Объединение твердотельных и решений на основе методов: Синтез и реакционная способность Chalcogenidoplumbates (II или IV)

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations

Thiele, G., Donsbach, C., Nußbruch, I., Dehnen, S. Combining Solid-state and Solution-based Techniques: Synthesis and Reactivity of Chalcogenidoplumbates(II or IV). J. Vis. Exp. (118), e54789, doi:10.3791/54789 (2016).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Фазы "PBCH 2" (Ch = Se, Te) получаются из твердотельных синтезов (т.е. путем слияния элементов в инертных условиях в кварцевого стекла ампул). Снижение таких фаз элементным щелочных металлов в аминов дает кристаллический chalcogenidoplumbate (II) соли , состоящие из [PbTe 3] 2 - или [Pb 2 CH 3] 2 - анионы, в зависимости от которого изолирующее вещество для катионов присутствует: кронэфиры, как 18-краун-6, или криптандов, как [2.2.2] склепе. Реакции решений таких анионов с выходом соединений переходных металлов (поли) халькогенидных анионов или халькогенидных кластеров переходных металлов, в том числе один с лигандом μ-PbSe (т.е. самый тяжелый известный CO гомологов).

В противоположность этому , твердотельный синтез фазы номинального состава "К 2 РЬЗе 2" путем последовательных реакций элементаs и последующей обработки в solvothermal аминов приводит к первым неоксидное / галогенид неорганического свинца (IV) соединение: соль орто -selenidoplumbate (IV) анион [PbSe 4] 4 -. Это было неожиданно из-за окислительно-восстановительного потенциала Pb (IV) и Se (-П). Такие способы могут дополнительно быть применены к другим элементных комбинаций, что приводит к образованию растворов с бинарным [НдТе 2] 2 - или [Bise 3] 3 - анионы, или в крупномасштабных синтезов K 2 Hg 2 Se 3 или K 3 Bise 3 с помощью твердотельного маршрута.

Все соединения характеризуются монокристаллической дифракции рентгеновских лучей и элементного анализа; растворы солей метаплюмбаты могут быть исследованы 205 Pb и 77 Se или 127 методов Te ЯМР. Квантово-химические расчеты с использованием функционала плотности методы теории позволяют энергии сравнения. Кроме того, они позволяютдля проникновения в электронной конфигурации и, таким образом, ситуация скрепления. Молекулярная Резус-содержащих были обнаружены соединения Шеврель типа проявляют делокализованное смешанную валентность, в то время как аналогичные telluridopalladate анионами являются электронно-точным; кластер с μ-PbSe лиганда энергетически выгодно над гипотетического аналога СО, в соответствии с неудачной попытки его синтеза. Стабильность формального Pb (IV) в [PbSe 4] 4 - анион, в основном , из - за подходящей стабилизации внутри кристаллической решетки.

Introduction

Халькогенидов металлов, такие как ЗпЗе или CuInSe, представляют собой универсальные материалы с широким спектром применения, например, в качестве полупроводника, термоэлектрические или нелинейных оптических материалов 1-6. Подобные элементарные композиции находятся в пределах chalcogenidometalates, где металл находится в формально положительной степени окисления и координируется отрицательными (поли) халькогенидных лигандов с образованием общий анионный видов. В отличие от вышеперечисленных материалов, таких metalates дополнительно состоит из противоионов, которые хорошо отделены друг от анионного подструктуры. Типичные катионы (сольватироваться) щелочных или щелочно-земельных металлов, ионы аммония, или фосфониевые. Чаще всего такие соли с анионами chalcogenidometalate обладают физическими свойствами, которые похожи на их родительских бинарные или тройные соединения, такие как аналогичные шириной запрещенной зоны или фото- и полупроводимости свойствами. Тем не менее, из-за широкого диапазона возможных анионных архитектур в пределах каждого элементарного Cную комбинацию, начиная от изолированных молекулярных частиц через нитей и листов из соединенных между собой анионы к расширенной трехмерных структур, еще более тонкой настройки различных свойств может быть достигнуто, в конечном счете, целью проектируемого синтеза соединений с требуемыми свойствами. В рамках концепции размерной редукции, было показано , что относительное увеличение контрионов на формульную единицу, которая сопутствует сокращение по сравнению с 3D с помощью 2D и 1D до 0D анионных архитектур (0D представляющий видов молекул), уменьшает наблюдаемую ширину запрещенной зоны 7. Кроме того, путем использования различных (или смесей) халькогенидных лигандов, даже возможно достичь ультра-тонкой регулировки ширины запрещенной зоны 8,9.

Помимо этих практических применений и дальновидный relevancies, chalcogenidometalates до сих пор исследованы для фундаментального понимания, например, для генерации новых типов анионные структуры или открытия и интеrpretation необычной связи, а также для их беспрецедентных свойств. В то время как более легкие соединения (то есть, oxidometalates, которые обычно называют oxometalates), были широко изучены, в частности , для потенциальных каталитических применений, более тяжелые chalcogenidometalates гораздо менее изучены.

Наш собственный интерес был ориентирован на синтез, свойства и дальнейшей реакционной способности chalcogenidotetrelates (то есть, более тяжелые гомологи силикатов) 10,11. Существует широкое разнообразие таких соединений, начиная от водно-стабильных и растворимых бинарных анионов, таких как [SnTe 4] 4- анион 12; к органическим, функционализованный и многослойным кластерных соединений, таких как {[Ir 3 (COD) 33 -S) 2] (M 3) -S SnCl} 2 (COD = циклоокта--1,5-диен) 13. Наши самые недавние исследования дело с chalcogenidoplumbates, свинцом в качестве центрального металла вом (ы). В соответствии с концепцией инертного пара для тяжелых атомов, обращаясь к стабилизации 6S орбитальный из-за релятивистских эффектов, свинец, как правило, наблюдается в формальном состоянии окисления + II. Исключения , как PbO 2 являются сильными окислителями, и тем тяжелее свинца (IV) халькогениды, "PBCH 2," не были обнаружены до настоящего времени 14. То же самое справедливо и для chalcogenidoplumbate (IV) анионов, из которых только [PbO 4] 4 - было сообщено 15 до недавнего времени (см . Ниже)

Помимо разнообразной группы структурно исследованных oxidoplumbates (II, IV), было лишь несколько примеров chalcogenidoplumbates (II), а именно [PbTe 3] 4 - с трехгранной пирамидальной аниона 16; и [Pb 2 Ch 3] 2 -, где Ch = Se или Те, с тригональной бипирамидальной аниона 17. Они синтезируются маршрута, который также был применендля генерации ионов Цинтлем 18. При приготовлении многослойным интерметаллических фаз путем слияния при высоких температурах элементов, последующее извлечение с помощью растворителей, в присутствии комплексообразующего агента, приводит к получению желаемых продуктов в (одинарной) кристаллической форме. В случае с [Pb 2 СН 3] 2 - анионы, например, фаза номинального состава "KPbCh" было извлечено с 1,2-диаминоэтаном (ен) в присутствии 4,7,13,16 , 21,24-Hexaoxa-1,10-диазабицикло [8.8.8] hexacosane ([2.2.2] крипты). Криптанда необходимо как для кристаллизации при увеличении эффективного радиуса катионов в {K [2.2.2] склепе} + комплексного противоиона, чтобы лучше соответствовать анионный размер, и для экранирования положительного заряда , который подавляет электрон обратно -donation из аниона в растворе. Такие соли с инкапсулированными катионов обычно показывают высокие тенденции к кристаллизации и, таким образом, довольно неплохие урожаи по сравнению ссоответствующие соли без секвестрации агентов. Тем не менее, довольно громоздкий синтез или высокие цены на криптандов предотвратить чрезмерное масштабирование таких подходов.

В отличие от этого , K 4 [PbTe 3] · 2еп синтезируется в уменьшении на месте в растворе, как уже использован еще в 1891 году для создания известного Pb 9 4 - аниона 19,20. Для последнего элементные щелочных металлов были добавлены к суспензии свинца в жидком аммиаке при низких температурах, в то время как для telluridoplumbate, сплав номинального состава "PbTe 2" восстанавливали при комнатной температуре, вновь путем добавления элементарного калия.

Наш первый подход к таким видам металат, которые будут представлены здесь, представляет собой сочетание обоих путей. Здесь, твердотельный синтез следует либо уменьшением в растворе в присутствии недорогого секвестрации аженскогоТ.С., такие как 1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекана (18-краун-6), или путем восстановления с щелочными металлами, в хелатной форме самого растворителя, без необходимости использования дополнительных изолирующих веществ, подобно тому, синтез [Na 4 (ен) 7] [Sn 9] 21. Наш второй подход также начинается с высокотемпературного синтеза, но это сопровождается solvothermal извлечения образующихся фаз (т.е. экстракции при повышенных температурах и давлениях) 22. В дальнейшем мы представим как синтетические подходы и некоторые из наших последних результатов при применении этих путей реакции.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Внимание: Всегда будьте осторожны при работе с химическими веществами. Применяют общие правила техники безопасности, в том числе надлежащего использования перчаток, защитных очков и пальто лаборатории во все времена. В частности, следует помнить, что все рассмотренные соединения, содержащие тяжелые элементы, а также их элементарные источники, обладают высокой токсичностью. 1,2-диаминоэтан является коррозионную жидкость. Щелочные металлы и тройные полупроводниковые продукты могут реагировать pyrophorically с воздухом и влагой.

Примечание: Все операции выполняются в атмосфере аргона с использованием стандартных методик Шленка или перчаточной камеры под строгим исключением воздуха и внешней влаги. Твердые вещества или растворы, содержащие тяжелых элементов видов металат или предшественников сохраняются при исключении света, обернув соответствующие контейнеры с алюминиевой фольгой для ингибирования индуцированной светом разложения.

1. Получение растворителей и растворов

  1. Добавить 1 л свеже закуплено 1,2-diaminoethane до 25 г СаН 2 и перемешивают в течение ночи. Нагревание с обратным холодильником (Т = B 116 ° С) до полного удаления H 2 не генерируется (приблизительно 12 ч).
    1. Отфильтровываю при давлении окружающей среды.
  2. Добавить 1 л оксолан (ТГФ) до 10 г NaK сплава и перемешивают в течение ночи. Рефлюкс (Т б = 66 ° С) в течение не менее 12 ч. Отфильтровываю при давлении окружающей среды.
  3. Сделать насыщенный раствор [Rh (PPh 3) 3 Cl] путем добавления 150 мг [Rh (PPh 3) 3 Cl] в 10 мл ТГФ. Перемешивают в течение ночи при комнатной температуре (RT) и фильтрата с инертным газом, фильтром фритты с низкой пористостью.

2. Высокотемпературные твердофазных реакций

  1. Синтез PbSe 2
    1. Поместите 3,81 г элементарного Se в боросиликатного ампулу и добавляют 5 г элементарного Pb на вершине. Нагревают его с горелкой кислород / метан до тех пор, оптическая однородность расплава не достигается (примерно 10 мин). Knock ампулу осторожно пробковое кольцона протяжении всего синтеза, чтобы отделить сублимированной Se от стенки ампулы, которые затем будут падать обратно в реакционную смесь.
    2. Дайте ампула остыть до комнатной температуры. Разбейте ампулу с пестиком в ступке и вручную удалить все оставшиеся осколки ампул. Пестиком сырой PbSe 2 тщательно.
  2. Синтез K 2 PbSe 2
    1. Поместите 0,95 г элементарного К и 5 г элементарного Pb в толстостенной боросиликатного ампулу. Медленно увеличить температуру с горелкой кислород / метан до тех пор, оптическая однородность расплава не достигается (примерно 20 мин).
    2. Осторожно добавьте 1,9 г элементарного гранул Se в расплавленном сплаве. После завершения добавления, повышают температуру до тех пор, реакционная смесь не испускает ярко-желтого / белого излучения (примерно 10 мин) и удерживать температуру в течение 10 мин. Понижение температуры реакции немного, если цвет излучения превращается в чистый, яркий белый (ТЕmperature близко к точке плавления ампуле).
    3. Оставляют реакционную смесь остынет до комнатной температуры. Разбейте ампулу и вручную удалить все оставшиеся осколки ампул и королек элементарного свинца. Пестиком сырой K 2 PbSe 2 тщательно.

3. В сокращении Ситу

  1. Синтез раствора [К (18-краун-6)] 2 [Pb 2 Se 3]
    1. Поместите 2 г PbSe 2, 3,1 г 18-краун-6, 250 мл 1,2-диаминоэтана и большой мешалке в круглым дном N 2 -flask на мешалке. Перемешать строго при комнатной температуре и медленно добавляют 0,45 г элементарного K.
    2. Перемешивают в течение ночи при комнатной температуре и фильтруют раствор инертным газом, фильтром фритты с низкой пористостью (диаметр пор: D3, 16-40 мкм или D4, 10-16 мкм).

4. Solvothermal реакции

  1. Синтез K 4 [PbSe 4] &# 183; ан · NH 3
    1. Поместите 0,5 г K 2 PbSe 2 и 2 мл 1,2-диаминоэтана в стеклянную пробирку емкостью 10 мл , в фторопласта флакон объемом 15 мл в стандартном автоклав из нержавеющей стали. Закройте автоклав плотно и нагревать в печи до 150 ° С в течение 5 дней.
    2. Выключите духовку и оставьте на 1 г медленно остыть до комнатной температуры. Перенесите реакционную смесь в paratone масла и вручную выбрать кристаллы K 4 [PbSe 4] · · ен NH 3 в стандартном оптическом микроскопе при увеличении 15-40X.

5. Реактивный Расслоение

  1. Синтез [(RhPPh 3) 63 -se) 8] · 0.5en
    1. Поместите 10 мл раствора [К (18-краун-6)] 2 [Pb 2 Se 3] в колбу объемом 50 мл, добавляют 10 мл насыщенного раствора [Rh (PPh 3) 3 Cl] в ТГФ и перемешивают в течение ночи.
    2. Фильтер реакционного раствора инертным газом фильтра фритты с низкой пористостью и удалить растворитель, при динамическом вакууме медленно в течение 24 ч. Передача неочищенного продукта реакции в paratone масла и вручную выбрать кристаллы [(RhPPh 3) 63 -se) 8] · 0.5en под стандартным световым микроскопом при увеличении 15-40X.
  2. Синтез {[К (18-краун-6)] - [К (ен) 2] К [Rh 3 (CN) 2 (PPh 3) 43 -se) 2 (μ-PbSe)]} 2 · 1.3en
    1. Поместите 10 мл раствора [К (18-краун-6)] 2 [Pb 2 Se 3] в трубке Шленка , и тщательно слой его с 10 мл насыщенного раствора [Rh (PPh 3) 3 Cl] в ТГФ. Накройте трубку Шленка полностью в алюминиевую фольгу и оставить его в покое на 4 недели.
    2. Передача полученное твердое вещество в paratone масла и выбрать отдельные кристаллы быстро под литийGHT микроскоп.

6. Анализ растворов и соединений

  1. Поместите 50 мг "K 2 PbSe 2" на акриловой носитель образца стекла (соединение реагирует с элементарной Si) и покрыть ее лентой. Поместите его в условиях окружающей среды в порошке рентгеновского дифрактометра (PXRD) и записывать данные дифракции в течение 1 ч 23.
  2. Поместите 0,6 мл раствора [К (18-краун-6)] 2 [Pb 2 Se 3] в ядерно - магнитного резонанса (ЯМР) трубки и тщательно запечатать последний с защитной лентой. Передача его быстро в зонд ЯМР и записи 77 Se и 205 Pb ЯМР по меньшей мере , 2000 и 5000 импульсов соответственно 25.
  3. Выберите один кристалл под световым микроскопом и смонтировать его на гониометра голове дифрактометра. Мера его с высокой избыточностью , чтобы включить адекватные корректировки поглощения 23-33.
  4. Выполните simultaneoнам оптимизация электронной и геометрической структуры [Rh 3 (CN) 2 (PPh 3) 43 Se) 2 (μPbSe)] 3 -. Примените проводник типа экранирования модели (COSMO) с 10% -ное увеличение радиусов по умолчанию для учета компенсации заряда 28.
    1. Расчет колебательных частот , чтобы обеспечить энергичное минимальный 28.
    2. Выполните малликеновских и / или естественную связь орбиталь (NBO) анализ основан на теории функционала плотности (DFT) волновой функции для получения атомных зарядов 28.
    3. Вычислить в орбитали вклады в "расслабленным" и оригинальные структуры а) полный кластер, б) СО / PbSe свободных кластеров, и с) СО / PbSe лиганда, и сравнить результаты 28.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Существование орто -selenidoplumbate аниона [PbSe 4] 4 - 23 (рисунок 1, справа вверху) было подтверждено одиночными экспериментов по дифракции кристаллической, элементного анализа и квантово - химических расчетов. Кристаллическая структура уточнения подтверждает почти идеальную четырехгранный геометрию координации, как и следовало ожидать для свинца (IV) ионов, тогда как DFT расчеты рационализировать энергетически стабилизировали 1 представление, которое вносит свой вклад в общую стабильность аниона (см рис 1, внизу справа). Выделение аниона в виде его соли калия, возможно, вызвано неожиданной стабильности самого аниона, но это было главным образом из-за включения в разумный кристаллической структуры. Это рационализируется аналогичные меры аниона по сравнению с его гомолога, хорошо известный [SnTe 4] 4 -. К 4 [РЬЗе 4] · EN · NH 3 представляет собой первый неорганический свинец (IV) , соединение без образования сильно электроотрицательных лигандов, таких как атомы кислорода или фтора.

Рисунок 1
Рисунок 1: K 4 [PbSe 4]. эн. NH 3. Пути реакции синтеза K 4 [PbSe 4]. эн. NH 3 (а). Представление [РЬЗе 4] 4 - аниона, как это определено с помощью монокристаллической дифракции рентгеновских лучей с тепловыми эллипсоидов при 50% -ной вероятностью (б). Макроскопические внешний вид (с). Результаты элементного анализа с помощью энергии дисперсионного рентгеновской спектроскопии (D). Результаты квантово - химических расчетов с амплитудами обращается на 0,033 а.е. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

С помощью того же протокола синтеза применительно к K 4 [PbSe 4] · 2еп · NH 3, но с использованием другого элементарную комбинацию и стехиометрии, могут быть получены дополнительные металат материалы. Например, K 2 Hg 2 Se 3 24 является полуправильного и фотопроводника материал с полианионная субструктуры , который основан на трехмерно соединенных selenidomercurate трубок. Соединение может быть получено на больших масштабах и с высоким выходом. Это является перспективным Образцом для термоэлектрических приложений, даже несмотря на то, очень элементарная комбинация обладает слишком большой ширины запрещенной зоны, как показано с помощью расчетов ДПФ с периодической границей Сonditions и ультрафиолетовым (УФ) -visible спектроскопии. Это приводит к довольно низкую электронную проводимость, поскольку рационализировать экспериментально. Тем не менее, ширина запрещенной зоны может быть уменьшена путем синтеза более тяжелый гомолог, K 2 Hg 2 Te 3 (рисунок 2), которая на самом деле приводит к увеличению фотопроводимости на несколько порядков величины.

фигура 2
Рисунок 2: K 2 Hg 2 Se 3. Пути реакции синтеза K 2 Hg 2 Se 3 (а). Представление структур с каналами вдоль С (б, в) в соответствии с монокристаллической дифракции рентгеновских лучей, термические (д), и электронно - оптический анализ (е, е). Результаты импедансной спектроскопии (г) и известковозонная структура нерегулируемом (ч). Части рисунка были воспроизведены с разрешения Американского химического общества. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Высокий выход и чистоту , растворы металат анионов не только облегчают их изоляции и полную характеристику 25, но они также могут быть использованы для дальнейших исследований реакционной способности , что дает, например, молекулярные соединения Шеврель типа, такие как [(RhPPh 3) 6 ( μ-Ch) 8] (CH = Se, Te) или анионный [Pd 6 (μ-Te) 8] 4 - (рис 3) 26,27. Интересно, что фосфина-насыщенный (таким образом, в целом нейтральные) виды включают смешанный валентность Rh 2+ 3+ / Rh, как и рационализировать с помощью квантово - химических расчетов. В качестве Сharge сильно делокализованных по сердцевине кластерной структуры, определяемой монокристаллической дифракции не допускает уступки различных формальных состояниях окисления. Анионные telluridopalladate кластер, в отличие от этого, является электрон-точным. Pd ионы (II) принимает искаженный квадрат в одной плоскости координации окружающей среды и, таким образом, интерес для дальнейших реакций по отношению к Льюиса основных соединений, как и в каталитических процессах.

Рисунок 3
Рисунок 3: Соединения Молекулярный Шеврёля типа. Пути реакции для синтеза [Li 4 (ен) 10] [Pd 4 Te 8] и [(PPh 3) 6 6 Резус Se 8] · ен (а). Структурное представление , как определено с помощью монокристаллической дифракции рентгеновских лучей (б, в). Части фигуры были воспроизведены с пермиssion из Американского химического общества. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Очень похожие условия реакции, но другая методика обработки, с получением соединений [2 Rh 3 Se] единиц, принятие тригональной бипирамидальную формы, с Se в апикальной позиции и Rh в базисной плоскости 28. Эти единицы представляют собой ядро различных анионных кластерных комплексов , которые могут быть выделены селективно путем добавления определенного противоион изолирующего вещества (рис 4). [3 Rh (PPh 3) 63 -se) 2] -, с двумя PPh 3 лигандов , координируя каждый из атомов Rh (I), кристаллизуется в виде его соли при добавлении [2.2.2] крипты. Использование 18-краун-6 вместо дает соль [Rh 3 (CN) 2 3) 43 -se) 2 (μ-PbSe)] 3 - анион, в котором только один из атомов Rh (I) имеет два фосфиновые лиганды, в то время как две другие координируется одним CN - лиганд каждый. Кроме того, и наиболее замечательно, х-PbSe лиганд мосты между последними двумя атомами металла. Фрагмент PbSe является вторым самым тяжелым монооксида углерода гомолог и самый тяжелый один наблюдается на сегодняшний день. Квантово-химические расчеты помогли показать, что соответствующий комплекс с СО вместо PbSe в позиции перекрывающей бы не благоприятствовала, как размер и связующие свойства PbSe лучше соответствовать требованиям ядра кластера. В соответствии с этим, эксперименты в атмосфере СО не удалось с получением соответствующие μ-CO-мостиком видов.

Рисунок 4
Рисунок 4: μ-PbSe: очень тяжелым аналогом CO.Пути реакции (а) и структурные представления, как определено монокристаллического дифракции рентгеновских лучей на [Rh 3 (CN) 2 (PPh 3) 43 -se) 2 (μ-PbSe)] 3- ) и [Rh 3 (PPh 3) 63 -se) 2] - (с) анионы. Части рисунка были воспроизведены с разрешения Wiley-VCH. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Сочетание классической высокой температуры, твердофазные реакции с методами решения на основе позволяет генерировать и выделения новых соединений, которые не могут быть синтезированы только один из этих путей. Несмотря на то, в большинстве случаев, четкая идентификация и полная характеристика промежуточных видов трудно или практически невозможно, общая идея проста и может быть применен к различным элементных комбинаций. Кроме того, фактические синтетические условия для генерации одного конкретного соединения являются достаточно гибкими, и наличие дополнительных ионных частиц и / или отличающиеся относительные пропорции вовлеченных элементов влияет на выход, но не само по себе образование. Синтез K 4 [PbSe 4] · 2еп · NH 3, 23, например, должна быть выполнена, исходя из фазы номинального состава "K 2 PbSe 2" для достижения наивысшей YieLDS, в то время как та же соединение получают в более низкой урожайности при использовании других фаз, например , "KPbSe", "K 4 PbSe 4" или "K 2 РЬЗе 4" . Кроме того, использование технического Pb, который содержит до 30% Sb, дает один и тот же продукт, к нашему удивлению, в даже лучшими выходами, чем с фазами, упомянутых ранее. Это предполагает механизм реакции с участием Sb 3+ / Sb 5+ окислительно - восстановительный этап - настоящее время , например, в фазе с номинальным составом "K 4 Pb X Sb 1-х Se 4" - в качестве жертвенного окислителя для генерации "Pb 4+" . То же самое относится и к генерации mercurates, thallates и висмутатов: solvothermal реакция "K 2 PbSe 2" с HgSO 4 дает K 2 Hg 2 Se 3, как это делает solvothermal добычу "К х Hg у Se г" ( порогаех ≥ у и г ≤ 2y; К 2 Hg 2 Se 3 является основным продуктом реакции). Опять же , в большинстве случаев , таких solvothermal "извлечений," K 2 Hg 2 Se 3 , может быть получена с элементных пропорции не слишком далеко от номинального продукта твердофазной реакции синтеза. В зависимости от соответствующих сумм, K 2 Hg 3 Se 4, K 2 Se = 1.3), HgSe и элементный Hg получают в виде побочных продуктов в соответствующих выходов.

По- видимому, необходимо обеспечить предварительно образованные многокомпон фазы, что может быть выведено из поколения K 4 [HgSe 3] · H 2 O 29, который был синтезирован из K 2 Se и HgSO 4 · NH 2 О. Попытки синтезировать этот соединение из фазы номинального состава "K 4 HgSe 3" с переменным процентным содержанием воды в растворителе, не удалось. Тольковышеназванные mercurates, K 2 Hg 2 Se 3 и K 2 Hg 3 Se 4, были получены вместо этого. И наоборот, K 2 Hg 2 Se 3 может до сих пор не могут быть получены из solvothermal реакций , исходя из K 2 Se и HgSO 4 или HgSe.

В отличие от вышеупомянутой гибкости синтеза в отношении соотношений элементов, изменение растворителя или добавление следовых количеств различных растворителей имел большое влияние на продукт реакции. В то время как N, N - диметилформамид медленно разлагается на СО и HNMe 2, чтобы постепенно увеличивать основность смеси, или формы формиата анионы, которые помогают при кристаллизации, первичные амины , либо , как правило , с образованием аммиака на месте или координируют ионы металлов различными способами , например, в [Ва (триен) 2] 2+ (триен = 2,2'-diaminodiethylamine) или [(ЕН) 3 Eu (Те 3) 2 Eu (ЕН) 3] (ЕН = 1,3-диаминопропан) 30. Следы воды может служить в качестве растворителя кристалла, влияет на кислотность и основность раствора и / или выступать в качестве шаблонов с помощью Н-связи.

Другой подход к этим metalates есть путь к сокращению на месте. Формально халькогеном богатых халькогенидов или элементные халькогенов в присутствии металлических халькогенидов обрабатывают элементных щелочных металлов в аминов. Как известно, для растворов щелочных металлов в жидком аммиаке, аминные растворы щелочных металлов обладают высоким потенциалом снижения. Таким образом, халькогеном уменьшается, образуя растворимые халькогенидов, которые могут в дальнейшем вступают в реакцию с металлическими халькогенидов с получением chalcogenidometalates. Тем не менее, формальная степень окисления металла внутри металлохалькогенидными обычно не влияет. Таким образом, большое разнообразие видов металат может быть получен с помощью этого синтетического подхода 25. Кроме того, применение первичных аминов, суч как 1,2-диаминоэтана, дает стабильные растворы щелочных металлов, которые можно хранить при комнатной температуре (за исключением цезий и, в меньшей степени, рубидий, которые вызывают мгновенное уменьшение амина). Кроме того, в отличие от реакций в жидком аммиаке, реакции в амины не должны быть выполнены при низких температурах. Как и следовало ожидать, снижение теллура обычно протекает значительно быстрее, чем у селена. Кроме того, растворимость видов теллурида в аминов, как правило, усиливается на порядок. Тем не менее, полученные telluridometalate соединения, как правило, чрезвычайно чувствительны к воздуху, влаге, а также - в зависимости от центрального иона металла - также к свету.

Рисунок 5
Рисунок 5: Сводка синтетических подходов. Реакционные пути, начиная из твердотельных реакций для создания металат видов зольvothermal реакции или уменьшения на месте и последующего получения производных вида металат с помощью ionothermal реакций или методов решения на основе в. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.

Каждый из индивидуальной реакции подходы , представленные на рисунке 5 имеет внутренние ограничения. Твердотельные реакции обычно дают термодинамические продукты, а так как были исследованы практически не фазовые диаграммы для тройных соединений стехиометрии должны быть исследованы с помощью образованного методом проб и ошибок. В реакциях на места не позволяют необычных состояний высокой степенью окисления центрального металла (например, Pb + IV), и растворитель ограничивается первичными аминами. Трансформация реакции в ионных жидкостях необходимо исходить из чистых исходных веществ, и точный характер продукта реакции до сих пор не может бытьпредсказаны. Это также относится к сообщенных реакций в растворе, которые дополнительно страдают от низкой урожайности, что делает последующие исследования реакции и физические исследования громоздким.

Однако, помимо всех металат соединений , которые могут быть выделены и идентифицированы до сих пор (см резюме синтетических подходов на рисунке 5), огромное разнообразие polychalcogenides были обнаружены и изолированы 31,32. Эти исследования пренебрегали до сих пор, несмотря на то, что они обладают интригующими свойствами , а также может быть синтезирован с помощью прямого подхода через на месте методом с высоким выходом и степенью чистоты. В противоположность этому, для solvothermal пути реакции, ни одна общая закономерность не наблюдается для результирующего типа металат. Ни имеют точные влияния растворителя и температуры не выяснены до сих пор. Прогностическую модель, однако, как представляется, является конечной целью для синтеза этого универсального класса материалов.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

Эта работа была поддержана Немецким Исследовательским (DFG) в рамках SPP 1708 GT благодаря Леопольдина Nationale Akademie дер Wissenschaften для докторской стипендии.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Ethan-1,2-diamine Sigma-Aldrich E26266-2.5L
Calcium hydride Sigma-Aldrich 213268-100G
Tetrahydrofuran Sigma-Aldrich 401757-1L
Sodium Sigma-Aldrich 71172-1KG
Potassium Sigma-Aldrich 244864-50G
Tris-triphenylphosphine rhodium chloride Sigma-Aldrich 199982-5G
Lead Acros 222625000
Selenium Sigma-Aldrich 209643-50G
18-crown-6 Acros 181561000

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508, (7496), 373-377 (2014).
  2. Chung, I., Kanatzidis, M. G. Metal Chalcogenides: A Rich Source of Nonlinear Optical Materials. Chem. Mater. 26, (1), 849-869 (2014).
  3. Lhuillier, E., et al. Two-Dimensional Colloidal Metal Chalcogenides Semiconductors: Synthesis, Spectroscopy, and Applications. Acc. Chem. Res. 48, (1), 22-30 (2015).
  4. Heine, T. Transition metal chalcogenides: ultrathin inorganic materials with tunable electronic properties. Acc. Chem. Res. 48, (1), 65-72 (2015).
  5. Gao, M. R., Xu, Y. F., Jiang, J., Yu, S. H. Nanostructured metal chalcogenides: synthesis, modification, and applications in energy conversion and storage devices. Chem. Soc. Rev. 42, 2986-3017 (2013).
  6. Jackson, C., et al. Multiexciton Solar Cells of CuInSe2 Nanocrystals. J. Phys. Chem. Lett. 5, (2), 304-309 (2014).
  7. Androulakis, J., et al. Dimensional Reduction: A Design Tool for New Radiation Detection Materials. Adv. Mater. 23, (36), 4163-4167 (2011).
  8. Sheldrick, W. S. Polychalcogenide Anions: Structural Diversity and Ligand Versatility. Z. Anorg. Allg. Chem. 638, (15), 2401-2424 (2012).
  9. Dehnen, S., Melullis, M. A coordination chemistry approach towards ternary M/14/16 anions. Coord. Chem. Rev. 251, (9-10), 1259-1280 (2007).
  10. Santner, S., Heine, J., Dehnen, S. Synthesis of Crystalline Chalcogenides in Ionic Liquids. Angew. Chem. Int. Ed. 55, (3), 876-893 (2015).
  11. Heine, J., Dehnen, S. From Simple Chalcogenidotetrelate Precursors to Complex Structures and Functional Compounds. Z. Anorg. Allg. Chem. 638, (15), 2425-2440 (2012).
  12. Ruzin, E., Zent, E., Matern, E., Massa, W., Dehnen, S. Syntheses, Structures, and Comprehensive NMR Spectroscopic Investigations of Hetero-Chalcogenidometallates: The Right Mix toward Multinary Complexes. Chem. Eur. J. 15, (21), 5230-5244 (2009).
  13. Leusmann, E., Geringer, E., Weinert, B., Dehnen, S. Ir3(cod)3(µ3-S)2](µ3-S)SnCl} 2 – a Ternary Ir-Sn-S cluster with the Iridium Atoms in Three Different Chemical Environments. Dalton Trans. 45, 15298-15302 (2016).
  14. Pyykkö, P. Relativistic Effects in Chemistry: More Common Than You Thought. Ann. Rev. Phys. Chem. 63, 45-64 (2012).
  15. Brazel, B., Hoppe, R. Zur Kenntnis von K4PbO4 und Rb4PbO4. Z. Anorg. Allg. Chem. 505, (10), 99-104 (1983).
  16. Jones, C. D. W., DiSalvo, F. J., Haushalter, R. C. Synthesis and X-ray Crystal Structure of K4PbTe3·2(en). Inorg. Chem. 37, (4), 821-823 (1998).
  17. Björgvinsson, M., Sawyer, J. F., Schrobilgen, G. J. Dilead(II) Chalcogenide anions Pb2Ch32- (Ch = Se, Te): A 207Pb, 125Te, and 77Se Solution NMR Study. X-ray crystal structure of (2,2,2-crypt-K+)2Pb2Se32-. Inorg. Chem. 26, (5), 741-749 (1987).
  18. Scharfe, S., Kraus, F., Stegmaier, S., Schier, A., Fässler, T. F. Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements. Angew. Chem. Int. Ed. 50, (16), 3630-3670 (2011).
  19. Joannis, C. R. Action du sodammonium et du potassamonium sur quelques métaux. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 113, 795-798 (1891).
  20. Joannis, C. R. Sur quelques alliages bien dèfinis de sodium. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 114, 585-587 (1892).
  21. Diehl, L., Khodadeh, K., Kummer, D., Strähle, J. Anorganische Polyederverbindungen, III. Zintl's „Polyanionige Salze": Darstellung und Eigenschaften der kristallinen Verbindungen [Na4·7 en]Sn9, [Na4·5 en]Ge9 und [Na3·4 en]Sb7 und ihrer Lösungen. Die Kristallstruktur von [Na4·7 en] Sn9. Chem. Ber. 109, (10), 3404-3418 (1976).
  22. Demazeau, G. Solvothermal Processes: Definition, Key Factors Governing the Involved Chemical Reactions and New Trends. Z. Naturforsch. 65b, 999-1006 (2010).
  23. Thiele, G., Krüger, T., Dehnen, S. K4[PbSe4]⋅en⋅NH3: A Non-Oxide, Non-Halide Inorganic Lead(IV) Compound. Angew. Chem. Int. Ed. 53, (18), 4699-4703 (2014).
  24. Thiele, G., et al. K2Hg2Se3: Large-Scale Synthesis of a Photoconductor Material Prototype with a Columnar Polyanionic Substructure. Chem. Mater. 27, (11), 4114-4118 (2015).
  25. Thiele, G., Vondung, L., Dehnen, S. About the Syntheses of Chalcogenidometalates by in-situ Reduction with Elemental Alkali Metals. Z. Anorg. Allg. Chem. 641, (2), 247-252 (2015).
  26. Thiele, G., You, Z., Dehnen, S. Molecular CHEVREL-like Clusters [(RhPPh3)6(µ3-Se)8] and [Pd6(µ3-Te)8]4-. Inorg. Chem. 54, (6), 2491-2493 (2015).
  27. Thiele, G., Balmer, M., Dehnen, S. Synthesis, Structure and Electronic Situation of [Rh6Te8(PPh3)6]·4C6H6. Zeitschrift für Naturforschung B. 71, (5), 391-394 (2016).
  28. Thiele, G., Franzke, Y., Weigend, F., Dehnen, S. {µ-PbSe}: A Heavy CO Homologue as an Unexpected Ligand. Angew. Chem. Int. Ed. 54, (38), 11283-11288 (2015).
  29. Thiele, G., et al. Smallest molecular chalcogenidometalate anions of the heaviest metals: syntheses, structures, and their interconversion. Dalton Trans. (2016).
  30. Thiele, G., et al. Solvothermal and ionothermal synthses and structures of amine- and/or (poly-)chalcogenide coordinated metal complexes. Z. Kristallogr. 229, (7), 489-495 (2014).
  31. Thiele, G., Vondung, L., Donsbach, C., Pulz, S., Dehnen, S. Organic Cation and Complex Cation-Stabilized (Poly-)Selenides, [Cation]x(Sey)z: Diversity in Structures and Properties. Z. Anorg. Allg. Chem. 640, (14), 2684-2700 (2014).
  32. Thiele, G., Lichtenberger, N., Tonner, R., Dehnen, S. Syntheses, Structures and Electronic Properties of a New Series of Tellurides of the Type [Sequestrated Cation]2[Tex] (x = 1-4). Z. Anorg. Allg. Chem. 639, (15), 2809-2815 (2013).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics