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Engineering

Nanoparticelle e nanostrutture ultraveloci ad ablazione laser per applicazioni di rilevamento basate sullo scattering Raman potenziato dalla superficie

Published: June 16, 2023 doi: 10.3791/65450
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Advanced Centre for Research in High Energy Materials (ACRHEM), DRDO Industry Academia - Centre of Excellence (DIA-COE), University of Hyderabad

Summary

L'ablazione laser ultraveloce in liquido è una tecnica precisa e versatile per la sintesi di nanomateriali (nanoparticelle [NP] e nanostrutture [NS]) in ambienti liquidi/aria. I nanomateriali sottoposti ad ablazione laser possono essere funzionalizzati con molecole Raman-attive per migliorare il segnale Raman degli analiti posizionati sopra o vicino alle NS/NP.

Abstract

La tecnica dell'ablazione laser ultraveloce nei liquidi si è evoluta e maturata nell'ultimo decennio, con diverse applicazioni imminenti in vari campi come il rilevamento, la catalisi e la medicina. La caratteristica eccezionale di questa tecnica è la formazione di nanoparticelle (colloidi) e nanostrutture (solidi) in un unico esperimento con impulsi laser ultracorti. Abbiamo lavorato su questa tecnica negli ultimi anni, studiando il suo potenziale utilizzando la tecnica di diffusione Raman potenziata dalla superficie (SERS) in applicazioni di rilevamento di materiali pericolosi. I substrati ultraveloci sottoposti ad ablazione laser (solidi e colloidi) potrebbero rilevare diverse molecole di analita a livelli di tracce/forma di miscela, tra cui coloranti, esplosivi, pesticidi e biomolecole. Di seguito, presentiamo alcuni dei risultati ottenuti utilizzando gli obiettivi di Ag, Au, Ag-Au e Si. Abbiamo ottimizzato le nanostrutture (NS) e le nanoparticelle (NP) ottenute (nei liquidi e nell'aria) utilizzando diverse durate di impulso, lunghezze d'onda, energie, forme di impulso e geometrie di scrittura. Pertanto, vari NS e NP sono stati testati per la loro efficienza nel rilevare numerose molecole di analita utilizzando un semplice spettrometro Raman portatile. Questa metodologia, una volta ottimizzata, apre la strada alle applicazioni di rilevamento sul campo. Discutiamo i protocolli in (a) sintesi delle NP/NS tramite ablazione laser, (b) caratterizzazione di NP/NS e (c) loro utilizzo negli studi di rilevamento basati su SERS.

Introduction

L'ablazione laser ultraveloce è un campo in rapida evoluzione delle interazioni laser-materiale. Gli impulsi laser ad alta intensità con durate di impulso nell'intervallo da femtosecondi (fs) a picosecondi (ps) vengono utilizzati per generare un'ablazione precisa del materiale. Rispetto agli impulsi laser a nanosecondi (ns), gli impulsi laser ps possono ablare i materiali con maggiore precisione e accuratezza grazie alla loro minore durata dell'impulso. Possono generare meno danni collaterali, detriti e contaminazione del materiale ablato a causa di minori effetti termici. Tuttavia, i laser ps sono in genere più costosi dei laser ns e richiedono competenze specializzate per il funzionamento e la manutenzione. Gli impulsi laser ultraveloci consentono un controllo preciso della deposizione di energia, che porta a danni termici altamente localizzati e ridotti al minimo al materiale circostante. Inoltre, l'ablazione laser ultraveloce può portare alla generazione di nanomateriali unici (ad esempio, tensioattivi/agenti di copertura non sono obbligatori durante la produzione di nanomateriali). Pertanto, possiamo definirlo un metodo di sintesi/fabbricazione verde 1,2,3. I meccanismi dell'ablazione laser ultraveloce sono intricati. La tecnica coinvolge diversi processi fisici, come (a) l'eccitazione elettronica, (b) la ionizzazione e (c) la generazione di un plasma denso, che si traduce nell'espulsione di materiale dalla superficie4. L'ablazione laser è un semplice processo in un'unica fase per produrre nanoparticelle (NP) ad alta resa, distribuzione dimensionale stretta e nanostrutture (NS). Naser et al.5 hanno condotto una revisione dettagliata dei fattori che influenzano la sintesi e la produzione di NP attraverso il metodo di ablazione laser. La revisione ha riguardato vari aspetti, come i parametri di un impulso laser, le condizioni di messa a fuoco e il mezzo di ablazione. La revisione ha anche discusso il loro impatto sulla produzione di un'ampia gamma di NP utilizzando il metodo di ablazione laser in liquido (LAL). I nanomateriali ad ablazione laser sono materiali promettenti, con applicazioni in vari campi come la catalisi, l'elettronica, il rilevamento e le applicazioni biomediche e di scissione dell'acqua 6,7,8,9,10,11,12,13,14.

Lo scattering Raman potenziato dalla superficie (SERS) è una potente tecnica di rilevamento analitico che migliora significativamente il segnale Raman dalle molecole sonda/analita adsorbite su NS/NP metalliche. SERS si basa sull'eccitazione delle risonanze plasmoniche di superficie in NP/NS metalliche, che si traduce in un aumento significativo del campo elettromagnetico locale vicino alle nano-caratteristiche metalliche. Questo campo potenziato interagisce con le molecole adsorbite sulla superficie, migliorando significativamente il segnale Raman. Questa tecnica è stata utilizzata per rilevare vari analiti, tra cui coloranti, esplosivi, pesticidi, proteine, DNA e farmaci15,16,17. Negli ultimi anni, sono stati compiuti progressi significativi nello sviluppo di substrati SERS, tra cui l'uso di NPmetallici di forma diversa 18,19 (nanorod, nanostar e nanowires), NS ibridi20,21 (una combinazione del metallo con altri materiali come Si22,23, GaAs 24, Ti 25, grafene 26, MOS 227, Fe 28, ecc.), nonché substrati flessibili29,30 (carta, stoffa, nanofibra, ecc.). Lo sviluppo di queste nuove strategie nei substrati ha aperto nuove possibilità per l'utilizzo di SERS in varie applicazioni in tempo reale.

Questo protocollo discute la fabbricazione di NP Ag utilizzando un laser ps a diverse lunghezze d'onda e NP in lega Ag-Au (con diversi rapporti di target Ag e Au) fabbricate utilizzando la tecnica di ablazione laser in acqua distillata. Inoltre, le micro/nanostrutture di silicio vengono create utilizzando un laser fs sul silicio nell'aria. Queste NP e NS sono caratterizzate utilizzando l'assorbimento ultravioletto (UV)-visibile, la microscopia elettronica a trasmissione (TEM), la diffrazione di raggi X (XRD) e la microscopia elettronica a scansione a emissione di campo (FESEM). Inoltre, viene discussa la preparazione dei substrati SERS e delle molecole di analita, seguita dalla raccolta degli spettri Raman e SERS delle molecole di analita. L'analisi dei dati viene eseguita per determinare il fattore di miglioramento, la sensibilità e la riproducibilità delle NP/NS ad ablazione laser come potenziali sensori. Inoltre, vengono discussi i tipici studi SERS e vengono valutate le prestazioni SERS dei substrati ibridi. In particolare, è stato scoperto che la sensibilità SERS delle promettenti nanostelle d'oro può essere migliorata di circa 21 volte utilizzando silicio strutturato al laser invece di superfici piane (come Si/vetro) come base.

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Protocol

Nella Figura 1A è mostrato un tipico diagramma di flusso del protocollo dell'applicazione di NP o NS ablate ultraveloci nella rilevazione di tracce di molecole tramite SERS.

1. Sintesi di NP/NS metalliche

NOTA: A seconda del requisito/applicazione, scegliere il materiale target, il liquido circostante e i parametri di ablazione laser.
Qui:
Materiali di destinazione: Ag
Liquido circostante: 10 mL di DI
Parametri laser: 355/532/1064 nm; 30 CV; 10 Hz; 15 mJ
Lente di messa a fuoco: Lente piano-convessa (lunghezza focale: 10 cm)
Parametri dello stadio: 0,1 mm/s lungo le direzioni X e Y

  1. Pulizia del campione prima dell'ablazione laser
    1. Eseguire la pulizia a ultrasuoni (40 kHz, 50 W, 30 °C) della superficie target utilizzando acetone per 15 minuti, che rimuove vari materiali organici, inclusi oli, grassi e cere.
    2. Quindi, sottoporre la superficie a una pulizia ad ultrasuoni con etanolo per altri 15 minuti per rimuovere i contaminanti polari, come sali e zuccheri.
    3. Infine, pulire la superficie con acqua deionizzata (DW) utilizzando la pulizia a ultrasuoni per 15 minuti per rimuovere eventuali tracce residue di solventi o contaminanti dalla superficie del campione.
      NOTA: Questi passaggi aiuteranno a eliminare eventuali impurità indesiderate che potrebbero essere presenti sulla superficie, garantendo un'analisi accurata.
  2. Misurazione del peso del campione
    1. Misurare il peso del campione prima dell'ablazione.
    2. Eseguire l'esperimento di ablazione laser sul campione.
    3. Misurare nuovamente il peso del campione dopo l'esperimento di ablazione.
    4. Confrontando il peso del campione prima e dopo l'ablazione, stimare la quantità di materiale che è stato rimosso durante l'esperimento. Queste informazioni saranno utili per analizzare le proprietà del materiale ablato, come la concentrazione e la resa dei prodotti ablati.
  3. Regolare i parametri del laser
    1. Regolare la potenza del laser in ingresso in modo che sia maggiore della soglia di ablazione del campione. In questo caso, è stata utilizzata una potenza di ingresso di ~150 mW per l'ablazione laser ps del bersaglio Ag.
      NOTA: La soglia si riferisce all'energia minima per unità di superficie necessaria per riscaldare il materiale target fino al punto in cui viene vaporizzato e convertito in plasma.
    2. Combina un polarizzatore e una piastra a semionda per regolare l'energia dell'impulso laser. La Figura 1B mostra lo schema dell'ablazione laser ultraveloce.
  4. Regolazioni della messa a fuoco laser sulla superficie del campione
    1. Focalizzare il raggio laser sul campione utilizzando una lente di messa a fuoco per ablare la superficie del materiale.
    2. Regolare manualmente la messa a fuoco del laser sul campione utilizzando uno stadio di traslazione in direzione Z osservando il plasma luminoso prodotto e il suono di cracking emanato.
      NOTA: Per visualizzare il plasma generato durante gli esperimenti di ablazione laser, le fotografie di entrambe le configurazioni sono fornite nella Figura 2A: (i) ablazione laser in aria e (ii) ablazione laser in liquido (LAL).
  5. Diversi tipi di messa a fuoco
    NOTA: L'ottica di messa a fuoco può aiutare ad aumentare la densità di energia del raggio laser (formazione di plasma) sulla superficie del campione, portando a un'ablazione più efficiente. Possono essere utilizzati vari tipi di ottiche di messa a fuoco, come lenti piano-convesse, axicon31, lenti cilindriche, ecc.
    1. Utilizzare l'ottica di focalizzazione per focalizzare il raggio laser sul campione, a seconda dei requisiti specifici, come il raggiungimento di diverse profondità di ablazione, consentendo un migliore controllo sulla sintesi di NP/NS. La Figura 2B mostra le tre condizioni di messa a fuoco utilizzate in LAL.
      NOTA: La regolazione della messa a fuoco del laser sul campione nell'ablazione laser richiede alcune precauzioni per garantire sicurezza e precisione.
    2. Controllare e mantenere l'attrezzatura utilizzata per manipolare la messa a fuoco laser per assicurarsi che funzioni correttamente.
    3. Regolare la messa a fuoco del laser in modo sicuro e preciso per ridurre al minimo il rischio di lesioni o danni alle apparecchiature.
      NOTA: La scelta della lunghezza focale delle lenti dipende dal materiale utilizzato per l'ablazione laser, dal tipo di laser (durata dell'impulso, dimensione del fascio) e anche dalla dimensione del punto desiderata sulla superficie del campione.
  6. Area di scansione del campione
    1. Posizionare il campione sugli stadi X-Y collegati a un controller di movimento ESP. Il campione si muove perpendicolarmente alla direzione di propagazione del laser.
      NOTA: Il controller di movimento ESP viene utilizzato per eseguire una scansione raster del campione nelle direzioni X e Y per evitare l'ablazione a punto singolo.
    2. Regolare la velocità di scansione (in genere 0,1 mm/s per una migliore resa delle NP metalliche) e l'area di lavorazione laser per ottimizzare il numero di impulsi laser che interagiscono con il campione, poiché ciò influisce sulla resa delle NP.
    3. Per ottenere le dimensioni desiderate e prevenire l'ablazione a punto singolo, eseguire la modellazione laser durante la scansione del campione durante il processo di ablazione laser.
      NOTA: La Figura 3A, B illustra la fotografia della configurazione dell'ablazione laser fs impegnando rispettivamente i fasci gaussiani e di Bessel.
  7. Ablazione laser in liquido per sintetizzare NP/NS metalliche
    1. Condurre un esperimento di ablazione laser dopo aver impostato tutti i requisiti desiderati. Seguire i passaggi indicati nei passaggi 1.1-1.6.
    2. Assicurati di monitorare la potenza del laser e altre impostazioni per assicurarti che rimangano coerenti durante l'esperimento.
    3. Osservare continuamente il materiale target durante l'esperimento di ablazione laser per assicurarsi che il raggio laser rimanga focalizzato sull'area desiderata.
      NOTA: La Figura 3A,B mostra le configurazioni sperimentali di ablazione laser fs per sintetizzare le NP utilizzando rispettivamente un fascio gaussiano e un fascio assicone. Per la messa a fuoco degli impulsi in ingresso è stata utilizzata una lente piano-convessa. La formazione di NP è evidente dalle immagini ottenute in diversi momenti dell'esperimento. Il colore della soluzione indica la formazione di NP e un cambiamento di colore nella soluzione indica una resa crescente delle NP (raffigurato nella Figura 4). Gli occhiali di sicurezza laser devono essere indossati quando si lavora nel laboratorio laser, utilizzando solo occhiali di sicurezza laser approvati per la lunghezza d'onda corretta. Qualsiasi riflesso vagante del raggio laser ad alta potenza nell'occhio è estremamente pericoloso e provoca danni irreversibili. Il raggio laser deve essere tenuto puntato lontano da tutte le persone nel laboratorio laser. Gli elementi ottici nella configurazione non sono stati disturbati sul tavolo ottico. Il campione e le fasi devono essere monitorati durante l'esecuzione degli esperimenti.

2. Conservazione di NP/NS colloidali

  1. Conservare le NP sintetizzate in bottiglie di vetro pulite e conservare le NS in contenitori ermetici. Metti entrambi all'interno di un essiccatore.
    NOTA: La Figura 5 mostra NP colloidali di vari colori sintetizzati attraverso LAL combinando diversi liquidi e bersagli. Qui, la Figura 5A,B mostra le fotografie tipiche di diverse NP colloidali, tra cui (i) NP metalliche, Ag, Au e Cu NP in vari solventi, come DW e NaCl; (ii) NP in leghe metalliche, NP Ag-Au con composizione diversa, NP Ag-Cu e NP Au-Cu; e iii) NP in leghe metallo-semiconduttore, NP in titanio-Au e silicio-Au/Ag. Queste fotografie illustrano la varietà di NP che possono essere sintetizzate utilizzando metodi colloidali e mostrano le proprietà ottiche uniche delle NP in lega metallo-semiconduttore. Conservare correttamente le NP colloidali è fondamentale per garantirne la stabilità e mantenerne le proprietà. Le bottiglie di vetro sono preferite ai contenitori di plastica o metallo in quanto non reagiscono con le NP. Le NP/NS devono essere conservate in un contenitore con un coperchio ermetico per ridurre al minimo l'esposizione all'aria e conservate in un luogo buio che le protegga dalla luce.

3. Caratterizzazione di NP/NS ad ablazione laser

NOTA: La caratterizzazione delle NS/NP metalliche è fondamentale per comprenderne le proprietà e garantirne la qualità, come dimensioni, forma, composizione, ecc.

  1. Spettroscopia di assorbimento
    NOTA: La spettroscopia di assorbimento UV-visibile è una tecnica consolidata per la caratterizzazione delle NP metalliche. È considerato veloce, semplice e non invasivo, il che lo rende uno strumento prezioso per determinare varie proprietà delle NP. La posizione dei picchi è correlata a varie proprietà delle NP, come la composizione del materiale, la distribuzione dimensionale, la forma e il mezzo circostante.
    1. Preparazione del campione per studi di assorbimento UV-visibile
      1. Prima di registrare lo spettro, assicurarsi che le NP siano distribuite uniformemente e sospese nella soluzione. Riempire una cuvetta campione con i 3 mL di sospensione NP e una cuvetta di riferimento riempita con il solvente di base (in cui sono dispersi gli NP). Assicurarsi che le cuvette siano pulite e prive di contaminanti.
      2. Raccogliere i dati di assorbimento (nell'intervallo spettrale da 200-900 nm) utilizzando una dimensione tipica del passo di 1 nm.
  2. Analisi TEM
    NOTA: Le dimensioni e la forma delle NP colloidali sono state esaminate da un microscopio elettronico a trasmissione e successivamente analizzate utilizzando il software.
    1. Preparazione della griglia TEM
      1. Utilizzando una micropipetta, erogare delicatamente circa 2 μL della sospensione NP metallica su una griglia TEM rivestita con un sottile film di carbonio sopra una sottile griglia di rame. Lasciare evaporare naturalmente il solvente a temperatura ambiente (RT).
        NOTA: Per la raccolta delle immagini TEM, sono stati utilizzati una tensione di accelerazione di 200 kV e una corrente di pistola elettronica di ~100 μA. Le micrografie sono state raccolte a diversi ingrandimenti di 2 nm, 5 nm, 10 nm, 20 nm, 50 nm, 100 nm e 200 nm. L'analisi TEM è stata utilizzata per scoprire le dimensioni e la forma delle NP.
  3. Analisi SEM
    NOTA: La morfologia superficiale delle NS ablate con laser e la deposizione/composizione delle NP ablate con laser sui Si/NS nudi sono state esaminate utilizzando FESEM. Nella Figura 6 è mostrata una tipica fotografia di un campione di NS di metallo/semiconduttore/lega sottoposto ad ablazione laser.
    1. Preparazione del campione SEM: Per la caratterizzazione SEM delle NP, depositare una piccola gocciolina della sospensione della NP su un wafer di silicio pulito, che funge da supporto del campione. Quindi, asciugare il campione a RT.
    2. Utilizzare direttamente le NS metalliche per la caratterizzazione FESEM senza ulteriori preparazioni per la morfologia superficiale.
      NOTA: Per la raccolta di immagini FESEM, l'alta tensione dell'elettrone era di 3-5 kV e la distanza di lavoro era tipicamente di 5-7 mm, a diversi ingrandimenti di 5.000x, 10.000x, 20.000x, 50.000x e 100.000x.
  4. Analisi XRD
    NOTA: XRD è una tecnica comunemente usata per caratterizzare la struttura cristallina e la qualità cristallina delle NP.
    1. Preparazione del campione XRD
      1. Far cadere 50-100 μL della sospensione NP su un vetrino. Aggiungere con cura le gocce al centro di un campione di vetro goccia a goccia. Aggiungere lentamente le gocce nello stesso punto per assicurarsi che le NP siano distribuite sul vetro per ottenere dati XRD di buona qualità.
        NOTA: I dati sono stati raccolti da 3°-90° con una dimensione del passo di 0,01° per una durata di ~1 h. La lunghezza d'onda dei raggi X utilizzata era di 1,54 A°, la tensione del generatore era di 40 kV e la corrente del tubo era di 30 mA.
      2. Successivamente essiccare il campione a RT per ottenere un film omogeneo e sottile di NP.
    2. Analisi dei dati XRD
      1. Analizza le posizioni dei picchi XRD con le schede JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards). Ogni scheda JCPDS contiene informazioni sulla struttura cristallina di un materiale specifico, sui parametri del reticolo e sul modello XRD.

4. Applicazione dei PN/NS

  1. Analisi – Raman
    1. Inizialmente, raccogliere gli spettri Raman delle molecole di analita desiderate sotto forma di polvere. Analizzare i dati Raman raccolti per identificare i picchi spettrali corrispondenti ai modi vibrazionali della molecola dell'analita.
  2. Preparazione della soluzione madre
    1. Confermare la solubilità delle molecole dell'analita nel solvente scelto. Quindi, preparare le soluzioni madre delle molecole dell'analita con quantità accuratamente pesate o misurate.
    2. Ad esempio, per preparare una soluzione madre di 50 mM di molecola di blu di metilene (MB) in 5 mL di etanolo:
      1. Calcolare la quantità di polvere MB necessaria utilizzando la formula: massa = concentrazione (in mM) x volume (in L) x peso molecolare (in g/mol). In questo caso, massa = 50 mM x 0,005 L x 319 g/mol = 0,7995 g o circa 800 mg.
      2. Pesare 800 mg di MB in polvere utilizzando una bilancia digitale. Aggiungere la polvere in una bottiglia di vetro pulita.
      3. Aggiungere il solvente al flacone e agitare energicamente per sciogliere la polvere. Sigillare ermeticamente il tappo del flacone e mescolare accuratamente la soluzione.
  3. Raccolta dati Raman
    1. Raccogliere gli spettri Raman della soluzione madre depositando una goccia di 10 μL di soluzione madre su un pezzo di wafer di silicio pulito. La Figura 7A mostra la fotografia di uno spettrometro Raman portatile con un'eccitazione laser a 785 nm.
  4. Preparazione della molecola dell'analita
    1. Utilizzando una micropipetta, diluire la soluzione madre a diverse concentrazioni aggiungendo un volume appropriato di solvente a una serie di fiale di vetro a seconda dell'intervallo di concentrazione di interesse.
    2. Preparare la serie di diluizioni da una soluzione madre di 50 mM a una concentrazione finale utilizzando la formula C nota x Vnota = C incognita x Vincognita.
  5. Preparazione del substrato SERS
    1. Per preparare un substrato SERS utilizzando NP, depositare una piccola goccia di NP su una superficie di silicio pulita e lasciarla asciugare. Quindi, posizionare una piccola goccia della molecola di analita desiderata sul substrato di silicio rivestito di NP. Uno schema della preparazione dei substrati SERS utilizzando NP, ibridi e NS metallici è mostrato nella Figura 7B.
  6. Collezione di spettri SERS
    1. Raccogli i dati SERS utilizzando uno spettrometro Raman portatile con una sorgente di eccitazione laser a 785 nm. Confrontare i picchi Raman della molecola dell'analita con gli spettri con quelli degli standard di riferimento (polvere e soluzione madre).
  7. Analisi dei dati SERS
    1. Elabora gli spettri Raman e SERS ottenuti per la correzione del fondo, la sottrazione dei segnali di fluorescenza, il livellamento del segnale e la correzione della linea di base.
      1. Importare il file di testo nel software ORIGIN e quindi seguire i passaggi: analisi > picco e linea di base >analizzatore di picco > dialogo aperto > sottrazione di > linea di base successiva > definito dall'utente > aggiungere punto di correzione della linea di base > fatto > fine.
        NOTA: Si può scrivere il proprio programma Matlab/Python per ottenere questo risultato.
    2. Analizzare i picchi risultanti in termini di posizioni e intensità posizionando il punto di lettura/annotazione sul picco (in ORIGINE).
    3. Assegna i picchi alle corrispondenti assegnazioni della modalità vibrazionale Raman in base alle loro caratteristiche spettrali raccogliendo lo spettro Raman di massa, l'indagine della letteratura e/o i calcoli della teoria del funzionale della densità (DFT).
  8. Calcolo della sensibilità
    1. Calcolare la scala del fattore di potenziamento (EF), definita come il rapporto tra l'intensità del segnale Raman ottenuto dal substrato attivo SERS e quella ottenuta dal substrato non plasmonico per una specifica modalità Raman della molecola dell'analita.
  9. Limite di rilevabilità
    1. Eseguire l'analisi quantitativa SERS utilizzando una curva di calibrazione lineare, che rappresenta la relazione tra la concentrazione dell'analita target e l'intensità del segnale Raman misurato.
      Limite di rilevamento (LOD) = 3 x (deviazione standard del rumore di fondo)/(pendenza della curva di calibrazione).
  10. Riproducibilità
    NOTA: La capacità del substrato di produrre costantemente segnali SERS uguali o simili per una data molecola di analita nelle stesse condizioni sperimentali è indicata come riproducibilità del substrato SERS.
    1. Calcolare la deviazione standard relativa (RSD) come segue: RSD = (deviazione standard/media) x 100%
      NOTA: In generale, i valori di RSD nell'intervallo 5%-20% sono considerati accettabili per la maggior parte degli esperimenti SERS, ma valori di RSD più bassi sono spesso auspicabili per misurazioni SERS più quantitative e affidabili

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Representative Results

Le NP d'argento sono state sintetizzate tramite ablazione laser ps in tecnica liquida. In questo caso, è stato utilizzato un sistema laser ps con una durata dell'impulso di ~30 ps operante a una frequenza di ripetizione di 10 Hz e con una lunghezza d'onda di 355, 532 o 1.064 nm. L'energia dell'impulso in ingresso è stata regolata a 15 mJ. Gli impulsi laser sono stati focalizzati utilizzando una lente piano-convessa con una lunghezza focale di 10 cm. La messa a fuoco del laser dovrebbe essere esattamente sulla superficie del materiale durante l'ablazione laser perché l'energia laser è più concentrata nel punto focale, dove può causare la rimozione del materiale desiderata. Se il fuoco del laser non è sulla superficie del materiale, l'energia laser viene distribuita su un'area più ampia; Potrebbe non essere sufficiente per l'asportazione di materiale o le modifiche della superficie. Può infine portare a un'ablazione incompleta o incoerente. Il campione è stato tradotto utilizzando 0,1 mm/s lungo le direzioni X e Y. Il bersaglio Ag è stato immerso in 10 mL di DI e l'altezza del liquido sopra il campione era di ~7 mm. In generale, l'altezza del solvente dovrebbe essere sufficiente a coprire l'intero materiale target ed evitare che il materiale si surriscaldi durante l'ablazione laser. Inoltre, se l'altezza del liquido è troppo elevata, può assorbire parte dell'energia laser in ingresso prima che raggiunga il materiale target, portando a un meccanismo di ablazione ridotto e a una minore resa di NP. Se l'altezza del liquido è troppo bassa, a energie laser di ingresso più elevate, può portare all'agglomerazione delle NP. Inoltre, dovrebbe essere scelto per fornire una dispersione sufficiente del materiale ablato e prevenire l'agglomerazione delle NP. Il peso del bersaglio misurato prima e dopo il processo di ablazione darà un'idea della quantità di materiale che è stato rimosso. Qui, la massa ablata è stata stimata essere ~0,37, ~0,38 e ~0,41 mg rispettivamente a 355, 532 e 1.064 nm. Questo è importante per stimare la resa delle NP colloidali desiderate e garantire che il processo sia riproducibile nelle stesse condizioni sperimentali. Successivamente, le NP di Ag sintetizzate sono state caratterizzate mediante spettroscopia di assorbimento UV-visibile. Questo metodo misura la quantità di luce assorbita dalle NP a diverse lunghezze d'onda nelle regioni del vicino infrarosso (NIR) UV-visibile dello spettro. Gli spettri di assorbimento ottenuti dalla spettroscopia UV-visibile possono essere utilizzati per determinare la risonanza plasmonica di superficie localizzata (LSPR) delle NP. LSPR è un'oscillazione collettiva di elettroni nelle NP, con conseguente picco di assorbimento nella regione UV-visibile.

La Figura 8A mostra gli spettri di assorbimento delle NP colloidali Ag ottenute mediante ablazione laser ps di Ag in DW a diverse lunghezze d'onda (355 nm, 532 nm e 1.064 nm). Gli spettri rivelano che i picchi di risonanza plasmonica di superficie (SPR) delle NP risultanti erano localizzati a ~420 nm, ~394 nm e ~403 nm per le NP raggiunte rispettivamente a 355 nm, 532 nm e 1.064 nm. L'assorbanza delle NP aumentava con la diminuzione della lunghezza d'onda del laser. Ciò può essere attribuito ai livelli più elevati di autoassorbimento degli impulsi laser a lunghezze d'onda inferiori. La Figura 8B illustra gli spettri di assorbanza normalizzati delle NP in lega Ag-Au con diverse composizioni. La posizione di picco dell'SPR è passata da 410 nm a 519 nm, con un aumento della percentuale di Au dallo 0% al 100%. La Figura 8C rappresenta una correlazione tra la posizione del picco SPR e la frazione molare di Au nelle NP in lega Ag-Au. Questa relazione fornisce uno strumento utile per prevedere la posizione di picco SPR di NP in lega Ag-Au con diverse composizioni, che può aiutare nella progettazione e nella sintesi di NP con proprietà ottiche specifiche. Inoltre, sono stati condotti studi TEM per esaminare le dimensioni e la forma delle NP Ag. La Figura 9A-C presenta le immagini TEM delle NP Ag in DW rispettivamente a 355 nm, 532 nm e 1.064 nm. La forma delle NP Ag era sferica e la distribuzione dimensionale delle NP Ag in DW è mostrata nella Figura 9D-F. Le dimensioni medie delle NP Ag erano ~12,4 nm ± 0,27 nm, ~23,9 nm ± 1,0 nm e ~25 nm ± 0,7 nm, rispettivamente, a 355 nm, 532 nm e 1.064 nm. La dimensione media delle NP Ag fabbricate con luce laser a 1.064 nm era maggiore di quella di quelle fabbricate con impulsi laser a 355 nm e 532 nm. È stato riportato che l'aumento delle dimensioni delle NP con l'aumentare della lunghezza d'onda era presumibilmente la coesistenza di LAL e l'autoassorbimento della luce laser da parte di particelle di metallo colloidale che causano la frammentazione laser nei liquidi (LFL). Inoltre, sono stati registrati i tipici modelli XRD di Ag NPs su vetrini (Figura 10). Le posizioni 2theta si riferiscono agli angoli con cui un materiale cristallino diffrange i raggi X. L'angolo viene misurato tra il fascio di raggi X incidente e il rivelatore ed è espresso in gradi. I massimi di picco sono posizionati a 38,4°, 44,6°, 64,7° e 77,7° e corrispondono alle riflessioni di Bragg di Ag dai piani con indici di Miller (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0), (3 1 1) e (2 2 2), rispettivamente. I picchi rilevati sono abbinati al numero di file JCPDS Ag: 03-0921 con una struttura cubica a facce centrate.

Inoltre, vengono fornite le tipiche micrografie FESEM di Si depositato con Ag NP, Si con ablazione laser a linea singola, con pattern incrociato su Si e ferro ablato con laser (Fe) nelle morfologie dell'acetone, che sono mostrate nella Figura 11. A seconda dell'interazione laser-materiale, è possibile formare la morfologia delle strutture del substrato, come LIPSS/Groove/increspature, ecc. Nella Figura 12 sono rappresentate le tipiche immagini FESEM di Au NP a forma di stella depositate sulle superfici di Si nudo e di Si con pattern incrociato ablato al laser. La distribuzione delle NP di Au sul Si nudo è mostrata nella Figura 12A. La Figura 12B-D mostra la distribuzione delle nanostelle di Au sulla superficie del Si ablato con laser. La Figura 12B mostra la distribuzione sulla superficie non interagita, mentre la Figura 12C,D illustra le immagini FESEM di micro/nanostrutture di Si modellate al laser con la distribuzione di Au NPs.

Successivamente, è stata eseguita l'applicazione delle NP/NS ablate con laser negli studi SERS. La preparazione del substrato Raman e SERS (con e senza NP) e la raccolta dei corrispondenti spettri Raman e SERS di MB sono mostrati in Figura 13. L'aumento dei picchi Raman della molecola MB è stato chiaramente osservato anche ad una concentrazione di 5 μM, che è 20.000 volte inferiore alla concentrazione utilizzata per Raman - 100 mM (soluzione madre). I picchi Raman della molecola MB sono stati migliorati in presenza di NP rispetto a quelli senza NP. La Figura 14A-C illustra l'intensità SERS ottenuta di MB, NB e tiram utilizzando il silicio modellato al laser (a diversi numeri di impulsi variando la velocità e il modello di scansione): (i) Si_5L, (ii) Si_5C, (iii) Si_0,5L e (iv) Si_0,5C con nanostelle Au. L'aumento Raman delle tre molecole è stato notato dalle NS di Si, e anche la riproducibilità è stata verificata da 15 diverse posizioni da quattro substrati. Il grafico dell'istogramma in Figura 14D con l'RSD per Si_5L, Si_5C, Si_0,5L e Si_0,5C rivela che le NS Si con substrati stellari hanno mostrato un segnale SERS migliore in tutta l'area.

Figure 1
Figura 1: Schema e diagramma di flusso dell'ablazione laser ultraveloce . (A) Diagramma di flusso tipico del rilevamento di tracce utilizzando NP/NS ultraveloci ad ablazione laser tramite SERS. (B) Schema dell'ablazione laser ultraveloce in liquido. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
Figura 2: Fotografie di vari esperimenti di ablazione laser. (A) Fotografie di (a) LAL di Au in aria e (b) LAL di Ag bersaglio in una soluzione di sale d'oro (HAuCl4) (il punto luminoso mostrato è il plasma). (B) Fotografie di ablazione laser in diverse condizioni di messa a fuoco con una (a) lente piano-convessa, (b) lente axicon e (c) lente cilindrica. In questo caso, l'altezza del liquido è tipicamente di 7 mm per 10 mL di soluzione a 500 μJ per la lente piano-convessa, di 3 mm per 5 mL di soluzione per il fascio di Bessel e di 10 mm per 10 mL per la lente cilindrica. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3: Fotografie dell'ablazione laser fs. (A) Fotografia di (a) la configurazione dell'ablazione laser fs e le risultanti (b) NP metalliche (durante l'ablazione laser) e (c) NS metalliche (dopo l'ablazione laser) utilizzando la lente piano-convessa. (B) Fotografia di (a) ablazione laser fs utilizzando l'obiettivo axicon e un'immagine (b) ingrandita della fotografia. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 4
Figura 4: Fotografie dell'ablazione laser fs in un liquido in tempi diversi utilizzando la lente piano-convessa . (A) 1 minuto, (B) 5 minuti, (C) 20 minuti. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 5
Figura 5: Fotografie di NP colloidali ablate al laser. (A) NP Au a diverse energie (μJ): (a) 200, (b) 300, (c) 400 e (d) 500 mediante ablazione laser fs in DW. (B) (a) NP Ag, (b) NP Au e (c) NP Cu da fs LAL in DW. (C) NP Au aggregate (ablazione laser fs in DW) in diverse concentrazioni di NaCl (mM): (a) 1, (b) 10, (c) 50, (d) 100, (e) 500 mM e (f) 1 M32. (D) (a) Ag puro, (b) Ag 50 Au50e (c) Au puro mediante ablazione laser ps in NaCl. (E) NP di lega: (a) Ag puro, (b) Ag 70 Au 30, (c) Ag 50 Au 50, (d) Ag 30 Au 70 e (e) Au puro mediante ablazione laser ps in NP colloidale in acqua distillata. (F) NP di lega: (a) Ag 60 Au 40, (b) Ag 50 Au 50, (c) Ag40 Au 60, (d) Ag30 Au 70, e (e) Ag20Au80 mediante ablazione laser fs in acetone. (G) NP di leghe metalliche: (a) Cu_Au, (b) Ag_Au e (c) Ag_Cu. (H) NP di leghe di semiconduttori metallici: (a) Au_TiO 2, (b) Ag-SiO2 e (c) Au_SiO2 NP Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 6
Figura 6: Fotografia di NP ad ablazione laser fs. (A) Ag, (B) Au, (C) Cu, (D) Si e (E-H) NP in lega Ag-Au con diversi rapporti di Ag e Au. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 7
Figura 7: Preparazione del substrato SERS . (A) Fotografia dello spettrometro Raman portatile. (B) Schema della preparazione del substrato SERS utilizzando (1) NP di metallo colloidale, (2) NS di metallo rigido e (3) substrato ibrido (NSs+NPs). Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 8
Figura 8: Spettri di assorbimento. (A) Spettri di assorbimento delle NP Ag ablate con laser ps in DW utilizzando diverse lunghezze d'onda laser. (B) Spettri di assorbimento UV-visibile normalizzati di NP Au-Ag ablate con laser ps (1064 nm): (i) Ag puro, (ii) Ag 70 Au 30, (iii) Ag 50 Au50, (iv) Ag30 Au 70e (v) Au puro. (C) Spostamento della posizione di picco SPR con l'aumento della percentuale di Au nelle NP in lega Ag-Au. I pannelli B e C sono stati riprodotti con il permesso di Byram et al33. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 9
Figura 9: Immagini TEM e i rispettivi istogrammi dimensionali di NP Ag fabbricati in DW utilizzando impulsi laser a 30 ps. (A,D) 355 nm, (B,E) 532 nm e (C,F) 1.064 nm. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 10
Figura 10: Schema XRD di NP Ag ablate con laser ps (1.064 nm) in DW. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 11
Figura 11: Immagini FESEM . (A) NP in lega Ag-Au depositate Si. (B) Ablazione a linea singola di Si. (C) Ablazione a pattern incrociato su Si. (D) Fe NSs in acetone utilizzando l'ablazione laser fs. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 12
Figura 12: Immagini FESEM. (A) Nanostelle di Au sul Si nudo. (B-D) NP di Au decorate su diverse aree di Si ablata al laser: (B) area di Si non elaborato con NP di Si ridepositate, (C) all'interno del canale scritto utilizzando impulsi laser e (D) al bordo del canale con picchi. Questa figura è stata riprodotta con il permesso di Moram et al.34. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 13
Figura 13: Spettri Raman e SERS della molecola MB. Schema della raccolta degli spettri Raman e SERS con preparazione e dei tipici spettri Raman (MB: 100 mM, colore rosso) e SERS (5 μM, colori verdi) ottenuti della molecola MB Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 14
Figura 14: Spettri SERS. (A) MB: 1,6 ppb, (B) NB: 1,8 ppb e (C) tiram: 0,1 ppm utilizzando Au NP a forma di stella su Si lineare e a schema incrociato utilizzando l'ablazione laser FS in aria a diverse velocità di scansione: 5 mm/s e 0,5 mm/s: (i) Si semplice, (ii) Si_5 mm/s -Lineare, (iii) Si_5 mm/s incrociato, iv) Si_0,5 mm/s lineari e (v) Si_0,5 mm/s incrociati. Anche le strutture molecolari MB, NB e tiram sono mostrate come un inserto delle figure. (D) Istogramma della prominente variazione di intensità di picco da 15 siti casuali da tutti e quattro i substrati di Si con nanostelle di Au. Questa figura è stata riprodotta con il permesso di Moram et al.34. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Discussion

Nella pulizia ad ultrasuoni, il materiale da pulire viene immerso in un liquido e onde sonore ad alta frequenza vengono applicate al liquido utilizzando un pulitore ad ultrasuoni. Le onde sonore provocano la formazione e l'implosione di minuscole bolle nel liquido, generando un'intensa energia e pressione locale che rimuovono e rimuovono lo sporco e altri contaminanti dalla superficie del materiale. Nell'ablazione laser, sono stati utilizzati un polarizzatore Brewster e una combinazione di piastre a semionda per sintonizzare l'energia laser; Il polarizzatore è tipicamente posizionato prima della piastra a semionda. Il polarizzatore, montato su un supporto rotante, consente il passaggio solo delle onde luminose di una polarizzazione specifica, riflettendo le onde luminose di una polarizzazione perpendicolare. La luce che passa attraverso il polarizzatore entra quindi nella piastra a semionda, che ruota la polarizzazione della luce trasmessa di 90°. Quando il campione è stato ablato nell'aria, si sono formate solo NS. Tuttavia, quando il campione è stato fissato saldamente al fondo di un becher di vetro pulito, riempito con il volume previsto di liquido e ablato in liquido, si sono formati sia NP che NS. La porzione del campione che è stata ablata dal laser contiene NS, mentre il materiale ablato disperso nel liquido circostante è costituito da NP. LAL è un processo in cui impulsi laser ultracorti vengono diretti verso un campione immerso in un liquido, causando la vaporizzazione localizzata del materiale. Ciò si traduce nella formazione di NP e NS in un unico passaggio.

LAL presenta diversi vantaggi rispetto ad altri metodi di sintesi delle NP. È veloce, efficiente, scalabile e privo di tensioattivi. Inoltre, anche la scelta del solvente, la concentrazione del materiale target nel solvente e la presenza di tensioattivi o agenti stabilizzanti possono influire sul processo di sintesi delle NP e pertanto devono essere attentamente considerati e controllati. I parametri di lavorazione e laser (fluenza laser, lunghezza d'onda, durata dell'impulso, frequenza di ripetizione) possono essere regolati per controllare le dimensioni, la forma, la composizione e le proprietà superficiali delle NP prodotte. A seconda del materiale, la profondità di penetrazione e la soglia di ablazione del materiale dipendono dalla lunghezza d'onda del laser incidente. Tutti i parametri influenzeranno la resa delle NP e la morfologia delle NS. Questo livello di controllo consente di adattare le proprietà dei nanomateriali per soddisfare i requisiti specifici di diverse applicazioni. Il colore delle NP metalliche è un'indicazione primaria e semplice delle loro dimensioni e forma, nonché del materiale di cui sono fatte3. Quando la luce interagisce con le NP metalliche, gli elettroni nel metallo assorbono e riemettono la luce a lunghezze d'onda specifiche, portando al colore osservato. La tecnica LAL utilizza bersagli sfusi, che sono più economici dei sali utilizzati nella tecnica chimica umida. Inoltre, durante il processo chimico vengono generati rifiuti pericolosi. Sebbene la tecnica chimica umida abbia un costo di investimento iniziale inferiore rispetto alla tecnica LAL, quest'ultima richiede un investimento iniziale più elevato. Tuttavia, il costo del LAL diminuisce gradualmente nel tempo e alla fine diventa più economico a causa del minor costo dei reagenti2. Attualmente, molte aziende in tutto il mondo hanno lanciato startup incentrate sulla commercializzazione di prodotti sintetizzati utilizzando la tecnologia laser. Ne sono un esempio IMRA (USA), Particular GmbH (Germania) e Zhongke Napu New Materials Co. Ltd. (Cina)35.

Recentemente, sono stati condotti molti studi per ottenere substrati SERS superiori utilizzando tecniche laser ultraveloci. Yu et al.8 hanno recentemente riportato una piattaforma SERS ibrida super-idrofobica/idrofila mediante ablazione laser fs e hanno rilevato R6G con un EF di ~1013. Dipanjan et al. hanno riportato la formazione di strutture superficiali periodiche indotte da laser (LIPSS) su Ag-Au-Cu utilizzando l'ablazione a fascio di Bessel fs e hanno rilevato con successo due tracce esplosive (tetrile e pentaeritritolo tetranitrato) (200 nM)31. Verma et al. hanno utilizzato la tecnica del LAL e hanno fabbricato NP core@shell Au-Pd da LAL, e li hanno utilizzati nel rilevamento di tracce di esplosivi (PA -10-7 e AN-10-8)36. Verma et al. hanno nuovamente utilizzato NP di Au depositati su Sn testurizzato al laser e hanno rilevato PA a una concentrazione di 0,37 μM e AN a 2,93 nM37.

Durante le misure SERS, quando un piccolo volume di NP viene lasciato cadere su un substrato e lasciato asciugare, si verifica un processo idrodinamico spontaneo, creando un campo di flusso locale all'interno della goccia. Questo flusso porta le NP al bordo della goccia, dando luogo a un fenomeno noto come effetto "anello di caffè", in cui una densa serie di NP si accumula sul bordo della goccia, piuttosto che essere distribuita uniformemente in tutto. Se da un lato questo processo naturale può aumentare il numero di punti caldi, dall'altro può anche influenzare la riproducibilità dei segnali SERS8. La deposizione di NP sul substrato dipende dall'angolo di contatto tra il solvente e la superficie. Il comportamento di bagnatura del substrato può essere alterato regolando i parametri di lavorazione laser nella tecnica di ablazione laser. Mangababu et al.24 hanno dimostrato che l'angolo di contatto dell'ablazione laser GaAs può variare in diversi liquidi circostanti, come acqua distillata, etanolo e alcol polivinilico. Un altro modo possibile per evitare l'effetto anello di caffè è quello di riscaldare il substrato a 70 °C, ad esempio, e poi gettare l'analita in modo che si asciughi molto velocemente.

L'EF è un fattore importante per caratterizzare le prestazioni del substrato attivo SERS e dipende da vari fattori, come la morfologia del substrato, la geometria molecolare dell'analita, la lunghezza d'onda di eccitazione e la polarizzazione del laser di eccitazione. L'EF dipende anche dall'orientamento della molecola dell'analita rispetto al campo locale, dall'orientamento del substrato rispetto alla direzione del laser incidente e dallo spessore dello strato dell'analita sul substrato. L'EF è stimata utilizzando la semplice relazione EF = (I SERS x I R)/(C R x C SERS), dove I SERS è l'intensità del segnale Raman con NP su Si/FP, IR è l'intensità Raman su Si/FP (senza NP), C SERS è la concentrazione del campione su substrati NP (bassa concentrazione), e C R è la concentrazione del campione (0,1 M) che produce il segnale Raman (IR)30,32,34. Viene misurata una serie di standard con concentrazioni note della molecola dell'analita e viene tracciata l'intensità del segnale Raman del picco più prominente rispetto alla concentrazione. La pendenza della linea risultante rappresenta la sensibilità della misurazione SERS e l'intercetta rappresenta il segnale di fondo. Il limite di rilevazione (LOD), che è la più piccola concentrazione dell'analita target che può essere rilevata in modo affidabile, viene stimato dalla curva di calibrazione lineare. Da questo, possiamo stimare la sensibilità del substrato SERS preparato. Sono state eseguite più misurazioni SERS sullo stesso substrato in luoghi diversi e sono stati annotati i valori di intensità del picco più prominente. RSD è una metrica comunemente usata per caratterizzare la riproducibilità e l'affidabilità dei segnali SERS. È definito come il rapporto tra la deviazione standard (SD) di un insieme di misurazioni e il valore medio espresso in percentuale. L'RSD è una misura della variabilità dei segnali SERS e fornisce informazioni sulla precisione delle misurazioni. Un valore RSD basso indica un'elevata precisione e riproducibilità, mentre un valore RSD elevato indica una bassa precisione e un'elevata variabilità30,34.

La produzione di NP a forma di stella utilizzando LAL è impegnativa, ma è dimostrato che sono substrati SERS superiori a causa dei molteplici punti caldi derivanti dai forti campi elettromagnetici agli spigoli/punte taglienti19. La maggior parte degli studi ha riportato deposizioni NP metalliche di forma diversa su Si/vetrosemplice 38,39. Qui, abbiamo mostrato un ulteriore miglioramento della sensibilità delle NP metalliche utilizzando Si testurizzato al laser invece di una superficie di Si semplice. I substrati ibridi SERS, costituiti da NS di Si ablati al laser e nanostelle di Au sintetizzate chimicamente, hanno mostrato ~ 21 volte il miglioramento del segnale SERS rispetto al Si semplice. Anche con i nostri NP metallici sintetizzati al laser, è possibile ottenere migliori prestazioni SERS depositandoli su materiale testurizzato al laser. In precedenza, abbiamo dimostrato che le NP Ag ad ablazione laser accoppiate con Ag NS ad ablazione laser per la rilevazione di 2, 4-dinitrotoluene fornivano un ordine di incremento nell'EF40. Qui, abbiamo mirato a dimostrare che le NS sottoposte ad ablazione laser possono essere utilizzate come piattaforma per NP di qualsiasi dimensione/forma per ottenere una migliore sensibilità e riproducibilità. Crediamo fermamente che ci sia un enorme spazio per NP e NS ultraveloci con ablazione laser nelle applicazioni di rilevamentobasate su SERS 2,38,39,41,42,43.

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Disclosures

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Acknowledgments

Ringraziamo l'Università di Hyderabad per il supporto attraverso il progetto dell'Institute of Eminence (IoE) UOH/IOE/RC1/RC1-2016. La sovvenzione IoE ha ottenuto la notifica F11/9/2019-U3(A) dall'MHRD, India. DRDO, India è riconosciuta per il sostegno finanziario attraverso ACRHEM [[#ERIP/ER/1501138/M/01/319/D(R&D)]. Ringraziamo la Scuola di Fisica, UoH, per la caratterizzazione FESEM e le strutture XRD. Vorremmo estendere la nostra sincera gratitudine al Prof. SVS Nageswara Rao e al suo gruppo per la loro preziosa collaborazione, i loro contributi e il loro supporto. Vorremmo esprimere il nostro apprezzamento ai membri del laboratorio passati e presenti, il dottor P Gopala Krishna, il dottor Hamad Syed, il dottor Chandu Byram, il signor S Sampath Kumar, la signora Ch Bindu Madhuri, la signora Reshma Beeram, il signor A Mangababu e il signor K Ravi Kumar per il loro inestimabile supporto e assistenza durante e dopo gli esperimenti di ablazione laser in laboratorio. Riconosciamo la proficua collaborazione del Dr. Prabhat Kumar Dwivedi, IIT Kanpur.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Alloys Local goldsmith N/A 99% pure
Axicon Thorlabs N/A 100, IR range, AR coated, AX1210-B
Ethanol Supelco, India CAS No. 64-17-5
Femtosecond laser femtosecond  (fs)  laser amplifier  Libra HE, Coherent N/A Pulse duraction 50 fs;
wavelenngth 800 nm;
Rep rate 1 KHz;
Pulse Energy: 4 mJ
FESEM Carl ZEISS, Ultra 55 N/A
Gatan DM3 www.gatan.com Gatan Microscopy Suite 3.x
Gold target  Sigma-Aldrich, India 99% pure
HAuCl4.3H2O Sigma-Aldrich, India CAS No. 16961-25-4
High resolution translational stages Newport SPECTRA PHYSICS GMBI N/A M-443 High-Performance Low-Profile Ball Bearing Linear Stage;
The stage is only 1 inch high, and has 2 inches of travel. 
Micro Raman Horiba LabRAM N/A Grating-1,800 and 600 grooves/mm;
Wavelength of excitation-785 nm,632 nm, 532 nm, 325 nm;
Objectives 10x, 20x, 50 x, 100x;
CCD detector
Mirrors Edmund Optics N/A Suitable mirrors for specific wavelength of laser
Motion controller NEWPORT SPECTRA PIYSICS GMBI N/A ESP300 Controller-3 axes control
Origin www.originlab.com Origin 2018
Picosecond laser EKSPLA 2251 N/A Pulse duraction 30ps;
wavelenngth 1064 nm, 532 nm, 355 nm;
Rep rate 10 Hz;
Pulse Energy: 1.5 to 30 mJ
Planoconvex lens N/A focal length 10 cm
Raman portable i-Raman plus,  B&W Tek, USA N/A 785 nm, ~ 100 µm laser spot  fiber optic probe excitation and collection
Silicon wafer Macwin India Ltd. 1–10 Ω-cm, p (100)-type
Silver salt (AgNO3) Finar, India CAS No. 7783-90-6 
Silver target Sigma-Aldrich, India CAS NO 7440-22-4 99% pure
TEM Tecnai TEM N/A
TEM grids Sigma-Aldrich, India TEM-CF200CU Copper Grid Carbon Coated  200 mesh
Thiram Sigma-Aldrich, India CAS No. 137-26-8
UV Jasco V-670 N/A
XRD Bruker D8 advance N/A

DOWNLOAD MATERIALS LIST

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