Summary
液体中での超高速レーザーアブレーションは、液体/空気環境でナノ材料(ナノ粒子[NP]およびナノ構造[NS])を合成するための正確で用途の広い技術です。レーザーアブレーションされたナノ材料は、ラマン活性分子で官能基化して、NS/NP上またはその近くに配置された分析種のラマンシグナルを増強することができます。
Abstract
液体中の超高速レーザーアブレーション技術は、過去10年間で進化し成熟し、センシング、触媒、医療などのさまざまな分野でいくつかの差し迫ったアプリケーションがあります。この技術の優れた特徴は、超短レーザーパルスを使用した1回の実験でナノ粒子(コロイド)とナノ構造(固体)を形成できることです。私たちは過去数年間、この技術に取り組んでおり、危険物センシングアプリケーションにおける表面増強ラマン散乱(SERS)技術を使用してその可能性を調査してきました。超高速レーザーアブレーションされた基質(固体およびコロイド)は、色素、爆発物、農薬、生体分子など、微量レベル/混合物の形でいくつかの分析種分子を検出できます。ここでは、Ag、Au、Ag-Au、Siをターゲットとして得られた成果の一部を紹介します。私たちは、液体と空気中で得られたナノ構造(NS)とナノ粒子(NP)を、異なるパルス幅、波長、エネルギー、パルス形状、書き込み形状を用いて最適化しました。そのため、さまざまな NS および NP が、シンプルでポータブルなラマン分光計を使用して多数の分析種分子を感知する効率についてテストされました。この手法は、いったん最適化されれば、オンフィールドセンシングアプリケーションへの道を開きます。(a)レーザーアブレーション による NP / NSの合成、(b)NP / NSの特性評価、および(c)SERSベースのセンシング研究におけるそれらの利用のプロトコルについて説明します。
Introduction
超高速レーザーアブレーションは、急速に進化しているレーザーと材料の相互作用の分野です。フェムト秒(fs)からピコ秒(ps)の範囲のパルス幅を持つ高強度レーザーパルスを使用して、正確な材料アブレーションを生成します。ナノ秒(ns)レーザーパルスと比較して、psレーザーパルスはパルス幅が短いため、より高い精度と精度で材料を切除できます。熱影響が少ないため、アブレーションされた材料の付随的な損傷、破片、および汚染が少なくなります。しかし、psレーザーは通常、nsレーザーよりも高価であり、操作とメンテナンスには専門的な専門知識が必要です。超短パルスレーザーパルスにより、エネルギー堆積を正確に制御できるため、周囲の材料への熱損傷を高度に局所化し、最小限に抑えることができます。さらに、超高速レーザーアブレーションは、独自のナノ材料の生成につながる可能性があります(つまり、ナノ材料の製造中に界面活性剤/キャッピング剤は必須ではありません)。したがって、これをグリーン合成/製造方法と呼ぶことができます1,2,3。超高速レーザーアブレーションのメカニズムは複雑です。この技術は、(a)電子励起、(b)イオン化、および(c)高密度プラズマの生成などの異なる物理的プロセスを含み、その結果、表面4から材料が放出される。レーザーアブレーションは、高収率、狭い粒度分布、およびナノ構造(NS)を持つナノ粒子(NP)を製造するためのシンプルなシングルステッププロセスです。Naserら5は、レーザーアブレーション法によるNPの合成と産生に影響を与える要因の詳細なレビューを実施しました。レビューでは、レーザーパルスのパラメータ、集光条件、アブレーション媒体など、さまざまな側面が取り上げられました。また、このレビューでは、液体中のレーザーアブレーション(LAL)法を使用した幅広いNPの作製への影響についても説明しました。レーザーアブレーションナノ材料は有望な材料であり、触媒、エレクトロニクス、センシング、生物医学、水分解用途などのさまざまな分野での用途があります6,7,8,9,10,11,12,13,14。
表面増強ラマン散乱(SERS)は、金属NS/NPに吸着されたプローブ/分析物分子からのラマン信号を大幅に増強する強力な分析センシング技術です。この強化された磁場は、表面に吸着された分子と相互作用し、ラマンシグナルを大幅に増強します。この手法は、色素、爆発物、農薬、タンパク質、DNA、薬物など、さまざまな分析種の検出に使用されています15,16,17。近年、SERS基板の開発は大きく進歩しており、異形金属NP18,19(ナノロッド、ナノスター、ナノワイヤ)、ハイブリッドNS20,21(金属とSi 22,23、GaAs 24、Ti 25、グラフェン26、MOS 227、Fe 28などの他の材料との組み合わせ)の使用が進んでいますなど)、ならびにフレキシブル基板29、30(紙、布、ナノファイバーなど)も含まれる。これらの新しい戦略を基板で開発することで、さまざまなリアルタイムアプリケーションでSERSを使用するための新しい可能性が開かれました。
このプロトコルは蒸留水のレーザーの切除の技術を使用して製造される異なった波長およびAg-Auの合金NPsの(AgおよびAuターゲットの異なった比率と)のpsレーザーを使用してAg NPsの製作を論議する。さらに、シリコンマイクロ/ナノ構造は、空気中のシリコン上にfsレーザーを使用して作成されます。これらのNPおよびNSは、紫外(UV)可視吸収、透過型電子顕微鏡(TEM)、X線回折(XRD)、および電界放出型走査電子顕微鏡(FESEM)を使用して特性評価されます。さらに、SERS基質と分析種分子の調製について説明し、続いて分析種分子のラマンスペクトルとSERSスペクトルを収集します。データ解析を行い、レーザーアブレーションしたNP/NSのポテンシャルセンサーとしてのエンハンスメント係数、感度、再現性を決定します。さらに、典型的なSERS研究について議論し、ハイブリッド基板のSERS性能を評価します。具体的には、有望な金ナノスターのSERS感度は、Si/ガラスなどの平坦な表面ではなく、レーザー構造のシリコンをベースにすることで約21倍に向上することがわかってきました。
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Protocol
SERS による 分子の微量検出における超高速アブレーションNPまたはNSの適用の典型的なプロトコルフローチャートを 図1Aに示します。
1. 金属NP/NSの合成
注:要件/アプリケーションに応じて、ターゲット材料、周囲の液体、およびレーザーアブレーションパラメータを選択します。
ここは：
対象材料:Ag
周辺液:10 mLのDI
レーザーパラメータ:355/532/1064 nm;30ps;10ヘルツ;15 mJ
フォーカシングレンズ:平凸レンズ(焦点距離:10cm)
ステージパラメータ:XおよびY方向に沿って0.1 mm/s
- レーザーアブレーション前のサンプルクリーニング
- アセトンを使用してターゲット表面の超音波洗浄(40 kHz、50 W、30 °C)を15分間実行し、油、グリース、ワックスなどのさまざまな有機物を除去します。
- 次に、表面をさらに15分間エタノールで超音波洗浄して、塩や糖などの極性汚染物質を除去します。
- 最後に、超音波洗浄で15分間の脱イオン水(DW)で表面を洗浄し、サンプルの表面に残っている溶剤や汚染物質を取り除きます。
注意: これらの手順は、表面に存在する可能性のある不要な不純物を除去し、正確な分析を保証するのに役立ちます。
- サンプルの重量測定
- アブレーション前にサンプルの重量を測定します。
- サンプルに対してレーザーアブレーション実験を行います。
- アブレーション実験後、サンプルの重量を再度測定します。
- アブレーション前後のサンプルの重量を比較することにより、実験中に除去された物質の量を推定します。この情報は、アブレーションされた生成物の濃度や収率など、アブレーションされた材料の特性を分析するのに役立ちます。
- レーザーパラメータを調整する
- サンプルのアブレーション閾値よりも大きくなるように入力レーザー出力を調整します。ここでは、~150 mW の入力電力を Ag ターゲットの ps レーザーアブレーションに使用しました。
注:閾値とは、ターゲット材料を気化してプラズマに変換するポイントまで加熱するために必要な単位面積あたりの最小エネルギーを指します。 - 偏光子と半波長板を組み合わせて、レーザーパルスエネルギーを調整します。図 1B は、超短パルスレーザーアブレーションの概略図を示しています。
- サンプルのアブレーション閾値よりも大きくなるように入力レーザー出力を調整します。ここでは、~150 mW の入力電力を Ag ターゲットの ps レーザーアブレーションに使用しました。
- 試料表面へのレーザーフォーカス調整
- 集光レンズを使用してレーザービームをサンプルに集束させ、材料表面をアブレーションします。
- Z方向の並進ステージを使用して、生成された明るいプラズマと発せられるクラッキング音を観察することにより、サンプルへのレーザーの焦点を手動で調整します。
注:レーザーアブレーション実験中に生成されたプラズマを視覚化するために、図 2Aに両方の構成の写真を示します:(i)空気中でのレーザーアブレーションと(ii)液体中でのレーザーアブレーション(LAL)。
- フォーカシングの種類
注:集光光学系は、サンプル表面のレーザー(プラズマ形成)ビームのエネルギー密度を高めるのに役立ち、より効率的なアブレーションにつながります。平凸レンズ、アキシコン31、シリンドリカルレンズなど、さまざまなタイプの集光光学系を使用できます。- レーザービームをサンプルに集束させる集光光学系は、アブレーションの深さを変えるなど、特定の要件に応じて、NP/NSの合成をより適切に制御することができます。 図2B は、LALで使用される3つの集光条件を示しています。
注意: レーザーアブレーションでサンプルへのレーザーフォーカスを調整するには、安全性と精度を確保するために特定の予防措置が必要です。 - レーザーフォーカスの操作に使用される機器をチェックおよび保守して、正しく機能することを確認します。
- レーザーフォーカスを安全かつ正確に調整して、怪我や機器の損傷のリスクを最小限に抑えます。
注:レンズの焦点距離の選択は、レーザーアブレーションに使用する材料、レーザーの種類(パルス幅、ビームサイズ)、およびサンプル表面の希望するスポットサイズによって異なります。
- レーザービームをサンプルに集束させる集光光学系は、アブレーションの深さを変えるなど、特定の要件に応じて、NP/NSの合成をより適切に制御することができます。 図2B は、LALで使用される3つの集光条件を示しています。
- サンプルのスキャン領域
- ESPモーションコントローラーに接続されているX-Yステージにサンプルを配置します。試料はレーザー伝搬方向に対して垂直に動いています。
注:ESPモーションコントローラーは、サンプルのX方向とY方向のラスタースキャンを実行して、シングルポイントアブレーションを防ぐために使用されます。 - スキャン速度(通常0.1 mm/s、金属NPの歩留まり向上のため)とレーザー加工領域を調整して、サンプルと相互作用するレーザーパルスの数を最適化します。
- 所望の寸法を達成し、シングルポイントアブレーションを防ぐには、レーザーアブレーションプロセス中にサンプルをスキャンしながらレーザーパターニングを実行します。
注:図3A、Bは、それぞれガウシアンビームとベッセルビームを交配させたFSレーザーアブレーションセットアップ写真を示しています。
- ESPモーションコントローラーに接続されているX-Yステージにサンプルを配置します。試料はレーザー伝搬方向に対して垂直に動いています。
- 金属NP/NSを合成するための液体中でのレーザーアブレーション
- 必要な要件をすべて設定した後、レーザーアブレーション実験を実施します。手順1.1〜1.6に記載されている手順に従います。
- レーザー出力やその他の設定を監視して、実験全体を通して一貫していることを確認してください。
- レーザーアブレーション実験中にターゲット材料を継続的に観察して、レーザービームが目的の領域に焦点を合わせたままであることを確認します。
注:図3A、Bは、それぞれガウシアンビームとアキシコンビームを使用してNPを合成するためのfsレーザーアブレーション実験セットアップを示しています。平凸レンズは、入力パルスの集束に使用されました。NPの形成は、実験のさまざまな時期に得られた写真から明らかです。溶液の色はNPの形成を示し、溶液の色の変化はNPの収率の増加を示します(図4を参照)。レーザー安全ゴーグルは、レーザーラボで作業するときは、適切な波長の承認されたレーザー安全メガネのみを使用して着用する必要があります。高出力レーザービームが目に入ると、非常に危険であり、不可逆的な損傷を引き起こします。レーザービームは、レーザーラボのすべての人から遠ざけるようにする必要があります。セットアップの光学素子は、光学テーブル上で乱れませんでした。実験が行われている間、サンプルとステージを監視する必要があります。
2. コロイドNP/NSの保存
- 合成したNPは清潔なガラス瓶に保管し、NSは密閉容器に保管します。両方をデシケーターの中に入れます。
注:図5は、異なる液体とターゲットを組み合わせてLALで合成したさまざまな色のコロイドNPを示しています。ここで、図5A、Bは、(i)DWやNaClなどのさまざまな溶媒中の金属NP、Ag、Au、およびCuNPを含む、さまざまなコロイドNPの典型的な写真を示しています。(ii)金属合金NP、組成の異なるAg-AuNP、Ag-Cu NP、およびAu-Cu NP、(iii)金属-半導体合金NP、チタン-Auおよびシリコン-Au/AgNP。これらの写真は、コロイド法を用いて合成できるNPの多様性を示しており、金属-半導体合金NPのユニークな光学特性を示しています。ガラス瓶は、NPと反応しないため、プラスチックや金属製の容器よりも好まれます。 NP / NSは、空気への暴露を最小限に抑えるためにしっかりと蓋をした容器に保管し、光から保護する暗い場所に保管する必要があります。
3. レーザーアブレーションNP/NSのキャラクタリゼーション
注:金属NS/NPの特性評価は、その特性を理解し、サイズ、形状、組成などの品質を確保するために不可欠です。
- 吸収分光法
注:紫外可視吸収分光法は、金属NPの特性評価に確立された手法です。高速、シンプル、非侵襲的であると考えられており、NPのさまざまな特性を決定するための貴重なツールとなっています。ピークの位置は、NPの材料組成、粒度分布、形状、周囲の媒体など、NPのさまざまな特性に関係しています。- 紫外可視吸収試験用のサンプル調製
- スペクトルを記録する前に、NPが溶液中に均等に分布し、懸濁していることを確認してください。サンプルキュベットに 3 mL の NP 懸濁液とベース溶媒(NP が分散している)を充填したリファレンスキュベットを充填します。キュベットが清潔で、汚染物質がないことを確認してください。
- 1 nmの典型的なステップサイズを使用して、吸収データ(200〜900 nmのスペクトル範囲)を収集します。
- 紫外可視吸収試験用のサンプル調製
- TEM解析
注:コロイドNPのサイズと形状を透過型電子顕微鏡で調べ、後でソフトウェアを使用して分析しました。- TEMグリッド作製
- マイクロピペットを使用して、約 2 μL の金属 NP 懸濁液を、薄い銅グリッドの上に薄い炭素膜でコーティングされた TEM グリッドに静かに分注します。溶媒を室温(RT)で自然に蒸発させます。
注:TEM画像の収集には、200 kVの加速電圧と~100 μAの電子銃電流を使用しました。顕微鏡写真は、2 nm、5 nm、10 nm、20 nm、50 nm、100 nm、および200 nmの異なる倍率で収集されました。TEM解析を用いて、NPの大きさと形状を調べた。
- マイクロピペットを使用して、約 2 μL の金属 NP 懸濁液を、薄い銅グリッドの上に薄い炭素膜でコーティングされた TEM グリッドに静かに分注します。溶媒を室温(RT)で自然に蒸発させます。
- TEMグリッド作製
- SEM分析
注:レーザーアブレーションしたNSの表面形態と、ベアSi/NS上のレーザーアブレーションしたNPの堆積/組成をFESEMを用いて調べました。レーザーアブレーションした金属/半導体/合金のNSサンプルの典型的な写真を 図6に示します。- SEMサンプル調製:NPのSEM特性評価では、サンプルホルダーとして機能する洗浄済みのシリコンウェーハにNP懸濁液の小さな液滴を堆積させます。その後、RTでサンプルを乾燥させます。
- 金属NSは、表面形態のためのさらなる準備なしに、FESEMの特性評価に直接使用してください。
注:FESEM画像の収集では、電子の高電圧は3〜5 kVで、作動距離は通常5〜7 mmで、5,000倍、10,000倍、20,000倍、50,000倍、100,000倍のさまざまな倍率で行われました。
- XRD分析
注:XRDは、NPの結晶構造と結晶品質を特徴付けるために一般的に使用される手法です。- XRDサンプル調製
- NP懸濁液50〜100μLをスライドガラスに滴下します。ガラスサンプルの中央に滴を一滴ずつ慎重に加えます。同じ場所に滴をゆっくりと加えて、NPがガラス上に分布していることを確認し、高品質のXRDデータを取得します。
注:データは、3°〜90°、ステップサイズ0.01°で~1時間にわたって収集されました。使用したX線波長は1.54A°、発電機電圧は40kV、管電流は30mAでした。 - 続いて、サンプルを室温で乾燥させ、NPの均質な薄膜を得ます。
- NP懸濁液50〜100μLをスライドガラスに滴下します。ガラスサンプルの中央に滴を一滴ずつ慎重に加えます。同じ場所に滴をゆっくりと加えて、NPがガラス上に分布していることを確認し、高品質のXRDデータを取得します。
- XRDデータ解析
- 粉末回折標準に関する合同委員会(JCPDS)カードを使用してXRDのピーク位置を解析します。各JCPDSカードには、特定の材料の結晶構造、格子パラメータ、およびXRDパターンに関する情報が含まれています。
- XRDサンプル調製
4. NP/NSの適用
- ラマン分析
- 最初に、目的の分析種分子のラマンスペクトルを粉末状で収集します。収集したラマンデータを解析して、分析種分子の振動モードに対応するスペクトルピークを特定します。
- 原液調製
- 選択した溶媒への分析種分子の溶解度を確認します。次に、正確に秤量または測定された量の分析種分子のストック溶液を調製します。
- 例えば、メチレンブルー(MB)分子の 50 mM ストック溶液を 5 mL のエタノールに調製するには、次のようにします。
- 質量 = 濃度(単位:mM) x 体積(単位:L) x 分子量(単位:g/mol)の式を使用して、必要なMB粉末の量を計算します。この場合、質量 = 50 mM x 0.005 L x 319 g/mol = 0.7995 g または約 800 mg です。
- デジタル天びんを使用して800mgのMB粉末を計量します。清潔なガラス瓶に粉末を加えます。
- ボトルに溶剤を加え、激しく振って粉末を溶かします。ボトルキャップをしっかりと密封し、溶液を完全に混合します。
- ラマンデータ収集
- 清浄なシリコンウェーハ上に10 μL滴の原液を堆積させて、原液ラマンスペクトルを収集します。 図7A は、785 nmのレーザー励起を備えたポータブルラマン分光計の写真を示しています。
- 分析種分子の調製
- マイクロピペットを使用して、目的の濃度範囲に応じて適切な量の溶媒を一連のガラスバイアルに添加することにより、ストック溶液を異なる濃度に希釈します。
- 50 mM のストック溶液から最終濃度までの一連の希釈液を、C 既知 x V 既知 = C 未知 x V未知の式を使用して調製します。
- SERS基質調製
- NPを使用してSERS基板を調製するには、クリーンなシリコン表面にNPを少量滴して乾燥させます。次に、NPコーティングされたシリコン基板上に目的の分析種分子を少量滴垂らします。NP、ハイブリッド、および金属NSを使用したSERS基板の調製の概略図を 図7Bに示します。
- SERSスペクトルコレクション
- 785 nmのレーザー励起光源を備えたポータブルラマン分光計を使用してSERSデータを収集します。分析種分子のラマンピークを、参照標準試料(粉末および原液)のスペクトルと比較します。
- SERSデータ解析
- 得られたラマンスペクトルとSERSスペクトルを処理して、バックグラウンド補正、蛍光シグナルの減算、シグナルの平滑化、およびベースライン補正を行います。
- テキストファイルをORIGINソフトウェアにインポートし、ピーク分析装置>ピーク分析装置>ダイアログを開き>>ダイアログを開き>>次のユーザー定義ベースライン補正ポイント を追加し>>ベースライン補正ポイントを追加して終了します>。
注:これを実現するために、独自のMatlab / Pythonプログラムを作成できます。
- テキストファイルをORIGINソフトウェアにインポートし、ピーク分析装置>ピーク分析装置>ダイアログを開き>>ダイアログを開き>>次のユーザー定義ベースライン補正ポイント を追加し>>ベースライン補正ポイントを追加して終了します>。
- リーダー/注釈ポイントをピーク上(ORIGIN内)に配置することにより、結果として得られたピークをその位置と強度の観点から分析します。
- バルクラマンスペクトル、文献調査、および/または密度汎関数理論(DFT)計算を収集することにより、スペクトル特性に基づいて、ピークを対応するラマン振動モード割り当てに割り当てます。
- 得られたラマンスペクトルとSERSスペクトルを処理して、バックグラウンド補正、蛍光シグナルの減算、シグナルの平滑化、およびベースライン補正を行います。
- 感度計算
- 分析種分子の特定のラマンモードについて、SERS活性基質から得られたラマン信号強度と非プラズモニック基質から得られたラマン信号強度の比として定義されるエンハンスメントファクター(EF)スケールを計算します。
- 検出限界
- ターゲット分析種の濃度と測定されたラマン信号強度の関係を表す線形検量線を使用して、定量的なSERS分析を実行します。
検出限界(LOD) = 3 x (バックグラウンドノイズの標準偏差)/(検量線の傾き)。
- ターゲット分析種の濃度と測定されたラマン信号強度の関係を表す線形検量線を使用して、定量的なSERS分析を実行します。
- 再現
注:基質が、同じ実験条件下で特定の分析種分子に対して同一または類似のSERSシグナルを一貫して産生する能力は、SERS基質の再現性と呼ばれます。- 相対標準偏差(RSD)は、RSD = (標準偏差/平均) x 100%
注:一般に、ほとんどのSERS実験では5%〜20%の範囲のRSD値が許容できると考えられていますが、より定量的で信頼性の高いSERS測定のためには、より低いRSD値が望ましいことがよくあります
- 相対標準偏差(RSD)は、RSD = (標準偏差/平均) x 100%
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Representative Results
銀NPは、液体技術でのpsレーザーアブレーション によって 合成されました。ここでは、10Hzの繰り返し周波数で動作し、波長が355、532、または1,064nmのいずれかのパルス幅~30psのpsレーザーシステムを使用しました。入力パルスエネルギーは15mJに調整した。レーザーパルスは、焦点距離10cmの平凸レンズを使用して集光されました。レーザーの焦点は、レーザーのエネルギーが最も焦点に集中し、目的の材料除去を引き起こす可能性があるため、レーザーアブレーション中は材料表面に正確に合わせる必要があります。レーザーの焦点が材料表面にない場合、レーザーエネルギーはより広い領域に分散されます。材料の除去や表面の改質には不十分な場合があります。それは最終的に不完全または一貫性のないアブレーションにつながる可能性があります。サンプルは、0.1 mm/s を使用して X 方向と Y 方向に並進しました。Agターゲットを10 mLのDIに浸漬し、サンプル上の液体の高さは~7 mmでした。一般に、溶媒の高さは、ターゲット材料全体を覆い、レーザーアブレーション中に材料が過熱するのを防ぐのに十分である必要があります。また、液体の高さが高すぎると、入力されたレーザーエネルギーの一部がターゲット材料に到達する前に吸収され、アブレーションメカニズムが低下し、NPの収率が低下します。液体の高さが低すぎると、入力レーザーエネルギーが高くなると、NPの凝集につながる可能性があります。 さらに、アブレーションされた材料を十分に分散させ、NPの凝集を防ぐように選択する必要があります。ターゲットの重量は、アブレーションプロセスの前後に測定され、除去された材料の量のアイデアを提供します。ここで、アブレーションされた質量は、355、532、および1,064 nmでそれぞれ~0.37、~0.38、および~0.41 mgと推定されました。これは、目的のコロイドNPの収率を推定し、同じ実験条件下でプロセスの再現性を確保するために重要です。次に、合成したAg NPを紫外可視吸収分光法によって特徴付けました。この方法では、スペクトルの紫外可視近赤外(NIR)領域で、異なる波長でNPが吸収する光の量を測定します。紫外可視分光法から得られた吸収スペクトルは、NPの局所的な表面プラズモン共鳴(LSPR)を決定するために使用できます。
図8Aは、異なる波長(355 nm、532 nm、および1,064 nm)でのDW中のAgのpsレーザーアブレーションによって達成されたAgコロイドNPの吸収スペクトルを示しています。スペクトルから、得られたNPの表面プラズモン共鳴(SPR)ピークは、それぞれ355 nm、532 nm、1,064 nmで得られたNPについて、~420 nm、~394 nm、~403 nmに位置していたことが分かりました。NPの吸光度は、レーザー波長の減少とともに増加しました。これは、低波長でのレーザーパルスの自己吸収レベルが高いことに起因している可能性があります。図8Bは、組成の異なるAg-Au合金NPの正規化された吸光度スペクトルを示しています。SPRのピーク位置は410 nmから519 nmにシフトし、Auの割合は0%から100%に増加しました。図8Cは、Ag-Au合金NPのSPRピーク位置とAuモル分率の相関関係を表しています。この関係は、組成の異なるAg-Au合金NPのSPRピーク位置を予測するための有用なツールを提供し、特定の光学特性を持つNPの設計と合成に役立ちます。さらに、Tem研究を行い、Ag NPのサイズと形状を調べました。 図9A-Cは、DW中のAg NPのTEM像をそれぞれ355 nm、532 nm、および1,064 nmで示しています。Ag NPの形状は球形であり、DW中のAg NPのサイズ分布を図9D-Fに示す。Ag NPの平均サイズは、355 nm、532 nm、1,064 nmで、それぞれ~12.4 nm±0.27 nm、~23.9 nm±1.0 nm、~25 nm±0.7 nmでした。1,064 nmのレーザー光で作製されたAg NPの平均サイズは、355 nmおよび532 nmのレーザーパルスで作製されたものよりも大きかった。波長の増大に伴ってNPサイズが大きくなるのは、LALとコロイド金属粒子によるレーザー光の自己吸収が共存し、液体中でレーザーフラグメンテーション(LFL)を引き起こしたことが原因と考えられることが報告されています。さらに、スライドガラス上のAg NPの典型的なXRDパターンを記録しました(図10)。2θ位置とは、結晶性物質がX線を回折する角度を指します。入射X線ビームと検出器の間の角度は測定され、度で表されます。ピークの最大値は38.4°、44.6°、64.7°、77.7°に位置し、それぞれミラーインデックス(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)、(2 2 2)を持つ平面からのAgのブラッグ反射に対応します。気づいたピークは、面心立方構造のJCPDSファイル番号Ag:03-0921と一致しています。
さらに、Ag NP堆積Si、単線レーザーアブレーションSi、Si上にクロスパターニング、およびアセトン形態のレーザーアブレーション鉄(Fe)の典型的なFESEM顕微鏡写真が提供されています(図11)。レーザーと材料の相互作用に応じて、LIPSS/溝/リップルなどの基板構造の形態を形成することができます。図12は、裸のSi表面に堆積した星型のAu NPと、レーザーでアブレーションされたクロスパターンのSi表面の典型的なFESEM画像を示しています。裸Si上のAu NPの分布を図12Aに示します。図12B-Dは、レーザーアブレーションしたSi表面上のAuナノスターの分布を示しています。図12Bは非相互作用表面の分布を示し、図12C,DはAu NPs分布のレーザーパターンSiマイクロ/ナノ構造のFESEM画像を示しています。
その後、レーザーアブレーションしたNP/NSをSERS研究に適用しました。図 13 に、ラマンおよび SERS 基板の調製 (NP あり/なし) と、対応する MB のラマンおよび SERS スペクトルの収集を示します。MB分子のラマンピークの増強は、ラマン-100mM(原液)の20,000分の1の濃度である5μMの濃度でも明瞭に観察されました。MB分子のラマンピークは、NPの存在下では、NPを含まないものと比較して増強された。 図14A-Cは、(i)Si_5L、(ii)Si_5C、(iii)Si_0.5L、および(iv)Si_0.5CとAuナノスターを用いて、レーザーパターン化されたシリコンを用いて得られたMB、NB、およびチラムのSERS強度を示している。Si NSから3分子のラマン増強が認められ、4つの基板から15の異なる位置から再現性が検証されました。図14Dのヒストグラムプロットは、Si_5L、Si_5C、Si_0.5L、Si_0.5CのRSDとともに、スター基板を持つSi NSが領域全体でより良好なSERSシグナルを示していることを示しています。
図1:超短パルスレーザーアブレーションの概略図とフローチャート 。 (A)SERS による 超高速レーザーアブレーションNP/NSを用いた微量検出の代表的なフローチャート。(B)液体中での超高速レーザーアブレーションの概略図。 この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。
図2:各種レーザーアブレーション実験の写真。 (a)空気中のAuのLALと(b)金塩(HAuCl4)溶液中のAgターゲットのLALの写真(輝点はプラズマ)。(B)(a)平凸レンズ、(b)アキシコンレンズ、(c)シリンドリカルレンズを使用した、異なる焦点条件でのレーザーアブレーションの写真。ここで、平凸レンズでは、通常、500μJで10mLの溶液に対して7mmの液高があり、ベッセルビームでは5mLの溶液に対して高さ3mm、シリンドリカルレンズでは10mLで10mmの高さがあります。この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。
図3:fsレーザーアブレーションの写真 。 (a)平凸レンズを用いた(a)fsレーザーアブレーションセットアップと得られた(b)金属NP(レーザーアブレーション中)、(c)金属NS(レーザーアブレーション後)の写真。(B)アキシコンレンズを使用したFSレーザーアブレーションの写真と(b)写真の拡大画像。 この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。
図4:平凸レンズを用いた液体中でのfsレーザーアブレーションの異なる時間の写真 。 (A)1分、(B)5分、(C)20分 この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。
図5:異なるエネルギー(μJ)の(a)Au NPs(a)200、(b)300、(c)400、(d)500をDWでfsレーザーアブレーションしたコロイドNPの写真。(b)(a)Ag NP、(b)Au NP、および(c)DWのfs LALによるCu NP。(c)異なる濃度のNaCl(mM)の凝集したAu NP(DW中のfsレーザーアブレーション):(a)1、(b)10、(c)50、(d)100、(e)500mM、および(f)1M32。(d)(a)純銀、(b)銀50、金50、および(c)純金をNaCl中でpsレーザーアブレーションすることにより。(e)合金NP:(a)純Ag、(b)Ag70Au30、(c)Ag50Au50、(d)Ag30Au70、および(e)蒸留水中コロイドNP中でのpsレーザーアブレーションによる純粋なAu。 (f)合金NP:(a)Ag60Au40、(b)Ag50Au50、(c)Ag40Au60、(d)Ag30Au70、 (e)アセトン中でのfsレーザーアブレーションによるAg20Au80。(g)金属合金NP:(a)Cu_Au、(b)Ag_Au、(c)Ag_Cu (h)金属半導体合金NP:(a)Au_TiO2、(b)Ag-SiO2、(c)Au_SiO 2NP この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。
図6:AgとAuの比率が異なる(A)Ag、(B)Au、(C)Cu、(D)Si、(E-H)Ag-Au合金NPのレーザーアブレーションNPの写真。この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。
図7:SERS基板の調製 。 (A)携帯型ラマン分光計の写真。(B)(1)コロイド金属NP、(2)硬質金属NS、および(3)ハイブリッド基板(NS+NP)を使用したSERS基板作製の概略図。 この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。
図8:吸収スペクトル。 (A)異なるレーザー波長を用いたDW中のpsレーザーアブレーションAg NPの吸収スペクトル。(B)psレーザー(1064 nm)でアブレーションしたAu-Ag NPの正規化された紫外可視吸収スペクトル:(i)純銀、(ii)銀70 Au 30、(iii)銀50 Au50、(iv)銀30 Au70、および(v)純金。(C)Ag-Au合金NPのAuパーセンテージの増加に伴うSPRピーク位置のシフト。 パネルBおよびCは、Byramら33の許可を得て再現されています。この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。
図9:30psレーザーパルスを用いてDWで作製したAg NPのTEM画像とそれぞれのサイズヒストグラム。 (A,D)355 nm、(B,E)532 nm、(C,F)1,064 nm。この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。
図10:DW中のps(1,064 nm)レーザーアブレーションAg NPのXRDパターン。 この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。
図11:FESEM画像 。 (A)Ag-Au合金NPがSiを堆積させた。 (B)Siの単線アブレーション。 (C)Siのクロスパターンアブレーション。 (D)fsレーザーアブレーションを使用したアセトン中のFe NS。 この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。
図12:FESEM画像。 (A)裸のSi上のAuナノスター。 (B-D)レーザーアブレーションされたSiのさまざまな領域に装飾されたAu NP:(B)再堆積SiNPを持つ未処理のSiの領域、(C)レーザーパルスを使用して書き込まれたチャネル内の領域、および(D)スパイクのあるチャネルの端。この図は、Moram et al.34の許可を得て転載したものである。この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。
図13:MB分子のラマンスペクトルとSERSスペクトル。 MB分子のラマンスペクトル(MB:100 mM、赤色)およびSERS(5 μM、緑色)スペクトルを調製して収集したラマンおよびSERSスペクトルの概略図 この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。
図14:SERSスペクトル。 (A)MB:1.6 ppb、(B)NB:1.8 ppb、および (C)チラム:0.1 ppm 異なるスキャン速度(5 mm/sおよび0.5 mm/s)で空気中のfsレーザーアブレーションを使用した線形およびクロスパターンSi上の星型Au NPを使用:(i)プレーンSi、(ii)Si_5 mm / s-線形、 (iii)Si_5 mm/s交差、 (iv)Si_0.5 mm/s-直線、(v)Si_0.5 mm/s-交差。MB、NB、およびチラムの分子構造も図の挿入図として示されています。(D)Auナノスターを含む4つのSi基板すべてからランダムに抽出した15のランダムなサイトからの顕著なピーク強度変動のヒストグラム。この図は、Moram et al.34の許可を得て転載したものである。 この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。
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Discussion
超音波洗浄では、洗浄対象物を液体に浸漬し、超音波洗浄機を用いて高周波音波を液体に印加する。音波は、液体中の小さな気泡の形成と爆縮を引き起こし、強い局所エネルギーと圧力を生成して、材料の表面から汚れやその他の汚染物質を取り除き、除去します。レーザーアブレーションでは、ブリュースター偏光子と半波長板の組み合わせを使用してレーザーエネルギーを調整しました。偏光子は、通常、半波長板の前に配置されます。回転マウントに取り付けられた偏光子は、垂直偏光の光波を反射しながら、特定の偏光の光波のみを通過させます。偏光子を通過した光は半波長板に入り、透過光の偏光を90°回転させます。サンプルを空気中でアブレーションすると、NSのみが形成されました。しかし、サンプルを清潔なガラスビーカーの底にしっかりと取り付け、意図した量の液体で満たし、液体中でアブレーションすると、NPとNSの両方が形成されました。レーザーでアブレーションした試料の部分にはNSが含まれ、周囲の液体に分散したアブレーションされた物質はNPで構成されています。 LALは、液体に沈んだ試料に超短パルスレーザーを向け、物質を局所的に気化させるプロセスです。これにより、NP と NS が 1 つのステップで形成されます。
LALには、他のNP合成法に比べていくつかの利点があります。高速、効率的、スケーラブル、界面活性剤フリーです。さらに、溶媒の選択、溶媒中のターゲット物質の濃度、界面活性剤または安定化剤の存在もNP合成プロセスに影響を与える可能性があるため、慎重に検討および制御する必要があります。加工およびレーザーパラメータ(レーザーフルエンス、波長、パルス幅、繰り返し率)を調整して、製造されたNPのサイズ、形状、組成、および表面特性を制御できます。 材料に応じて、浸透深さと材料のアブレーション閾値は、入射レーザー波長によって異なります。すべてのパラメータは、NPの収量/NSの形態に影響を与えます。このレベルの制御により、ナノ材料の特性を調整して、さまざまなアプリケーションの特定の要件を満たすことができます。金属NPの色は、そのサイズと形状、およびそれらが3でできている材料の主要な簡単な指標です。光が金属NPと相互作用すると、金属中の電子が特定の波長の光を吸収して再放出し、観察される色につながります。LAL法では、湿式化学法で使用される塩よりも安価なバルクターゲットを使用します。さらに、化学プロセス中に有害廃棄物が発生します。湿式化学法はLAL法に比べて初期投資コストが低くなりますが、後者はより高い初期投資を必要とします。しかし、LALのコストは時間の経過とともに徐々に低下し、最終的には反応物のコストが低いため、安くなります2。現在、世界中の多くの企業が、レーザー技術を用いて合成した製品の事業化に注力するスタートアップを立ち上げています。例としては、IMRA(米国)、Particular GmbH(ドイツ)、Zhongke Napu New Materials Co. Ltd.(中国)などがある35。
近年、超短パルスレーザー技術を用いて優れたSERS基板を実現するための研究が盛んに行われています。Yu et al.8 は最近、fsレーザーアブレーションによる超疎水性/親水性のハイブリッドSERSプラットフォームを報告し、EFが~1013のR6Gを検出しました。Dipanjanらは、ベッセルビームアブレーションを用いてAg-Au-Cu上に梯子状のレーザー誘起周期表面構造(LIPSS)を形成することを報告し、2つの爆発物(テトリルとペンタエリスリトール四硝酸塩)の痕跡(200 nM)の検出に成功しました31。Vermaらは、LALの技術を使用し、LALによってAu-Pd core@shell NPを作製し、爆発物(PA-10-7およびAN-10-8)の痕跡検出に使用した36。 Vermaらは、レーザーテクスチャー加工されたSn上に堆積したAu NPを再び利用し、0.37μMの濃度でPAを検出し、2.93nMでANを検出した37。
SERS測定では、少量のNPを基板に滴下して乾燥させると、自発的な流体力学的プロセスが発生し、液滴内に局所的な流れ場が形成されます。この流れはNPを水滴の端まで運び、NPの密な配列が全体に均等に分布するのではなく、滴の端に蓄積する「コーヒーリング」効果として知られる現象を引き起こします。この自然なプロセスはホットスポットの数を増やすことができるが、SERS信号の再現性にも影響を与える可能性がある8。基板へのNPの堆積は、溶媒と表面の間の接触角に依存します。基板の濡れ挙動は、レーザーアブレーション技術でレーザー加工パラメータを調整することで変更できます。Mangababuら24 は、GaAsレーザーアブレーションの接触角が、蒸留水、エタノール、ポリビニルアルコールなどの周囲の液体によって異なる可能性があることを示しました。コーヒーリング効果を回避する別の方法は、例えば、基質を70°Cに加熱し、分析種をドロップキャストして非常に速く乾燥させることです。
EFは、SERS活性基板の性能を特徴付けるための重要な要素であり、基板の形態、分析対象物の分子構造、励起波長、励起レーザーの偏光など、さまざまな要因に依存します。EFは、局所磁場に対する分析物分子の配向、入射レーザー方向を基準とした基板の配向、および基板上の分析物層の厚さにも依存する。EFは、EF =(ISERS x I R)/(CR x C SERS)という単純な関係式を用いて推定され、ここで、I SERSはSi/FP上のNPによるラマン信号強度、IRはSi/FP上のラマン強度(NPなし)、CSERSはNP基板上のサンプルの濃度(低濃度)、 CRは、ラマン信号(IR)を生成するサンプルの濃度(0.1 M)です30,32,34。分析種分子の濃度がわかっている一連の標準試料を測定し、最も顕著なピークのラマン信号強度を濃度に対してプロットします。結果のラインの傾きはSERS測定の感度を表し、インターセプトはバックグラウンド信号を表します。確実に検出できるターゲット分析物の最小濃度である検出限界(LOD)は、線形検量線から推定されます。このことから、作製したSERS基板の感度を推定することができます。同じ基板上で異なる位置で複数のSERS測定を行い、最も顕著なピークの強度値を記録しました。RSDは、SERS信号の再現性と信頼性を特徴付けるために一般的に使用される指標です。これは、パーセンテージで表される平均値に対する一連の測定値の標準偏差(SD)比として定義されます。RSDは、SERS信号のばらつきの尺度であり、測定の精度に関する情報を提供します。RSD値が低いと精度と再現性が高く、RSD値が高いと精度が低く、ばらつきが大きいことを示します30,34。
LALを用いて星型NPを製造することは困難であるが、鋭利なエッジ/チップ19の強い電磁場から生じる複数のホットスポットにより、優れたSERS基板であることが証明されている。ほとんどの研究は、単純なSi/ガラスへの異なる形状の金属NP堆積を報告しています38,39。ここでは、単純なSi表面の代わりにレーザーテクスチャーSiを用いることで、金属NPの感度がさらに向上することを示しました。レーザーアブレーションしたSi NSと化学合成されたAuナノスターからなるハイブリッドSERS基板は、プレーンSiと比較してSERSシグナルの~21倍の増強を示しました。レーザー合成された金属NPでも、レーザーテクスチャー加工された材料に堆積させることで、より優れたSERS性能を達成することができます。以前、2,4-ジニトロトルエンを検出するために、レーザーアブレーションしたAg NPとレーザーアブレーションしたAg NSを組み合わせることで、EF40に1桁の増分が得られることを実証しました。ここでは、レーザーアブレーションしたNSをあらゆるサイズ/形状のNPのプラットフォームとして使用し、感度と再現性を向上させることを実証することを目指しました。私たちは、SERSベースのセンシングアプリケーションにおいて、超高速レーザーアブレーションNPおよびNSの大きな余地があると確信しています2,38,39,41,42,43。
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Disclosures
著者は何も開示していません。
Acknowledgments
ハイデラバード大学には、Institute of Eminence(IoE)プロジェクトUOH/IOE/RC1/RC1-2016を通じた支援に感謝します。IoE助成金は、インドのMHRDから通知F11/9/2019-U3(A)を取得しました。DRDOは、ACRHEM [[#ERIP/ER/1501138/M/01/319/D(R&D)]を通じて資金援助を受けている。私たちは、FESEMの特性評価とXRD施設について、UoHの物理学部に感謝します。SVS Nageswara Rao教授と彼のグループの貴重なコラボレーションの貢献とサポートに心から感謝します。過去および現在の研究室メンバーであるP Gopala Krishna博士、Hamad Syed博士、Chandu Byram博士、S Sampath Kumar氏、Ch Bindu Madhuri氏、Reshma Beeram氏、A Mangababu氏、K Ravi Kumar氏には、研究室でのレーザーアブレーション実験中および実験後に貴重なサポートと支援をいただき、感謝の意を表します。私たちは、IITカーンプールのPrabhat Kumar Dwivedi博士のコラボレーションの成功を認めます。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Alloys | Local goldsmith | N/A | 99% pure |
| Axicon | Thorlabs | N/A | 100, IR range, AR coated, AX1210-B |
| Ethanol | Supelco, India | CAS No. 64-17-5 | |
| Femtosecond laser | femtosecond (fs) laser amplifier Libra HE, Coherent | N/A | Pulse duraction 50 fs; wavelenngth 800 nm; Rep rate 1 KHz; Pulse Energy: 4 mJ |
| FESEM | Carl ZEISS, Ultra 55 | N/A | |
| Gatan DM3 | www.gatan.com | Gatan Microscopy Suite 3.x | |
| Gold target | Sigma-Aldrich, India | 99% pure | |
| HAuCl4.3H2O | Sigma-Aldrich, India | CAS No. 16961-25-4 | |
| High resolution translational stages | Newport SPECTRA PHYSICS GMBI | N/A | M-443 High-Performance Low-Profile Ball Bearing Linear Stage; The stage is only 1 inch high, and has 2 inches of travel. |
| Micro Raman | Horiba LabRAM | N/A | Grating-1,800 and 600 grooves/mm; Wavelength of excitation-785 nm,632 nm, 532 nm, 325 nm; Objectives 10x, 20x, 50 x, 100x; CCD detector |
| Mirrors | Edmund Optics | N/A | Suitable mirrors for specific wavelength of laser |
| Motion controller | NEWPORT SPECTRA PIYSICS GMBI | N/A | ESP300 Controller-3 axes control |
| Origin | www.originlab.com | Origin 2018 | |
| Picosecond laser | EKSPLA 2251 | N/A | Pulse duraction 30ps; wavelenngth 1064 nm, 532 nm, 355 nm; Rep rate 10 Hz; Pulse Energy: 1.5 to 30 mJ |
| Planoconvex lens | N/A | focal length 10 cm | |
| Raman portable | i-Raman plus, B&W Tek, USA | N/A | 785 nm, ~ 100 µm laser spot fiber optic probe excitation and collection |
| Silicon wafer | Macwin India Ltd. | 1–10 Ω-cm, p (100)-type | |
| Silver salt (AgNO3) | Finar, India | CAS No. 7783-90-6 | |
| Silver target | Sigma-Aldrich, India | CAS NO 7440-22-4 | 99% pure |
| TEM | Tecnai TEM | N/A | |
| TEM grids | Sigma-Aldrich, India | TEM-CF200CU | Copper Grid Carbon Coated 200 mesh |
| Thiram | Sigma-Aldrich, India | CAS No. 137-26-8 | |
| UV | Jasco V-670 | N/A | |
| XRD | Bruker D8 advance | N/A |
References
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