используемые в LAL.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Регулировка фокуса лазера на образце при лазерной абляции требует определенных мер предосторожности для обеспечения безопасности и точности.
    2. Проверяйте и обслуживайте оборудование, используемое для управления лазерной фокусировкой, чтобы убедиться, что оно работает правильно.
    3. Безопасно и точно отрегулируйте фокусировку лазера, чтобы свести к минимуму риск получения травмы или повреждения оборудования.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Выбор фокусного расстояния линз зависит от материала, используемого для лазерной абляции, типа лазера (длительность импульса, размер луча), а также желаемого размера пятна на поверхности образца.
  6. Область сканирования образца
    1. Расположите образец на каскадах X-Y, подключенных к контроллеру движения ESP. Образец движется перпендикулярно направлению распространения лазера.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Контроллер движения ESP используется для выполнения растрового сканирования образца в направлениях X и Y, чтобы предотвратить одноточечную абляцию.
    2. Отрегулируйте скорость сканирования (обычно 0,1 мм/с для лучшего выхода металлических НЧ) и область лазерной обработки, чтобы оптимизировать количество лазерных импульсов, которые взаимодействуют с образцом, так как это влияет на выход НЧ.
    3. Чтобы достичь желаемых размеров и предотвратить одноточечную абляцию, выполняйте лазерное моделирование во время сканирования образца в процессе лазерной абляции.
      ПРИМЕЧАНИЕ: На рисунке 3A, B показана фотография установки лазерной абляции fs с использованием пучков Гаусса и Бесселя соответственно.
  7. Лазерная абляция в жидкости для синтеза металлических НЧ/НС
    1. Проведите эксперимент по лазерной абляции после настройки всех желаемых требований. Выполните действия, описанные в шагах 1.1-1.6.
    2. Обязательно следите за мощностью лазера и другими настройками, чтобы убедиться, что они остаются неизменными на протяжении всего эксперимента.
    3. Непрерывно наблюдайте за материалом мишени во время эксперимента по лазерной абляции, чтобы убедиться, что лазерный луч остается сфокусированным на нужной области.
      ПРИМЕЧАНИЕ: На рисунке 3A, B показаны экспериментальные установки лазерной абляции fs для синтеза НЧ с использованием пучка Гаусса и пучка аксикона соответственно. Для фокусировки входных импульсов использовалась плоско-выпуклая линза. Образование НЧ видно из снимков, полученных в разное время эксперимента. Цвет раствора свидетельствует об образовании НЧ, а изменение цвета раствора – об увеличении выхода НЧ (изображено на рисунке 4). При работе в лазерной лаборатории необходимо надевать лазерные защитные очки, используя только одобренные лазерные защитные очки для правильной длины волны. Любое случайное отражение мощного лазерного луча в глаз крайне опасно и приводит к необратимым повреждениям. Лазерный луч должен быть направлен в сторону от всех людей в лазерной лаборатории. Оптические элементы в установке не были нарушены на оптическом столе. Образец и стадии должны контролироваться во время проведения экспериментов.

2. Хранение коллоидных НЧ/НС

  1. Хранят синтезированные НЧ в чистых стеклянных бутылках и хранят НС в герметичных контейнерах. Поместите оба внутрь эксикатора.
    ПРИМЕЧАНИЕ: На рисунке 5 показаны коллоидные НЧ различных цветов, синтезированные с помощью LAL путем комбинирования различных жидкостей и мишеней. Здесь на рисунке 5A, B показаны типичные фотографии различных коллоидных НЧ, включая (i) металлические НЧ, НЧ Ag, Au и Cu в различных растворителях, таких как DW и NaCl; (ii) НЧ из металлических сплавов, НЧ из Ag-Au с различным составом, НЧ из Ag-Cu и НЧ из Au-Cu; и (iii) НЧ из металл-полупроводниковых сплавов, НЧ из титана-Au и кремния-Au/Ag. Эти фотографии иллюстрируют разнообразие НЧ, которые могут быть синтезированы с помощью коллоидных методов, и демонстрируют уникальные оптические свойства НЧ из металл-полупроводниковых сплавов. Правильное хранение коллоидных НЧ имеет решающее значение для обеспечения их стабильности и сохранения их свойств. Стеклянные бутылки предпочтительнее пластиковых или металлических, так как они не вступают в реакцию с НЧ. НП/НС следует хранить в контейнере с плотно закрывающейся крышкой, чтобы свести к минимуму воздействие воздуха, и хранить в темном месте, защищающем их от света.

3. Определение характеристик НЧ/НС, подвергшихся лазерной абляции

ПРИМЕЧАНИЕ: Определение характеристик металлических NS/NP имеет жизненно важное значение для понимания их свойств и обеспечения их качества, таких как размер, форма, состав и т. д.

  1. Абсорбционная спектроскопия
    ПРИМЕЧАНИЕ: Абсорбционная спектроскопия в УФ-видимом диапазоне является хорошо зарекомендовавшим себя методом определения характеристик металлических НЧ. Он считается быстрым, простым и неинвазивным, что делает его ценным инструментом для определения различных свойств НЧ. Положение пиков связано с различными свойствами НЧ, такими как их вещественный состав, распределение по размерам, форма и окружающая среда.
    1. Подготовка образцов для исследований поглощения в УФ-видимом диапазоне
      1. Перед регистрацией спектра убедитесь, что НУЧ равномерно распределены и находятся во взвешенном состоянии в растворе. Наполните кювету образца 3 мл суспензии НЧ и контрольную кювету, заполненную основным растворителем (в котором диспергированы НЧ). Убедитесь, что кюветы чистые и без загрязнений.
      2. Собирают данные о поглощении (в спектральном диапазоне от 200 до 900 нм), используя типичный размер шага 1 нм.
  2. ПЭМ-анализ
    ПРИМЕЧАНИЕ: Размер и форма коллоидных НЧ были исследованы с помощью просвечивающего электронного микроскопа, а затем проанализированы с помощью программного обеспечения.
    1. Подготовка сетки ПЭМ
      1. С помощью микропипетки осторожно распределите примерно 2 мкл металлической суспензии NP на сетку TEM, покрытую тонкой углеродной пленкой, поверх тонкой медной сетки. Дайте растворителю испариться естественным образом при комнатной температуре (RT).
        ПРИМЕЧАНИЕ: Для сбора изображений ПЭМ использовалось ускоряющее напряжение 200 кВ и ток электронной пушки ~100 мкА. Микрофотографии были собраны при различных увеличениях 2 нм, 5 нм, 10 нм, 20 нм, 50 нм, 100 нм и 200 нм. Для выяснения размера и формы НЧ был использован ПЭМ-анализ.
  3. СЭМ-анализ
    ПРИМЕЧАНИЕ: Морфология поверхности лазерно-абляционных НС и осаждение/состав лазерно-абляционных НЧ на голых Si/NS были изучены с помощью FESEM. Типичная фотография образца NS из металла/полупроводника/сплава, обработанного лазером, показана на рисунке 6.
    1. Подготовка образцов СЭМ: Для определения характеристик НЧ с помощью СЭМ наносится небольшая капля суспензии НЧ на очищенную кремниевую пластину, которая служит держателем образца. Затем высушите образец при RT.
    2. Используйте металлические NS непосредственно для определения характеристик FESEM без дополнительной подготовки к морфологии поверхности.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Для сбора изображений FESEM электронное высокое напряжение составляло 3-5 кВ, а рабочее расстояние обычно составляло 5-7 мм при различных увеличениях 5 000x, 10 000x, 20 000x, 50 000x и 100 000x.
  4. Дифрактометрический анализ
    ПРИМЕЧАНИЕ: Дифрактометрия является широко используемым методом для определения кристаллической структуры и качества кристаллов НЧ.
    1. Подготовка образцов для РФА
      1. Капля 50-100 мкл суспензии NP на предметное стекло. Осторожно добавляйте капли в центр стеклянного образца капля за каплей. Медленно добавляйте капли в одно и то же место, чтобы убедиться, что НЧ распределены по стеклу и получить качественные данные рентгенофракции.
        ПРИМЕЧАНИЕ: Данные собирались в диапазоне от 3° до 90° с шагом 0,01° в течение ~1 ч. Используемая длина волны рентгеновского излучения составляла 1,54 А°, напряжение генератора — 40 кВ, а ток трубки — 30 мА.
      2. Затем образец высушивают при РТ до получения однородной тонкой пленки НЧ.
    2. Анализ данных дифрактометрии
      1. Проанализируйте положения пиков XRD с помощью карт Объединенного комитета по стандартам порошковой дифракции (JCPDS). Каждая карта JCPDS содержит информацию о кристаллической структуре конкретного материала, параметрах решетки и рисунке XRD.

4. Применение НП/НС

  1. Рамановский анализ
    1. Первоначально собирают спектры комбинационного рассеяния нужного аналита в виде порошка. Проанализируйте собранные рамановские данные для выявления спектральных пиков, соответствующих колебательным модам молекулы анализируемого вещества.
  2. Приготовление исходного раствора
    1. Подтвердите растворимость молекул анализируемого вещества в выбранном растворителе. Затем готовят исходные растворы молекул анализируемого вещества с точно взвешенными или отмеренными количествами.
    2. Например, для приготовления 50 мМ исходного раствора молекулы метиленового синего (МБ) в 5 мл этанола:
      1. Рассчитайте необходимое количество порошка МВ по формуле: масса = концентрация (в мМ) х объем (в л) х молекулярная масса (в г/моль). В этом случае масса = 50 мМ х 0,005 л х 319 г/моль = 0,7995 г или примерно 800 мг.
      2. Взвесьте 800 мг порошка MB с помощью цифровых весов. Добавьте порошок в чистую стеклянную бутылку.
      3. Добавьте растворитель во флакон и энергично встряхните, чтобы порошок растворился. Плотно закройте бутылку крышкой и тщательно перемешайте раствор.
  3. Сбор рамановских данных
    1. Соберите спектры комбинационного рассеяния света исходного раствора, поместив каплю 10 мкл исходного раствора на кусок чистой кремниевой пластины. На рисунке 7А приведена фотография портативного рамановского спектрометра с лазерным возбуждением 785 нм.
  4. Приготовление молекул аналита
    1. С помощью микропипетки разбавьте исходный раствор до различных концентраций, добавив соответствующий объем растворителя в ряд стеклянных флаконов в зависимости от интересующего диапазона концентраций.
    2. Приготовьте серию разведений от исходного раствора 50 мМ до конечной концентрации, используя формулу C известный x Vизвестный = Cнеизвестный x Vнеизвестный.
  5. Подготовка основания SERS
    1. Чтобы приготовить подложку SERS с использованием НЧ, нанесите небольшую каплю НЧ на чистую кремниевую поверхность и дайте ей высохнуть. Затем поместите крошечную каплю нужной молекулы аналита на кремниевую подложку с NP-покрытием. Схема приготовления подложек SERS с использованием НЧ, гибридных и металлических НС приведена на рисунке 7Б.
  6. Коллекция спектров SERS
    1. Сбор данных SERS с помощью портативного рамановского спектрометра с лазерным источником возбуждения 785 нм. Сравните пики комбинационного рассеяния света молекулы анализируемого вещества со спектрами эталонов (порошок и исходный раствор).
  7. Анализ данных SERS
    1. Обработка полученных спектров комбинационного рассеяния света и SERS для коррекции фона, вычитания флуоресцентных сигналов, сглаживания сигнала и коррекции базовой линии.
      1. Импортируйте текстовый файл в программное обеспечение ORIGIN, а затем выполните следующие действия: анализ > пиковой и базовой линии > анализаторе пиков > открыть диалоговое окно > вычесть базовую линию > следующую > пользовательскую > добавить точку коррекции базовой линии> выполненную > завершение.
        ПРИМЕЧАНИЕ: Для достижения этой цели можно написать собственную программу на Matlab/Python.
    2. Проанализируйте результирующие пики с точки зрения их положения и интенсивности, поместив точку чтения/аннотации на пик (в ORIGIN).
    3. Назначьте пики соответствующим назначениям колебательной моды комбинационного рассеяния света на основе их спектральных характеристик путем сбора объемного спектра комбинационного рассеяния, обзора литературы и/или расчетов теории функционала плотности (DFT).
  8. Расчет чувствительности
    1. Рассчитайте шкалу коэффициента усиления (EF), определяемую как отношение интенсивности сигнала комбинационного рассеяния, полученного с активной подложки SERS, к интенсивности, полученной с неплазмонной подложки для конкретной комбинационной моды молекулы анализируемого вещества.
  9. Предел обнаружения
    1. Выполните количественный анализ SERS с помощью линейной калибровочной кривой, которая представляет собой зависимость между концентрацией целевого аналита и измеренной интенсивностью рамановского сигнала.
      Предел обнаружения (LOD) = 3 x (стандартное отклонение фонового шума)/(наклон градуировочной кривой).
  10. Воспроизводимость
    ПРИМЕЧАНИЕ: Способность подложки стабильно генерировать одни и те же или аналогичные сигналы SERS для данной молекулы аналита в одних и тех же экспериментальных условиях называется воспроизводимостью подложки SERS.
    1. Рассчитайте относительное стандартное отклонение (RSD) следующим образом: RSD = (стандартное отклонение/среднее значение) x 100%
      ПРИМЕЧАНИЕ: В целом, значения RSD в диапазоне 5%-20% считаются приемлемыми для большинства экспериментов с SERS, но более низкие значения RSD часто желательны для более количественных и надежных измерений SERS

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

НУЧ серебра синтезировали с помощью лазерной абляции в жидкостной технике. Здесь использовалась лазерная система ps-лазера с длительностью импульса ~30 пс, работающая с частотой повторения 10 Гц и длиной волны 355, 532 или 1064 нм. Энергия входного импульса была доведена до 15 мДж. Лазерные импульсы фокусировались с помощью плоско-выпуклой линзы с фокусным расстоянием 10 см. Во время лазерной абляции лазерный фокус должен быть точно на поверхности материала, потому что лазерная энергия наиболее сконцентрирована в фокусной точке, где она может вызвать желаемое удаление материала. Если лазерный фокус не находится на поверхности материала, лазерная энергия распределяется по большей площади; Этого может быть недостаточно для удаления материала или модификации поверхности. В конечном итоге это может привести к неполной или непоследовательной абляции. Образец был переведен со скоростью 0,1 мм/с по осям X и Y. Мишень Ag погружали в 10 мл ДИ, а высота жидкости над образцом составляла ~7 мм. Как правило, высота растворителя должна быть достаточной, чтобы покрыть весь целевой материал и предотвратить перегрев материала во время лазерной абляции. Кроме того, если высота жидкости слишком высока, она может поглотить часть входной лазерной энергии до того, как она достигнет целевого материала, что приведет к уменьшению механизма абляции и снижению выхода NP. Если высота жидкости слишком мала, то при более высоких энергиях входного лазера это может привести к агломерации НЧ. Кроме того, он должен быть выбран таким образом, чтобы обеспечить достаточную дисперсию абляционного материала и предотвратить агломерацию НЧ. Вес мишени, измеренный до и после процесса абляции, даст представление о количестве материала, который был удален. Здесь абляционная масса была оценена как ~0,37, ~0,38 и ~0,41 мг при 355, 532 и 1064 нм соответственно. Это важно для оценки выхода желаемых коллоидных НЧ и обеспечения воспроизводимости процесса в тех же экспериментальных условиях. Далее синтезированные Ag НЧ были охарактеризованы методом УФ-видимой абсорбционной спектроскопии. Этот метод измеряет количество света, поглощаемого НЧ на различных длинах волн в УФ-видимой ближней инфракрасной области спектра (NIR). Спектры поглощения, полученные с помощью УФ-видимой спектроскопии, могут быть использованы для определения локализованного поверхностного плазмонного резонанса (ЛСПР) НЧ. LSPR представляет собой коллективные колебания электронов в НЧ, приводящие к пику поглощения в УФ-видимой области.

На рисунке 8А показаны спектры поглощения коллоидных НЧ Ag, достигнутые с помощью лазерной абляции Ag в DW на различных длинах волн (355 нм, 532 нм и 1064 нм). Спектры показывают, что пики поверхностного плазмонного резонанса (SPR) результирующих НЧ были расположены на длинах волн ~420 нм, ~394 нм и ~403 нм для НЧ 355 нм, 532 нм и 1064 нм соответственно. Поглощение НЧ увеличивалось с уменьшением длины волны лазера. Это может быть связано с более высокими уровнями самопоглощения лазерных импульсов на более низких длинах волн. На рисунке 8Б показаны нормированные спектры поглощения НЧ сплава Ag-Au с различным составом. Пиковое положение SPR сместилось с 410 нм до 519 нм, с увеличением процента Au с 0% до 100%. На рисунке 8C представлена корреляция между положением пика SPR и мольной долей Au в NP сплава Ag-Au. Эта зависимость представляет собой полезный инструмент для прогнозирования пикового положения SPR НЧ сплава Ag-Au с различным составом, что может помочь в проектировании и синтезе НЧ с определенными оптическими свойствами. Кроме того, были проведены исследования ПЭМ для изучения размера и формы НЧ Ag. На рисунке 9A-C представлены изображения ПЭМ НЧ Ag в DW на длинах волны 355 нм, 532 нм и 1 064 нм соответственно. Форма Ag NP была сферической, а распределение Ag NP по размерам в DW показано на рисунке 9D-F. Средние размеры НЧ Ag составляли ~12,4 нм ± 0,27 нм, ~23,9 нм ± 1,0 нм и ~25 нм ± 0,7 нм соответственно при 355 нм, 532 нм и 1064 нм. Средний размер Ag NP, изготовленных с помощью лазерного излучения 1064 нм, был больше, чем у тех, которые были изготовлены с помощью лазерных импульсов с длиной волны 355 нм и 532 нм. Сообщалось, что увеличение размеров НЧ с увеличением длины волны предположительно является сосуществованием LAL и самопоглощением лазерного излучения коллоидными металлическими частицами, вызывающими фрагментацию лазера в жидкостях (LFL). Кроме того, были зарегистрированы типичные рентгенодифрактометрические паттерны Ag NP на предметных стеклах (рис. 10). Позиции 2тета относятся к углам, под которыми кристаллический материал дифрагирует рентгеновские лучи. Угол измеряется между падающим рентгеновским лучом и детектором и выражается в градусах. Пиковые максимумы расположены на 38,4°, 44,6°, 64,7° и 77,7° и соответствуют брэгговским отражениям Ag от плоскостей с индексами Миллера (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0), (3 1 1) и (2 2 2) соответственно. Замеченные пики сопоставляются с файлом JCPDS с номером Ag: 03-0921 с гранецентрированной кубической структурой.

Кроме того, представлены типичные микрофотографии Ag NP-осажденного Si, однолинейного лазерно-абляционного Si, перекрестного по Si и лазерно-абляционного железа (Fe) в морфологиях ацетона, которые показаны на рисунке 11. В зависимости от взаимодействия лазера с материалом может формироваться морфология структур подложки, таких как LIPSS/Groove/ripples и т.д. На рисунке 12 показаны типичные изображения звездообразных НЧ Au, осажденных на голых поверхностях кремния и крестообразных поверхностей кремния, обработанных лазерной абляцией. Распределение НЧ Au на голом Si показано на рисунке 12А. На рисунке 12B-D показано распределение нанозвезд Au на поверхности кремния с лазерной абляцией. На рисунке 12B показано распределение на невзаимодействующей поверхности, а на рисунке 12C,D показаны изображения FESEM микро/наноструктур Si с лазерным рисунком и распределением Au NPs.

После этого было выполнено применение лазерной абляции НЧ/НС в исследованиях SERS. Подготовка субстрата комбинационного рассеяния света и SERS (с НЧ и без них) и сбор соответствующих спектров комбинационного рассеяния и SERS МБ показаны на рисунке 13. Усиление пиков комбинационного рассеяния молекулы МВ отчетливо наблюдалось даже при концентрации 5 мкМ, что в 20 000 раз меньше концентрации, используемой для комбинационного рассеяния света - 100 мМ (исходный раствор). Пики комбинационного рассеяния молекул MB были усилены в присутствии NP по сравнению с теми, у которых их не было. На рисунке 14A-C показана полученная интенсивность SERS MB, NB и thiram с использованием кремния с лазерным рисунком (при различных числах импульсов и разной скорости сканирования): (i) Si_5L, (ii) Si_5C, (iii) Si_0,5L и (iv) Si_0,5C с нанозвездами Au. Комбинационное рассеяние света трех молекул было замечено на Si NS, а также воспроизводимость была проверена в 15 различных местах с четырех субстратов. Гистограмма на рисунке 14D с RSD для Si_5L, Si_5C, Si_0,5L и Si_0,5C показывает, что Si NS со звездными субстратами показали лучший сигнал SERS по всей области.

Figure 1
Рисунок 1: Схема и блок-схема сверхбыстрой лазерной абляции . (A) Типичная блок-схема обнаружения следовых количеств с использованием сверхбыстрых лазерных НЧ/НС через SERS. (Б) Схема сверхбыстрой лазерной абляции в жидкости. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

Figure 2
Рисунок 2: Фотографии различных экспериментов по лазерной абляции. (A) Фотографии (a) LAL Au в воздухе и (b) LAL мишени Ag в растворе соли золота (HAuCl4) (яркое пятно показано в плазме). (B) Фотографии лазерной абляции в различных условиях фокусировки с (а) плоско-выпуклой линзой, (б) аксиконной линзой и (в) цилиндрической линзой. При этом для плоско-выпуклой линзы обычно требуется высота жидкости 7 мм для 10 мл раствора при 500 мкДж, высота 3 мм для 5 мл раствора для пучка Бесселя и высота 10 мм для цилиндрической линзы. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

Figure 3
Рисунок 3: Фотографии лазерной абляции fs. (A) Фотография (a) установки лазерной абляции fs и полученных (b) металлических NP (во время лазерной абляции) и (c) металлических NS (после лазерной абляции) с помощью плоско-выпуклой линзы. (B) Фотография (a) лазерной абляции fs с использованием линзы axicon и (b) увеличенное изображение фотографии. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

Figure 4
Рисунок 4: Фотографии лазерной абляции fs в жидкости в разное время с использованием плоско-выпуклой линзы . (A) 1 мин., (B) 5 мин., (C) 20 мин. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Figure 5
Рисунок 5: Фотографии коллоидных НЧ с лазерной абляцией. (A) Au NP при различных энергиях (мкДж): (a) 200, (b) 300, (c) 400 и (d) 500 с помощью лазерной абляции fs в DW. (B) (a) Ag NPs, (b) Au NP и (c) Cu NP по fs LAL в DW. (C) Агрегированные Au NPs (лазерная абляция в DW) в различных концентрациях NaCl (мМ): (a) 1, (b) 10, (c) 50, (d) 100, (e) 500 мМ и (f) 1 M32. (D) (a) Pure Ag, (b) Ag 50 Au50и (c) чистый Au с помощью лазерной абляции в NaCl. (E) NP сплава: (a) чистый Ag, (b) Ag 70 Au 30, (c) Ag 50 Au 50, (d) Ag 30 Au 70 и (e) чистый Au методом лазерной абляции ps в коллоидных НЧ дистиллированной воды. (F) Сплавы NP: (a) Ag 60 Au 40, (b) Ag 50 Au50, (c) Ag 40 Au 60, (d) Ag30 Au 70, и (e) Ag20Au80 путем лазерной абляции fs в ацетоне. (G) НЧ металлических сплавов: (a) Cu_Au, (b) Ag_Au и (c) Ag_Cu. (H) НЧ из металлических полупроводниковых сплавов: (a) Au_TiO 2, (b) Ag-SiO 2 и (c) Au_SiO 2 НЧ Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Figure 6
Рисунок 6: Фотография НЧ из сплава Ag-Au с различными соотношениями Ag и Au. (A) Ag, (B) Au, (C) Cu, (D) Si и (E-H) Ag-Au с различными соотношениями Ag и Au. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

Figure 7
Рисунок 7: Подготовка субстрата SERS . (A) Фотография портативного рамановского спектрометра. (B) Схема подготовки подложки SERS с использованием (1) коллоидных металлических НЧ, (2) НС из жесткого металла и (3) гибридной подложки (НС + НЧ). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

Figure 8
Рисунок 8: Спектры поглощения. (A) Спектры поглощения НЧ Ag с лазерной абляцией ps в DW с использованием различных длин волн лазера. (B) Нормированные спектры поглощения в УФ-видимом диапазоне абляционных НЧ Au-Ag с лазером ps (1064 нм): (i) чистый Ag, (ii) Ag 70 Au 30, (iii) Ag 50 Au50, (iv) Ag30 Au70и (v) чистый Au. (C) Смещение пикового положения SPR с увеличением процентного содержания Au в NP сплава Ag-Au. Панели B и C были воспроизведены с разрешения Byram et al33. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

Figure 9
Рисунок 9: Изображения ПЭМ и соответствующие им гистограммы НЧ Ag, изготовленные в DW с использованием лазерных импульсов длительностью 30 пс. (A,D) 355 нм, (B,E) 532 нм и (C,F) 1,064 нм. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

Figure 10
Рисунок 10: Рентгенодифрактометрическая картина НЧ Ag, абляцированных лазером ps (1,064 нм) в DW. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

Figure 11
Рисунок 11: Изображения FESEM . (А) НЧ из сплава Ag-Au, осажденные Si. (Б) Однолинейная абляция Si. (C) Перекрестная абляция на Si. (D) Fe NS в ацетоне с использованием лазерной абляции fs. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

Figure 12
Рисунок 12: Изображения FESEM. (A) Нанозвезды Au на голом Si. (B-D) НЧ Au, декорированные на различных участках лазерной абляции Si: (B) область необработанного Si с переосажденными Si NP, (C) внутри канала, записанного с помощью лазерных импульсов, и (D) на краю канала со спайками. Этот рисунок был воспроизведен с разрешения Moram et al.34. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

Figure 13
Рисунок 13: Спектры комбинационного рассеяния света и SERS молекулы MB. Схема сбора спектров комбинационного рассеяния света и SERS с подготовкой и типичными полученными спектрами комбинационного рассеяния света (MB: 100 мМ, красный цвет) и SERS (5 мкМ, зеленый цвет) молекулы MB Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.

Figure 14
Рисунок 14: Спектры SERS. (A) MB: 1,6 ppb, (B) NB: 1,8 ppb, и (C) тирам: 0,1 ppm с использованием звездообразных Au NP на линейном и перекрестном Si с использованием fs лазерной абляции в воздухе при различных скоростях сканирования - 5 мм/с и 0,5 мм/с: (i) обычный Si, (ii) Si_5 мм/с -линейный, (iii) Si_5 мм/с - перекрестный, (iv) Si_0,5 мм/с - линейный и (v) Si_0,5 мм/с - перекрестный. Молекулярные структуры MB, NB и thiram также показаны в виде вставки рисунков. (D) Гистограмма заметного изменения пиковой интенсивности из 15 случайных участков со всех четырех кремниевых субстратов с нанозвездами Au. Этот рисунок был воспроизведен с разрешения Moram et al.34. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы увидеть увеличенную версию этого рисунка.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

При ультразвуковой очистке очищаемый материал погружается в жидкость и высокочастотные звуковые волны наносятся на жидкость с помощью ультразвуковой мойки. Звуковые волны вызывают образование и схлопывание крошечных пузырьков в жидкости, генерируя интенсивную локальную энергию и давление, которые вытесняют и удаляют грязь и другие загрязняющие вещества с поверхности материала. При лазерной абляции для настройки лазерной энергии использовали комбинацию поляризатора Брюстера и полуволновой пластины; Поляризатор обычно размещается перед полуволновой пластиной. Поляризатор, который установлен на вращающемся креплении, пропускает только световые волны определенной поляризации, отражая при этом световые волны перпендикулярной поляризации. Свет, проходящий через поляризатор, затем попадает на полуволновую пластину, которая поворачивает поляризацию проходящего света на 90°. При абляции образца в воздухе образовывались только НС. Однако, когда образец был надежно прикреплен ко дну чистого стеклянного стакана, заполнен предполагаемым объемом жидкости и абляционирован в жидкости, образовывались как НЧ, так и НС. Часть образца, которая была абляционирована лазером, содержит NS, в то время как абляционный материал, диспергированный в окружающей жидкости, состоит из NP. LAL — это процесс, в котором ультракороткие лазерные импульсы направляются на образец, погруженный в жидкость, вызывая локальное испарение материала. Это приводит к образованию НЧ и НС за один шаг.

ЛАЛ имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами синтеза НЧ. Он быстрый, эффективный, масштабируемый и не содержит поверхностно-активных веществ. Кроме того, выбор растворителя, концентрация целевого материала в растворителе и наличие каких-либо поверхностно-активных веществ или стабилизирующих агентов также могут повлиять на процесс синтеза НЧ и, следовательно, должны тщательно рассматриваться и контролироваться. Параметры обработки и лазера (флюенс лазера, длина волны, длительность импульса, частота повторения) могут быть отрегулированы для управления размером, формой, составом и свойствами поверхности получаемых НЧ. В зависимости от материала, глубина проникновения и порог абляции материала зависят от длины волны падающего лазера. Все параметры будут влиять на выход НЧ/морфологию НС. Такой уровень контроля позволяет адаптировать свойства наноматериалов к конкретным требованиям различных областей применения. Цвет металлических НЧ является первичным и простым показателем их размера и формы, а также материала, из которого они изготовлены. Когда свет взаимодействует с металлическими НЧ, электроны в металле поглощают и переизлучают свет на определенных длинах волн, что приводит к наблюдаемому цвету. В методе LAL используются объемные мишени, которые дешевле, чем соли, используемые в методе мокрой химии. Кроме того, в процессе химического процесса образуются опасные отходы. Несмотря на то, что метод мокрой химии имеет более низкие первоначальные инвестиционные затраты по сравнению с методом LAL, последний требует более высоких первоначальных инвестиций. Однако стоимость LAL постепенно снижается с течением времени и в конечном итоге становится дешевле за счет более низкой стоимости реагентов2. В настоящее время многие компании по всему миру запустили стартапы, ориентированные на коммерциализацию продуктов, синтезированных с помощью лазерных технологий. В качестве примера можно привести IMRA (США), Specific GmbH (Германия) и Zhongke Napu New Materials Co. Ltd. (Китай)35.

В последнее время было проведено множество исследований по получению превосходных подложек SERS с использованием сверхбыстрых лазерных методов. Yu et al.8 недавно сообщили о гибридной супергидрофобной/гидрофильной платформе SERS с помощью лазерной абляции fs и обнаружили R6G с EF ~10,13. Dipanjan et al. сообщили о формировании лестнично-подобных лазерно-индуцированных периодических поверхностных структур (LIPSS) на Ag-Au-Cu с использованием абляции пучка Бесселя и успешно обнаружили два следовых количества взрывчатых веществ (тетрил и тетранитрат пентаэритрита) (200 нМ)31. Verma et al. использовали метод LAL и сфабриковали Au-Pd core@shell NP компанией LAL, а также использовали их для обнаружения следов взрывчатых веществ (PA-10-7 и AN-10-8)36. Verma et al. снова использовали Au NPs, осажденные на Sn с лазерной текстурой, и обнаружили PA в концентрации 0,37 мкМ и AN в концентрации 2,93 нМ37.

Во время измерений SERS, когда небольшой объем НЧ опускается на подложку и высыхает, происходит спонтанный гидродинамический процесс, создающий локальное поле течения внутри капли. Этот поток переносит НЧ к краю капли, что приводит к явлению, известному как эффект «кофейного кольца», когда плотный массив НЧ накапливается на краю капли, а не равномерно распределяется по всему краю. Хотя этот естественный процесс может увеличить количество горячих точек, он также может повлиять на воспроизводимость сигналов SERS8. Осаждение НЧ на подложку зависит от угла контакта растворителя с поверхностью. Смачивающие свойства подложки могут быть изменены путем настройки параметров лазерной обработки в технике лазерной абляции. Mangababu et al.24 показали, что угол контакта лазерной абляции GaAs может варьироваться в различных окружающих жидкостях, таких как дистиллированная вода, этанол и поливиниловый спирт. Еще один возможный способ избежать эффекта кофейного кольца — нагреть подложку, например, до 70 °C, а затем отлить аналит капельным способом, чтобы он очень быстро высох.

EF является важным фактором для характеристики характеристик активной подложки SERS и зависит от различных факторов, таких как морфология подложки, молекулярная геометрия анализируемого вещества, длина волны возбуждения и поляризация возбуждающего лазера. EF также зависит от ориентации молекулы анализируемого вещества по отношению к локальному полю, ориентации подложки по отношению к направлению падающего лазера и толщины слоя анализируемого вещества на подложке. EF оценивается по простому соотношению EF = (I SERS x I R)/(C R x C SERS), где I SERS – интенсивность сигнала комбинационного рассеяния света с НЧ на Si/FP, IR – интенсивность комбинационного рассеяния света на Si/FP (без НЧ), C SERS – концентрация образца на NP-подложках (низкая концентрация), а C R – концентрация образца (0,1 М), которая дает сигнал комбинационного рассеяния света (IR)30,32,34. Измеряется серия эталонов с известными концентрациями молекулы анализируемого вещества, и интенсивность сигнала комбинационного рассеяния наиболее заметного пика строится на графике зависимости от концентрации. Наклон результирующей линии представляет собой чувствительность измерения SERS, а точка пересечения представляет собой фоновый сигнал. Предел обнаружения (LOD), который представляет собой наименьшую концентрацию целевого аналита, которая может быть надежно обнаружена, оценивается по линейной градуировочной кривой. Исходя из этого, мы можем оценить чувствительность подготовленной подложки SERS. Было выполнено несколько измерений SERS на одной и той же подложке в разных местах, и были отмечены значения интенсивности наиболее заметного пика. RSD является широко используемой метрикой для характеристики воспроизводимости и надежности сигналов SERS. Оно определяется как отношение стандартного отклонения (SD) набора измерений к среднему значению, выраженному в процентах. RSD является мерой изменчивости сигналов SERS и предоставляет информацию о точности измерений. Низкое значение RSD указывает на высокую точность и воспроизводимость, в то время как высокое значение RSD указывает на низкую точность и высокую вариативность30,34.

Получение звездообразных НЧ с использованием LAL является сложной задачей, но доказано, что они являются превосходными подложками SERS из-за многочисленных горячих точек, возникающих из-за сильных электромагнитных полей на острых краях/кончиках19. В большинстве исследований сообщалось о нанесении НЧ из металлов различной формы на простой Si/стекло38,39. Здесь мы продемонстрировали дальнейшее улучшение чувствительности металлических НЧ за счет использования кремния с лазерной текстурой вместо простой поверхности кремния. Гибридные подложки SERS, состоящие из лазерно-абляционных Si NS и химически синтезированных нанозвезд Au, показали ~21-кратное усиление сигнала SERS по сравнению с простым Si. Даже с помощью наших синтезированных лазером металлических НЧ можно достичь лучших характеристик SERS путем нанесения их на материал с лазерной текстурой. Ранее мы продемонстрировали, что лазерно-абляционные Ag-НЧ в сочетании с лазерно-абляционными НС Ag для обнаружения 2,4-динитротолуола обеспечивали один порядок приращения в EF40. В данной работе мы стремились продемонстрировать, что НС с лазерной абляцией могут быть использованы в качестве платформы для НЧ любого размера/формы для достижения лучшей чувствительности и воспроизводимости. Мы твердо убеждены в том, что существуют огромные возможности для сверхбыстрых лазерной абляции НЧ и НС в сенсорных приложениях на основе SERS 2,38,39,41,42,43.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Авторам нечего раскрывать.

Acknowledgments

Мы благодарим Хайдарабадский университет за поддержку в рамках проекта Института выдающихся личностей (IoE) UOH/IOE/RC1/RC1-2016. Грант IoE получил уведомление F11/9/2019-U3(A) от MHRD, Индия. DRDO, Индия признана за финансовую поддержку через ACRHEM [[#ERIP/ER/1501138/M/01/319/D(R&D)]. Мы выражаем признательность Школе физики Университета Огайо за определение характеристик FESEM и оборудование XRD. Мы хотели бы выразить нашу искреннюю благодарность профессору SVS Нагесваре Рао и его группе за их ценный вклад в сотрудничество и поддержку. Мы хотели бы выразить нашу признательность бывшим и нынешним сотрудникам лаборатории доктору. Гопала Кришне, доктору Хамаду Сайеду, доктору Чанду Байраму, г-ну С. Сампатху Кумару, г-же Ч. Бинду Мадхури, г-же Решме Бирам, г-ну А. Мангабабу и г-ну К. Рави Кумару за их неоценимую поддержку и помощь во время и после экспериментов по лазерной абляции в лаборатории. Мы отмечаем успешное сотрудничество д-ра Прабхата Кумара Двиведи, IIT Kanpur.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Alloys Local goldsmith N/A 99% pure
Axicon Thorlabs N/A 100, IR range, AR coated, AX1210-B
Ethanol Supelco, India CAS No. 64-17-5
Femtosecond laser femtosecond  (fs)  laser amplifier  Libra HE, Coherent N/A Pulse duraction 50 fs;
wavelenngth 800 nm;
Rep rate 1 KHz;
Pulse Energy: 4 mJ
FESEM Carl ZEISS, Ultra 55 N/A
Gatan DM3 www.gatan.com Gatan Microscopy Suite 3.x
Gold target  Sigma-Aldrich, India 99% pure
HAuCl4.3H2O Sigma-Aldrich, India CAS No. 16961-25-4
High resolution translational stages Newport SPECTRA PHYSICS GMBI N/A M-443 High-Performance Low-Profile Ball Bearing Linear Stage;
The stage is only 1 inch high, and has 2 inches of travel. 
Micro Raman Horiba LabRAM N/A Grating-1,800 and 600 grooves/mm;
Wavelength of excitation-785 nm,632 nm, 532 nm, 325 nm;
Objectives 10x, 20x, 50 x, 100x;
CCD detector
Mirrors Edmund Optics N/A Suitable mirrors for specific wavelength of laser
Motion controller NEWPORT SPECTRA PIYSICS GMBI N/A ESP300 Controller-3 axes control
Origin www.originlab.com Origin 2018
Picosecond laser EKSPLA 2251 N/A Pulse duraction 30ps;
wavelenngth 1064 nm, 532 nm, 355 nm;
Rep rate 10 Hz;
Pulse Energy: 1.5 to 30 mJ
Planoconvex lens N/A focal length 10 cm
Raman portable i-Raman plus,  B&W Tek, USA N/A 785 nm, ~ 100 µm laser spot  fiber optic probe excitation and collection
Silicon wafer Macwin India Ltd. 1–10 Ω-cm, p (100)-type
Silver salt (AgNO3) Finar, India CAS No. 7783-90-6 
Silver target Sigma-Aldrich, India CAS NO 7440-22-4 99% pure
TEM Tecnai TEM N/A
TEM grids Sigma-Aldrich, India TEM-CF200CU Copper Grid Carbon Coated  200 mesh
Thiram Sigma-Aldrich, India CAS No. 137-26-8
UV Jasco V-670 N/A
XRD Bruker D8 advance N/A

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Theerthagiri, J., et al. Fundamentals and comprehensive insights on pulsed laser synthesis of advanced materials for diverse photo-and electrocatalytic applications. Light: Science & Applications. 11 (1), 250 (2022).
  2. Byram, C., et al. Review of ultrafast laser ablation for sensing and photonic applications. Journal of Optics. 25, 043001 (2023).
  3. Barcikowski, S., et al. Handbook of laser synthesis of colloids. , DuEPublico, Essen. (2016).
  4. Pariz, I., Goel, S., Nguyen, D. T., Buckeridge, J., Zhou, X. A critical review of the developments in molecular dynamics simulations to study femtosecond laser ablation. Materials Today: Proceedings. 64 (3), 1339-1348 (2022).
  5. Naser, H., et al. The role of laser ablation technique parameters in synthesis of nanoparticles from different target types. Journal of Nanoparticle Research. 21, 249 (2019).
  6. Zhang, D., Wada, H. Laser ablation in liquids for nanomaterial synthesis and applications. Handbook of Laser Micro-and Nano-Engineering. , Springer. Cham. 1-35 (2020).
  7. Yang, G. W. Laser ablation in liquids: Applications in the synthesis of nanocrystals. Progress in Materials Science. 52 (4), 648-698 (2007).
  8. Yu, J., et al. Extremely sensitive SERS sensors based on a femtosecond laser-fabricated superhydrophobic/-philic microporous platform. ACS Applied Materials & Interfaces. 14 (38), 43877-43885 (2022).
  9. Obilor, A. F., Pacella, M., Wilson, A., Silberschmidt, V. V. Micro-texturing of polymer surfaces using lasers: A review. The International Journal of Advanced Manufacturing Technology. 120 (1-2), 103-135 (2022).
  10. Beeram, R., Soma, V. R. Ultra-trace detection of diverse analyte molecules using femtosecond laser structured Ag-Au alloy substrates and SERRS. Optical Materials. 137, 113615 (2023).
  11. Yu, Y., Lee, S. J., Theerthagiri, J., Lee, Y., Choi, M. Y. Architecting the AuPt alloys for hydrazine oxidation as an anolyte in fuel cell: Comparative analysis of hydrazine splitting and water splitting for energy-saving H2 generation. Applied Catalysis B: Environmental. 316, 121603 (2022).
  12. Yu, Y., et al. Integrated technique of pulsed laser irradiation and sonochemical processes for the production of highly surface-active NiPd spheres. Chemical Engineering Journal. 411, 128486 (2021).
  13. Yu, Y., et al. Reconciling of experimental and theoretical insights on the electroactive behavior of C/Ni nanoparticles with AuPt alloys for hydrogen evolution efficiency and non-enzymatic sensor. Chemical Engineering Journal. 435, 134790 (2022).
  14. Shreyanka, S. N., Theerthagiri, J., Lee, S. J., Yu, Y., Choi, M. Y. Multiscale design of 3D metal-organic frameworks (M−BTC, M: Cu, Co, Ni) via PLAL enabling bifunctional electrocatalysts for robust overall water splitting. Chemical Engineering Journal. 446, 137045 (2022).
  15. Atta, S., Vo-Dinh, T. Ultra-trace SERS detection of cocaine and heroin using bimetallic gold-silver nanostars (BGNS-Ag). Analytica Chimica Acta. 1251, 340956 (2023).
  16. Mandal, P., Tewari, B. S. Progress in surface enhanced Raman scattering molecular sensing: A review. Surfaces and Interfaces. 28, 101655 (2022).
  17. Anh, N. H., et al. Gold nanoparticle-based optical nanosensors for food and health safety monitoring: recent advances and future perspectives. RSC Advances. 12 (18), 10950-10988 (2022).
  18. Zhao, Z., et al. Core-shell structured gold nanorods on thread-embroidered fabric-based microfluidic device for ex situ detection of glucose and lactate in sweat. Sensors and Actuators B: Chemical. 353, 131154 (2022).
  19. Chung, T., Lee, S. -H. Quantitative study of plasmonic gold nanostar geometry toward optimal SERS detection. Plasmonics. 17 (5), 2113-2121 (2022).
  20. Mangababu, A., et al. Gold nanoparticles decorated GaAs periodic surface nanostructures for trace detection of RDX and tetryl. Surfaces and Interfaces. 36, 102563 (2023).
  21. Kang, H. -S., et al. High-index facets and multidimensional hotspots in Au-decorated 24-faceted PbS for ultrasensitive and recyclable SERS substrates. Journal of Materials Chemistry C. 10 (3), 958-968 (2022).
  22. Chirumamilla, A., et al. Lithography-free fabrication of scalable 3D nanopillars as ultrasensitive SERS substrates. Applied Materials Today. 31, 101763 (2023).
  23. Meyer, S. M., Murphy, C. J. Anisotropic silica coating on gold nanorods boosts their potential as SERS sensors. Nanoscale. 14 (13), 5214-5226 (2022).
  24. Mangababu, A., et al. Multi-functional gallium arsenide nanoparticles and nanostructures fabricated using picosecond laser ablation. Applied Surface Science. 589, 152802 (2022).
  25. Krajczewski, J., et al. The battle for the future of SERS - TiN vs Au thin films with the same morphology. Applied Surface Science. 618, 156703 (2023).
  26. Naqvi, T. K., et al. Hierarchical laser-patterned silver/graphene oxide hybrid SERS sensor for explosive detection. ACS Omega. 4 (18), 17691-17701 (2019).
  27. Song, X., et al. Vertically aligned Ag-decorated MoS2 nanosheets supported on polyvinyl alcohol flexible substrate enable high-sensitivity and self-cleaning SERS devices. Journal of Environmental Chemical Engineering. 11 (2), 109437 (2023).
  28. Byram, C., Moram, S. S. B., Rao, S. V. Femtosecond laser-patterned and Au-coated iron surfaces as SERS platforms for multiple analytes detection. 2019 Workshop on Recent Advances in Photonics (WRAP). IEEE. , 1-3 (2019).
  29. Yao, H., et al. Functional cotton fabric-based TLC-SERS matrix for rapid and sensitive detection of mixed dyes. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 280, 121464 (2022).
  30. Bharati, M. S. S., Soma, V. R. Flexible SERS substrates for hazardous materials detection: recent advances. Opto-Electronic Advances. 4 (11), 210048 (2021).
  31. Banerjee, D., Akkanaboina, M., Kanaka, R. K., Soma, V. R. Femtosecond Bessel beam induced ladder-like LIPSS on trimetallic surface for SERS-based sensing of Tetryl and PETN. Applied Surface Science. 616, 156561 (2023).
  32. Moram, S. S. B., Byram, C., Shibu, S. N., Chilukamarri, B. M., Soma, V. R. Ag/Au nanoparticle-loaded paper-based versatile surface-enhanced Raman spectroscopy substrates for multiple explosives detection. ACS Omega. 3 (7), 8190-8201 (2018).
  33. Byram, C., Rathod, J., Moram, S. S. B., Mangababu, A., Soma, V. R. Picosecond laser-ablated nanoparticles loaded filter paper for SERS-based trace detection of Thiram, 1, 3, 5-trinitroperhydro-1, 3, 5-triazine (RDX), and Nile blue. Nanomaterials. 12 (13), 2150 (2022).
  34. Moram, S. S. B., Byram, C., Soma, V. R. Femtosecond laser patterned silicon embedded with gold nanostars as a hybrid SERS substrate for pesticide detection. RSC Advances. 13 (4), 2620-2630 (2023).
  35. Zhang, D., Li, Z., Sugioka, K. Laser ablation in liquids for nanomaterial synthesis: diversities of targets and liquids. Journal of Physics: Photonics. 3 (4), 042002 (2021).
  36. Verma, A. K., Soni, R. K. Laser ablation synthesis of bimetallic gold-palladium core@shell nanoparticles for trace detection of explosives. Optics & Laser Technology. 163, 109429 (2023).
  37. Verma, A. K., Soni, R. K. Laser-textured hybrid tin-gold SERS platforms for ultra-trace analyte detection from contaminants. Optical Materials. 139, 113820 (2023).
  38. Podagatlapalli, G. K., Hamad, S., Rao, S. V. Trace-level detection of secondary explosives using hybrid silver-gold nanostructures and nanoparticles achieved with femtosecond laser ablation. The Journal of Physical Chemistry. C. 119 (29), 16972-16983 (2015).
  39. Hamad, S., Podagatlapalli, G. K., Mohiddon, M., Soma, V. R. Cost effective nanostructured copper substrates using ultrashort laser pulses for explosives detection using surface enhanced Raman spectroscopy. Applied Physics Letters. 104, 263104 (2014).
  40. Chandu, B., Bharati, M., Rao, S. V. Ag nanoparticles coupled with Ag nanostructures as efficient SERS platform for detection of 2, 4-Dinitrotoluene. 2017 IEEE Workshop on Recent Advances in Photonics (WRAP). IEEE. , 1-3 (2017).
  41. Naqvi, T. K., et al. Ultra-sensitive reusable SERS sensor for multiple hazardous materials detection on single platform. Journal of Hazardous Materials. 407, 124353 (2021).
  42. Byram, C., Moram, S. S. B., Soma, V. R. SERS based multiple analyte detection from explosive mixtures using picosecond laser fabricated gold nanoparticles and nanostructures. Analyst. 144 (7), 2327-2336 (2019).
  43. Byram, C., Moram, S. S. B., Shaik, A. K., Soma, V. R. Versatile gold based SERS substrates fabricated by ultrafast laser ablation for sensing picric acid and ammonium nitrate. Chemical Physics Letters. 685, 103-107 (2017).

Tags

Сверхбыстрая лазерная абляция наночастицы наноструктуры поверхностно-усиленное комбинационное рассеяние сенсорные приложения коллоиды твердые тела зондирование опасных материалов молекулы аналита Ag Au Ag-Au Si оптимизация наноструктур оптимизация наночастиц длительность импульсов длительность волн энергии формы импульсов геометрия письма применение в полевых зондах
Сверхбыстрые наночастицы и наноструктуры с лазерной абляцией для поверхностного зондирования на основе комбинационного рассеяния
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Moram, S. S. B., Rathod, J.,… More

Moram, S. S. B., Rathod, J., Banerjee, D., Soma, V. R. Ultrafast Laser-Ablated Nanoparticles and Nanostructures for Surface-Enhanced Raman Scattering-Based Sensing Applications. J. Vis. Exp. (196), e65450, doi:10.3791/65450 (2023).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter