Summary
액체의 초고속 레이저 어블레이션은 액체/공기 환경에서 나노 물질(나노 입자[NP] 및 나노 구조[NS])을 합성하기 위한 정밀하고 다재다능한 기술입니다. 레이저 절제 나노 물질은 라만 활성 분자로 기능화하여 NS/NP 위 또는 근처에 배치된 분석물의 라만 신호를 향상시킬 수 있습니다.
Abstract
액체의 극초단 레이저 절제 기술은 지난 10년 동안 발전하고 발전해 왔으며 감지, 촉매 및 의학과 같은 다양한 분야에서 몇 가지 응용 분야가 임박했습니다. 이 기술의 탁월한 특징은 초단파 레이저 펄스를 사용한 단일 실험에서 나노 입자(콜로이드)와 나노 구조(고체)를 형성한다는 것입니다. 우리는 지난 몇 년 동안 이 기술을 연구해 왔으며 위험 물질 감지 응용 분야에서 표면 강화 라만 산란(SERS) 기술을 사용하여 그 잠재력을 조사해 왔습니다. 초고속 레이저 절제 기질(고체 및 콜로이드)은 염료, 폭발물, 살충제 및 생체 분자를 포함한 여러 분석물 분자를 미량 수준/혼합물 형태로 검출할 수 있습니다. 여기에서는 Ag, Au, Ag-Au 및 Si의 표적을 사용하여 달성한 결과 중 일부를 제시합니다. 우리는 다양한 펄스 지속 시간, 파장, 에너지, 펄스 모양 및 쓰기 형상을 사용하여 (액체와 공기에서) 얻은 나노 구조(NS) 및 나노 입자(NP)를 최적화했습니다. 따라서 다양한 NS 및 NP는 간단한 휴대용 라만 분광기를 사용하여 수많은 분석물 분자를 감지하는 효율성을 테스트했습니다. 이 방법론은 일단 최적화되면 현장 감지 응용 분야를 위한 길을 열어줍니다. (a) 레이저 절제를 통한 NP/NS 합성, (b) NP/NS의 특성화, (c) SERS 기반 감지 연구에서의 활용에 대한 프로토콜에 대해 논의합니다.
Introduction
극초단 레이저 어블레이션은 레이저-재료 상호 작용 분야에서 빠르게 진화하고 있습니다. 펨토초(fs)에서 피코초(ps) 범위의 펄스 지속 시간을 가진 고강도 레이저 펄스를 사용하여 정밀한 재료 절제를 생성합니다. 나노초(ns) 레이저 펄스와 비교했을 때, ps 레이저 펄스는 펄스 지속 시간이 짧기 때문에 더 높은 정밀도와 정확도로 재료를 제거할 수 있습니다. 열 효과가 적기 때문에 부수적 손상, 파편 및 절제 재료의 오염을 줄일 수 있습니다. 그러나 ps 레이저는 일반적으로 ns 레이저보다 비싸고 작동 및 유지 보수를 위한 전문 지식이 필요합니다. 극초단 레이저 펄스를 사용하면 에너지 증착을 정밀하게 제어할 수 있어 주변 물질에 대한 열 손상을 고도로 국부화하고 최소화할 수 있습니다. 또한 극초단 레이저 절제는 고유한 나노 물질의 생성으로 이어질 수 있습니다(즉, 나노 물질 생산 중에 계면활성제/캡핑제는 필수가 아님). 따라서 우리는 이것을 녹색 합성/제조 방법 1,2,3이라고 부를 수 있습니다. 극초단 레이저 절제술의 메커니즘은 복잡합니다. 이 기술은 (a) 전자 여기, (b) 이온화 및 (c) 표면4에서 물질을 방출하는 조밀 한 플라즈마의 생성과 같은 다양한 물리적 프로세스를 포함합니다. 레이저 절제는 높은 수율, 좁은 크기 분포 및 나노 구조(NS)를 가진 나노 입자(NP)를 생산하는 간단한 단일 단계 공정입니다. Naser et al.5은 레이저 절제 방법을 통해 NP의 합성 및 생산에 영향을 미치는 요인에 대한 자세한 검토를 수행했습니다. 검토는 레이저 펄스의 매개변수, 초점 조건 및 절제 매체와 같은 다양한 측면을 다루었습니다. 또한 이 연구에서는 LAL(laser ablation in liquid) 방법을 사용하여 광범위한 NP를 생산하는 데 미치는 영향에 대해서도 논의했습니다. 레이저 절제 나노 물질은 촉매, 전자, 감지 및 생물 의학, 물 분해 응용 분야 6,7,8,9,10,11,12,13,14와 같은 다양한 분야의 응용 분야와 함께 유망한 재료입니다.
표면 강화 라만 산란(SERS)은 금속 NS/NP에 흡착된 프로브/분석물 분자의 라만 신호를 크게 향상시키는 강력한 분석 감지 기술입니다. SERS는 금속 NP/NS에서 표면 플라즈몬 공명의 여기(excitation)를 기반으로 하며, 이로 인해 금속 나노 형상 근처의 국부 전자기장이 크게 상승합니다. 이 향상된 자기장은 표면에 흡착된 분자와 상호 작용하여 라만 신호를 크게 향상시킵니다. 이 기술은 염료, 폭발물, 살충제, 단백질, DNA 및 약물15,16,17을 포함한 다양한 분석물을 검출하는 데 사용되었습니다. 최근 몇 년 동안 다양한 모양의 금속 NP 18,19 (나노 막대, 나노 스타 및 나노 와이어), 하이브리드 NS20,21 (Si22,23, GaAs 24, Ti 25, 그래 핀 26, MOS227, Fe 28과 같은 다른 재료와 금속의 조합)의 사용을 포함하여 SERS 기판의 개발에 상당한 진전이 이루어졌습니다, 등), 뿐만 아니라 유연한 기판(29,30)(종이, 천, 나노섬유 등)을 포함할 수 있다. 기판에서 이러한 새로운 전략을 개발함으로써 다양한 실시간 응용 분야에서 SER을 사용할 수 있는 새로운 가능성이 열렸습니다.
이 프로토콜은 다양한 파장에서 ps 레이저를 사용하여 Ag NP를 제조하고 증류수에서 레이저 절제 기술을 사용하여 제조된 Ag-Au 합금 NP(Ag 및 Au 표적의 비율이 다름)에 대해 설명합니다. 또한 실리콘 마이크로/나노 구조는 공기 중의 실리콘에 fs 레이저를 사용하여 생성됩니다. 이러한 NP 및 NS는 자외선(UV) 가시광선 흡수, 투과 전자 현미경(TEM), X선 회절(XRD) 및 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM)을 사용하여 특성화됩니다. 또한 SERS 기질 및 분석물 분자의 준비에 대해 논의한 후 분석물 분자의 Raman 및 SERS 스펙트럼을 수집합니다. 데이터 분석은 전위 센서로서 레이저 절제 NP/NS의 향상 계수, 감도 및 재현성을 결정하기 위해 수행됩니다. 또한 일반적인 SERS 연구에 대해 논의하고 하이브리드 기판의 SERS 성능을 평가합니다. 특히, 유망한 금 나노스타의 SERS 감도는 일반 표면(예: Si/유리) 대신 레이저 구조 실리콘을 베이스로 사용하여 약 21배 향상될 수 있음이 밝혀졌습니다.
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Protocol
SERS를 통한 분자의 미량 검출에서 극초단 절제 NP 또는 NS의 적용에 대한 일반적인 프로토콜 흐름도는 그림 1A에 나와 있습니다.
1. 금속 NP/NS 합성
알림: 요구 사항/응용 분야에 따라 대상 재료, 주변 액체 및 레이저 절제 매개변수를 선택하십시오.
여기:
대상물질 : Ag
주변 액체: DI 10mL
레이저 매개변수: 355/532/1064 nm; 30 추신; 10 헤르츠; 15 mJ
초점 렌즈: 평면 볼록 렌즈(초점 거리: 10cm)
스테이지 파라미터: X 및 Y 방향 0.1mm/s
- 레이저 절제 전 시료 세척
- 아세톤을 사용하여 대상 표면의 초음파 세척(40kHz, 50W, 30°C)을 15분 동안 수행하여 오일, 그리스 및 왁스를 포함한 다양한 유기 물질을 제거합니다.
- 그런 다음 표면을 에탄올로 15분 더 초음파 세척하여 염분 및 설탕과 같은 극성 오염 물질을 제거합니다.
- 마지막으로 15분 동안 초음파 세척을 사용하여 탈이온수(DW)로 표면을 청소하여 샘플 표면에 남아 있는 용매 또는 오염 물질의 흔적을 제거합니다.
알림: 이 단계는 표면에 존재할 수 있는 원치 않는 불순물을 제거하여 정확한 분석을 보장하는 데 도움이 됩니다.
- 시료의 무게 측정
- 절제 전에 샘플의 무게를 측정하십시오.
- 샘플에 대해 레이저 절제 실험을 수행합니다.
- 절제 실험 후 샘플의 무게를 다시 측정합니다.
- 절제 전과 후의 샘플 무게를 비교하여 실험 중에 제거된 물질의 양을 추정합니다. 이 정보는 절제된 제품의 농도 및 수율과 같은 절제된 재료의 특성을 분석하는 데 유용합니다.
- 레이저 매개변수 조정
- 샘플의 절제 임계값보다 크도록 입력 레이저 출력을 조정합니다. 여기서, ~150 mW의 입력 전력은 Ag 표적의 ps 레이저 절제에 사용되었다.
알림: 임계값은 대상 물질이 기화되어 플라즈마로 변환되는 지점까지 가열하는 데 필요한 단위 면적당 최소 에너지를 나타냅니다. - 편광판과 반파장판을 결합하여 레이저 펄스 에너지를 조정합니다. 그림 1B 는 극초단 레이저 절제의 개략도를 보여줍니다.
- 샘플의 절제 임계값보다 크도록 입력 레이저 출력을 조정합니다. 여기서, ~150 mW의 입력 전력은 Ag 표적의 ps 레이저 절제에 사용되었다.
- 시료 표면에 대한 레이저 초점 조정
- 포커싱 렌즈를 사용하여 레이저 빔을 샘플에 집중시켜 재료 표면을 제거합니다.
- 생성된 밝은 플라즈마와 방출되는 균열 소리를 관찰하여 Z 방향의 변환 단계를 사용하여 샘플에 대한 레이저의 초점을 수동으로 조정합니다.
참고: 레이저 어블레이션 실험 중에 생성된 플라즈마를 시각화하기 위해 두 구성의 사진이 그림 2A에 제공됩니다: (i) 공기 중 레이저 어블레이션 및 (ii) 액체(LAL)에서의 레이저 어블레이션.
- 다양한 유형의 초점
참고: 초점 광학 장치는 시료 표면에서 레이저(플라즈마 형성) 빔의 에너지 밀도를 증가시켜 보다 효율적인 절제로 이어질 수 있습니다. 평면 볼록 렌즈, axicon31, 원통형 렌즈 등과 같은 다양한 유형의 초점 광학 장치를 사용할 수 있습니다.- 특정 요구 사항에 따라 레이저 빔을 샘플에 초점을 맞추기 위해 집속 광학 장치를 사용하여 다양한 절제 깊이를 달성하여 NP/NS의 합성을 더 잘 제어할 수 있습니다. 그림 2B 는 LAL에 사용되는 세 가지 초점 조건을 보여줍니다.
알림: 레이저 절제에서 샘플에 레이저 초점을 조정하려면 안전과 정확성을 보장하기 위해 특정 예방 조치가 필요합니다. - 레이저 초점을 조작하는 데 사용되는 장비를 점검하고 유지 관리하여 올바르게 작동하는지 확인하십시오.
- 부상이나 장비 손상의 위험을 최소화하기 위해 레이저 초점을 안전하고 정확하게 조정하십시오.
참고: 렌즈의 초점 거리 선택은 레이저 어블레이션에 사용되는 재료, 레이저 유형(펄스 지속 시간, 빔 크기) 및 샘플 표면에서 원하는 스폿 크기에 따라 달라집니다.
- 특정 요구 사항에 따라 레이저 빔을 샘플에 초점을 맞추기 위해 집속 광학 장치를 사용하여 다양한 절제 깊이를 달성하여 NP/NS의 합성을 더 잘 제어할 수 있습니다. 그림 2B 는 LAL에 사용되는 세 가지 초점 조건을 보여줍니다.
- 샘플의 스캔 영역
- ESP 모션 컨트롤러에 연결된 X-Y 스테이지에 샘플을 배치합니다. 샘플이 레이저 전파 방향에 수직으로 움직이고 있습니다.
참고: ESP 모션 컨트롤러는 단일 지점 절제를 방지하기 위해 X 및 Y 방향으로 샘플의 래스터 스캔을 수행하는 데 사용됩니다. - 스캔 속도(일반적으로 금속 NP의 수율 향상을 위해 0.1mm/s)와 레이저 가공 영역을 조정하여 NP의 수율에 영향을 미치므로 샘플과 상호 작용하는 레이저 펄스 수를 최적화합니다.
- 원하는 치수를 얻고 단일 지점 절제를 방지하려면 레이저 절제 과정에서 샘플을 스캔하는 동안 레이저 패터닝을 수행하십시오.
참고: 그림 3A, B 는 각각 가우시안 빔과 베셀 빔을 결합한 fs 레이저 어블레이션 설정 사진을 보여줍니다.
- ESP 모션 컨트롤러에 연결된 X-Y 스테이지에 샘플을 배치합니다. 샘플이 레이저 전파 방향에 수직으로 움직이고 있습니다.
- 금속 NP/NS를 합성하기 위한 액체의 레이저 절제
- 원하는 모든 요구 사항을 설정한 후 레이저 절제 실험을 수행합니다. 1.1-1.6단계에서 설명한 단계를 따릅니다.
- 레이저 출력 및 기타 설정을 모니터링하여 실험 전반에 걸쳐 일관되게 유지되도록 하십시오.
- 레이저 어블레이션 실험 중에 표적 물질을 지속적으로 관찰하여 레이저 빔이 원하는 영역에 초점을 맞추도록 합니다.
참고: 그림 3A,B는 각각 가우시안 빔과 액시콘 빔을 사용하여 NP를 합성하기 위한 fs 레이저 절제 실험 설정을 보여줍니다. plano-convex lens는 입력 펄스의 초점을 맞추기 위해 사용되었습니다. NP의 형성은 실험의 다른 시간에 얻은 사진에서 분명합니다. 용액의 색상은 NP의 형성을 나타내고 용액의 색상 변화는 NP의 수율 증가를 나타냅니다(그림 4 참조). 레이저 보안경은 레이저 실험실에서 작업할 때 착용해야 하며, 적절한 파장에 대해 승인된 레이저 보안경만 사용해야 합니다. 고출력 레이저 빔이 눈에 잘못 반사되면 매우 위험하여 돌이킬 수 없는 손상을 입힐 수 있습니다. 레이저 빔은 레이저 실험실의 모든 사람들로부터 멀리 떨어져 있어야 합니다. 셋업의 광학 요소는 광학 테이블에서 방해받지 않았습니다. 실험이 수행되는 동안 샘플과 단계를 모니터링해야 합니다.
2. 콜로이드 NP/NS의 저장
- 합성된 NP는 깨끗한 유리병에 보관하고 NS는 밀폐 용기에 보관합니다. 둘 다 데시케이터 안에 넣습니다.
참고: 그림 5는 서로 다른 액체와 표적을 결합하여 LAL을 통해 합성된 다양한 색상의 콜로이드 NP를 보여줍니다. 여기서, 도 5A,B는 (i) DW 및 NaCl과 같은 다양한 용매에서 금속 NP, Ag, Au 및 Cu NP를 포함하는 다양한 콜로이드 NP의 전형적인 사진을 보여줍니다. (ii) 금속 합금 NP, 조성이 다른 Ag-Au NP, Ag-Cu NP 및 Au-Cu NP; 및 (iii) 금속-반도체 합금 NP, 티타늄-Au 및 실리콘-Au/Ag NP. 이 사진은 콜로이드 방법을 사용하여 합성할 수 있는 다양한 NP를 보여주고 금속-반도체 합금 NP의 고유한 광학적 특성을 보여줍니다. 콜로이드 NP를 적절하게 보관하는 것은 안정성을 보장하고 특성을 유지하는 데 매우 중요합니다. 유리병은 NP와 반응하지 않기 때문에 플라스틱 또는 금속 용기보다 선호됩니다. NP/NS는 공기에 대한 노출을 최소화하기 위해 꼭 맞는 뚜껑이 있는 용기에 보관하고 빛으로부터 보호하는 어두운 장소에 보관해야 합니다.
3. 레이저 절제 NP/NS의 특성 분석
참고: 금속 NS/NP의 특성을 분석하는 것은 그 특성을 이해하고 크기, 모양, 구성 등과 같은 품질을 보장하는 데 매우 중요합니다.
- 흡수 분광법(Absorption spectroscopy)
참고: UV 가시광선 흡수 분광법은 금속 NP를 특성화하기 위한 잘 정립된 기법입니다. 빠르고 간단하며 비침습적인 것으로 간주되어 NP의 다양한 특성을 결정하는 데 유용한 도구입니다. 피크의 위치는 재료 구성, 크기 분포, 모양 및 주변 매질과 같은 NP의 다양한 특성과 관련이 있습니다.- UV 가시광선 흡수 연구를 위한 시료 전처리
- 스펙트럼을 기록하기 전에 NP가 용액에 고르게 분포되어 있는지 확인하십시오. 시료 큐벳에 3mL의 NP 현탁액을 채우고 기본 용매(NP가 분산되어 있음)로 채워진 기준 큐벳을 채웁니다. 큐벳이 깨끗하고 오염 물질이 없는지 확인하십시오.
- 1nm의 일반적인 단계 크기를 사용하여 흡수 데이터(200-900nm의 스펙트럼 범위)를 수집합니다.
- UV 가시광선 흡수 연구를 위한 시료 전처리
- TEM 분석
참고: 콜로이드 NP 크기 및 모양은 투과 전자 현미경으로 검사한 후 나중에 소프트웨어를 사용하여 분석했습니다.- TEM 그리드 준비
- 마이크로피펫을 사용하여 약 2μL의 금속 NP 현탁액을 얇은 구리 그리드 위에 얇은 탄소 필름으로 코팅된 TEM 그리드에 부드럽게 분주합니다. 용매가 실온(RT)에서 자연적으로 증발하도록 합니다.
참고: TEM 이미지 수집을 위해 200kV의 가속 전압과 ~100μA의 전자총 전류가 사용되었습니다. 현미경 사진은 2nm, 5nm, 10nm, 20nm, 50nm, 100nm 및 200nm의 다양한 배율로 수집되었습니다. TEM 분석은 NP의 크기와 모양을 알아내는 데 사용되었습니다.
- 마이크로피펫을 사용하여 약 2μL의 금속 NP 현탁액을 얇은 구리 그리드 위에 얇은 탄소 필름으로 코팅된 TEM 그리드에 부드럽게 분주합니다. 용매가 실온(RT)에서 자연적으로 증발하도록 합니다.
- TEM 그리드 준비
- SEM 분석
참고: 베어 Si/NS에서 레이저 절제 NS의 표면 형태 및 레이저 절제 NP의 증착/조성은 FESEM을 사용하여 검사되었습니다. 레이저 절제 금속/반도체/합금 NS 샘플의 일반적인 사진은 그림 6에 나와 있습니다.- SEM 시료 전처리: NP의 SEM 특성 분석을 위해 NP 현탁액의 작은 방울을 시료 홀더 역할을 하는 세척된 실리콘 웨이퍼에 증착합니다. 그런 다음 샘플을 RT에서 건조시킵니다.
- 표면 형태학에 대한 추가 준비 없이 FESEM 특성 분석에 금속 NS를 직접 사용할 수 있습니다.
참고: FESEM 이미지 수집의 경우 전자 고전압은 3-5kV이고 작동 거리는 일반적으로 5-7mm였으며 5,000x, 10,000x, 20,000x, 50,000x 및 100,000x의 다양한 배율에서 사용되었습니다.
- XRD 분석
참고: XRD는 NP의 결정 구조 및 결정 품질을 특성화하는 데 일반적으로 사용되는 기술입니다.- XRD 시료 전처리
- 50-100 μL의 NP 현탁액을 유리 슬라이드에 드롭 캐스트합니다. 유리 샘플의 중앙에 한 방울씩 조심스럽게 방울을 추가합니다. NP가 유리에 분포되도록 같은 지점에 방울을 천천히 추가하여 양질의 XRD 데이터를 얻습니다.
알림: 데이터는 ~3시간 동안 90°의 단계 크기로 0.01°-1°에서 수집되었습니다. 사용된 X선 파장은 1.54A°, 발전기 전압은 40kV, 튜브 전류는 30mA였습니다. - 그런 다음 샘플을 RT에서 건조시켜 NP의 균일한 박막을 얻습니다.
- 50-100 μL의 NP 현탁액을 유리 슬라이드에 드롭 캐스트합니다. 유리 샘플의 중앙에 한 방울씩 조심스럽게 방울을 추가합니다. NP가 유리에 분포되도록 같은 지점에 방울을 천천히 추가하여 양질의 XRD 데이터를 얻습니다.
- XRD 데이터 분석
- JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 카드를 사용하여 XRD 피크 위치를 분석합니다. 각 JCPDS 카드에는 특정 재료의 결정 구조, 격자 매개변수 및 XRD 패턴에 대한 정보가 포함되어 있습니다.
- XRD 시료 전처리
4. NP/NS의 적용
- 라만 분석
- 처음에는 원하는 분석물 분자의 라만 스펙트럼을 분말 형태로 수집합니다. 수집된 라만 데이터를 분석하여 분석물 분자의 진동 모드에 해당하는 스펙트럼 피크를 식별합니다.
- 원액 준비
- 선택한 용매에서 분석물 분자의 용해도를 확인합니다. 그런 다음 정확하게 계량 또는 측정된 양으로 분석물 분자의 원액을 준비합니다.
- 예를 들어, 5mL의 에탄올에 메틸렌 블루(MB) 분자의 50mM 원액을 제조하려면:
- 질량 = 농도(mM) x 부피(L) x 분자량(g/mol) 공식을 사용하여 필요한 MB 분말의 양을 계산합니다. 이 경우 질량 = 50mM x 0.005L x 319g/mol = 0.7995g 또는 약 800mg입니다.
- 디지털 저울을 사용하여 800mg의 MB 분말을 칭량합니다. 깨끗한 유리병에 분말을 넣으십시오.
- 병에 솔벤트를 넣고 세게 흔들어 분말을 녹입니다. 병뚜껑을 단단히 밀봉하고 용액을 완전히 섞습니다.
- Raman 데이터 수집
- 깨끗한 실리콘 웨이퍼 조각에 10μL 방울의 원액을 증착하여 원액 라만 스펙트럼을 수집합니다. 그림 7A 는 785nm 레이저 여기가 있는 휴대용 라만 분광기의 사진을 보여줍니다.
- 분석물 분자 준비
- 마이크로피펫을 사용하여 관심 농도 범위에 따라 일련의 유리 바이알에 적절한 양의 용매를 추가하여 원액을 다양한 농도로 희석합니다.
- 50mM 원액에서 최종 농도까지 일련의 희석액을 공식 C 공지 x V공지 = C미지 x V미지수를 사용하여 준비합니다.
- SERS 기판 준비
- NP를 사용하여 SERS 기판을 준비하려면 깨끗한 실리콘 표면에 NP를 소량 떨어뜨려 건조시킵니다. 그런 다음 원하는 분석물 분자를 NP 코팅된 실리콘 기판에 소량 떨어뜨립니다. NP, 하이브리드 및 금속 NS를 사용한 SERS 기판 제조의 개략도는 그림 7B에 나와 있습니다.
- SERS 스펙트럼 컬렉션
- 785nm 레이저 여기 소스가 있는 휴대용 라만 분광기를 사용하여 SERS 데이터를 수집합니다. 분석물 분자의 라만 피크를 스펙트럼과 참조 표준물질(분말 및 원액)의 피크와 비교합니다.
- SERS 데이터 분석
- 획득한 Raman 및 SERS 스펙트럼을 처리하여 배경 보정, 형광 신호 빼기, 신호 평활화 및 기준선 보정을 수행합니다.
- 텍스트 파일을 ORIGIN 소프트웨어로 가져온 다음 단계를 따르십시오. 피크 및 베이스라인 > 피크 분석기> 분석 > 대화> 열기 대화 다음 > 사용자 정의 기준선 > 빼기 > 완료 > 완료 기준선 수정점 추가> 완료.
참고 :이를 달성하기 위해 자신의 Matlab / Python 프로그램을 작성할 수 있습니다.
- 텍스트 파일을 ORIGIN 소프트웨어로 가져온 다음 단계를 따르십시오. 피크 및 베이스라인 > 피크 분석기> 분석 > 대화> 열기 대화 다음 > 사용자 정의 기준선 > 빼기 > 완료 > 완료 기준선 수정점 추가> 완료.
- 판독기/주석 지점을 피크(ORIGIN)에 배치하여 위치 및 강도 측면에서 결과 피크를 분석합니다.
- 벌크 라만 스펙트럼, 문헌 조사 및/또는 밀도 함수 이론(DFT) 계산을 수집하여 스펙트럼 특성에 따라 해당 라만 진동 모드 할당에 피크를 할당합니다.
- 획득한 Raman 및 SERS 스펙트럼을 처리하여 배경 보정, 형광 신호 빼기, 신호 평활화 및 기준선 보정을 수행합니다.
- 민감도 계산
- 분석물 분자의 특정 라만 모드에 대해 SERS 활성 기질에서 얻은 라만 신호 강도와 비플라즈몬 기질에서 얻은 라만 신호 강도의 비율로 정의되는 향상 계수(EF) 척도를 계산합니다.
- 검출 한계
- 표적 분석물의 농도와 측정된 라만 신호 강도 간의 관계를 나타내는 선형 검량선을 사용하여 정량적 SERS 분석을 수행합니다.
검출 한계(LOD) = 3 x (배경 노이즈의 표준 편차)/(보정 곡선의 기울기).
- 표적 분석물의 농도와 측정된 라만 신호 강도 간의 관계를 나타내는 선형 검량선을 사용하여 정량적 SERS 분석을 수행합니다.
- 재현성
참고: 동일한 실험 조건 하에서 주어진 분석물 분자에 대해 동일하거나 유사한 SERS 신호를 일관되게 생성하는 기질의 능력을 SERS 기질의 재현성이라고 합니다.- 다음과 같이 상대 표준 편차(RSD)를 계산합니다. RSD = (표준 편차/평균) x 100%
참고: 일반적으로 5%-20% 범위의 RSD 값은 대부분의 SERS 실험에서 허용되는 것으로 간주되지만 보다 정량적이고 신뢰할 수 있는 SERS 측정을 위해서는 더 낮은 RSD 값이 바람직한 경우가 많습니다
- 다음과 같이 상대 표준 편차(RSD)를 계산합니다. RSD = (표준 편차/평균) x 100%
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Representative Results
은 NP는 액체 기술에서 ps 레이저 절제를 통해 합성되었습니다. 여기서, 10Hz 반복률에서 작동하고 355, 532 또는 1,064nm 중 하나의 파장으로 작동하는 ~30ps의 펄스 지속 시간을 갖는 ps 레이저 시스템이 사용되었습니다. 입력 펄스 에너지는 15mJ로 조정되었습니다. 레이저 펄스는 초점 거리가 10cm인 평면 볼록 렌즈를 사용하여 초점을 맞췄습니다. 레이저 에너지는 원하는 재료를 제거할 수 있는 초점에 가장 집중되기 때문에 레이저 어블레이션 중에 레이저 초점은 재료 표면에 정확히 있어야 합니다. 레이저 초점이 재료 표면에 있지 않으면 레이저 에너지가 더 넓은 영역에 분산됩니다. 재료 제거 또는 표면 수정에는 충분하지 않을 수 있습니다. 결국 불완전하거나 일관성 없는 절제로 이어질 수 있습니다. 샘플은 X 및 Y 방향을 따라 0.1mm/s를 사용하여 변환되었습니다. Ag 타겟을 10mL의 DI에 담그고 샘플 위의 액체 높이는 ~7mm였습니다. 일반적으로 용매의 높이는 전체 대상 재료를 덮고 레이저 절제 중에 재료가 과열되는 것을 방지하기에 충분해야 합니다. 또한 액체 높이가 너무 높으면 대상 재료에 도달하기 전에 입력 레이저 에너지의 일부를 흡수할 수 있으므로 절제 메커니즘이 감소하고 NP의 수율이 낮아집니다. 액체 높이가 너무 낮으면 더 높은 입력 레이저 에너지에서 NP의 응집이 발생할 수 있습니다. 또한 절제된 재료의 충분한 분산을 제공하고 NP의 응집을 방지하기 위해 선택해야 합니다. 표적의 무게는 절제 과정 전후에 측정되어 제거된 물질의 양에 대한 아이디어를 제공합니다. 여기서, 절제된 질량은 각각 355, 532 및 1,064 nm에서 ~0.37, ~0.38 및 ~0.41 mg으로 추정되었다. 이는 원하는 콜로이드 NP의 수율을 추정하고 동일한 실험 조건에서 공정을 재현할 수 있도록 하는 데 중요합니다. 다음으로, 합성된 Ag NP는 UV 가시광선 흡수 분광법으로 특성화되었습니다. 이 방법은 스펙트럼의 UV 가시광선 근적외선(NIR) 영역에서 서로 다른 파장에서 NP가 흡수하는 빛의 양을 측정합니다. UV 가시광선 분광법에서 얻은 흡수 스펙트럼은 NP의 국부적 표면 플라즈몬 공명(LSPR)을 측정하는 데 사용할 수 있습니다. LSPR은 NP에서 전자의 집단 진동으로 UV 가시광선 영역에서 흡수 피크를 생성합니다.
그림 8A는 서로 다른 파장(355nm, 532nm 및 1,064nm)에서 DW에서 Ag의 ps 레이저 절제에 의해 달성된 Ag 콜로이드 NP의 흡수 스펙트럼을 보여줍니다. 스펙트럼은 결과 NP의 표면 플라즈몬 공명(SPR) 피크가 각각 355nm, 532nm 및 1,064nm에서 달성된 NP에 대해 ~420nm, ~394nm 및 ~403nm에 위치했음을 나타냅니다. NP의 흡광도는 레이저 파장이 감소함에 따라 증가했습니다. 이는 더 낮은 파장에서 레이저 펄스의 더 높은 수준의 자체 흡수에 기인할 수 있습니다. 그림 8B는 조성이 다른 Ag-Au 합금 NP의 정규화된 흡광도 스펙트럼을 보여줍니다. SPR 피크 위치는 410nm에서 519nm로 이동했으며 Au 백분율은 0%에서 100%로 증가했습니다. 그림 8C는 Ag-Au 합금 NP에서 SPR 피크 위치와 Au 몰 분율 사이의 상관 관계를 나타냅니다. 이 관계는 조성이 다른 Ag-Au 합금 NP의 SPR 피크 위치를 예측하는 데 유용한 도구를 제공하여 특정 광학 특성을 가진 NP의 설계 및 합성에 도움이 될 수 있습니다. 또한, Ag NP의 크기와 모양을 조사하기 위해 TEM 연구를 수행했습니다. 그림 9A-C는 각각 355nm, 532nm 및 1,064nm에서 DW에서 Ag NP의 TEM 이미지를 나타냅니다. Ag NP의 형상은 구형이며, DW에서 Ag NP의 크기 분포는 그림 9D-F에 나와 있습니다. Ag NP의 평균 크기는 355nm, 532nm 및 1,064nm에서 각각 ~12.4nm ± 0.27nm, ~23.9nm ± 1.0nm, ~25nm ± 0.7nm였습니다. 1,064nm 레이저 광으로 제작된 Ag NP의 평균 크기는 355nm 및 532nm 레이저 펄스로 제작된 NP보다 컸습니다. 파장이 증가함에 따라 NP 크기가 증가하는 것은 아마도 LAL의 공존과 액체에서 레이저 단편화(LFL)를 유발하는 콜로이드 금속 입자에 의한 레이저 광의 자체 흡수로 추정됩니다. 또한 유리 슬라이드에서 Ag NP의 일반적인 XRD 패턴이 기록되었습니다(그림 10). 2세타 위치는 결정질 물질이 X선을 회절시키는 각도를 나타냅니다. 입사 X선 빔과 검출기 사이의 각도는 각도로 표시됩니다. 피크 최댓값은 38.4°, 44.6°, 64.7°, 77.7°에 위치하며, 각각 밀러 인덱스 (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0), (3 1 1) 및 (2 2 2 2)를 갖는 평면에서 Ag의 브래그 반사에 해당합니다. 발견된 피크는 면 중심의 입방 구조로 JCPDS 파일 번호 Ag: 03-0921과 일치합니다.
또한, 그림 11과 같이 Ag NP 증착 Si, 단일 라인 레이저 절제 Si, Si 상의 교차 패턴 및 아세톤 형태의 레이저 절제 철(Fe)의 일반적인 FESEM 현미경 사진이 제공됩니다. 레이저-재료 상호 작용에 따라 LIPSS/Groove/ripples 등과 같은 기판 구조의 형태가 형성될 수 있습니다. 베어 Si 및 레이저 절제 교차 패턴 Si 표면에 증착된 별 모양의 Au NP의 일반적인 FESEM 이미지가 그림 12에 나와 있습니다. 베어 Si에 대한 Au NP의 분포는 그림 12A에 나와 있습니다. 그림 12B-D는 레이저 절제 Si 표면에서 Au 나노 별의 분포를 보여줍니다. 그림 12B는 상호 작용하지 않은 표면의 분포를 보여주고, 그림 12C,D는 Au NP 분포를 갖는 레이저 패턴 Si 마이크로/나노 구조의 FESEM 이미지를 보여줍니다.
그 후, SERS 연구에서 레이저 절제 NP/NS의 적용이 실행되었습니다. Raman 및 SERS 기판 준비(NP 포함 및 제외)와 MB의 해당 Raman 및 SERS 스펙트럼 수집은 그림 13에 나와 있습니다. MB 분자의 라만 피크의 향상은 라만 - 100mM(원액)에 사용된 농도보다 20,000배 낮은 5μM의 농도에서도 명확하게 관찰되었습니다. MB 분자 라만 피크는 NP가 없는 피크에 비해 NP가 있을 때 향상되었습니다. 그림 14A-C는 레이저 패턴 실리콘(스캔 속도 및 패턴을 변경하여 서로 다른 펄스 수에서)을 사용하여 MB, NB 및 thiram의 얻은 SERS 강도를 보여줍니다: (i) Si_5L, (ii) Si_5C, (iii) Si_0.5L 및 (iv) Au 나노별이 있는 Si_0.5C. Si NS에서 3개 분자의 라만 향상이 확인되었으며, 4개 기판의 15개 위치에서 재현성이 검증되었습니다. Si_5L, Si_5C, Si_0.5L 및 Si_0.5C에 대한 RSD를 사용한 그림 14D의 히스토그램 플롯은 별 기판이 있는 Si NS가 모든 영역에서 더 나은 SERS 신호를 나타낸다는 것을 보여줍니다.
그림 1: 극초단 레이저 절제의 개략도 및 흐름도. (A) SERS를 통한 극초단 레이저 절제 NP/NS를 사용한 미량 검출의 일반적인 흐름도. (B) 액체의 극초단 레이저 절제 개략도. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2: 다양한 레이저 어블레이션 실험 사진. (a) 공기 중 Au의 LAL 및 (b) 금염(HAuCl4) 용액에서 Ag 타겟의 LAL 사진(표시된 밝은 점은 플라즈마). (B) (a) 평면 볼록 렌즈, (b) 액시콘 렌즈 및 (c) 원통형 렌즈를 사용한 다양한 초점 조건에서 레이저 절제 사진. 여기서 일반적으로 plano-convex lens의 경우 500μJ에서 10mL의 용액에 대해 7mm의 액체 높이, Bessel beam의 경우 5mL 용액에 대해 3mm 높이, 원통형 렌즈의 경우 10mL의 경우 10mm 높이가 있습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3: fs 레이저 절제 사진. (A) 평면 볼록 렌즈를 사용한 (a) fs 레이저 절제 설정 및 결과 (b) 금속 NP(레이저 절제 중) 및 (c) 금속 NS(레이저 절제 후)의 사진. (B) Axicon 렌즈를 사용한 (a) fs 레이저 절제 사진 및 사진의 (b) 확대 이미지. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 4: plano-convex lens를 사용하여 서로 다른 시간에 액체에서 fs 레이저 절제술을 한 사진. (A) 1분, (B) 5분, (C) 20분 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 5: 레이저 절제 콜로이드 NP의 사진. (A) 다른 에너지(μJ)에서의 Au NP: (a) 200, (b) 300, (c) 400 및 (d) DW에서 fs 레이저 절제에 의한 500. (b) (a) Ag NP, (b) Au NP 및 (c) DW의 fs LAL에 의한 Cu NP. (C) NaCl (mM)의 다른 농도에서 응집 된 Au NP (DW의 fs 레이저 절제) : (a) 1, (b) 10, (c) 50, (d) 100, (e) 500 mM 및 (f) 1 M32. (D) (a) 순수 Ag, (b) Ag 50 Au50및 (c) NaCl의 ps 레이저 절제에 의한 순수 Au. (E) 합금 NP : (a) 순수 Ag, (b) Ag 70 Au 30, (c) Ag 50 Au 50, (d) Ag 30 Au 70 및 (e) 증류수 콜로이드 NP에서 ps 레이저 제거에 의한 순수 Au. (F) 합금 NP : (a) Ag 60 Au 40, (b) Ag 50 Au 50, (c) Ag 40 Au60, (d) Ag30 Au 70, 및 (e) 아세톤의 fs 레이저 절제에 의한 Ag20Au80. (G) 금속 합금 NP: (a) Cu_Au, (b) Ag_Au 및 (c) Ag_Cu. (H) 금속 반도체 합금 NP: (a) Au_TiO 2, (b) Ag-SiO2 및 (c) Au_SiO2 NP 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 6: Ag와 Au의 비율이 다른 fs 레이저 절제 NP의 사진. (A) Ag, (B) Au, (C) Cu, (D) Si 및 (E-H) Ag-Au 합금 NP. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 7: SERS 기판 준비 . (A) 휴대용 라만 분광기의 사진. (B) (1) 콜로이드 금속 NP, (2) 경질 금속 NS 및 (3) 하이브리드 기판(NS+NP)을 사용한 SERS 기판 제조의 개략도. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 8: 흡수 스펙트럼. (A) 다른 레이저 파장을 사용한 DW에서 ps 레이저 절제 Ag NP의 흡수 스펙트럼. (B) ps 레이저(1064nm)-절제된 Au-Ag NP의 정규화된 UV 가시광선 흡수 스펙트럼: (i) 순수 Ag, (ii) Ag 70Au 30, (iii) Ag 50Au50, (iv) Ag30Au70 및 (v) 순수 Au. (C) Ag-Au 합금 NP에서 Au 비율이 증가함에 따라 SPR 피크 위치의 이동. 패널 B 및 C는 Byram et al33의 허가를 받아 복제되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 9: 30ps 레이저 펄스를 사용하여 DW로 제작된 Ag NP의 TEM 이미지 및 해당 크기 히스토그램. (A,D) 355nm, (B,E) 532nm, (C,F) 1,064nm. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 10: DW에서 ps(1,064nm) 레이저 절제 Ag NP의 XRD 패턴. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 11: FESEM 이미지 . (A) Ag-Au 합금 NP는 Si를 증착했습니다. (B) Si의 단일 라인 절제. (C) Si에 대한 교차 패턴 절제. (D) fs 레이저 절제를 사용한 아세톤의 Fe NS. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 12: FESEM 이미지. (A) 베어 Si의 Au 나노스타. (BD) 레이저 절제 Si의 다른 영역에 장식된 Au NP: (B) 재증착된 Si NP가 있는 처리되지 않은 Si 영역, (C) 레이저 펄스를 사용하여 작성된 채널 내 및 (D) 스파이크가 있는 채널 가장자리. 이 그림은 Moram et al.34의 허가를 받아 복제되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 13: MB 분자의 Raman 및 SERS 스펙트럼. 준비를 통한 라만 및 SERS 스펙트럼 수집 개략도 및 MB 분자의 일반적인 라만(MB: 100mM, 빨간색) 및 SER(5μM, 녹색) 스펙트럼 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 14: SERS 스펙트럼. (A) MB: 1.6ppb, (B) NB: 1.8ppb, (C) thiram: 0.1ppm(별 모양 Au NP 사용) 선형 및 교차 패턴 Si에서 선형 및 교차 패턴 Si에 대한 NPs, fs 레이저 절제(다양한 스캔 속도-5mm/s 및 0.5mm/s)에서 공기 중: (i) 일반 Si, (ii) Si_5 mm/s - 선형, (iii) Si_5 mm/s-교차, (iv) Si_0.5mm/s-선형 및 (v) Si_0.5mm/s-교차. MB, NB 및 thiram 분자 구조도 그림의 삽입물로 표시됩니다. (D) Au 나노별이 있는 4개의 Si 기판 모두에서 15개의 무작위 부위에서 두드러진 피크 강도 변화의 히스토그램. 이 그림은 Moram et al.34의 허가를 받아 복제되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
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Discussion
초음파 세척에서 세척 할 물질을 액체에 담그고 초음파 세척기를 사용하여 고주파 음파를 액체에 가합니다. 음파는 액체에 작은 기포를 형성하고 내파시켜 물질 표면에서 먼지와 기타 오염 물질을 제거하고 제거하는 강렬한 국부 에너지와 압력을 생성합니다. 레이저 절제에서는 Brewster 편광판과 반파장 플레이트 조합을 사용하여 레이저 에너지를 조정했습니다. 편광판은 일반적으로 half-wave plate 앞에 배치됩니다. 회전식 마운트에 장착된 편광판은 특정 편광의 광파만 통과시키고 수직 편광의 광파를 반사합니다. 편광판을 통과한 빛은 반파장판으로 들어가 투과된 빛의 편광을 90° 회전시킵니다. 샘플을 공기 중에서 절제했을 때 NS만 형성되었습니다. 그러나 샘플을 깨끗한 유리 비커의 바닥에 단단히 부착하고 의도한 양의 액체로 채우고 액체에서 절제하면 NP와 NS가 모두 형성되었습니다. 레이저에 의해 절제된 샘플 부분에는 NS가 포함되어 있는 반면, 주변 액체에 분산된 절제된 물질은 NP로 구성됩니다. LAL은 초단파 레이저 펄스가 액체에 잠긴 샘플로 향하여 물질의 국부적인 기화를 유발하는 공정입니다. 그 결과 NP와 NS가 한 번에 형성됩니다.
LAL은 다른 NP 합성 방법에 비해 몇 가지 장점이 있습니다. 빠르고, 효율적이며, 확장 가능하고, 계면활성제가 없습니다. 또한 용매의 선택, 용매 내 표적 물질의 농도, 계면활성제 또는 안정화제의 존재 여부도 NP 합성 공정에 영향을 미칠 수 있으므로 신중하게 고려하고 제어해야 합니다. 가공 및 레이저 매개변수(레이저 플루언스, 파장, 펄스 지속 시간, 반복률)를 조정하여 생산된 NP의 크기, 모양, 조성 및 표면 특성을 제어할 수 있습니다. 재료에 따라 침투 깊이와 재료의 절제 임계값은 입사 레이저 파장에 따라 달라집니다. 모든 파라미터는 NP의 수율/NS의 형태에 영향을 미칩니다. 이러한 수준의 제어는 다양한 응용 분야의 특정 요구 사항을 충족하기 위해 나노 물질의 특성을 조정할 수 있습니다. 금속 NP의 색상은 크기와 모양, 그리고 그들이 만들어진 재료에 대한 기본적이고 간단한 표시입니다3. 빛이 금속 NP와 상호 작용할 때 금속의 전자는 특정 파장에서 빛을 흡수하고 다시 방출하여 관찰된 색상으로 이어집니다. LAL 기법은 습식 화학 기법에 사용되는 염보다 저렴한 벌크 표적을 사용합니다. 또한 화학 공정 중에 유해 폐기물이 발생합니다. 습식 화학 기술은 LAL 기술에 비해 초기 투자 비용이 낮지만 후자는 더 높은 초기 투자가 필요합니다. 그러나 LAL의 비용은 시간이 지남에 따라 점차 감소하고 궁극적으로 반응물의 비용이 낮아져 저렴해집니다2. 현재 전 세계의 많은 기업들이 레이저 기술을 사용하여 합성된 제품을 상용화하는 데 중점을 둔 스타트업을 시작했습니다. 예를 들어 IMRA(미국), Particular GmbH(독일) 및 Zhongke Napu New Materials Co. Ltd.(중국)가 있습니다35.
최근에는 극초단 레이저 기술을 사용하여 우수한 SERS 기판을 얻기 위한 많은 연구가 수행되고 있습니다. Yu et al.8은 최근 fs 레이저 절제에 의한 하이브리드 초소수성/친수성 SERS 플랫폼을 보고했으며 ~1013의 EF를 가진 R6G를 감지했습니다. Dipanjan et al.은 fs Bessel 빔 절제를 사용하여 Ag-Au-Cu에서 사다리와 같은 레이저 유도 주기적 표면 구조(LIPSS)의 형성을 보고했으며 두 개의 폭발성(테트릴 및 펜타에리트리톨 테트라니트레이트) 흔적(200nM)을 성공적으로 감지했습니다.31. Verma et al.은 LAL의 기술을 사용하고 LAL에 의해 Au-Pd core@shell NP를 조작하여 폭발물(PA -10-7 및 AN-10-8) 추적 탐지에 사용했습니다36. Verma et al.은 레이저 질감 Sn에 증착 된 Au NP를 다시 사용하여 0.37 μM의 농도에서 PA를 검출하고 2.93 nM에서 AN을 검출했습니다37.
SERS 측정 중에 소량의 NP를 기판에 떨어뜨리고 건조시키면 자발적인 유체역학적 과정이 발생하여 입자 내에 국부적인 유동장이 생성됩니다. 이 흐름은 NP를 드롭의 가장자리로 운반하여 "커피 링" 효과로 알려진 현상을 초래하며, 이 현상은 NP의 조밀한 배열이 전체에 고르게 분포되지 않고 드롭의 가장자리에 축적됩니다. 이러한 자연적인 과정은 핫스팟의 수를 증가시킬 수 있지만, SERS신호8의 재현성에도 영향을 미칠 수 있다. 기판에 대한 NP의 증착은 용매와 표면 사이의 접촉각에 따라 달라집니다. 기판의 습윤 거동은 레이저 어블레이션 기술에서 레이저 가공 매개변수를 조정하여 변경할 수 있습니다. Mangababu et al.24 는 GaAs 레이저 절제의 접촉각이 증류수, 에탄올 및 폴리비닐 알코올과 같은 다양한 주변 액체에서 달라질 수 있음을 보여주었습니다. 커피 링 효과를 피할 수 있는 또 다른 방법은 예를 들어 기판을 70°C로 가열한 다음 분석물을 드롭캐스트하여 매우 빨리 건조되도록 하는 것입니다.
EF는 SERS 활성 기판의 성능을 특성화하는 데 중요한 요소이며 기판의 형태, 분석물의 분자 형상, 여기 파장 및 여기 레이저의 편광과 같은 다양한 요인에 따라 달라집니다. EF는 또한 국부장에 대한 분석물 분자의 방향, 입사 레이저 방향에 대한 기판의 방향, 기판 상의 분석물 층의 두께에 따라 달라집니다. EF는 단순 관계 EF = (ISERS x I R)/(CR x C SERS)를 사용하여 추정되며, 여기서 I SERS는 Si/FP에 대한 NP의 라만 신호 강도이고,IR은 Si/FP에 대한 라만 강도(NP 없음)이고, CSERS는 NP 기판(저농도)에 대한 샘플의 농도이고, 그리고CR은 라만 신호(IR)30,32,34를 생성하는 샘플(0.1M)의 농도입니다. 분석물 분자의 농도가 알려진 일련의 표준물질이 측정되고, 가장 두드러진 피크의 라만 신호 강도가 농도에 대해 표시됩니다. 결과 선의 기울기는 SERS 측정의 감도를 나타내고 절편은 배경 신호를 나타냅니다. 검출 한계(LOD)는 신뢰할 수 있는 검출 가능한 표적 분석물의 최소 농도로, 선형 검량선에서 추정됩니다. 이로부터 준비된 SERS 기판의 감도를 추정할 수 있습니다. 서로 다른 위치의 동일한 기판에 대해 여러 SERS 측정을 수행했으며 가장 두드러진 피크의 강도 값을 기록했습니다. RSD는 SERS 신호의 재현성과 신뢰성을 특성화하기 위해 일반적으로 사용되는 메트릭입니다. 백분율로 표시되는 평균값에 대한 측정값 집합의 표준 편차(SD) 비율로 정의됩니다. RSD는 SERS 신호의 변동성을 측정한 것으로, 측정의 정밀도에 대한 정보를 제공합니다. 낮은 RSD 값은 높은 정밀도와 재현성을 나타내고, 높은 RSD 값은 낮은 정밀도와 높은 변동성을 나타냅니다30,34.
LAL을 사용하여 별 모양의 NP를 생산하는 것은 어려운 일이지만, 날카로운 모서리/팁(19)의 강한 전자기장에서 발생하는 여러 핫 스폿으로 인해 우수한 SERS 기판임이 입증되었습니다. 대부분의 연구는 일반 Si / 유리38,39에 다른 모양의 금속 NP 증착을보고했습니다. 여기에서, 우리는 일반 Si 표면 대신 레이저 질감의 Si를 사용하여 금속 NP의 감도를 더욱 향상시킨 것을 보여주었습니다. 레이저로 절제된 Si NS와 화학적으로 합성된 Au 나노스타로 구성된 하이브리드 SERS 기판은 일반 Si에 비해 SERS 신호의 향상이 ~21배 더 높았습니다. 레이저 합성 금속 NP를 사용하더라도 레이저 질감 재료에 증착하여 더 나은 SERS 성능을 얻을 수 있습니다. 이전에 우리는 2, 4-디니트로톨루엔을 검출하기 위해 레이저 절제 Ag NS와 결합된 레이저 절제 Ag NP가 EF40에서 한 차수의 증분을 제공한다는 것을 입증했습니다. 여기서는 레이저 절제 NS를 모든 크기/모양의 NP를 위한 플랫폼으로 사용하여 더 나은 감도와 재현성을 달성할 수 있음을 입증하는 것을 목표로 했습니다. 우리는 SERS 기반 감지 응용 분야 2,38,39,41,42,43에서 극초단 레이저 절제 NP 및 NS에 대한 엄청난 범위가 있다고 굳게 믿습니다.
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Disclosures
저자는 공개할 것이 없습니다.
Acknowledgments
Institute of Eminence(IoE) 프로젝트 UOH/IOE/RC1/RC1-2016을 통해 지원해 주신 하이데라바드 대학교에 감사드립니다. IoE 보조금은 인도 MHRD로부터 비디오 통지 F11/9/2019-U3(A)를 획득했습니다. 인도 DRDO는 ACRHEM [[#ERIP/ER/1501138/M/01/319/D(R&D)]를 통한 자금 지원을 인정받았습니다. 우리는 FESEM 특성화 및 XRD 시설에 대해 물리학 학교(UoH)를 인정합니다. SVS Nageswara Rao 교수와 그의 그룹의 귀중한 협력 기여와 지원에 진심으로 감사드립니다. 과거와 현재의 연구실 구성원인 P Gopala Krishna 박사, Hamad Syed 박사, Chandu Byram 박사, S Sampath Kumar, Ch Bindu Madhuri, Reshma Beeram, A Mangababu, K Ravi Kumar 박사에게 실험실에서 레이저 절제 실험 중과 이후에 귀중한 지원과 도움을 주신 데 대해 감사를 표합니다. 우리는 IIT Kanpur의 Prabhat Kumar Dwivedi 박사의 성공적인 협력을 인정합니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Alloys | Local goldsmith | N/A | 99% pure |
| Axicon | Thorlabs | N/A | 100, IR range, AR coated, AX1210-B |
| Ethanol | Supelco, India | CAS No. 64-17-5 | |
| Femtosecond laser | femtosecond (fs) laser amplifier Libra HE, Coherent | N/A | Pulse duraction 50 fs; wavelenngth 800 nm; Rep rate 1 KHz; Pulse Energy: 4 mJ |
| FESEM | Carl ZEISS, Ultra 55 | N/A | |
| Gatan DM3 | www.gatan.com | Gatan Microscopy Suite 3.x | |
| Gold target | Sigma-Aldrich, India | 99% pure | |
| HAuCl4.3H2O | Sigma-Aldrich, India | CAS No. 16961-25-4 | |
| High resolution translational stages | Newport SPECTRA PHYSICS GMBI | N/A | M-443 High-Performance Low-Profile Ball Bearing Linear Stage; The stage is only 1 inch high, and has 2 inches of travel. |
| Micro Raman | Horiba LabRAM | N/A | Grating-1,800 and 600 grooves/mm; Wavelength of excitation-785 nm,632 nm, 532 nm, 325 nm; Objectives 10x, 20x, 50 x, 100x; CCD detector |
| Mirrors | Edmund Optics | N/A | Suitable mirrors for specific wavelength of laser |
| Motion controller | NEWPORT SPECTRA PIYSICS GMBI | N/A | ESP300 Controller-3 axes control |
| Origin | www.originlab.com | Origin 2018 | |
| Picosecond laser | EKSPLA 2251 | N/A | Pulse duraction 30ps; wavelenngth 1064 nm, 532 nm, 355 nm; Rep rate 10 Hz; Pulse Energy: 1.5 to 30 mJ |
| Planoconvex lens | N/A | focal length 10 cm | |
| Raman portable | i-Raman plus, B&W Tek, USA | N/A | 785 nm, ~ 100 µm laser spot fiber optic probe excitation and collection |
| Silicon wafer | Macwin India Ltd. | 1–10 Ω-cm, p (100)-type | |
| Silver salt (AgNO3) | Finar, India | CAS No. 7783-90-6 | |
| Silver target | Sigma-Aldrich, India | CAS NO 7440-22-4 | 99% pure |
| TEM | Tecnai TEM | N/A | |
| TEM grids | Sigma-Aldrich, India | TEM-CF200CU | Copper Grid Carbon Coated 200 mesh |
| Thiram | Sigma-Aldrich, India | CAS No. 137-26-8 | |
| UV | Jasco V-670 | N/A | |
| XRD | Bruker D8 advance | N/A |
References
- Theerthagiri, J., et al. Fundamentals and comprehensive insights on pulsed laser synthesis of advanced materials for diverse photo-and electrocatalytic applications. Light: Science & Applications. 11 (1), 250 (2022).
- Byram, C., et al. Review of ultrafast laser ablation for sensing and photonic applications. Journal of Optics. 25, 043001 (2023).
- Barcikowski, S., et al. Handbook of laser synthesis of colloids. , DuEPublico, Essen. (2016).
- Pariz, I., Goel, S., Nguyen, D. T., Buckeridge, J., Zhou, X. A critical review of the developments in molecular dynamics simulations to study femtosecond laser ablation. Materials Today: Proceedings. 64 (3), 1339-1348 (2022).
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