고체 및 솔루션 기반의 기술 결합 : 합성 및 Chalcogenidoplumbates의 반응성 (II 또는 IV)

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Thiele, G., Donsbach, C., Nußbruch, I., Dehnen, S. Combining Solid-state and Solution-based Techniques: Synthesis and Reactivity of Chalcogenidoplumbates(II or IV). J. Vis. Exp. (118), e54789, doi:10.3791/54789 (2016).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

"PBCH 2"(CH = 셀레늄, 테)의 상 (석영 유리 앰플 불활성 조건 하에서 소자의 융합에 의해, IE) 고상 합성으로부터 얻어진다. 아민의 원소 알칼리 금속에 의한 이러한 단계의 감소가 가르치시 결정 chalcogenidoplumbate (II) 단일 PbTe 3]이 구성 염 - 또는 [납 23] 2 - 음이온, 양이온에 대한 어떤 금속 이온 봉쇄 제에 따라하는 것은 현재 : 크라운 에테르, [2.2.2] 지하실 등 18- 크라운 -6 또는 cryptands, 등. 전이 금속 화합물의 수율 (폴리) 칼 코게 나이드 음이온 또는 (즉, 무거운 알려진 CO의 동족체)는 μ-PbSe 리간드 하나를 포함하는 전이 금속 칼 코게 나이드 클러스터와 같은 음이온 용액의 반응.

요소의 연속적인 반응에 의해 반대로, 공칭 조성의 단계의 고상 합성 "K 2 PbSe 2"s와 아민의 후속 용매 열 처리로는 처음으로 비산화물 / 할로겐 무기 납 (IV) 화합물을 수득 : 직교 -selenidoplumbate (IV) 음이온의 염 [PbSe 4] 4 -. 이는 납 (IV) 및 셀레늄 (-II)의 산화 환원 전위에 뜻밖이었다. 이러한 방법은 상기 이진 [HgTe로 2] 2의 용액의 형성으로 이어지는 다른 원소의 조합에 적용될 수있다 - 또는 [비세 3] 3 - 2 수은이 SE 3 또는 K 3 K 대규모 합성에 음이온 고체 경로를 통해 비세 3.

모든 화합물을 단일 결정 X 선 회절 및 원소 분석에 의해 특징; 납산 염류 용액 20577 셀레늄 또는 127 테 NMR 기술에 의해 조사 할 수있다. 밀도 범 함수 이론 방법을 사용하여 양자 화학 계산 에너지 비교를 가능하게한다. 그들은 더 허용전자 구성에 대한 통찰력 및 따라서, 본딩 상황. 유사 분자 telluridopalladate 음이온이 전자 정확한 반면 Chevrel 형 화합물이 편재 혼합 원자가를 나타내는 것으로 밝혀졌다의 Rh를 함유; μ-PbSe 리간드와 클러스터가 정력적으로의 합성에 성공하지 못한 시도에 맞춰, 가상 CO 아날로그 통해 선호한다. 에서 [PbSe 4] (4) 내의 공식 납 (IV)의 안정성 - 음이온 인해 결정 격자 내의 적합한 안정화 주로.

Introduction

이러한 SnSe이나 CuInSe 등의 금속 칼 코게 나이드는, 반도체, 열전 또는 비선형 광학 물질 1-6로서, 예를 들어 다양한 어플리케이션과 다용도 재료이다. 금속은 공식적 양성 산화 상태에 있고, 전체 음이온 종을 수득 음극 (폴리) 칼 코겐 리간드가 배위 여기서 유사 원소 조성은 chalcogenidometalates 내에서 발견된다. 다른 전술 재료, 같은 metalates 추가적으로 아니라 음이온 하부 분리 반대 이온으로 구성되어있다. 일반적인 양이온은 (용해) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스 포늄 이온이다. 대부분의 경우, chalcogenidometalate 음이온과 같은 염은 비슷한 밴드 갭 또는 카메라, 반도 속성으로 자신의 부모 바이너리 또는 삼원 화합물과 유사한 물리적 특성을 가지고있다. 각 원소 C 내에서 가능한 음이온 구조의 넓은 범위 그러나,ombination은, 섬유 및 연장 입체 워크 상호 연결 음이온 절연 시트를 통해 분자 종에 이르는 다양한 특성의 더 정밀한 조정이 최종적으로 원하는 특성을 갖는 화합물의 합성을 설계 목표 달성 할 수있다. 치수 감소의 개념 내에서, (0D 분자 종을 나타냄) 0D 음이온 구조에 2D 및 1D 통해 3D에서의 감소를 수반 화학식 단위당 카운터 이온의 상대적인 증가가 관찰 된 밴드 갭 (7)이 감소 함을 보였다. 또한, 다른 (또는 혼합물) 칼 코겐 리간드 이용함으로써, 밴드 갭 8,9의 초 미세 조정을 달성하는 것도 가능하다.

이들 외에도 실제 응용 프로그램과 비전의 관련성에서, chalcogenidometalates은 여전히 ​​새로운 음이온 구조 유형의 발생 또는 발견 및 INTE에 관해서는, 기본적인 이해를 조사하고 있습니다특이한 결합 rpretation,뿐만 아니라 전례없는 속성. 라이터 동족체 반면 (즉, 일반적 oxometalates이라 oxidometalates는) 광범위 전위 촉매 응용을위한, 특히 무거운 chalcogenidometalates 탐구 훨씬 덜하며, 검토되고있다.

우리 자신의 관심은 합성, 특성 및 chalcogenidotetrelates의 추가 반응 (즉, 규산염의 무거운 동족체) 10, 11에 초점을 맞추고있다. 이러한 화합물의 광범위한 종류와 같은 물 - 가용성 및 안정성 이진 음이온 이르기가있는 [SNTE 4 4- 음이온 (12); 이러한 {[적외선 3 (COD) 3 (μ -S 3) 2]3 -S) SnCl 2} (COD = 사이클로 옥타 -1,5- 디엔) 13 관능 유기 및 성분계 클러스터 화합물에 관한 것이다. 우리의 가장 최근의 연구는 중심 금속 등의 선제골로, chalcogenidoplumbates 처리옴 (들). 인해 상대 효과에 6S 궤도의 안정화를 해결 무거운 원자에 대한 불활성 쌍 개념 라인에서 리드는 일반적으로 정규 II + 산화 상태에서 관찰된다. 예외의 PbO 등은 강한 산화제이고, 무거운 납 (IV) 칼 코게 나이드 "PBCH (2)는"14 일자로 발견되지 않았다. (아래 참조) 최근까지 15보고되어있다 - 동일은 [PbO로 4] (4)가되는의 chalcogenidoplumbate (IV) 음이온을 위해 보유하고있다.

외에도 구조적으로 조사 oxidoplumbates의 다양한 그룹 (II, IV), chalcogenidoplumbates (II), 즉의 몇 가지 예가 있었다 [단일 PbTe 3] 4 -하는 삼각 피라미드 음이온 (16)와; 와 [납 232 -, 어디 삼각 bipyramidal 음이온 17 장 = 셀레늄 또는 테. 이들은 또한인가 된 경로로 합성된다Zintl의 발생이 18 이온. 고온 요소의 융합에 의해 다 성분계 금속 간 상을 조제 할 때에, 금속 이온 봉쇄 제의 존재하에 용매의 후속 추출 (단일) 결정질 형태로 원하는 생성물을 수득 하였다. 의 경우에는 [재생이3] 2 - 음이온, 예를 들어, 공칭 조성의 위상 "KPbCh"는 4,7,13,16의 존재 하에서 1,2- 디아 미노 (EN)로 추출 된 , 21, 24-Hexaoxa-1,10-자비 시클로 [8.8.8] hexacosane ([2.2.2] 토굴). cryptand이 필요하다 모두의 {K [2.2.2] 토굴}에 효과가 양이온 반경 + 복잡한 반대 이온의 증가에 따라 결정, 더 나은 음이온 크기와 일치하고, 전자를 다시 억제 양전하의 차폐 용하기위한 용액으로부터 음이온 -donation. 에 비해 캡슐화 된 양이온과 같은 염은 일반적으로 결정화 높은 경향 때문에, 상당히 좋은 수익률을 공개격리 에이전트없이 해당 염. 그러나, 오히려 성가신 합성 또는 cryptands의 높은 가격은 이러한 접근 방식의 과도한 확장을 방지한다.

음이온 19,20 - 이미 유명한 납 (4)의 생성에 이르면 1891과 같은 사용 된 바와 같이 달리, K 4 단일 PbTe 3] · 2en은 용액 원위치 감소를 통해 합성된다. telluridoplumbate 들어, 공칭 조성 "단일 PbTe 2"의 합금 원소 칼륨을 첨가하여, 다시 실온에서 감소 된 반면, 후자의 원소, 알칼리 금속은 낮은 온도에서 액체 암모니아에 리드의 현탁액에 첨가 하였다.

등의 금속염 종으로 우리의 첫 번째 접근 방식은 여기에 제공된 두 경로의 조합한다. 여기서, 고상 합성 카발라 저렴 봉쇄의 존재 하에서 용액 중의 감소로 이어진다받는 추가의 금속 이온 봉쇄 제 없이도 이러한 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane (18- 크라운 -6) 등, 또는 용매 단독으로 킬레이트되는 알칼리 금속과의 환원을 통해, TS, 유사한 [나 4 (EN) (7)] [주석 9] (21)의 합성. 두 번째 접근법은 또한 고온의 합성을 시작하지만, 22 (상승 된 온도 및 압력에서, 즉, 추출) 용매 열 생성 단계의 추출에 따른다. 이하에서, 우리는 합성 방법 및 이러한 반응 경로의인가에 우리의 최근의 일부 결과를 모두 제공한다.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

주의 : 화학 물질로 작업 할 때 항상주의해야합니다. 장갑, 고글의 적절한 활용, 그리고 항상 실험실 코트를 포함하여 일반적인 안전주의 사항을 적용합니다. 특히, 무거운 요소뿐만 아니라 원소 소스를 포함하는 모든 논의 화합물은 높은 독성 있음을 유의하십시오. 1,2- 디아 미노는 부식성 액체이다. 알칼리 금속 및 원 고체 제품은 공기와 수분 pyrophorically 반응 할 수있다.

주 : 모든 조작은 외부 공기와 습기의 배제하에 엄격한 표준 쉬 렌크 또는 글로브 박스 기술을 사용하여, 아르곤 분위기 하에서 수행된다. 무거운 요소 금속염 종 또는 전구체를 포함하는 고체 또는 솔루션은 빛에 의한 분해의 억제를 위해 알루미늄 호일로 각각의 용기에 포장하여 빛의 배제에 저장됩니다.

용제 및 솔루션 1. 준비

  1. 갓 1, 2를 구입의 1 L 추가CAH이 25 g으로 -diaminoethane 밤새 교반 하였다. 환류 (T = B를 116 ° C)에는 H 2가 생성되지 않을 때까지 (약 12 시간).
    1. 주위 압력에서 증류.
  2. NAK 합금의 10g에 oxolane 1 L (THF)을 추가하고 밤새 교반. 환류 온도에서 최소 12 시간 동안 (T의 B = 66 ° C). 주위 압력에서 증류.
  3. THF 10 mL의에 [Rh를 (PPH) 3 CL] 150 mg을 추가하여 [Rh를 (PPH) 3 CL]의 포화 용액을 확인합니다. 낮은 다공성 불활성 가스 필터 프릿 실온 (RT) 및 여과 액에서 밤새 교반 하였다.

2. 고온 고체 반응

  1. PbSe의 합성 2
    1. 보로 실리케이트 앰플의 원소 셀레늄의 3.81 g을 놓고 위에 원소 Pb로 5g을 추가합니다. 용융물의 균일 광 (약 10 분)에 도달 할 때까지 산소 / 메탄 버너로 가열한다. 코르크 링에 부드럽게 앰플을 노크합성을 통해 다음 반응 혼합물로 다시 떨어질 것이다 앰플 벽에서 괜찮다 승화 분리합니다.
    2. 앰플은 실온까지 냉각시킵니다. 박격포에서 유 봉 앰플 브레이크 수동으로 앰플의 남아있는 모든 파편을 제거합니다. 조 PbSe이 철저를 유 봉.
  2. K 2 PbSe 2의 합성
    1. 원소 K의 0.95 g과 두꺼운 벽 붕규산 앰플의 원소 납 5 g를 놓습니다. 용융물의 광학 균질성 (약 20 분)에 도달 할 때까지 천천히 산소 / 메탄 버너로 열을 증가시킨다.
    2. 조심스럽게 용융 합금 원소 셀레늄 펠릿의 1.9 g을 추가합니다. 반응 혼합물을 밝은 백색 / 황색 방사 (약 10 분)까지 방출 첨가 완료 후, 온도를 증가시키고, 10 분 동안 온도를 유지. 테 (방사선 색 순수한 밝은 백색으로 변 약간 경우, 반응 온도를 감소앰플의 융점 부근 mperature).
    3. 반응 혼합물을 RT까지 냉각 할 수있다. 앰플 브레이크 수동으로 앰플의 나머지 모든 파편과 원소 리드의 레굴루스를 제거합니다. 조 K 2 PbSe이 철저를 유 봉.

제자리 감소 3.

  1. 용액의 합성 K (18- 크라운 -6) 2- [재생이 SE 3]
    1. PbSe 2의 2 g, 18- 크라운 -6, 1,2- 디아 미노의 250 mL를 저어 접시에 둥근 바닥 N 2 -flask에 큰 교반 막대 3.1 g을 놓습니다. RT에서 엄격하게 저어 천천히 원소 K.의 0.45 g을 추가
    2. RT에서 밤새 교반하고, 낮은 기공율의 불활성 가스 필터 프릿 용액 필터 (세공 직경 : D3, D4 또는 16-40 μm의, 10 내지 16 μm의).

4. 용매 열 반응

  1. K 4 PbSe 4의 합성 &# 183; 엔 · NH 3
    1. 표준 스테인리스 스틸 오토 클레이브에서 15 ML의 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 유리 병에 10 mL 유리 병에 K 2 PbSe 2, 1,2- 디아 미노 2 mL의 0.5 g을 놓습니다. 단단히 오토 클레이브를 닫고 5 일 동안 150 ° C로 오븐에서 가열한다.
    2. 오븐을 끄고 1 D RT 천천히 식을 때까지 둡니다. paratone 오일에 반응 혼합물을 전송하고 수동으로 K 4 PbSe 4]의 결정을 선택 · 욕실 · 15-40X 배율에서 표준 광 현미경 NH 3.

5. 반응성 레이어링

  1. [(RhPPh 3) (6)3 -se) 8 · 0.5en의 합성
    1. THF에 [K (18- 크라운 -6) 2- [재생이 괜찮다 3]을 50 ㎖의 플라스크에, 포화 용액 10 mL를 넣고 [Rh를 (PPH) 3 CL]의 용액 10 ㎖를 놓고 그리고 밤새 교반 하였다.
    2. 필낮은 다공성 불활성 가스 필터 프릿 반응 용액 터 천천히 24 시간 동안 동적 진공 하에서 용매를 제거한다. paratone 오일로 원유 반응 생성물을 전송하고 수동으로 15-40X 배율로 표준 광 현미경 [(RhPPh 3) (6)3 -se) 8 · 0.5en의 결정을 선택합니다.
  2. 합성 {[K (18- 크라운 -6)] - [K (EN) 2] K [Rh를 (CN) 2 (PPH) 4 (μ -se 3) 2 (μ-PbSe)]} * 2 1.3en
    1. 용액을 10 mL의 배치 [K (18- 크라운 -6) 2- [재생이 SE 3]을 슐 렌크 튜브에서 조심스럽게 포화 용액 10 mL의 [Rh를 (PPH) 3 CL]에서와 레이어 THF. 알루미늄 호일로 완전히 쉬 렌크 관을 포함하고 4 주간 흐트러 떠난다.
    2. paratone 오일로 생성 된 고체를 전송하고 리에서 빠르게 단결정을 선택GHT 현미경.

솔루션과 화합물 6. 분석

  1. 아크릴 유리 샘플 캐리어에 "K 2 PbSe 2"의 50 mg의 배치 (화합물이 원소 실리콘과 반응) 및 테이프로 커버. 분말 X 선 회절 (PXRD)의 주위 조건을 넣고 1 시간 23에서 회절 데이터를 기록한다.
  2. 용액 0.6 mL를 배치 [K (18- 크라운 -6) 2- [재생이 SE 3] 핵 자기 공명 (NMR) 튜브에서 철저히 보호 테이프와 후자를 밀봉. NMR의 프로브로 빠르게 이동 각각 25 적어도 2,000 5,000 펄스와 77 SE 및 205 납 NMR을 기록합니다.
  3. 광학 현미경 하에서 단결정을 선택하고 회절의 고니 오 미터 헤드에 장착. 적절한 흡수 수정 23-33을 사용하려면 높은 이중화를 측정한다.
  4. simultaneo를 수행의 전자 및 기하학적 구조의 우리 최적화 [Rh를 3 (CN) 2 (PPH 3) (4)3 SE) 2 (μPbSe)] 3 -. 전하 보상 (28)을 고려하여 기본 반경의 10 % 증가 도체 형상 스크리닝 모델 (코스모)을 적용한다.
    1. 활기찬 최소 28 보장하기 위해 진동 주파수를 계산합니다.
    2. Mulliken 및 / 또는 천연 궤도 결합 (NBO)를 수행 원자 전하 (28)를 얻기 위해 밀도 범 함수 이론 (DFT) 파동 함수에 기초하여 분석한다.
    3. 은 "이완"및 원래 구조체) 전체 클러스터 b) 상기 CO / PbSe없는 클러스터, 및 c) 상기 CO / PbSe 리간드에 궤도 기여도를 계산 한 결과 (28)를 비교한다.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

오르토 -selenidoplumbate 음이온의 존재 [PbSe 4] 4-23 (그림 1, 오른쪽)은 단결정 회절 실험, 원소 분석, 양자 화학 계산에 의해 확인되었다. 납 (IV) 이온에 대해 예상되는 바와 같이 결정 구조의 미세화는 DFT 계산 합리화 반면 (도 1 참조 정력적 음이온의 전반적인 안정성에 기여하는 하나의 표현을 안정화, 거의 완벽한 사면체 배위 형상을 확인 오른쪽 아래). 그것의 칼륨 염과 같은 음이온의 분리가 가능한 음이온 자체의 예기치 안정성에 기인하지만, 적절한 결정 구조 내에 혼입 주로이었다. 그 동족체와 비교하여이 음이온 유사한 방법으로 합리화, 공지 [SNTE 4] (4) ->까지. K 4 PbSe 4] · 욕실 · NH 3는 산소 또는 불소 원자와 같은 높은 전기 음성 리간드없이 제 1 무기 납 (IV) 화합물을 나타냅니다.

그림 1
그림 1 : K 4 PbSe 4]. 엉. NH 3. K 4 PbSe 4]의 합성 반응 경로. 엉. NH 3 (a). 에서 [PbSe 4] (4)의 표현 - 음이온, 50 % 확률 열적 타원체로 단결정 X 선 회절에 의해 결정 (B). 육안 모양의 (c). 에너지 분산 형 X 선 분광법 (d)를 통해 원소 분석 결과. 진폭과 양자 화학 계산 결과 0.033 AU 연신 (예 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

동일한 합성 프로토콜을 통해 K 4 PbSe 4] · 2en · NH 3, 또 다른 원소와 결합 화학량 론을 이용하여, 상기 금속염 재료를 얻을 수 적용있다. 예를 들어, K 2 수은이 SE 3 24 삼차원 연결 selenidomercurate 튜브에 기초한 음이온 하부와 반 및 감광체 물질이다. 상기 화합물은 큰 규모로 높은 수율로 얻을 수있다. 이는 주기적 경계 C와 DFT 연산에 의해 입증 된 바와 같이 매우 원소 조합하는 너무 큰 밴드 갭을 나타낸다하더라도, 열전 애플리케이션 유망한 원형 인onditions 및 자외선 (UV) -visible 분광법에 의해. 실험적으로 합리화 이것은 오히려 낮은 전기 전도성이 발생합니다. 그러나, 밴드 갭이 무거운 동족체를 합성함으로써 감소 될 수 있으며, 실제로 수십배에 의해 광 전도성의 증가를 초래 K 2 수은이3 (도 2).

그림 2
그림 2 : K 2 수은이 괜찮다 3. K 2 수은이 SE 3 (a)의 합성을위한 반응 경로. C 따른 채널 구조의 표현 (b, c) 단결정의 X 선 회절, 열 (d) 및 광전자 분석에있어서 (E, F). 임피던스 분광 결과 (g) 및 CALCulated의 밴드 구조 (H). 그림의 일부는 미국 화학 학회의 허가를 재현했다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

(금속염 음이온의 높은 수율 및 순도 솔루션 그들의 분리 및 전체 특성 (25)을 용이하지 않지만, 그들은 또한, 수득 상기 반응성 연구를 위해 이러한 [(RhPPh 3) (6) 예를 들어, 분자 Chevrel 형 화합물을 이용할 수있다 μ-장) 8] (장 = 괜찮다, 테) 또는 음이온 [팔라듐 6 (μ-테) 8] (4) - (그림 3) 26, 27. 양자 화학 계산에 의해 합리화로 흥미롭게도, 포스 포화 (따라서, 전체 중립) 종은 원자가의 Rh 2+ / Rh를 3+ 이온을 혼합 등이 있습니다. 는 C로harge 클러스터 코어, 다른 형식 산화 상태의 할당을 허용하지 않는 단결정 회절에 의해 결정 구조를 통해 매우 편재된다. 음이온 telluridopalladate 클러스터는 대조적으로, 전자 정확하다. 팔라듐 (II) 이온은 왜곡 된 사각 평면 조정 환경을 채택하고 촉매 공정에서 같은 루이스 - 염기성 화합물을 향해 더 반응에 대해 이렇게 재미있다.

그림 3
도 3 : 분자 CHEVREL 형 화합물. 의 합성 반응 경로 [리 4 (EN) 10] [4 팔라듐 테 8]와 [(PPH 3) 6 6의 Rh 셀레늄 8] · EN (a). 단결정 X 선 회절에 의해 결정된 바와 같이 구조적 표현 (b, c). 그림의 일부는 permi 재현되었다미국 화학 협회에서 ssion. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

매우 유사한 반응 조건이지만 다른 워크 - 업 과정, 기저면 (28)의 정점 위치 및 RH에서 Se를 갖는 삼방 bipyramidal 형상을 채용 [Rh를 3 셀레늄 2] 단위로 수득 화합물. 이러한 장치는 일정한 카운터 이온 봉쇄 제 (도 4)의 첨가에 의해 선택적으로 분리 될 수있는 여러 클러스터 음이온 착체의 중심을 나타낸다. [Rh를 3 (PPH 3) 6 (μ -se 3) 2] -, 3 개의 PPH 리간드의 Rh는 (I) 원자를 각각 조정과는 [2.2.2] 굴의 첨가시의 염으로서 결정화된다. 18- 크라운 -6을 사용하는 대신에 2 [Rh를 (CN)의 염을 수득 (PPH) 43 -se) 2 (μ-PbSe)] 3 - 음이온, 두 개의 다른 하나의 CN에 의해 조정되는 반면의 Rh (I) 원자 중 하나만이 두 포스 핀 리간드을지지하는 - 리간드 마다. 또한, 가장 현저하게, 후자의 두 금속 원자 사이의 μ-PbSe 리간드 브리지. PbSe 단편 두번째 무거운 일산화탄소 동족체 및 날짜 관찰 무거운이다. 양자 화학적 계산은 PbSe의 크기 및 결합 특성이 좋은 클러스터 코어의 요구 사항을 충족으로 가교 위치 대신 PbSe의 CO와 대응 착체가 선호되지 것이라고 보여 도왔다. 이와 라인에서, CO 분위기에서 실험 대응 μ-CO-브리지 종을 생성하는 데 실패했습니다.

그림 4
그림 4 : μ-PbSe : 매우 무거운 CO 아날로그.반응 경로 (a) 구조적 표현의 [Rh를 (CN) 2 (PPH) 43 -se) 2 (μ-PbSe) 3- (b 용 단결정 X 선 회절에 의해 결정된 ) 및 [Rh를 3 (PPH 3) 6 (μ -se 3) 2] - (c) 음이온. 그림의 일부는 와일리 - VCH의 허가를 재현했다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

고전 고온의 조합은, 용액 계 방법과 고상 반응은 이러한 경로의 하나에 의해 합성 할 수없는 신규 화합물의 생성 및 분리 가능하다. 비록 대부분의 경우에, 중간 종의 명확한 식별 및 전체 특성은 일반적인 아이디어는 간단 원소 다양한 조합에 적용 할 수 어렵거나 실질적으로 불가능하다. 또한, 하나의 특정 화합물의 생성을위한 실제의 합성 조건은 다소가요 성이며, 상기 이온 종 및 / 또는 관련 구성 요소들의 상대적인 비율을 상이한 존재 수율 아니지만 형성 자체에 영향을 미친다. K 4 PbSe 4]의 합성 · 2en · NH 3, 예를 들어 23의 가장 yie 성취 "K 2를 PbSe 2"공칭 조성물의 위상으로부터 시작하여 수행되어야LDS 같은 화합물 "KPbSe", "K 4 PbSe 4"또는 "K 2 PbSe 4와 같은 다른 위상의 사용시 더 낮은 수율로 수득된다." 또한, Sb를 최대 30 % 포함 기술적 인 납,의 활용은 앞서 언급 상보다 더 나은 수율, 놀랍게도, 같은 제품을 제공한다. "(PB)은 Sb를 1 X Se로 4 × 4 K"공칭 조성 상에 존재하는, 예를 들면 - - 생성하기위한 희생 산화제 이것은 Sb를 3+ / Sb를 5+ 환원 단계를 포함하는 반응 메커니즘을 제안 "납 4+." 동일 mercurates, thallates 및 bismuthates의 생성에 적용 HgSO 4 "K 2 PbSe 2"의 용매 열 반응이 K 2 수은이 괜찮다 3을 산출, "K X 수은 Y 괜찮다 Z"의 용매 열 추출 (처럼 wher전 ≥ Y 및 Z의 ≤ (2Y); K 2 수은이 SE 3)는 주 반응 생성물이다. 또, 이러한 용매 열 중 대부분의 경우, "추출"K 2 수은이 SE 3 멀지 않은 고체 융합 반응 생성물 공칭 오프 원소 비율로 얻을 수있다. 각각의 양에 따라 K 2 수은 3 괜찮다 4, K 2 셀레늄 X (X = 1.3), HgSe, 원소 수은은 해당 수익률 측면 제품으로 얻을 수있다.

K 2 SE 및 HgSO 4 · nH의 O.이 합성하려고 2에서 합성 K 4 HgSe 3]의 발생에서 추론 할 수있는 사실, 그것은 예비 성형 성분계 상을 제공 할 필요가있다 · H 2 O 29 용매 내에서 물의 비율을 변화와 공칭 조성물의 상 "K 4 HgSe 3"에서 화합물 실패했습니다. 만상술 mercurates는 K 2 수은이 SE 3 및 K 2 수은 3 셀레늄 4 대신 얻었다. 그 반대의 경우도 마찬가지, K 2 수은이 괜찮다 (3)는 지금까지 K 2 SE 및 HgSO 4 HgSe에서 밖으로 시작 용매 열 반응을 얻을 수 없습니다.

원소 비율에 관한 합성 상기 유연성 달리 용매의 변경 또는 다른 용매의 미량의 첨가 반응 생성물에 큰 영향을 미쳤다. N 반면 천천히 CO 및 HNMe 2로 분해 디메틸 포름 아미드 N 천천히 혼합물의 염기도를 증가시키기 위해, 또는 형태 결정화에 도움 메이트 음이온, 급 아민 중 어느 하나 인 시츄 암모니아를 형성이나 여러 가지의 금속 이온을 조정하는 경향 예에서와 같이 [바 (트리 엔) 2] 2+ (트리 엔 = 2,2'- diaminodiethylamine) 또는 [(PREN) 3 Eu를 (테) 2 Eu를 (PREN) 3] (PREN = 1,3- 디아 미노) 30. 미량의 물이 결정 용매로서 작용-H 결합에 의해 템플릿으로 산성 및 염기성 용액 및 / 또는 행동에 영향을 미칠 수있다.

이러한 metalates 향해 다른 접근법은 현장 감소의 통로이다. 공식적 칼 코겐 풍부한 칼 코게 나이드 원소 또는 16 족 원소를 금속 칼 코게 나이드의 존재는 아민에 알칼리 금속 원소로 처리된다. 액체 암모니아, 알칼리 금속 용액에 대해 공지 된 바와 같이, 알칼리 금속의 아민 용액은 높은 환원 전위를 갖는다. 따라서, 칼 코겐 더 chalcogenidometalates을 수득 금속 칼 코게 나이드와 반응하여 수용성 칼 코게 나이드를 형성이 감소된다. 그러나, 상기 금속 칼 코겐 내의 금속의 형식적 산화 상태는 일반적으로 영향을받지 않는다. 따라서, 금속염 종의 큰 다양성이 합성 방법 (25)를 통해 얻을 수있다. 일차 아민 또한 애플리케이션 SUCH 1,2- 디아 미노 에탄으로 (아민의 순간 저하를 일으킬 정도는 덜 루비듐에 세슘을 제외하고)을 실온에서 저장 될 수있는 안정한 알칼리 금속 솔루션을 산출한다. 또한, 액체 암모니아의 반응과 달리, 아민의 반응은 저온에서 수행 될 필요가 없다. 예상되는 바와 같이, 텔루르의 감소는 통상의 셀레늄이보다 빠르게 진행한다. 또한, 아민의 텔루 라이드 종의 용해도는 일반적으로 크기 순서에 의해 향상된다. 중앙 금속 이온에 따라 - - 그러나, 결과 telluridometalate 화합물은 공기, 습기에 일반적으로 매우 민감하고, 또한 빛.

그림 5
그림 5 : 합성 방법의 요약. 고상 반응으로부터 시작하는 반응 경로 솔 의해 금속염 종을 발생하는반응 또는 반응계 환원 반응 ionothermal 또는 용액 - 기반 기술에 의하여 금속염 종의 후속 유도체 화하여 vothermal. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

개별 반응의 각 그림 5는 본질적인 한계를 가지고에 묘사 된 접근 방법. 고상 반응은 통상 열역학적 제품 수율 및 삼원 화합물 거의 상태도를 조사 하였다 때문에, 화학 양론은 교육 시행 착오 방법을 통하여 조사한다. 동일계 반응에서 (예 : 납 + IV)을 중심 금속의 비정상적인 높은 산화 상태를 허용하지 않으며, 용매 차 아민에 한정된다. 이온 성 액체의 변환 반응은 순수 유리체로 시작해야하고, 반응 생성물의 정확한 특성이 아직 수 없다예측했다. 이것은 또한 따라서 후속 반응 연구와 실제 조사가 복잡하고, 추가로 낮은 수율로 고통 솔루션에서보고 된 반응에 적용됩니다.

그러나, 간격 (도 5의 합성 방법의 개요를 참조)에 의해 식별 및 이제까지 단리 될 수있는 모든 금속염 화합물로부터 polychalcogenides 방대한 다양한 감지 31,32 격리되어있다. 이러한 조사는 흥미로운 특성을 갖고, 또한 높은 수율 및 순도의 시츄 방법을 통해 직접적인 방법으로 합성 할 수 있지만, 지금까지 방치되었다. 반대로, 용매 열 반응 경로에 대해, 더 일반적인 패턴은 금속염의 생성 형태에서 관찰되지 않는다. 나도 용매 및 온도의 영향이 정확한 것은 지금까지 규명되지 않았다. 예측 모델은, 그러나,이 물질의 다목적 클래스 합성 궁극적 보인다.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

이 작품은 박사 장학금 SPP 1708 GT 감사의 프레임 워크 Leopoldina의 국립 아카데미 데르 Wissenschaften 내에서 독일 연구 협회 (DFG)에 의해 지원되었다.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Ethan-1,2-diamine Sigma-Aldrich E26266-2.5L
Calcium hydride Sigma-Aldrich 213268-100G
Tetrahydrofuran Sigma-Aldrich 401757-1L
Sodium Sigma-Aldrich 71172-1KG
Potassium Sigma-Aldrich 244864-50G
Tris-triphenylphosphine rhodium chloride Sigma-Aldrich 199982-5G
Lead Acros 222625000
Selenium Sigma-Aldrich 209643-50G
18-crown-6 Acros 181561000

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508, (7496), 373-377 (2014).
  2. Chung, I., Kanatzidis, M. G. Metal Chalcogenides: A Rich Source of Nonlinear Optical Materials. Chem. Mater. 26, (1), 849-869 (2014).
  3. Lhuillier, E., et al. Two-Dimensional Colloidal Metal Chalcogenides Semiconductors: Synthesis, Spectroscopy, and Applications. Acc. Chem. Res. 48, (1), 22-30 (2015).
  4. Heine, T. Transition metal chalcogenides: ultrathin inorganic materials with tunable electronic properties. Acc. Chem. Res. 48, (1), 65-72 (2015).
  5. Gao, M. R., Xu, Y. F., Jiang, J., Yu, S. H. Nanostructured metal chalcogenides: synthesis, modification, and applications in energy conversion and storage devices. Chem. Soc. Rev. 42, 2986-3017 (2013).
  6. Jackson, C., et al. Multiexciton Solar Cells of CuInSe2 Nanocrystals. J. Phys. Chem. Lett. 5, (2), 304-309 (2014).
  7. Androulakis, J., et al. Dimensional Reduction: A Design Tool for New Radiation Detection Materials. Adv. Mater. 23, (36), 4163-4167 (2011).
  8. Sheldrick, W. S. Polychalcogenide Anions: Structural Diversity and Ligand Versatility. Z. Anorg. Allg. Chem. 638, (15), 2401-2424 (2012).
  9. Dehnen, S., Melullis, M. A coordination chemistry approach towards ternary M/14/16 anions. Coord. Chem. Rev. 251, (9-10), 1259-1280 (2007).
  10. Santner, S., Heine, J., Dehnen, S. Synthesis of Crystalline Chalcogenides in Ionic Liquids. Angew. Chem. Int. Ed. 55, (3), 876-893 (2015).
  11. Heine, J., Dehnen, S. From Simple Chalcogenidotetrelate Precursors to Complex Structures and Functional Compounds. Z. Anorg. Allg. Chem. 638, (15), 2425-2440 (2012).
  12. Ruzin, E., Zent, E., Matern, E., Massa, W., Dehnen, S. Syntheses, Structures, and Comprehensive NMR Spectroscopic Investigations of Hetero-Chalcogenidometallates: The Right Mix toward Multinary Complexes. Chem. Eur. J. 15, (21), 5230-5244 (2009).
  13. Leusmann, E., Geringer, E., Weinert, B., Dehnen, S. Ir3(cod)3(µ3-S)2](µ3-S)SnCl} 2 – a Ternary Ir-Sn-S cluster with the Iridium Atoms in Three Different Chemical Environments. Dalton Trans. 45, 15298-15302 (2016).
  14. Pyykkö, P. Relativistic Effects in Chemistry: More Common Than You Thought. Ann. Rev. Phys. Chem. 63, 45-64 (2012).
  15. Brazel, B., Hoppe, R. Zur Kenntnis von K4PbO4 und Rb4PbO4. Z. Anorg. Allg. Chem. 505, (10), 99-104 (1983).
  16. Jones, C. D. W., DiSalvo, F. J., Haushalter, R. C. Synthesis and X-ray Crystal Structure of K4PbTe3·2(en). Inorg. Chem. 37, (4), 821-823 (1998).
  17. Björgvinsson, M., Sawyer, J. F., Schrobilgen, G. J. Dilead(II) Chalcogenide anions Pb2Ch32- (Ch = Se, Te): A 207Pb, 125Te, and 77Se Solution NMR Study. X-ray crystal structure of (2,2,2-crypt-K+)2Pb2Se32-. Inorg. Chem. 26, (5), 741-749 (1987).
  18. Scharfe, S., Kraus, F., Stegmaier, S., Schier, A., Fässler, T. F. Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements. Angew. Chem. Int. Ed. 50, (16), 3630-3670 (2011).
  19. Joannis, C. R. Action du sodammonium et du potassamonium sur quelques métaux. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 113, 795-798 (1891).
  20. Joannis, C. R. Sur quelques alliages bien dèfinis de sodium. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 114, 585-587 (1892).
  21. Diehl, L., Khodadeh, K., Kummer, D., Strähle, J. Anorganische Polyederverbindungen, III. Zintl's „Polyanionige Salze": Darstellung und Eigenschaften der kristallinen Verbindungen [Na4·7 en]Sn9, [Na4·5 en]Ge9 und [Na3·4 en]Sb7 und ihrer Lösungen. Die Kristallstruktur von [Na4·7 en] Sn9. Chem. Ber. 109, (10), 3404-3418 (1976).
  22. Demazeau, G. Solvothermal Processes: Definition, Key Factors Governing the Involved Chemical Reactions and New Trends. Z. Naturforsch. 65b, 999-1006 (2010).
  23. Thiele, G., Krüger, T., Dehnen, S. K4[PbSe4]⋅en⋅NH3: A Non-Oxide, Non-Halide Inorganic Lead(IV) Compound. Angew. Chem. Int. Ed. 53, (18), 4699-4703 (2014).
  24. Thiele, G., et al. K2Hg2Se3: Large-Scale Synthesis of a Photoconductor Material Prototype with a Columnar Polyanionic Substructure. Chem. Mater. 27, (11), 4114-4118 (2015).
  25. Thiele, G., Vondung, L., Dehnen, S. About the Syntheses of Chalcogenidometalates by in-situ Reduction with Elemental Alkali Metals. Z. Anorg. Allg. Chem. 641, (2), 247-252 (2015).
  26. Thiele, G., You, Z., Dehnen, S. Molecular CHEVREL-like Clusters [(RhPPh3)6(µ3-Se)8] and [Pd6(µ3-Te)8]4-. Inorg. Chem. 54, (6), 2491-2493 (2015).
  27. Thiele, G., Balmer, M., Dehnen, S. Synthesis, Structure and Electronic Situation of [Rh6Te8(PPh3)6]·4C6H6. Zeitschrift für Naturforschung B. 71, (5), 391-394 (2016).
  28. Thiele, G., Franzke, Y., Weigend, F., Dehnen, S. {µ-PbSe}: A Heavy CO Homologue as an Unexpected Ligand. Angew. Chem. Int. Ed. 54, (38), 11283-11288 (2015).
  29. Thiele, G., et al. Smallest molecular chalcogenidometalate anions of the heaviest metals: syntheses, structures, and their interconversion. Dalton Trans. (2016).
  30. Thiele, G., et al. Solvothermal and ionothermal synthses and structures of amine- and/or (poly-)chalcogenide coordinated metal complexes. Z. Kristallogr. 229, (7), 489-495 (2014).
  31. Thiele, G., Vondung, L., Donsbach, C., Pulz, S., Dehnen, S. Organic Cation and Complex Cation-Stabilized (Poly-)Selenides, [Cation]x(Sey)z: Diversity in Structures and Properties. Z. Anorg. Allg. Chem. 640, (14), 2684-2700 (2014).
  32. Thiele, G., Lichtenberger, N., Tonner, R., Dehnen, S. Syntheses, Structures and Electronic Properties of a New Series of Tellurides of the Type [Sequestrated Cation]2[Tex] (x = 1-4). Z. Anorg. Allg. Chem. 639, (15), 2809-2815 (2013).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics