クーロン不純物を走査トンネル顕微鏡研究のためのゲート - 調整可能なグラフェンデバイスの作製

1Department of Physics, University of California at Berkeley, 2Department of Chemistry, University of California at Berkeley, 3Department of Chemical and Biomolecular Engineering, University of California at Berkeley, 4National Institute for Materials Science (Japan), 5Materials Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, 6Kavli Energy NanoSciences Institute, University of California at Berkeley and Lawrence Berkeley National Laboratory
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Jung, H. S., Tsai, H. Z., Wong, D., Germany, C., Kahn, S., Kim, Y., et al. Fabrication of Gate-tunable Graphene Devices for Scanning Tunneling Microscopy Studies with Coulomb Impurities. J. Vis. Exp. (101), e52711, doi:10.3791/52711 (2015).

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Abstract

その相対低エネルギーの電荷キャリアにより、グラフェンおよび種々の不純物との間の相互作用は、新しい物理学及び電子デバイスを制御するための自​​由度を豊富につながります。具体的には、帯電したクーロン不純物から電位に応じて、グラフェンの電荷キャリアの挙動は、ほとんどの材料のものとは大きく異なることが予想されます。走査型トンネル顕微鏡(STM)、走査型トンネル分光法(STS)は、荷電した不純物の存在下で、グラフェンの電子構造の空間的及びエネルギー依存性の両方に関する詳細な情報を提供することができます。ハイブリッド不純物グラフェンデバイスの設計は、バックゲート型のグラフェン表面上に不純物の制御された堆積を用いて製造、制御可能にチューニンググラフェンの電子特性のために、いくつかの新規な方法を可能にした。1-8静電ゲーティングは、グラフェン中の電荷キャリア密度を制御することができますオセロすると能力BLY曲チャージ2および/ ​​または不純物の分子5の状態。本稿では、結合STM / STSの研究のための個々のクーロン不純物で飾らゲート可変グラフェン素子の製造プロセスの概要を説明します。2-5これらの研究は、ハイブリッドグラフェンデバイスを設計するための貴重な基礎となる物理学への洞察だけでなく、道標を提供しています。

Introduction

グラフェンはその例外的、電気的、光学的、および機械的特性をもたらす独特の線形バンド構造を有する二次元材料である。1,9-16、その低エネルギーの電荷キャリアは、その相対、質量のないディラックフェルミオン15として記載されています動作は、従来のシステムでは、非相対論的電荷キャリアのそれとは大きく異なります。グラフェンへの不純物の様々な15-18制御された堆積は、摂動の範囲にこれらの相対論的電荷キャリアの応答の実験的研究のためのシンプルで汎用性の高いプラットフォームを提供します。このようなシステムの研究はグラフェン不純物は、化学ポテンシャル6,7をシフト実効誘電率8を変化させて、潜在的に電子的に媒介される超伝導9につながることができますことを明らかにしました。これらの研究6-8の多くはハイブリッドimpuritの特性を調整するための手段として、静電ゲーティングを採用しますY-グラフェンのデバイス。静電ゲートは、ヒステリシスのない、そのフェルミ準位に対して、材料の電子構造をシフトすることができます。2-5。また、このような不純物の電荷2または分子5の状態を調整することにより、静電ゲーティングは可逆的にハイブリッド不純物グラフェンのプロパティを変更することができますデバイス。

バックゲートグラフェンデバイスは、走査型トンネル顕微鏡(STM)の調査のための理想的なシステムを提供します。走査型トンネル顕微鏡は、導電性表面から数オングストローム離れて開催された鋭利な金属チップで構成されています。両者の先端面と、電子のトンネルとの間にバイアスを印加することにより。最も一般的なモードでは、定電流モードでは、1はラスタスキャン前後に先端をすることによって、試料表面のトポグラフィーをマッピングすることができます。また、試料の局所電子構造は、ローカルデに比例する微分コンダクタンスのdI / DVスペクトルを調べることによって研究することができます状態のnsity(LDOS)。この測定は、多くの場合、走査トンネル分光法(STS)と呼ばれます。別々のバイアス及びバックゲート電圧を制御することにより、不純物のグラフェンの応答は、これらのdI / DVスペクトルの挙動を分析することにより研究することができる。2-5

このレポートでは、クーロン不純物で飾らバックゲート型のグラフェン素子の製造は、概説されている( 例えば、カルシウム原子を有料)。カルシウムおよびクラスタ吸着原子、グラフェン、六方晶窒化ホウ素(h-BN)、二酸化ケイ素(SiO 2)、及びバルクシリコン( 図1):デバイスは、(上から下へ)、次の順序での要素から構成されています。 H-BNは、グラフェンのための原子レベルで平坦と電気的に均質な基板を提供する絶縁性薄膜である。19-21 H-BNおよびSiO 2誘電体として作用し、バルクSiは、バックゲートとして機能します。

デバイスを製造するために、グラフェンは、まずelectroche上に成長させます化学蒸着(CVD)グラフェンの22-25清浄な触媒表面として働くmically研磨Cu箔22,23。 CVD成長は、メタン(CH 4)と水素(H 2)前駆体ガスは、Cu箔上にグ ​​ラフェン結晶のドメインを形成するために熱分解を受けます。これらのドメインは、成長し、最終的には多結晶グラフェンシートを形成し、一緒にマージしてください。25、得られたグラフェンをターゲット基板上に転写され、SiO 2上でのh-BNの機械的剥離19-21により調製したh-BN / SiO 2のチップ(/ Siの(100)チップ)、ポリビア (メチルメタクリレート)(PMMA)の転送。26-28 PMMA転送では、銅上のグラフェンは、第一のPMMAの層でスピンコートします。 PMMA /グラフェン/銅試料は、その後、銅をエッチング除去するエッチング液( 例えば、FeCl 3を (AQ)28)、に浮かびます。未反応のPMMA /グラフェンサンプルは、h-BN / SiO 2のチップで釣られ、その後され、PMMA層を除去するために、有機溶媒( 例えば、CH 2 Cl 2)とアルゴン/ H 2環境29,30で洗浄しました。得られたグラフェン/ H-BN /のSiO 2 / Siのサンプルは、その後、ワイヤボンディング、超高真空(UHV)サンプルプレート上の電気接点およびUHVチャンバ内でアニールされます。最後に、グラフェンデバイスは、クーロンの不純物( 例えば、カルシウム原子を帯電した)と、その場で堆積し、STMによって研究されている。2-5

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Protocol

銅箔22,23の1電解研磨

注:電気化学的研磨は、保護表面コーティングを除去することによって、グラフェンの成長のための裸の銅表面を露出させ、成長のシード密度を制御します。

  1. 超純水100mlと混合し、50 mlのエタノール50mlのリン酸を、10mLのイソプロパノール、および1gの尿素を電解研磨液を調製します。
  2. 3センチメートル箔によって複数の3センチメートルにCu箔をカットします。注:各箔を陽極または陰極のいずれかとして機能します。
  3. ホルダーを垂直にCu箔をクリッピングし、電源の適切な端子に接続することにより、アノード/カソードを設定します。
    注:アノード(プラス端子)はグラフェン成長のための電気化学的に研磨することになります。
  4. 研磨を開始する前に、電源に4.8 Vの定電圧を設定します。
  5. アノードとカソードとすぐに電源をオンにすると同時にelectrochemiに浸漬されていますCAL研磨液。約2cmによって電極を分離します。得られた電流は1-2 Aとの間であることを確認してください
  6. 電源をオフにすることで、2分後に電解研磨を停止します。陽極を取り出し、すぐに超純水、アセトン、及びイソプロパノールで別々にすすいでください。
  7. N 2ガ ​​スですすぎCu箔をブロードライやドライコンテナに保管してください。

銅箔22-25上グラフェンの2化学気相成長(CVD)

  1. CVD炉内の石英管を配置し、KF継手とガスラインの残りの部分にチューブを接続します。
  2. 石英ボートの上に電気化学的に研磨されたCu箔を配置します。 Cu箔をCVD炉の中央に配置されるまで、長い棒を使用して、石英管の中に石英ボートを押します。 KF継手を使用してシステムを囲みます。
  3. 粗引きポンプを使用してシステムをポンプダウン。 H 2を使用してシステムをパージします。
  4. 1,050まで温度をランプアップ6; C H 2の200 SCCMで。 2時間同じガス流と1,050℃でアニール。
    注:温度はチューブ炉内のビルトインタイプK熱電対を介して測定されます。
  5. 同じガスの流れで1,030℃まで冷却します。 40 SCCMのCH 4と10sccmのH 2で10分間グラフェンを成長させます。
  6. とすぐに成長が終わったとして、不法行為の下、急速に冷却するために、炉のフードを開きます。同じガスの流れを維持します。
  7. 温度が100℃未満になると、ガス流量をオフにしてください。
  8. ポンプの電源を切ります。徐々にガスラインとN 2ガ ​​スシリンダーとの間の計量バルブを開いてN 2ガ ​​スを用いたシステムをベント。
  9. サンプルを取り出します。所望の寸法を有する片にCu箔をカットします。
  10. デシケーター内部の乾燥容器にサンプルを保管してください。

SiO 2のチップ上のh-BNの3機械剥離19-21

  1. SiO 2のチップを清掃してください。注:Sイオ2チップは、バルクSiの上におよそ285 nmの厚さのSiO 2層からなります。
    1. ダイヤモンドスクライブを使用して、1cmのチップによって、約1cmにSiO 2のウェハをカットします。
    2. 水とイソプロパノールのSiO 2チップをすすぎます。各すすぎ後の水/イソプロパノールで覆われたSiO 2表面を保管してください。
    3. その表面から液体を除去するために、スピンコーター上にSiO 2のチップを置きます。 15秒間3,000rpmででチップをスピン。
    4. 暗視野設定で、光学顕微鏡下でチップの清浄度を確認してください。注:暗視野設定で、固体不純物は、明るい粒子が表示されます。
  2. 光学顕微鏡できれいなテーブルの上にきれいにSiO 2チップ、剥離テープ、およびh-BN結晶を配置します。
  3. 親テープと第2テープ:テープの2つのストリップを準備します。その粘着性の側面を上にしてテーブルの上に両方を配置します。親テープの粘着面にH-BN結晶を配置します。
  4. Sを配置親テープ上のh-BN結晶の上に第2テープのticky側(第2と親テープの粘着性の側面が触れているように)。閉じ込められた気泡を除去するために穏やかに結晶の上にこすります。
  5. 第2テープ上にH-BN結晶を剥離するために、第2のテープをはがし。将来の使用のために親テープを保管してください。
  6. 、それ自体の上に第2テープを倍結晶の上にやさしくこすって、テープをはがし。 H-BN結晶は第2テープたびに新鮮な新しい領域に転送されるように、第2のテープを折り、このプロセスを10回繰り返します。
  7. 顕微鏡下できれいにSiO 2チップを置きます。 SiO 2のチップ上にH-BN結晶を含有する第2テープの領域に貼り付けます。テープはまた、今後の剥離工程中にチップを固定するための顕微鏡スタンドにこだわっていることを確認してください。
  8. ゆっくりと顕微鏡下でプロセスを監視し、テープをはがし。テープがほぼ剥離するように、SiO 2を保持するためにピンセットを使用して
  9. テープを剥離した後、CVD炉内のチップを配置します。 2時間500℃の空気中でチップをアニール。

4.ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)のh-BN / SiO 2の上にグ ​​ラフェンの26-28転送

  1. グラフェン/銅/グラフェン箔上にPMMA(A4)の1滴を入れてください。スピンコート30秒で3,000rpmで箔。注:のFeCl 3(水溶液)は、今後のエッチング工程の間にCu層をエッチング除去したようPMMA /グラフェン層が未反応のままになりますが、裏面のグラフェンが落下します( 図2)。
  2. のFeCl 3耐性スプーンを使用して、このためには、以下のソリューション上にスピンコートCu箔フロートを聞かせて:FeCl 3を 1.5分(水溶液)、超純水で5分間、のFeCl 3(水溶液)で1分間、5超純水、のFeCl 3(水溶液)で15分間、超純水で5分間、超純ウォートの5分の分R、超純水で30分間。別のビーカー内の各超純水槽を準備します。
  3. H-BN / SiO 2のチップを搭載したPMMA /グラフェンのサンプルを釣ります。水を除去するために10分間80℃のホットプレート上に置き、180℃で15分27 PMMAフィルムを緩和します。
  4. CH 2 Cl 2 OにPMMA /グラフェン/ H-BN / SiO 2のチップを置く/ Nは、PMMA層を溶解します。

5.のAr / H 2アニール29,30

  1. CVD炉に石英管を配置し、KF継手とガスラインの残りの部分にチューブを接続します。
  2. 石英ボート上のグラフェン/ BN / SiO 2のチップを置きます。チップは、CVD炉の中央に配置されるまで、長い棒を使用して、石英管の中に石英ボートを押します。 KF継手を使用してシステムを囲みます。
  3. 粗引きポンプを使用してシステムをポンプダウン。 H 2とArを使用してシステムをパージします。
  4. 100 SCで1気圧の圧力を構築センチH 2と200は、計量バルブをアルゴンをSCCM。圧力が1気圧に達すると、1気圧の圧力を安定させるために、計量弁の開口サイ​​ズを調整します。
  5. 同じガス流量で5時間、350℃までの温度およびアニールを立ち上げ。
  6. 同じガス流量で室温まで冷却します。
  7. 温度が100℃未満になると、ガス流量をオフにしてください。すべてのバルブを閉じます。
  8. ポンプの電源を切ります。徐々にガスラインとN 2ガ ​​スシリンダーとの間の計量バルブを開いてN 2ガ ​​スを用いたシステムをベント。
  9. サンプルを取り出します。グラフェン層とラマン分光法32の欠陥レベルの数を確認してください。光学顕微鏡下での清浄度/均一性を確認してください。サンプルは同様に小さな長さスケールでのクリーン/均一(<500 nm)を表示されていることを確実にするために、原子間力顕微鏡(AFM)を有する光学顕微鏡下できれいに表示され、複数の領域をスキャンします。
  10. 内部ドライコンテナに保管してくださいデシケーター。

6. STM測定2-5のゲート·調整可能なグラフェン装置の組み立て

  1. のAr / H 2上に50ミクロンのAu / Tiの接触パッドによって50ミクロンを蒸発は、CVDグラフェン/ H-BN / SiO 2のサンプルを-annealed。
    1. マイクロマニピュレータの上にステージにサンプルをテープで固定します。
    2. 光学顕微鏡でモニターしながらのAu / Tiの接触面を覆うことなく、関心領域の近くに堆積されるように、マイクロマニピュレーターを用いてグラフェンにステンシルマスクを整列させます。
    3. 電子ビーム蒸発器にステンシルマスクを用いてサンプルを転送します。 3オングストローム/秒でTiを10nmとを蒸発させます。真空を破ることなく、同じ蒸発セッションで3オングストローム/秒で金の30〜50ナノメートルを蒸発させることにより、Ti層をカバー。注:別の方法として、Crを1ナノメートルは、Ti 10nmのための良い代替品です。
    4. ステージを除去するためのマイクロマニピュレーターに戻しステン​​シルマスクでサンプルを転送します。
  2. <李は>超高真空(UHV)サンプルプレート上にサンプルをマウントします。
    1. UHVサンプルプレート上にサファイアの薄片を置きます。注:SiとSTM地面との間の電気的接触を防止する絶縁層として、サファイア作用します。さらに、サファイアは、サンプルのアニーリングのために優れた熱伝導体です。
    2. サファイアの上にサンプルを置きます。試料上のサファイアの他の薄片を置きます。サファイアは、グラフェンの表面を覆っていないことを確認してください。
    3. 金属クランプでサファイア/サンプル/サファイア構造を固定します。全体の構造が剛性であるか、そうでなければ、それはSTMの内部に振動することを確認してください。
  3. UHV試料プレート端子ワイヤボンドは、グラフェンデバイスの連絡先を適切にします。注:堆積金/チタン電極は、ワイヤボンディングのSiバルクワイヤボンディングゲート電極に( 図1)であるグランドにあります。
    1. 接地ワイヤボンディングステージ上に搭載されたサンプルを置きます。
    2. 光学顕微鏡を用いたAu / Tiの接点の位置を特定します。
    3. ワイヤボンダーをオンにします。ワイヤボンダーが空気圧である場合には、N 2ガ ​​スをオンにします。 2つの結合を作るために、ワイヤボンダーを設定します。
    4. ワイヤボンディングアームを使用して、UHVサンプルプレート上の適切な端末の上部にワイヤボンダの先端を配置します。下に移動し、穏やかに、ワイヤボンダーは、ボンディングが終了したことを示すまで端末にワイヤボンダの先端を押してください。
    5. グラフェンデバイス上のAu / Tiの接点へのワイヤを通します。下に移動し、ワイヤボンダーは、ボンディングが終了したことを示すまで、静かにAu / Tiの接触にワイヤボンダーの先端を押してください。
    6. バックゲートとして使用されるシリコンが露出するようにSiO 2のチップの端にいくつかのSiO 2をオフにスクラッチするダイヤモンドスクライブを使用してください。露出したSiのための2つのボンディング工程を繰り返します。
    7. UHV(10 -10トル)準備室の内部にサンプルを挿入し、ワイヤボンディングGをアニール約300℃でのraphene装置。 STM室にデバイスを転送します。
      注:その表面は、STMの下にきれいな表示されるまで、グラフェンデバイスをアニールする必要があります(秒を参照してください議定書の8。)。アニール時間は、デバイスの最初の清浄度に依存して変化します。

(111)面31のAu 7. STMチップのキャリブレーション

  1. アニール/ Au表面を平坦化/きれいにするUHVチャンバ内のヒーターステージ上のAu(111)サンプルをスパッタ。 375℃で5分間アニーリング、およびAr +ビームで5分間スパッタは、STM走査ステージへのAu(111)サンプルを移す500 Vに加速しました。
  2. STMチップのAu(111)表面に近づきます。金(111)ヘリンボーン再建までSTMチップ上に10 Vパルスを印加すると、はっきりと見えます。
  3. 先端形状を調整し、標準のAu(111) のdI / DVスペクトルに微分コンダクタンスのdI / DVスペクトルを比較することにより、チップを調整します。31
  4. クリーン/平坦な領域を識別するために、40 nmの枠で40ナノメートルのAu(111)表面をスキャンします。表面はステップエッジの密度が高い場合は、スキャンのための新しい領域に移動します。
  5. 静かにAu(111)表面の清浄な領域に1.0 nmのSTMチップ0.4をクラッシュ。この制御されたクラッシュはと呼ばれている「突く。「フィードバックの電源を切り、AC変調電圧(6 mVのと613.7 Hz)での電流応答にロックイン経由でのdI / DVスペクトルを取るために「分光法を取る」ボタンをクリックしてください先端バイアスに加えました。
    注意:先端に設けられている交流変調電圧(6 mVのと613.7 Hz)とすると、得られたトンネル電流は、同じ周波数で電流の成分を分離し、DI / DV信号を返し、ロックインアンプ、になります。サンプルバイアスを1.0 Vに-1.0から掃引されるように、この信号を記録することにより、 ジ/ DVスペクトルが生成されます。この分光分析プログラムは、家庭書かれ、撮影のための命令であるため分光法は、異なるプログラム間で異なります。
  6. 標準のAu(111) のdI / DVスペクトル図4)に対して得られたのdI / DV曲線を確認してください。金(111)表面状態はDI /のdV曲線中に存在し、スペクトルが任意の異常な機能の存在しないことを確認してください。測定されたのdI / DV曲線が受け入れられない場合、DI /のdV曲線図4に示すように見えるまで、ステップ7.3.2で突くを繰り返します。
  7. 先端形状およびDI / DVスペクトルが最適化されると、15〜30分待ちます。 STMチップが不安定である場合、 ジ/ DVスペクトルは、この時間間隔の間に変化します。 STMチップが安定しているか否かを確認するために、別の場所でのdI / DVスペクトルを取り戻します。
  8. DI /のdV曲線が変更された場合、ステップ7.3.2で突くを繰り返します。 DI /のdV曲線が変更されなかった場合は、グラフェンをスキャンするように進みます。

8.スキャングラフェン

  1. TRSTM走査ステージにグラフェンデバイスansfer。
  2. STMチップとグラフェンのデバイスを表示するには、長距離光学顕微鏡を使用してください。後の横方向先端部と、目的のH-BNフレークを整列させる、グラフェンに近づきます。
  3. 2 nmの面積で2 nmでのスキャンを開始します。ゆっくりなど 10ナノメートル、15ナノメートルで15ナノメートル、20ナノメートル20ナノメートルで、5ナノメートル、10ナノメートルを5 nmのスキャンウィンドウを拡大。大きな不純物(高さ> 100 PM)が発生した場合は、チップを撤回し、別の領域に移動します。
  4. (参考文献を参照してください。21) のdI / DVスペクトルを取り、グラフェン/ H-BN基板上の標準のdI / DVスペクトルと比較します。スペクトルが比較されていない場合は、(秒を参照してください。プロトコルの7)のAu(111)面上にチップを再調整。
  5. 大きな不純物(高さ> 100 PM)が遭遇する頻度の感覚を得るために複数の領域をスキャンします。これらの統計に基づいて、サンプルの清浄度を推定します。

グラフェンSurfac 9.堆積クーロン不純物E 2-4

  1. カルシウム源を入手します。 UHV試験チャンバ内の残留ガス分析器(RGA)と水晶振動子マイクロバランス(QCM)でのCa原子の蒸発を校正。注:QCMは、Caの堆積速度を測定しながら、RGAは、Ca堆積物の純度を評価します。
    1. カルシウム源を流れる電流を実行します。
    2. RGA質量スペクトルで検出された10 -10 Torrのカルシウム分圧まで電流を増加させます。 CaおよびArは同じ質量を持っているので、RGAに区別できないという事実に注意してください。
    3. QCMでのCa蒸着速度(層/秒)を測定します。
      1. 入力速度を堆積するために、周波数シフト値を変換するための堆積物の濃度(Caイオンのために、例えば、1.55グラム/ cm 3で)。
      2. QCMの堆積速度モニタ/秒で蒸着速度を読み取ります。単分子層の厚さ( 例えば、0.228Å用Caイオンがイオン直径に等しいと仮定して層/秒にこれを変換します)預金の。
    4. 蒸着速度モニタは所望の堆積速度( 例えば、3.33×10 -5層/ sec)を示すまでの電流を調整することにより、最適な電流を決定します。
  2. ステップ9.1.3で堆積速度( 例えば、3.33×10 -5層/秒)を考えると、Caの所望の量( 例えば、0.01単層)を堆積させるための時間(秒)を計算STMでは、ステップ9.1.3から最適な電流設定で、その場でのCu(100)表面上のCaを析出。 STM(ステップ8.5を参照)で、堆積後のCu(100)表面のカルシウムのカバレッジと清浄度を確認してください。 STMの下でのCu(100)表面状態が期待通りに表示されるまで、現在の設定を再調整。
    注:堆積パラメータが不十分な制御された堆積とグラフェンのデバイスを汚染する危険性を最小限にするためにCu(100)最初に最適化されています。
  3. その場での堆積中のためのSTMにグラフェンデバイスを転送4 K.
  4. デポジットはグラフェン表面上のCa原子を充填しました。
    1. グラフェン上のCaを堆積する前に、カルシウム源をoutgass。ステップ9.2で所望の電流に達するまで、ゆっくり0.25ごとに5〜10分間、ソースに電流を増加させます。グラフェンに到達するアウトガス汚染物質を防ぐために、グラフェンおよびCa源との間にシャッターを閉じます。
    2. 蒸発フラックスはシャッターを開ける前に20分間安定させてください。
    3. シャッターを開き、グラフェン表面にCaイオンの望ましい( 例えば、0.01単層)の量を堆積させます。グラフェンデバイスは視線カルシウム源とを有していることを確認してください。 STMチップがSTMチップに付着するのCa原子を防止するために、視線のCa源の外であることを確認してください。
  5. STM(ステップ8.5を参照)後堆積グラフェン表面のカルシウムのカバレッジと清浄度を確認してください。参考文献を参照してください。 2、3、およびグラフェンのクーロン不純物の研究の更なるプロトコルの4。

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Representative Results

図1は、バックゲート型のグラフェン素子の概略図を示しています。ワイヤボンディングながらワイヤボンディングのSiバルクバックゲートを外部回路に装置を接続する電極に、電気的にUHVサンプルプレート敷地グラフェンへのAu / Tiの接触を。バックゲーティングデバイスが、(STMチップによって制御される)所与のサンプルバイアスにおけるクーロン不純物の充電状態は、異なる電荷状態に調整することができる。2-4

図2は、ゲート-調整可能なグラフェンデバイスを製造するための手順を説明します。その表面が滑らかになっている必要がありますようにCu箔が最初に電気化学的に、その表面保護コーティングを除去し、その成長シード密度を変更するために研磨される。電解研磨した後23,24、Cu箔は、以前よりも肉眼下光沢表示されます。電気化学的に研磨されたCu箔は、その後、グラフェンのCVD成長のための触媒基材として作用します。グラフェンはその後ですtransferrPMMAの移動を介して H-BN / SiO 2基板上に編。得られた試料をAr / H 2雰囲気中で洗浄し、( 図3)を特徴としています。続いて、バックゲート型装置に組み込まれます。

サンプルは、バックゲート型デバイスに組み込まれる前に、グラフェンの表面を光学顕微鏡( 図3A)、ラマン分光法( 図3B)、及びAFM( 図3C)によって特徴付けられます。光学顕微鏡像では、清浄度、連続性、及び試料全体を通じてグラフェン層の数を調べることは容易です。ラマンスペクトルで、グラフェン層と欠陥レベルの数は、I Gを調べることによって評価することができる:I 2Dピーク強度比とDピーク強度、それぞれ32 AFM像では、様々な特徴-清潔さ、均一性、表面粗さ、。 など 。 - サンプルの確実evalをすることができます小さな長さスケール(<500 nm)におけるuated。良いサンプルがきれいで、連続的な、均一に見えるし、光学顕微鏡とAFM像の両方で単層べきです。また、優れたサンプルは、最小限のDピーク強度(最小限の欠陥の記号)を示すべきと1未満:I Gの2比:ラマン分光法の下で私の2Dピーク強度比(単層の符号)32

デバイスはSTM下特徴とすることができる前に、STMチップを極力サンプルの表面状態からSTMチップの状態を切り離すことのAu(111)面上に較正されなければなりません。換言すれば、キャリブレーションされていない先端から採取されたSTMデータは、サンプルの不動産を表していない可能性があります。先端の較正なし、微分コンダクタンスのdI / DVスペクトルが原因で、先端の状態と試料の表面状態との間に強い結合のために畳み込ま表示されます。チップのキャリブレーションを行うには、STMチップを繰り返したAu(111)surfacに突か/パルスされますヘリンボーン再構成( 図4A)の高解像度画像までEを得ることができ、 ジ/ DVスペクトルは、標準のAu(111) のdI / DVスペクトル図4B)に匹敵現れます。 DI /のdVスペクトルは、V サンプル ≈-0.5 V、金(111)表面状態の発症を表すに鋭いステップを示すべきです。また、 ジ/ DVスペクトルは、グラフェン上のdI / DVの測定を行う際にアーティファクトとして表示されることがない異常なピークやディップを示すべきではありません。

先端較正の後、試料表面は、STMを用いて検査されている。 図5(a)は、グラフェンとh-BNの格子定数の不整合に起因するグラフェン/ H-BNのためのモアレパターンを示します。小さいねじれ角、長い波長:モアレパターンの波長は、グラフェンとその下のh-BNの格子間の回転角度に依存します。モアレパットの外観 RNは、h-BN基板上にきれいなグラフェンの存在を確認します。試料表面が検査されると、Caイオンは、その地形図5Bに示されているグラフェン上に堆積されます。モアレパターンは、画像の背景に表示されます。かつてのCa原子を請求が正常に堆積され、STMチップは複数からなる人工核を構築することができる小型のクラスターにそれぞれ二量体を押してカルシウム二量体を充填しました。帯電したCo及びカルシウム吸着原子のためのSTM研究結果は、文献に示されています。 2&3および参考文献それぞれ4、。

図1
Si層は、ワイヤボンディングを介してゲート電極に接続しながら、グラフェンは、サンプルプレートに接地されている。ゲート可変グラフェン装置の図1の回路図 2-5は、 この図の拡大版を表示するには、こちらをクリックしてください。

ntent "> 図2
。図2.プロセスのゲート可変グラフェンデバイスの製造の概略ゲート可変グラフェン素子の製造手順は次のとおりです。電気化学的に研磨されたCu箔上の1)のCVDグラフェンの成長、2) - H-上にグ ​​ラフェンの5)PMMA転送BN / SiO 2のチップ、6)のAr / H 2アニール、金/チタンコンタクトの7)蒸発、8)UHVサンプルプレートに取り付け、および9)ワイヤボンディング。 この図の拡大版を表示するには、こちらをクリックしてください。

図3
図3.グラフェン/ H-BN / SiO 2のヘテロ構造のプレSTMの特性。 (A)グラフェン/ H-BN / SiO 2のヘテロ構造(B)の光学顕微鏡像ラマンSPECTグラフェン/ SiO 2の領域のラム酒。グラフェンのラマンスペクトルは、/ D(〜1350センチメートル-1)、G(〜1580センチメートル-1)によって特徴付けられ、グラフェンの2D(〜2690センチメートル-1)のピーク32(C)原子間力顕微鏡(AFM)像でありますH-BN / SiO 2の領域。この画像は、タッピングモードAFMで撮影された高さマップである。 この図の拡大版を表示するには、こちらをクリックしてください。

図4
金(111)面の金(111)面、(B)標準のdI / DVスペクトル金(111)表面のSTMチップのキャリブレーションのための31(A)地形図4. STMの特徴付け拡大表示するにはここをクリックしてください。この図のバージョン。

<Pクラス= "jove_content"> 図5
グラフェン上のクーロン不純物の図5. STM地形。グラフェンのグラフェン/ H-BN。20,21(B)のCa吸着原子のための(A)モアレパターン。4 この図の拡大版を表示するには、こちらをクリックしてください。

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Discussion

STMの特徴付けのために、グラフェンデバイス製造の重要な目標は、1)欠陥の最小数と単層グラフェンを成長させる、2)大規模な、きれいな、均一な、かつ連続グラフェン表面を得る、3)との間に高抵抗のグラフェンデバイスの組み立てグラフェンとゲート( すなわち、「ゲートリーク」)、4)個々のクーロン不純物を堆積します。

最初の目標は、グラフェンは、Cu箔上に成長する時のCVDプロセスによって支配されます。複数の基板の候補( 例えば、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、白金、コバルト、パラジウムなど )、銅がよく、その非常に低い炭素溶解度に最も選択的単層グラフェンを生成することが知られている。25それにもかかわらず、選択的に成長させる単層グラフェンがあるがまだ要因の広い範囲のために困難と一致しないことがあります。22〜25を電解研磨は確かにGのための良好な基質条件を提供していますがraphene成長、我々のAFMの特徴付けは、Cu表面を顕微鏡レベルで不均一で粗いままであることを示しています。また、化学物質残留物からの汚染のレベルは、箔から箔に異なる場合があります。アニーリングのパラメータは、一貫して成長中にクリーンで均一なCu表面を提供するために不可欠です。水素の高流量(〜200 SCCM)とその融点(1,085℃)近くに高温(1050℃)で銅をアニールすると、大きな銅ドメインと一貫して、クリーンで均一なCu表面を提供するようだ。22成長温度、圧力レジーム、およびCH 4:欠陥の最小数を有する単層グラフェンが得られるまでH 2流量比は、その後、体系的に最適化することができます。

第二の目標-大規模な、きれいな、均一な、かつ連続グラフェン表面を得るには- PMMA転送およびAr / H 2アニールによって支配されています。異なるグラフェンTRANの数がありますがsfer法( 例えば、ドライPMMA / PDMS転送27、濡れたPDMS転送24、 など 。)、のFeCl 3(水溶液)エッチング溶液28とPMMA転送は一貫して均一な/最も連続グラフェン面をもたらしました。しかし、この方法は、グラフェンの表面上の化学残留物の高密度を残します。この問題を解決するには、スピンコーティング速度と時間は、最初のできるだけ均一PMMA層を作るために最適化しました。また、超純水浴場を持つ複数の洗浄工程をh-BN / SiO 2のチップとそれを釣りする前に、グラフェンの裏面から化学残留物を除去するために導入されました。光学顕微鏡で見られるように、これらの取り組みから、比較的きれいなサンプルは、一貫して転送されています。それは常に、PMMAの薄い層を残すようにPMMA転送方法にばらつきは、しかし、完全にグラフェン表面をクリーンアップすることはできません。アトミック清浄な表面を得るために(STMの研究では、クリーンな領域を必要とします&#62; 100 nmの2)、アニールの一連の手順を実行する必要があります。のAr / H 2アニール効果的にPMMA層の大部分を除去することができます。のAr / H 2アニール後、29グラフェン面は、周囲AFM( 図3)による検査の下にきれいであるように思われます。しかし、周囲のAFMによる検出不可能な薄いPMMA層は、まだ削除するには、その場の UHVアニールさらに必要とする、グラフェン表面を覆っています。これは、転送後のアニールのみ比較的残留物のない表面をきれいにすることができますことを心に留めておくことが重要です。サンプルの究極の清潔さは、主に転送に依存します。

3点目-任意のゲート漏れなくグラフェン装置の組み立ては-後のAr / H 2アニールステップによって支配されます。サンプルプレート上の装置を取り付ける場合には、電気的にサファイアフレークとサンプルプレートの残りの部分からデバイスを切断するために重要です。 tとの唯一の電気的な接触彼は、プレートをサンプリングし、デバイスがワイヤボンドでなければなりません。過剰な電力は、SiO 2層に骨折のいずれかの形態として供給されている場合は、ワイヤボンディングは、(関係なく、どのように小さいの)ゲートリークにつながる可能性があり、デバイスを破壊する危険性を紹介します。ワイヤボンディングパラメータは、このように事前に最適化されなければなりません。ゲートリークは、デバイスではなく、また、STM室全体だけでなく、発生する可能性があるため、時間とリソースを大量に漏洩源を特定して修正するために無駄にすることができます。これは、グラフェン素子の組み立てながらゲート漏れのリスクを最小限にすることが重要です。

第四の目的 - 個々のクーロン不純物を堆積は - 堆積前の較正手順によって支配されます。これは、制御された堆積のために(そしてさらに、その場でのCu(100)表面上)UHV試験チャンバ内の堆積パラメータを最適化することが不可欠です。堆積の純度は注意深くランダムIMPUためRGAで評価する必要がありますritiesのみQCMにより測定し、堆積速度を歪曲だけでなく、不要なドーピングにはなりません。デバイスが不可逆的に未知の不純物によってドーピングされた場合は、クーロン不純物にグラフェンの応答は望ましくない変更されることがあります。

これらの課題に加えて、STMの研究は、いくつかの方法で限定することができます。微分コンダクタンスの測定では、完全にサンプルの状態から、先端電子状態を分離することは不可能です。であってもよく較正チップでは、分光特性の起源を決定するために挑戦することができます。また、情報はUHV(10 -10トル)およびT = 4で行われた測定から得られたKが少ない理想的な条件で操作デバイスに適切ではないかもしれません。

言われていること、STMは、他の技術に比べて多くの利点を有します。それだけでなく、高いエネルギー分解能(数meVで)だけでなく、高空間分解能(〜午後10時)があります。比較のために、ARPESは比較的低い空間Rを持っていますesolution(サブミクロン)が、同程度のエネルギー分解能(数meVで)。 STMはまた、新規の電荷構成を作成するために、デバイス上の個々の原子の位置を操作するために使用することができます。例えば、Yang らは。STMチップとバックゲート型のグラフェンデバイスに帯電したCa二量体の人工的な核を作成し、グラフェンの表面に原子崩壊状態を特徴とする。4これらの利点を念頭に置いて、STMは、最も強力なの一つでありますと、よく管理された環境で様々な摂動に対するグラフェンの空間的依存性応答を特徴づけるための信頼できる技術。

クーロン不純物が堆積されたゲート可変グラフェンデバイスのSTMの研究は、基本的な理論をテストするためだけでなく、ハイブリッドグラフェンデバイスのアプリケーションを理解するだけでなく、価値があります。彼らは実験的に有意に異なるbehaを示す新規システムにおける質量のないディラックフェルミオンの動作に関する基本的な予測を、確認することができますvior従来のシステムでは、キャリアを充電するために比較した。15〜18はまた、このような研究は、相対論的レジームにおける電荷キャリアのより深い理解につながるグラフェンの最も予想外の特性4、のいくつかを明らかにすることができます。グラフェンシステムを支配する物理法則に新たな洞察は、ハイブリッドグラフェンデバイスの特性の精密なチューニングのために非常に有益である。2-5

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Acknowledgements

我々の研究は、契約なしの下ディレクター、科学局、エネルギーSP2プログラムの米国務省のエネルギー基本科学のオフィスによってサポートされていました。 DE-AC02-05CH11231(STM計測の開発とデバイスの統合)。海軍研究(デバイス特性)、およびNSF賞のオフィスがありません。 CMMI-1235361(DI / DV撮影)。 STMデータを分析し、WSxMソフトウェアを使用してレンダリングされた。33 DWとAJBは国防科学技術大学院フェローシップ(NDSEG)プログラムを介して、国防総省(DoD)、32 CFR 168Aによってサポートされていました。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Cu foil Alfa Aesar CAS # 7440-50-8
Lot # F22X029
Stock # 13382
99.8% Cu
Scotch Magic Tape Scotch® N/A for exfoliation of hBN
PMMA Micro Chem M23004 0500L 1GL A4
FeCl3 resistant spoon Bel-Art ScienceWare 367300015 PTFE coated double ended chemical spoon, 15 cm length
FeCl3 (aq) Ricca Chemical 3127-16 40% w/v
SiO2/Si(100) Chip NOVA Electric Materials HS39626-OX n/a
h-BN K. Watanabe and T. Taniguchi Group Contact the group hexagonal Japanese BN (JBN)
Au(111) Agilent Technologies N9805B-FG Au(111) epitaxially grown on mica
Sapphire Precision Ferrites & Ceramic, Inc. Contact vendor P/N Sapphire Chips
0.22 x 0.125 x 0.015"
Ca source Trace Sciences International Corp. AS-3-Ca-5-S n/a
Cu(100) Princeton Scientific Contact vendor Cu(100) single crystal
Methane Praxair, Inc. ME 5.0RS-K Graphene growth precursor gas
Hydrogen Praxair, Inc. HY 6.0RS-K Graphene growth precursor gas

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References

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