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Engineering

Ultraschnelle laserabgetragene Nanopartikel und Nanostrukturen für oberflächenverstärkte Raman-Streu-basierte Sensoranwendungen

Published: June 16, 2023 doi: 10.3791/65450
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Advanced Centre for Research in High Energy Materials (ACRHEM), DRDO Industry Academia - Centre of Excellence (DIA-COE), University of Hyderabad

Summary

Die ultraschnelle Laserablation in Flüssigkeiten ist eine präzise und vielseitige Technik zur Synthese von Nanomaterialien (Nanopartikel [NPs] und Nanostrukturen [NSs]) in Flüssig-Luft-Umgebungen. Die laserabgetragenen Nanomaterialien können mit Raman-aktiven Molekülen funktionalisiert werden, um das Raman-Signal von Analyten zu verstärken, die auf oder in der Nähe der NSs/NPs platziert werden.

Abstract

Die Technik der ultraschnellen Laserablation in Flüssigkeiten hat sich in den letzten zehn Jahren weiterentwickelt und ist gereift, mit mehreren bevorstehenden Anwendungen in verschiedenen Bereichen wie Sensorik, Katalyse und Medizin. Das Besondere an dieser Technik ist die Bildung von Nanopartikeln (Kolloiden) und Nanostrukturen (Festkörper) in einem einzigen Experiment mit ultrakurzen Laserpulsen. Wir haben in den letzten Jahren an dieser Technik gearbeitet und ihr Potenzial mit der oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS) in Gefahrstoffsensoranwendungen untersucht. Ultraschnelle laserabgetragene Substrate (Feststoffe und Kolloide) konnten mehrere Analytmoleküle in Spuren-/Mischungsform nachweisen, darunter Farbstoffe, Sprengstoffe, Pestizide und Biomoleküle. Im Folgenden stellen wir einige der Ergebnisse vor, die mit den Zielen Ag, Au, Ag-Au und Si erzielt wurden. Wir haben die erhaltenen Nanostrukturen (NSs) und Nanopartikel (NPs) (in Flüssigkeiten und Luft) unter Verwendung verschiedener Pulsdauern, Wellenlängen, Energien, Pulsformen und Schreibgeometrien optimiert. Daher wurden verschiedene NSs und NPs auf ihre Effizienz bei der Erfassung zahlreicher Analytmoleküle mit einem einfachen, tragbaren Raman-Spektrometer getestet. Sobald diese Methodik optimiert ist, ebnet sie den Weg für Sensoranwendungen im Feld. Wir diskutieren die Protokolle in (a) der Synthese der NPs/NSs mittels Laserablation, (b) der Charakterisierung von NPs/NSs und (c) ihrer Verwendung in den SERS-basierten Sensorstudien.

Introduction

Die ultraschnelle Laserablation ist ein sich schnell entwickelndes Gebiet der Laser-Material-Wechselwirkungen. Hochintensive Laserpulse mit Pulsdauern im Bereich von Femtosekunden (fs) bis Pikosekunden (ps) werden verwendet, um einen präzisen Materialabtrag zu erzeugen. Im Vergleich zu Laserpulsen im Nanosekundenbereich (ns) können ps-Laserpulse aufgrund ihrer kürzeren Pulsdauer Materialien mit höherer Präzision und Genauigkeit abtragen. Sie können aufgrund geringerer thermischer Effekte weniger Kollateralschäden, Ablagerungen und Verunreinigungen des abgetragenen Materials erzeugen. ps-Laser sind jedoch in der Regel teurer als ns-Laser und erfordern spezielles Know-how für Betrieb und Wartung. Die ultraschnellen Laserpulse ermöglichen eine präzise Kontrolle der Energiedeposition, was zu einer hochgradig lokalisierten und minimierten thermischen Schädigung des umgebenden Materials führt. Darüber hinaus kann die ultraschnelle Laserablation zur Erzeugung einzigartiger Nanomaterialien führen (d. h. Tenside/Verschließmittel sind bei der Herstellung von Nanomaterialien nicht zwingend erforderlich). Daher können wir dies als grüne Synthese-/Herstellungsmethodebezeichnen 1,2,3. Die Mechanismen der ultraschnellen Laserablation sind kompliziert. Die Technik umfasst verschiedene physikalische Prozesse, wie z. B. (a) elektronische Anregung, (b) Ionisation und (c) die Erzeugung eines dichten Plasmas, das zum Auswurf von Material von der Oberflächeführt 4. Die Laserablation ist ein einfaches einstufiges Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln (NPs) mit hoher Ausbeute, enger Größenverteilung und Nanostrukturen (NSs). Naser et al.5 führten eine detaillierte Überprüfung der Faktoren durch, die die Synthese und Produktion von NPs durch die Laserablationsmethode beeinflussen. Die Überprüfung umfasste verschiedene Aspekte, wie z. B. die Parameter eines Laserpulses, die Fokussierungsbedingungen und das Ablationsmedium. In der Übersichtsarbeit wurden auch ihre Auswirkungen auf die Herstellung einer breiten Palette von NPs mit der Methode der Laserablation in Flüssigkeiten (LAL) diskutiert. Die laserabgetragenen Nanomaterialien sind vielversprechende Materialien mit Anwendungen in verschiedenen Bereichen wie Katalyse, Elektronik, Sensorik und biomedizinischen, wasserspaltenden Anwendungen 6,7,8,9,10,11,12,13,14.

Die oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS) ist eine leistungsstarke analytische Sensortechnik, die das Raman-Signal von Sonden-/Analytmolekülen, die an metallischen NSs/NPs adsorbiert sind, signifikant verstärkt. SERS basiert auf der Anregung von Oberflächenplasmonenresonanzen in metallischen NPs/NSs, was zu einem signifikanten Anstieg des lokalen elektromagnetischen Feldes in der Nähe der metallischen Nanostrukturen führt. Dieses verstärkte Feld interagiert mit den an der Oberfläche adsorbierten Molekülen und verstärkt das Raman-Signal erheblich. Diese Technik wurde verwendet, um verschiedene Analyten nachzuweisen, darunter Farbstoffe, Sprengstoffe, Pestizide, Proteine, DNA und Medikamente15,16,17. In den letzten Jahren wurden erhebliche Fortschritte bei der Entwicklung von SERS-Substraten erzielt, einschließlich der Verwendung von unterschiedlich geformten metallischen NPs 18,19 (Nanostäbchen, Nanosterne und Nanodrähte), Hybrid-NSs20,21 (eine Kombination des Metalls mit anderen Materialien wie Si22,23, GaAs 24, Ti25, Graphen 26, MOS227, Fe 28usw.) sowie flexible Substrate29,30 (Papier, Stoff, Nanofaser usw.). Die Entwicklung dieser neuen Strategien in den Substraten hat neue Möglichkeiten für den Einsatz von SERS in verschiedenen Echtzeitanwendungen eröffnet.

In diesem Protokoll wird die Herstellung von Ag-NPs unter Verwendung eines ps-Lasers bei verschiedenen Wellenlängen und von Ag-Au-Legierungs-NPs (mit unterschiedlichen Verhältnissen von Ag- und Au-Targets) mit Laserablationstechnik in destilliertem Wasser beschrieben. Zusätzlich werden Silizium-Mikro-/Nanostrukturen mit einem fs-Laser auf Silizium in der Luft erzeugt. Diese NPs und NSs werden mittels ultravioletter (UV)-sichtbarer Absorption, Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Röntgenbeugung (XRD) und Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM) charakterisiert. Des Weiteren wird die Herstellung von SERS-Substraten und Analytmolekülen diskutiert, gefolgt von der Sammlung von Raman- und SERS-Spektren der Analytmoleküle. Die Datenanalyse wird durchgeführt, um den Verstärkungsfaktor, die Empfindlichkeit und die Reproduzierbarkeit der laserabgetragenen NPs/NSs als potenzielle Sensoren zu bestimmen. Darüber hinaus werden typische SERS-Studien diskutiert und die SERS-Leistung von Hybridsubstraten bewertet. Konkret wurde festgestellt, dass die SERS-Empfindlichkeit der vielversprechenden Gold-Nanosterne etwa um das 21-fache gesteigert werden kann, wenn laserstrukturiertes Silizium anstelle von glatten Oberflächen (wie Si/Glas) als Basis verwendet wird.

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Protocol

Ein typisches Protokollflussdiagramm der Anwendung von ultraschnell abgetragenen NPs oder NSs bei der Spurendetektion von Molekülen mittels SERS ist in Abbildung 1A dargestellt.

1. Synthese von Metall-NPs/NSs

HINWEIS: Wählen Sie je nach Anforderung/Anwendung das Zielmaterial, die umgebende Flüssigkeit und die Laserablationsparameter.
Hier:
Zielmaterialien: Ag
Umgebungsflüssigkeit: 10 ml DI
Laserparameter: 355/532/1064 nm; 30 PS; 10 Hz; 15 mJ
Fokussierlinse: Plankonvexe Linse (Brennweite: 10 cm)
Tischparameter: 0,1 mm/s in X- und Y-Richtung

  1. Probenreinigung vor der Laserablation
    1. Führen Sie eine Ultraschallreinigung (40 kHz, 50 W, 30 °C) der Zieloberfläche mit Aceton für 15 Minuten durch, wodurch verschiedene organische Materialien, einschließlich Öle, Fette und Wachse, entfernt werden.
    2. Unterziehen Sie die Oberfläche dann einer Ultraschallreinigung mit Ethanol für weitere 15 Minuten, um polare Verunreinigungen wie Salze und Zucker zu entfernen.
    3. Reinigen Sie die Oberfläche abschließend 15 Minuten lang mit deionisiertem Wasser (DW) unter Verwendung von Ultraschall, um alle verbleibenden Spuren von Lösungsmitteln oder Verunreinigungen von der Oberfläche der Probe zu entfernen.
      HINWEIS: Diese Schritte tragen dazu bei, unerwünschte Verunreinigungen zu beseitigen, die auf der Oberfläche vorhanden sein können, und gewährleisten eine genaue Analyse.
  2. Messung des Gewichts der Probe
    1. Messen Sie das Gewicht der Probe vor der Ablation.
    2. Führen Sie das Laserablationsexperiment an der Probe durch.
    3. Messen Sie das Gewicht der Probe nach dem Ablationsexperiment erneut.
    4. Durch den Vergleich des Gewichts der Probe vor und nach der Ablation können Sie die Menge an Material abschätzen, die während des Experiments entfernt wurde. Diese Informationen sind nützlich bei der Analyse der Eigenschaften des abgetragenen Materials, wie z. B. der Konzentration und Ausbeute der abgetragenen Produkte.
  3. Passen Sie die Laserparameter an
    1. Stellen Sie die eingegebene Laserleistung so ein, dass sie größer als die Ablationsschwelle der Probe ist. Hier wurde eine Eingangsleistung von ~150 mW für die ps-Laserablation des Ag-Targets verwendet.
      HINWEIS: Der Schwellenwert bezieht sich auf die minimale Energie pro Flächeneinheit, die erforderlich ist, um das Zielmaterial bis zu dem Punkt zu erhitzen, an dem es verdampft und in Plasma umgewandelt wird.
    2. Kombinieren Sie einen Polarisator und eine Halbwellenplatte, um die Laserpulsenergie einzustellen. Abbildung 1B zeigt das Schema der ultraschnellen Laserablation.
  4. Anpassung des Laserfokus auf die Probenoberfläche
    1. Fokussieren Sie den Laserstrahl mit einer Fokussierlinse auf die Probe, um die Materialoberfläche abzutragen.
    2. Stellen Sie den Fokus des Lasers auf die Probe manuell mit einem Translationstisch in Z-Richtung ein, indem Sie das erzeugte helle Plasma und das ausstrahlende Knackgeräusch beobachten.
      ANMERKUNG: Um das während der Laserablationsexperimente erzeugte Plasma zu visualisieren, sind die Fotos beider Konfigurationen in Abbildung 2A dargestellt: (i) Laserablation in Luft und (ii) Laserablation in Flüssigkeit (LAL).
  5. Verschiedene Arten der Fokussierung
    HINWEIS: Die Fokussieroptik kann dazu beitragen, die Energiedichte des Laserstrahls (Plasmabildung) an der Probenoberfläche zu erhöhen, was zu einer effizienteren Ablation führt. Es können verschiedene Arten von Fokussieroptiken verwendet werden, wie z. B. plankonvexe Linsen, Axicon31, zylindrische Linsen usw.
    1. Verwenden Sie Fokussieroptiken, um den Laserstrahl auf die Probe zu fokussieren, abhängig von den spezifischen Anforderungen, wie z. B. dem Erreichen unterschiedlicher Ablationstiefen, die eine bessere Kontrolle über die Synthese von NPs/NSs ermöglichen. Abbildung 2B zeigt die drei Fokussierungsbedingungen, die in LAL verwendet werden.
      HINWEIS: Die Einstellung des Laserfokus auf die Probe bei der Laserablation erfordert bestimmte Vorsichtsmaßnahmen, um Sicherheit und Genauigkeit zu gewährleisten.
    2. Überprüfen und warten Sie die Geräte, die zur Manipulation des Laserfokus verwendet werden, um sicherzustellen, dass sie ordnungsgemäß funktionieren.
    3. Stellen Sie den Laserfokus sicher und genau ein, um das Risiko von Verletzungen oder Schäden an der Ausrüstung zu minimieren.
      HINWEIS: Die Wahl der Brennweite der Linsen hängt von dem für die Laserablation verwendeten Material, der Art des Lasers (Pulsdauer, Strahlgröße) und auch von der gewünschten Punktgröße an der Probenoberfläche ab.
  6. Scanbereich der Probe
    1. Positionieren Sie die Probe auf den X-Y-Tischen, die mit einem ESP-Motion-Controller verbunden sind. Die Probe bewegt sich senkrecht zur Ausbreitungsrichtung des Lasers.
      HINWEIS: Der ESP-Motion-Controller wird verwendet, um einen Rasterscan der Probe in X- und Y-Richtung durchzuführen, um eine Einzelpunktablation zu verhindern.
    2. Passen Sie die Scangeschwindigkeit (in der Regel 0,1 mm/s für eine bessere Ausbeute von Metall-NPs) und den Laserbearbeitungsbereich an, um die Anzahl der Laserpulse zu optimieren, die mit der Probe interagieren, da dies die Ausbeute der NPs beeinflusst.
    3. Um die gewünschten Abmessungen zu erreichen und eine Einzelpunktablation zu verhindern, führen Sie eine Laserstrukturierung durch, während Sie die Probe während des Laserablationsprozesses scannen.
      ANMERKUNG: Abbildung 3A, B veranschaulicht das Foto des FS-Laserablationsaufbaus durch Einschalten von Gauß- bzw. Bessel-Strahlen.
  7. Laserablation in Flüssigkeit zur Synthese von Metall-NPs/NSs
    1. Führen Sie ein Laserablationsexperiment durch, nachdem Sie alle gewünschten Anforderungen erfüllt haben. Befolgen Sie die in den Schritten 1.1-1.6 genannten Schritte.
    2. Stellen Sie sicher, dass Sie die Laserleistung und andere Einstellungen überwachen, um sicherzustellen, dass sie während des gesamten Experiments konsistent bleiben.
    3. Beobachten Sie das Zielmaterial während des Laserablationsexperiments kontinuierlich, um sicherzustellen, dass der Laserstrahl auf den gewünschten Bereich fokussiert bleibt.
      ANMERKUNG: Abbildung 3A,B zeigt die experimentellen Versuchsaufbauten für die FS-Laserablation zur Synthese der NPs unter Verwendung eines Gauß-Strahls bzw. eines Axicon-Strahls. Für die Fokussierung der Eingangsimpulse wurde eine plankonvexe Linse verwendet. Die Bildung von NPs ist aus den Bildern ersichtlich, die zu verschiedenen Zeitpunkten des Experiments aufgenommen wurden. Die Farbe der Lösung zeigt die Bildung von NPs an, und eine Farbänderung in der Lösung zeigt eine zunehmende Ausbeute der NPs an (dargestellt in Abbildung 4). Bei der Arbeit im Laserlabor muss eine Laserschutzbrille getragen werden, wobei nur zugelassene Laserschutzbrillen für die richtige Wellenlänge verwendet werden müssen. Jede Streureflexion des Hochleistungslaserstrahls in das Auge ist äußerst gefährlich und führt zu irreversiblen Schäden. Der Laserstrahl sollte von allen Personen im Laserlabor entfernt gehalten werden. Die optischen Elemente im Aufbau wurden auf dem optischen Tisch nicht gestört. Die Probe und die Stadien sollten während der Durchführung der Versuche überwacht werden.

2. Lagerung von kolloidalen NPs/NS

  1. Bewahren Sie die synthetisierten NPs in sauberen Glasflaschen und in luftdichten Behältern auf. Lege beides in einen Exsikkator.
    ANMERKUNG: Abbildung 5 zeigt kolloidale NPs verschiedener Farben, die durch LAL durch Kombination verschiedener Flüssigkeiten und Targets synthetisiert werden. Hier zeigt 5A, B die typischen Fotografien verschiedener kolloidaler NPs, einschließlich (i) Metall-NPs, Ag-, Au- und Cu-NPs in verschiedenen Lösungsmitteln, wie DW und NaCl; ii) NPs aus Metalllegierungen, Ag-Au-NPs mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, Ag-Cu-NPs und Au-Cu-NPs; und (iii) Metall-Halbleiter-Legierungs-NPs, Titan-Au- und Silizium-Au/Ag-NPs. Diese Fotografien veranschaulichen die Vielfalt der NPs, die mit kolloidalen Methoden synthetisiert werden können, und zeigen die einzigartigen optischen Eigenschaften von NPs aus Metall-Halbleiter-Legierungen. Die richtige Lagerung kolloidaler NPs ist entscheidend, um ihre Stabilität zu gewährleisten und ihre Eigenschaften zu erhalten. Glasflaschen werden gegenüber Plastik- oder Metallbehältern bevorzugt, da sie nicht mit den NPs reagieren. NPs/NSs sollten in einem Behälter mit einem dicht schließenden Deckel aufbewahrt werden, um die Luftexposition zu minimieren, und an einem dunklen Ort aufbewahrt werden, der sie vor Licht schützt.

3. Charakterisierung von laserablierten NPs/NSs

HINWEIS: Die Charakterisierung von Metall-NSs/NPs ist von entscheidender Bedeutung, um ihre Eigenschaften zu verstehen und ihre Qualität wie Größe, Form, Zusammensetzung usw. sicherzustellen.

  1. Absorptionsspektroskopie
    HINWEIS: Die UV-sichtbare Absorptionsspektroskopie ist eine etablierte Technik zur Charakterisierung von Metall-NPs. Es gilt als schnell, einfach und nicht-invasiv, was es zu einem wertvollen Werkzeug zur Bestimmung verschiedener Eigenschaften von NPs macht. Die Position der Peaks hängt mit verschiedenen Eigenschaften der NPs zusammen, wie z. B. ihrer Materialzusammensetzung, Größenverteilung, Form und dem umgebenden Medium.
    1. Probenvorbereitung für UV-sichtbare Absorptionsstudien
      1. Stellen Sie vor der Aufzeichnung des Spektrums sicher, dass die NPs gleichmäßig verteilt und in der Lösung suspendiert sind. Füllen Sie eine Probenküvette mit den 3 ml NP-Suspension und eine Referenzküvette, die mit dem Basislösungsmittel gefüllt ist (in dem die NPs dispergiert sind). Stellen Sie sicher, dass die Küvetten sauber und frei von Verunreinigungen sind.
      2. Sammeln Sie die Absorptionsdaten (im Spektralbereich von 200-900 nm) mit einer typischen Schrittweite von 1 nm.
  2. TEM-Analyse
    HINWEIS: Die Größe und Form des kolloidalen NP wurde mit einem Transmissionselektronenmikroskop untersucht und später mit der Software analysiert.
    1. TEM-Gittervorbereitung
      1. Geben Sie mit einer Mikropipette vorsichtig etwa 2 μl der Metall-NP-Suspension auf ein TEM-Gitter, das mit einem dünnen Kohlenstofffilm auf einem dünnen Kupfergitter beschichtet ist. Lassen Sie das Lösungsmittel bei Raumtemperatur (RT) auf natürliche Weise verdampfen.
        ANMERKUNG: Für die Aufnahme von TEM-Bildern wurde eine Beschleunigungsspannung von 200 kV und ein Elektronenkanonenstrom von ~100 μA verwendet. Die Aufnahmen wurden in verschiedenen Vergrößerungen von 2 nm, 5 nm, 10 nm, 20 nm, 50 nm, 100 nm und 200 nm aufgenommen. Die TEM-Analyse wurde verwendet, um die Größe und Form der NPs herauszufinden.
  3. REM-Analyse
    ANMERKUNG: Die Oberflächenmorphologie der laserablierten NSs und die Abscheidung/Zusammensetzung der laserablierten NPs auf den blanken Si/NSs wurden mit FESEM untersucht. Ein typisches Foto einer laserabgetragenen Metall-/Halbleiter-/Legierungs-NS-Probe ist in Abbildung 6 dargestellt.
    1. REM-Probenvorbereitung: Für die REM-Charakterisierung von NPs wird ein kleiner Tropfen der NP-Suspension auf einen gereinigten Silizium-Wafer gegeben, der als Probenhalter dient. Anschließend wird die Probe bei RT getrocknet.
    2. Verwenden Sie die Metall-NSs direkt für die FESEM-Charakterisierung ohne weitere Vorbereitung der Oberflächenmorphologie.
      HINWEIS: Für die Erfassung von FESEM-Bildern betrug die Elektronenhochspannung 3-5 kV und der Arbeitsabstand betrug typischerweise 5-7 mm bei verschiedenen Vergrößerungen von 5.000x, 10.000x, 20.000x, 50.000x und 100.000x.
  4. XRD-Analyse
    HINWEIS: XRD ist eine häufig verwendete Technik zur Charakterisierung der Kristallstruktur und Kristallqualität von NPs.
    1. XRD-Probenvorbereitung
      1. 50-100 μl der NP-Suspension auf einen Objektträger tropfen lassen. Geben Sie die Tropfen vorsichtig tropfenweise in die Mitte einer Glasprobe. Geben Sie die Tropfen langsam an derselben Stelle hinzu, um sicherzustellen, dass die NPs auf dem Glas verteilt sind, um Röntgenbeugungsdaten von guter Qualität zu erhalten.
        HINWEIS: Die Daten wurden von 3°-90° mit einer Schrittweite von 0,01° über eine Dauer von ~1 h erfasst. Die verwendete Röntgenwellenlänge betrug 1,54 A°, die Generatorspannung 40 kV und der Röhrenstrom 30 mA.
      2. Anschließend wird die Probe bei RT getrocknet, um einen homogenen, dünnen Film aus NPs zu erhalten.
    2. XRD-Datenanalyse
      1. Analysieren Sie die XRD-Spitzenpositionen mit JCPDS-Karten (Joint Committee on Powder Diffraction Standards). Jede JCPDS-Karte enthält Informationen über die Kristallstruktur, die Gitterparameter und das XRD-Muster eines bestimmten Materials.

4. Anwendung der NPs/NS

  1. Raman-Analyse
    1. Sammeln Sie zunächst die Raman-Spektren der gewünschten Analytmoleküle in Pulverform. Analysieren Sie die gesammelten Raman-Daten, um die spektralen Peaks zu identifizieren, die den Schwingungsmoden des Analytmoleküls entsprechen.
  2. Stammlösungszubereitung
    1. Bestätigen Sie die Löslichkeit der Analytmoleküle im gewählten Lösungsmittel. Bereiten Sie dann Stammlösungen der Analytmoleküle mit genau gewogenen oder gemessenen Mengen vor.
    2. Um beispielsweise eine 50 mM Stammlösung eines Methylenblau (MB)-Moleküls in 5 ml Ethanol herzustellen, gehen Sie wie folgt vor:
      1. Berechnen Sie die benötigte Menge an MB-Pulver mit der Formel: Masse = Konzentration (in mM) x Volumen (in L) x Molekulargewicht (in g/mol). In diesem Fall ist Masse = 50 mM x 0,005 L x 319 g/mol = 0,7995 g oder ca. 800 mg.
      2. Wiegen Sie 800 mg MB-Pulver mit einer digitalen Waage ab. Geben Sie das Pulver in eine saubere Glasflasche.
      3. Geben Sie Lösungsmittel in die Flasche und schütteln Sie es kräftig, um das Pulver aufzulösen. Verschließen Sie den Flaschenverschluss fest und mischen Sie die Lösung gründlich.
  3. Raman-Datenerfassung
    1. Sammeln Sie die Raman-Spektren der Stammlösung, indem Sie einen 10-μl-Tropfen Stammlösung auf ein Stück sauberen Siliziumwafer geben. Abbildung 7A zeigt die Aufnahme eines tragbaren Raman-Spektrometers mit einer 785 nm Laseranregung.
  4. Herstellung von Analytmolekülen
    1. Verdünnen Sie die Stammlösung mit einer Mikropipette auf unterschiedliche Konzentrationen, indem Sie je nach interessiertem Konzentrationsbereich eine geeignete Menge Lösungsmittel in eine Reihe von Glasfläschchen geben.
    2. Die Verdünnungsreihe von einer 50 mM Stammlösung bis zu einer Endkonzentration wird unter Verwendung der Formel C bekannt x Vbekannt = C unbekannt x Vunbekannt hergestellt.
  5. SERS-Substratvorbereitung
    1. Um ein SERS-Substrat mit NPs herzustellen, geben Sie einen kleinen Tropfen NPs auf eine saubere Silikonoberfläche und lassen Sie es trocknen. Geben Sie dann einen winzigen Tropfen des gewünschten Analytmoleküls auf das NP-beschichtete Siliziumsubstrat. Eine schematische Darstellung der Herstellung von SERS-Substraten unter Verwendung von NPs, Hybrid- und Metall-NSs ist in Abbildung 7B dargestellt.
  6. SERS-Spektren-Kollektion
    1. Sammeln Sie die SERS-Daten mit einem tragbaren Raman-Spektrometer mit einer 785-nm-Laseranregungsquelle. Vergleichen Sie die Raman-Peaks des Analytmoleküls mit den Spektren mit denen von Referenzstandards (Pulver und Stammlösung).
  7. SERS-Datenanalyse
    1. Verarbeiten Sie die erhaltenen Raman- und SERS-Spektren für die Hintergrundkorrektur, die Subtraktion von Fluoreszenzsignalen, die Glättung des Signals und die Basislinienkorrektur.
      1. Importieren Sie die Textdatei in die ORIGIN-Software und folgen Sie dann den folgenden Schritten: Analyse > Peak und Baseline > Peak-Analysators > Dialog öffnen > Baseline subtrahieren > nächsten > benutzerdefinierten > Hinzufügen eines Basislinien-Korrekturpunkts > > Beenden.
        HINWEIS: Man kann sein eigenes Matlab/Python-Programm schreiben, um dies zu erreichen.
    2. Analysieren Sie die resultierenden Peaks in Bezug auf ihre Positionen und Intensitäten, indem Sie den Lese-/Anmerkungspunkt auf dem Peak (in ORIGIN) platzieren.
    3. Ordnen Sie die Peaks ihren entsprechenden Raman-Schwingungsmodenzuweisungen auf der Grundlage ihrer spektralen Eigenschaften zu, indem Sie das Raman-Spektrum, die Literaturrecherche und/oder die Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) erfassen.
  8. Berechnung der Sensitivität
    1. Berechnen Sie die EF-Skala (Enhancement Factor), definiert als das Verhältnis der Raman-Signalintensität, die vom aktiven SERS-Substrat erhalten wird, zu der Intensität, die vom nicht-plasmonischen Substrat für eine bestimmte Raman-Mode des Analytmoleküls erhalten wird.
  9. Nachweisgrenze
    1. Führen Sie eine quantitative SERS-Analyse mit einer linearen Kalibrierungskurve durch, die die Beziehung zwischen der Konzentration des Zielanalyten und seiner gemessenen Raman-Signalintensität darstellt.
      Nachweisgrenze (LOD) = 3 x (Standardabweichung des Hintergrundrauschens)/(Steigung der Kalibrierkurve).
  10. Reproduzierbarkeit
    ANMERKUNG: Die Fähigkeit des Substrats, konsistent die gleichen oder ähnliche SERS-Signale für ein bestimmtes Analytmolekül unter den gleichen experimentellen Bedingungen zu erzeugen, wird als Reproduzierbarkeit des SERS-Substrats bezeichnet.
    1. Berechnen Sie die relative Standardabweichung (RSD) wie folgt: RSD = (Standardabweichung/Mittelwert) x 100%
      ANMERKUNG: Im Allgemeinen werden RSD-Werte im Bereich von 5 % bis 20 % für die meisten SERS-Experimente als akzeptabel angesehen, aber niedrigere RSD-Werte sind oft wünschenswert für quantitativere und zuverlässigere SERS-Messungen

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Representative Results

Silber-NPs wurden mittels ps-Laserablation in flüssiger Technik synthetisiert. Hier wurde ein ps-Lasersystem mit einer Pulsdauer von ~30 ps bei einer Wiederholrate von 10 Hz und einer Wellenlänge von 355, 532 oder 1.064 nm verwendet. Die Eingangspulsenergie wurde auf 15 mJ eingestellt. Die Laserpulse wurden mit einer plankonvexen Linse mit einer Brennweite von 10 cm fokussiert. Der Laserfokus sollte beim Laserabtrag genau auf der Materialoberfläche liegen, da die Laserenergie am Brennpunkt am stärksten konzentriert ist und dort den gewünschten Materialabtrag bewirken kann. Liegt der Laserfokus nicht auf der Materialoberfläche, wird die Laserenergie über eine größere Fläche verteilt; Es kann sein, dass es für Materialabtrag oder Oberflächenmodifikationen nicht ausreicht. Es kann schließlich zu einer unvollständigen oder inkonsistenten Ablation kommen. Die Probe wurde mit 0,1 mm/s entlang der X- und Y-Richtung verschoben. Das Ag-Target wurde in 10 ml DI eingetaucht, und die Flüssigkeitshöhe über der Probe betrug ~7 mm. Im Allgemeinen sollte die Höhe des Lösungsmittels ausreichen, um das gesamte Zielmaterial zu bedecken und eine Überhitzung des Materials während des Laserabtrags zu verhindern. Wenn die Flüssigkeitshöhe zu hoch ist, kann sie einen Teil der eingegebenen Laserenergie absorbieren, bevor sie das Zielmaterial erreicht, was zu einem reduzierten Ablationsmechanismus und einer geringeren Ausbeute an NPs führt. Wenn die Flüssigkeitshöhe bei höheren Lasereingangsenergien zu gering ist, kann dies zu einer Agglomeration der NPs führen. Zusätzlich sollte es gewählt werden, um eine ausreichende Dispersion des abgetragenen Materials zu gewährleisten und eine Agglomeration der NPs zu verhindern. Das Gewicht des Ziels wird vor und nach dem Abtragsprozess gemessen, um eine Vorstellung von der Menge des abgetragenen Materials zu erhalten. Hier wurde die abgetragene Masse auf ~0,37, ~0,38 und ~0,41 mg bei 355, 532 bzw. 1.064 nm geschätzt. Dies ist wichtig, um die Ausbeute der gewünschten kolloidalen NPs abzuschätzen und sicherzustellen, dass der Prozess unter den gleichen experimentellen Bedingungen reproduzierbar ist. Anschließend wurden die synthetisierten Ag-NPs mittels UV-sichtbarer Absorptionsspektroskopie charakterisiert. Diese Methode misst die Menge an Licht, die von den NPs bei verschiedenen Wellenlängen in den UV-sichtbaren Nahinfrarotbereichen (NIR) des Spektrums absorbiert wird. Die aus der UV-sichtbaren Spektroskopie gewonnenen Absorptionsspektren können verwendet werden, um die lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz (LSPR) der NPs zu bestimmen. LSPR ist eine kollektive Oszillation von Elektronen in den NPs, die zu einem Absorptionspeak im UV-sichtbaren Bereich führt.

Abbildung 8A zeigt die Absorptionsspektren von kolloidalen Ag-NPs, die durch ps-Laserablation von Ag in DW bei verschiedenen Wellenlängen (355 nm, 532 nm und 1.064 nm) erzielt wurden. Die Spektren zeigen, dass die Peaks der Oberflächenplasmonenresonanz (SPR) der resultierenden NPs bei ~420 nm, ~394 nm und ~403 nm für die NPs bei 355 nm, 532 nm bzw. 1.064 nm lagen. Die Absorption der NPs nahm mit abnehmender Laserwellenlänge zu. Dies kann auf die höhere Selbstabsorption der Laserpulse bei niedrigeren Wellenlängen zurückgeführt werden. Abbildung 8B zeigt die normierten Absorptionsspektren von Ag-Au-Legierungs-NPs mit unterschiedlichen Zusammensetzungen. Die SPR-Spitzenposition verlagerte sich von 410 nm auf 519 nm, wobei der Goldgehalt von 0 % auf 100 % anstieg. Abbildung 8C zeigt eine Korrelation zwischen der SPR-Peakposition und dem Au-Mol-Anteil in Ag-Au-Legierungs-NPs. Diese Beziehung stellt ein nützliches Werkzeug zur Vorhersage der SPR-Peakposition von NPs aus Ag-Au-Legierungen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen dar, was beim Design und der Synthese von NPs mit spezifischen optischen Eigenschaften helfen kann. Darüber hinaus wurden TEM-Studien durchgeführt, um die Größe und Form von Ag-NPs zu untersuchen. Abbildung 9A-C zeigt die TEM-Bilder von Ag-NPs in DW bei 355 nm, 532 nm bzw. 1.064 nm. Die Form der Ag-NPs war kugelförmig, und die Größenverteilung der Ag-NPs in DW ist in Abbildung 9D-F dargestellt. Die durchschnittlichen Größen der Ag-NPs betrugen ~12,4 nm ± 0,27 nm, ~23,9 nm ± 1,0 nm bzw. ~25 nm ± 0,7 nm bei 355 nm, 532 nm und 1.064 nm. Die durchschnittliche Größe der mit 1.064 nm Laserlicht hergestellten Ag-NPs war größer als die der mit 355 nm und 532 nm Laserpulsen hergestellten. Es wurde berichtet, dass die Zunahme der NP-Größen mit zunehmender Wellenlänge vermutlich auf die Koexistenz von LAL und die Selbstabsorption von Laserlicht durch kolloidale Metallpartikel zurückzuführen ist, die eine Laserfragmentierung in Flüssigkeiten (LFL) verursachen. Des Weiteren wurden typische XRD-Muster von Ag-NPs auf Objektträgern aufgezeichnet (Abbildung 10). Die 2Theta-Positionen beziehen sich auf die Winkel, in denen ein kristallines Material die Röntgenstrahlung beugt. Der Winkel wird zwischen dem einfallenden Röntgenstrahl und dem Detektor gemessen und in Grad angegeben. Die Peakmaxima liegen bei 38,4°, 44,6°, 64,7° und 77,7° und entsprechen den Bragg-Reflexionen von Ag aus den Ebenen mit Miller-Indizes (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0), (3 1 1) und (2 2 2). Die festgestellten Peaks werden mit der JCPDS-Dateinummer Ag: 03-0921 mit einer kubisch-flächenzentrierten Struktur abgeglichen.

Darüber hinaus werden die typischen FESEM-Mikroskopaufnahmen von Ag NP-abgeschiedenem Si, einzeiligem laserabliertem Si, kreuzstrukturiert auf Si und laserabliertem Eisen (Fe) in Acetonmorphologien bereitgestellt, die in Abbildung 11 dargestellt sind. Abhängig von der Laser-Material-Wechselwirkung kann die Morphologie der Substratstrukturen, wie z.B. LIPSS/Groove/Ripples etc., gebildet werden. Typische FESEM-Bilder von sternförmigen Au-NPs, die auf den blanken Si- und laserabgetragenen kreuzstrukturierten Si-Oberflächen abgeschieden sind, sind in Abbildung 12 dargestellt. Die Verteilung der Au-NPs auf blankem Si ist in Abbildung 12A dargestellt. Abbildung 12B-D zeigt die Verteilung von Au-Nanosternen auf der laserabgetragenen Si-Oberfläche. Abbildung 12B zeigt die Verteilung auf der nicht wechselwirkenden Oberfläche, während Abbildung 12C,D die FESEM-Bilder von laserstrukturierten Si-Mikro-/Nanostrukturen mit der Au-NPs-Verteilung zeigt.

Anschließend wurde die Anwendung der laserablierten NPs/NSs in SERS-Studien durchgeführt. Die Raman- und SERS-Substratpräparation (mit und ohne NPs) und die Sammlung der entsprechenden Raman- und SERS-Spektren von MB sind in Abbildung 13 dargestellt. Die Verstärkung der Raman-Peaks des MB-Moleküls wurde bereits bei einer Konzentration von 5 μM deutlich beobachtet, was 20.000-mal weniger ist als die für Raman - 100 mM (Stammlösung) verwendete Konzentration. Die Raman-Peaks des MB-Moleküls waren in Gegenwart von NPs im Vergleich zu solchen ohne NPs erhöht. Abbildung 14A-C zeigt die erhaltene SERS-Intensität von MB, NB und Thiram unter Verwendung des laserstrukturierten Siliziums (bei unterschiedlichen Pulszahlen durch unterschiedliche Scangeschwindigkeit und -muster): (i) Si_5L, (ii) Si_5C, (iii) Si_0,5 l und (iv) Si_0,5 °C mit Au-Nanosternen. Die Raman-Verstärkung der drei Moleküle wird von den Si-NSs beobachtet, und auch die Reproduzierbarkeit wird an 15 verschiedenen Stellen von vier Substraten überprüft. Das Histogramm in Abbildung 14D mit den RSDs für Si_5L, Si_5C, Si_0,5L und Si_0,5C zeigt, dass die Si-NSs mit Sternsubstraten ein besseres SERS-Signal in der gesamten Fläche zeigten.

Figure 1
Abbildung 1: Schematische Darstellung und Flussdiagramm der ultraschnellen Laserablation. (A) Typisches Flussdiagramm der Spurendetektion mit ultraschnellen laserabgetragenen NPs/NSs über SERS. (B) Schematische Darstellung der ultraschnellen Laserablation in Flüssigkeit. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 2
Abbildung 2: Fotografien von verschiedenen Laserablationsexperimenten. (A) Fotografien von (a) LAL von Au in Luft und (b) LAL von Ag Target in einer Goldsalzlösung (HAuCl4) (heller Fleck ist das Plasma). (B) Fotografien der Laserablation unter verschiedenen Fokussierbedingungen mit einer (a) plankonvexen Linse, (b) einer Axiconlinse und (c) einer zylindrischen Linse. Hier gibt es typischerweise eine Flüssigkeitshöhe von 7 mm für 10 mL Lösung bei 500 μJ für die plankonvexe Linse, 3 mm Höhe für 5 mL Lösung für den Bessel-Strahl und 10 mm Höhe für 10 mL für die zylindrische Linse. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 3
Abbildung 3: Fotografien der fs-Laserablation. (A) Foto von (a) dem fs-Laserablationsaufbau und den resultierenden (b) Metall-NPs (während der Laserablation) und (c) metallischen NSs (nach Laserablation) unter Verwendung der plankonvexen Linse. (B) Foto von (a) fs-Laserablation mit der Axicon-Linse und (b) vergrößertes Bild des Fotos. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 4
Abbildung 4: Fotografien der fs-Laserablation in Flüssigkeit zu verschiedenen Zeiten mit der plankonvexen Linse. (A) 1 min, (B) 5 min, (C) 20 min. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 5
Abbildung 5: Fotografien von laserablierten kolloidalen NPs. (A) Au-NPs bei verschiedenen Energien (μJ): (a) 200, (b) 300, (c) 400 und (d) 500 durch fs-Laserablation in DW. (B) (a) Ag NPs, (b) Au NPs und (c) Cu NPs nach fs LAL in DW. (C) Aggregierte Au-NPs (fs-Laserablation in DW) in verschiedenen Konzentrationen von NaCl (mM): (a) 1, (b) 10, (c) 50, (d) 100, (e) 500 mM und (f) 1 M32. (D) (a) reines Ag, (b) Ag 50 Au50und (c) reines Au durch ps-Laserablation in NaCl. (E) Legierungs-NPs: (a) reines Ag, (b) Ag 70 Au 30, (c) Ag 50 Au 50, (d) Ag 30 Au 70 und (e) reines Au durch ps-Laserablation in destilliertem Wasser kolloidale NPs. (F) Legierung NPs: (a) Ag 60 Au 40, (b) Ag 50 Au50, (c) Ag 40 Au 60, (d) Ag30 Au 70, und (e)Ag20Au80 durch fs-Laserablation in Aceton. (G) NPs aus Metalllegierungen: (a) Cu_Au, (b) Ag_Au und (c) Ag_Cu. (H) NPs aus Metallhalbleiterlegierungen: (a) Au_TiO 2, (b) Ag-SiO2 und (c) Au_SiO2 NPs Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 6
Abbildung 6: Foto von fs-laserablierten NPs. (A) Ag-, (B) Au-, (C) Cu-, (D) Si- und (E-H) Ag-Au-Legierungs-NPs mit unterschiedlichen Ag- und Au-Verhältnissen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 7
Abbildung 7: SERS-Substratvorbereitung . (A) Foto des tragbaren Raman-Spektrometers. (B) Schematische Darstellung der SERS-Substratherstellung unter Verwendung von (1) kolloidalen Metall-NPs, (2) starren Metall-NSs und (3) Hybridsubstraten (NSs+NPs). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 8
Abbildung 8: Absorptionsspektren. (A) Absorptionsspektren der ps-laserabgetragenen Ag NPs in DW unter Verwendung verschiedener Laserwellenlängen. (B) Normalisierte UV-sichtbare Absorptionsspektren von ps-Laser (1064 nm)-abgetragenen Au-Ag-NPs: (i) reines Ag, (ii) Ag 70 Au 30, (iii) Ag 50 Au50, (iv) Ag30 Au 70und (v) reines Au. (C) Verschiebung der SPR-Spitzenposition mit steigendem Au-Anteil in den NPs der Ag-Au-Legierung. Die Tafeln B und C wurden mit Genehmigung von Byram et al.33 reproduziert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 9
Abbildung 9: TEM-Bilder und ihre jeweiligen Größenhistogramme von Ag-NPs, die in DW mit 30 ps Laserpulsen hergestellt wurden. (A,D) 355 nm, (B,E) 532 nm und (C,F) 1,064 nm. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 10
Abbildung 10: XRD-Muster von ps (1.064 nm) laserablierten Ag-NPs in DW. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 11
Abbildung 11: FESEM-Bilder . (A) Ag-Au-Legierung NPs abgeschiedenes Si. (B) Einlinienablation von Si. (C) Kreuzmusterablation auf Si. (D) Fe-NSs in Aceton unter Verwendung der fs-Laserablation. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 12
Abbildung 12: FESEM-Bilder. (A) Au-Nanosterne auf dem blanken Si. (B-D) Au-NPs, die auf verschiedenen Bereichen von laserabgetragenem Si dekoriert sind: (B) Bereich von unverarbeitetem Si mit reponierten Si-NPs, (C) innerhalb des Kanals, der mit Laserpulsen geschrieben wird, und (D) am Rand des Kanals mit Spikes. Diese Abbildung wurde mit Genehmigung von Moram et al.34 reproduziert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 13
Abbildung 13: Raman- und SERS-Spektren des MB-Moleküls. Schematische Darstellung der Raman- und SERS-Spektrensammlung mit Präparation und den typischen erhaltenen Raman- (MB: 100 mM, rote Farbe) und SERS-Spektren (5 μM, grüne Farben) des MB-Moleküls Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 14
Abbildung 14: SERS-Spektren. (A) MB: 1,6 ppb, (B) NB: 1,8 ppb und (C) Thiram: 0,1 ppm unter Verwendung von sternförmigen Au NPs auf linearem und kreuzstrukturiertem Si unter Verwendung von fs-Laserablation in der Luft bei verschiedenen Scangeschwindigkeiten - 5 mm/s und 0,5 mm/s: (i) einfaches Si, (ii) Si_5 mm/s -linear, (iii) Si_5 mm/s-gekreuzt, iv) Si_0,5 mm/s linear und v) Si_0,5 mm/s gekreuzt. MB-, NB- und Thiram-Molekülstrukturen sind ebenfalls als Einschub der Abbildungen dargestellt. (D) Histogramm einer ausgeprägten Variation der Spitzenintensität von 15 zufälligen Stellen aus allen vier Si-Substraten mit Au-Nanosternen. Diese Abbildung wurde mit Genehmigung von Moram et al.34 reproduziert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

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Discussion

Bei der Ultraschallreinigung wird das zu reinigende Material in eine Flüssigkeit getaucht und mit einem Ultraschallreiniger werden hochfrequente Schallwellen auf die Flüssigkeit aufgebracht. Die Schallwellen verursachen die Bildung und Implosion winziger Blasen in der Flüssigkeit, die intensive lokale Energie und Druck erzeugen, die Schmutz und andere Verunreinigungen von der Oberfläche des Materials lösen und entfernen. Bei der Laserablation wurde eine Kombination aus Brewster-Polarisator und Halbwellenplatte verwendet, um die Laserenergie abzustimmen. Der Polarisator wird in der Regel vor der Halbwellenplatte platziert. Der Polarisator, der auf einer drehbaren Halterung montiert ist, lässt nur Lichtwellen einer bestimmten Polarisation passieren und reflektiert Lichtwellen einer senkrechten Polarisation. Das Licht, das den Polarisator passiert, tritt dann in die Halbwellenplatte ein, die die Polarisation des transmittierten Lichts um 90° dreht. Wenn die Probe an der Luft abgetragen wurde, bildeten sich nur NSs. Wenn die Probe jedoch sicher am Boden eines sauberen Glasbechers befestigt, mit dem vorgesehenen Flüssigkeitsvolumen gefüllt und in Flüssigkeit abgetragen wurde, wurden sowohl NPs als auch NSs gebildet. Der Teil der Probe, der durch den Laser abgetragen wurde, enthält NSs, während das abgetragene Material, das in der umgebenden Flüssigkeit dispergiert ist, aus NPs besteht. LAL ist ein Prozess, bei dem ultrakurze Laserpulse auf eine in eine Flüssigkeit getauchte Probe gerichtet werden, was zu einer lokalen Verdampfung des Materials führt. Dies führt zur Bildung von NPs und NSs in einem einzigen Schritt.

LAL hat mehrere Vorteile gegenüber anderen NPs-Synthesemethoden. Es ist schnell, effizient, skalierbar und tensidfrei. Darüber hinaus können auch die Wahl des Lösungsmittels, die Konzentration des Zielmaterials im Lösungsmittel und das Vorhandensein von Tensiden oder Stabilisierungsmitteln den NP-Syntheseprozess beeinflussen und sollten daher sorgfältig abgewogen und kontrolliert werden. Die Bearbeitungs- und Laserparameter (Laserfluenz, Wellenlänge, Pulsdauer, Wiederholrate) können angepasst werden, um die Größe, Form, Zusammensetzung und Oberflächeneigenschaften der hergestellten NPs zu steuern. Je nach Material hängen die Eindringtiefe und die Abtragsschwelle des Materials von der einfallenden Laserwellenlänge ab. Alle Parameter beeinflussen die Ausbeute der NPs/die Morphologie der NSs. Dieses Maß an Kontrolle ermöglicht es, die Eigenschaften von Nanomaterialien an die spezifischen Anforderungen verschiedener Anwendungen anzupassen. Die Farbe von Metall-NPs ist ein primärer und einfacher Hinweis auf ihre Größe und Form sowie auf das Material, aus dem sie bestehen. Wenn Licht mit Metall-NPs wechselwirkt, absorbieren die Elektronen im Metall das Licht bei bestimmten Wellenlängen und geben es wieder ab, was zu der beobachteten Farbe führt. Bei der LAL-Technik werden Bulk-Targets verwendet, die billiger sind als Salze, die in der nasschemischen Technik verwendet werden. Darüber hinaus fallen während des chemischen Prozesses gefährliche Abfälle an. Obwohl die nasschemische Technik im Vergleich zur LAL-Technik geringere Anfangsinvestitionskosten hat, erfordert letztere eine höhere Anfangsinvestition. Die Kosten für LAL sinken jedoch im Laufe der Zeit allmählich und werden letztendlich aufgrund der geringeren Kosten für Reaktantenbilliger 2. Derzeit haben viele Unternehmen weltweit Start-ups gegründet, die sich auf die Kommerzialisierung von Produkten konzentrieren, die mit Lasertechnologie synthetisiert werden. Beispiele hierfür sind IMRA (USA), Particular GmbH (Deutschland) und Zhongke Napu New Materials Co. Ltd. (China)35.

In jüngster Zeit wurden viele Studien durchgeführt, um mit ultraschnellen Lasertechniken überlegene SERS-Substrate zu erzielen. Yu et al.8 haben kürzlich über eine hybride superhydrophobe/hydrophile SERS-Plattform mittels fs-Laserablation berichtet und R6G mit einem EF von ~1013 nachgewiesen. Dipanjan et al. berichteten über die Bildung leiterartiger laserinduzierter periodischer Oberflächenstrukturen (LIPSS) auf Ag-Au-Cu mittels fs-Bessel-Strahlablation und wiesen erfolgreich zwei explosive Spuren (Tetryl und Pentaerythrittetranitrat) (200 nM) nach31. Verma et al. haben die Technik der LAL verwendet und Au-Pd core@shell NPs von LAL hergestellt und sie bei der Detektion von Sprengstoffspuren (PA-10-7 und AN-10-8) eingesetzt36. Verma et al. haben erneut Au-NPs verwendet, die auf lasertexturiertem Sn abgeschieden wurden, und PA in einer Konzentration von 0,37 μM und AN in einer Konzentration von 2,93 nMnachgewiesen 37.

Bei SERS-Messungen, bei denen ein kleines Volumen von NPs auf ein Substrat getropft und getrocknet wird, findet ein spontaner hydrodynamischer Prozess statt, der ein lokales Strömungsfeld innerhalb des Tropfens erzeugt. Diese Strömung transportiert die NPs an den Rand des Tropfens, was zu einem Phänomen führt, das als "Kaffeering"-Effekt bekannt ist, bei dem sich eine dichte Reihe von NPs am Rand des Tropfens ansammelt, anstatt gleichmäßig über den gesamten Tropfen verteilt zu sein. Während dieser natürliche Prozess die Anzahl der Hot Spots erhöhen kann, kann er auch die Reproduzierbarkeit der SERS-Signale beeinträchtigen8. Die Abscheidung von NPs auf dem Substrat hängt vom Kontaktwinkel zwischen dem Lösungsmittel und der Oberfläche ab. Das Benetzungsverhalten des Substrats kann durch Abstimmung der Laserbearbeitungsparameter in der Laserablationstechnik verändert werden. Mangababu et al.24 haben gezeigt, dass der Kontaktwinkel der GaAs-Laserablation in verschiedenen umgebenden Flüssigkeiten wie destilliertem Wasser, Ethanol und Polyvinylalkohol variieren kann. Eine weitere Möglichkeit, den Kaffeeringeffekt zu vermeiden, besteht darin, das Substrat beispielsweise auf 70 °C zu erhitzen und den Analyten dann so zu gießen, dass er sehr schnell trocknet.

Die EF ist ein wichtiger Faktor für die Charakterisierung der Leistung des aktiven SERS-Substrats und hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie z. B. der Morphologie des Substrats, der Molekülgeometrie des Analyten, der Anregungswellenlänge und der Polarisation des Anregungslasers. Die EF hängt auch von der Orientierung des Analytmoleküls in Bezug auf das lokale Feld, der Orientierung des Substrats in Bezug auf die einfallende Laserrichtung und der Dicke der Analytschicht auf dem Substrat ab. Die EF wird mit der einfachen Beziehung EF = (I SERS x I R)/(CR x CSERS) geschätzt, wobei I SERS die Raman-Signalintensität mit NPs auf Si/FP, IR die Raman-Intensität auf Si/FP (ohne NPs), CSERS die Konzentration der Probe auf NP-Substraten (niedrige Konzentration) ist, und C R ist die Konzentration der Probe (0,1 M), die das Raman-Signal (IR) erzeugt30,32,34. Eine Reihe von Standards mit bekannten Konzentrationen des Analytmoleküls wird gemessen, und die Raman-Signalintensität des auffälligsten Peaks wird gegen die Konzentration aufgetragen. Die Steigung der resultierenden Linie stellt die Empfindlichkeit der SERS-Messung dar, und der Achsenabschnitt stellt das Hintergrundsignal dar. Die Nachweisgrenze (LOD), d. h. die kleinste Konzentration des Zielanalyten, die zuverlässig nachgewiesen werden kann, wird aus der linearen Kalibrierkurve geschätzt. Daraus können wir die Empfindlichkeit des präparierten SERS-Substrats abschätzen. Es wurden mehrere SERS-Messungen auf demselben Substrat an verschiedenen Stellen durchgeführt und die Intensitätswerte des auffälligsten Peaks notiert. RSD ist eine häufig verwendete Metrik zur Charakterisierung der Reproduzierbarkeit und Zuverlässigkeit von SERS-Signalen. Sie ist definiert als das Verhältnis der Standardabweichung (SD) einer Reihe von Messungen zum Mittelwert, ausgedrückt als Prozentsatz. Die RSD ist ein Maß für die Variabilität der SERS-Signale und gibt Aufschluss über die Genauigkeit der Messungen. Ein niedriger RSD-Wert deutet auf eine hohe Präzision und Reproduzierbarkeit hin, während ein hoher RSD-Wert auf eine geringe Präzision und eine hohe Variabilität hinweist30,34.

Die Herstellung von sternförmigen NPs unter Verwendung von LAL ist eine Herausforderung, aber sie haben sich aufgrund der zahlreichen Hot Spots, die durch die starken elektromagnetischen Felder an den scharfen Kanten/Spitzen19 entstehen, als überlegene SERS-Substrate erwiesen. Die meisten Studien berichten über unterschiedlich geformte metallische NP-Abscheidungen auf einfachem Si/Glas38,39. Hier haben wir eine weitere Verbesserung der Empfindlichkeit von Metall-NPs gezeigt, indem wir lasertexturiertes Si anstelle einer glatten Si-Oberfläche verwendet haben. Die hybriden SERS-Substrate, bestehend aus laserabgetragenen Si-NSs und chemisch synthetisierten Au-Nanosternen, zeigten eine ~21-fache Verstärkung des SERS-Signals im Vergleich zu einfachem Si. Selbst mit unseren lasersynthetisierten Metall-NPs kann eine bessere SERS-Leistung erreicht werden, indem sie auf lasertexturiertem Material abgeschieden werden. Zuvor haben wir gezeigt, dass laserablierte Ag-NPs in Verbindung mit laserablierten Ag-NSs zur Detektion von 2,4-Dinitrotoluol eine Inkrementordnung im EF40 liefern. Hier wollten wir zeigen, dass laserabgetragene NSs als Plattform für NPs jeder Größe/Form verwendet werden können, um eine bessere Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit zu erreichen. Wir sind fest davon überzeugt, dass es ein enormes Potenzial für ultraschnelle laserabgetragene NPs und NSs in SERS-basierten Sensoranwendungen gibt 2,38,39,41,42,43.

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Disclosures

Die Autoren haben nichts zu verraten.

Acknowledgments

Wir danken der University of Hyderabad für die Unterstützung durch das Institute of Eminence (IoE) Projekt UOH/IOE/RC1/RC1-2016. Der IoE-Zuschuss wurde mit der Notifizierung F11/9/2019-U3(A) des MHRD, Indien, erhalten. DRDO, Indien wird für die finanzielle Unterstützung durch ACRHEM anerkannt [[#ERIP/ER/1501138/M/01/319/D(R&D)]. Wir danken der School of Physics, UoH, für die FESEM-Charakterisierung und die XRD-Einrichtungen. Wir möchten Prof. SVS Nageswara Rao und seiner Gruppe unseren aufrichtigen Dank für ihre wertvollen Beiträge zur Zusammenarbeit und Unterstützung aussprechen. Wir möchten uns bei den ehemaligen und gegenwärtigen Labormitgliedern Dr. P. Gopala Krishna, Dr. Hamad Syed, Dr. Chandu Byram, Herrn S. Sampath Kumar, Frau Ch Bindu Madhuri, Frau Reshma Beeram, Herrn A Mangababu und Herrn K. Ravi Kumar für ihre unschätzbare Unterstützung und Hilfe während und nach den Laserablationsexperimenten im Labor bedanken. Wir danken Dr. Prabhat Kumar Dwivedi, IIT Kanpur, für die erfolgreiche Zusammenarbeit.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Alloys Local goldsmith N/A 99% pure
Axicon Thorlabs N/A 100, IR range, AR coated, AX1210-B
Ethanol Supelco, India CAS No. 64-17-5
Femtosecond laser femtosecond  (fs)  laser amplifier  Libra HE, Coherent N/A Pulse duraction 50 fs;
wavelenngth 800 nm;
Rep rate 1 KHz;
Pulse Energy: 4 mJ
FESEM Carl ZEISS, Ultra 55 N/A
Gatan DM3 www.gatan.com Gatan Microscopy Suite 3.x
Gold target  Sigma-Aldrich, India 99% pure
HAuCl4.3H2O Sigma-Aldrich, India CAS No. 16961-25-4
High resolution translational stages Newport SPECTRA PHYSICS GMBI N/A M-443 High-Performance Low-Profile Ball Bearing Linear Stage;
The stage is only 1 inch high, and has 2 inches of travel. 
Micro Raman Horiba LabRAM N/A Grating-1,800 and 600 grooves/mm;
Wavelength of excitation-785 nm,632 nm, 532 nm, 325 nm;
Objectives 10x, 20x, 50 x, 100x;
CCD detector
Mirrors Edmund Optics N/A Suitable mirrors for specific wavelength of laser
Motion controller NEWPORT SPECTRA PIYSICS GMBI N/A ESP300 Controller-3 axes control
Origin www.originlab.com Origin 2018
Picosecond laser EKSPLA 2251 N/A Pulse duraction 30ps;
wavelenngth 1064 nm, 532 nm, 355 nm;
Rep rate 10 Hz;
Pulse Energy: 1.5 to 30 mJ
Planoconvex lens N/A focal length 10 cm
Raman portable i-Raman plus,  B&W Tek, USA N/A 785 nm, ~ 100 µm laser spot  fiber optic probe excitation and collection
Silicon wafer Macwin India Ltd. 1–10 Ω-cm, p (100)-type
Silver salt (AgNO3) Finar, India CAS No. 7783-90-6 
Silver target Sigma-Aldrich, India CAS NO 7440-22-4 99% pure
TEM Tecnai TEM N/A
TEM grids Sigma-Aldrich, India TEM-CF200CU Copper Grid Carbon Coated  200 mesh
Thiram Sigma-Aldrich, India CAS No. 137-26-8
UV Jasco V-670 N/A
XRD Bruker D8 advance N/A

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

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Moram, S. S. B., Rathod, J., Banerjee, D., Soma, V. R. Ultrafast Laser-Ablated Nanoparticles and Nanostructures for Surface-Enhanced Raman Scattering-Based Sensing Applications. J. Vis. Exp. (196), e65450, doi:10.3791/65450 (2023).

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